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Verfahren zur Regeneration von Mischbettfilterharzen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Regeneration von Mischbettfilterharzen.
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kx Für den Betrieb von/tossilen oder nuklearentDampferzeugern ist
die Entsalzung des Turbinenkondensates bzw. Dampferzeugerspeisewassers unumgängliches
Erfordernis.
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Die Entfernung der Ionen und ionisierbaren Inhaltsstoffe aus dem Wasser
mittels Ionenaustauscherharzen durchzuführen, ist seit langem bekannt. Man hat auch
bereits sogenannte Mischbettfilter eingesetzt, in denen Kationen- und Anionenaustauscherharze
gemischt miteinander zur Anwendung gelangen.
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Infolge der Beladung der Ionenaustauscherharze im Verlaufe des Entsalzungsvorganges
ist in regelmäßigen Zyklen, bzw.
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gemäß Kapazitätsbeanspruchung, oder in Abhängigkeit von der Reinkondensatbeschaffenheit
eine Regeneration der Harze durchzuführen. Spezielle Ergebnisse und Probleme hierzu
sind im einzelnen Gegenstand eines Aufsatzes von Venderbosch, Snel und Overman im
Sonderheft "Chemie im Kraftwerk" VGB 1951 behandelt.
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Als Regeneriermittel werden üblicherweise Natronlauge als billigstes
Alkali, sowie Salzsäure oder Schwefelsäure verwendet. Die Forderung nach chemisch
reinem oder absolut reinem Wasser bzw. von aufbereitetem Kondensat bedeutet nun,
daß sämtliche Kationen und Anionen, die vom vorangegangenen Beladungszyklus, oder
aber von der Regeneration selber herstammen, aus den Mischbettionenaustauscherharzen
vollständig oder weitestgehend entfernt werden müssen.
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Dies gilt erfahrungsgemäß und bekannterweise besonders für Natriumionen.
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Trennt man Kationen- und Anionenaustauscherharze durch Klassierung
und regeneriert man diese übereinandergeschichteten Harze in ein und demselben Behälter
mit Hilfe einer Regenerierdränage, so treten unvermeidliche Überschneidungen im
Bereich der Regenerierdränage auf;
D. h. ein gewisser Volumenanteil
des Kationenharzes wird mit Natronlauge, bzw. Natriumionen beladen, während umgekehrt
ein gewisser Volumenanteil des Anionenharzes mit Säure, d. h.
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Chlorid- oder Sulfationen beladen wird.
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Überführt man nach Klassierung das spezifisch leichtere Anionenaustauscherharz
in einen zweiten Behälter, so ist auch hierbei unvermeIdlich, daß Kationenaustauscherharz
-und sei es nur in Form von Feinkorn oder Abrieb - in gewissem Umfang mitgeschleppt
wird. Diese Kationenharzanteile werden nun bei der Anionenharzregeneration mit Natronlauge,
d. h. mit Natriumionen vollständig gesättigt.
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Diese an Kationenaustauscherharz gebundenen Natriumionen lassen sich
auch durch beliebig langes Auswaschen nicht wieder entfernen. Selbst wenn man im
Modellversuch reines, d. h. fabrikneues Anionenharz mit Natronlauge regeneriert,
so wird unwirtschaftlich viel Waschwasser benötigt, um restliche Natriumionen vollständig
zu eluieren. Erfahrungsgemäß sind einige hundert Bettvolumen notwendig.
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Man ist deswegen schon den Weg gegangen, im Anschluß an die Natronlaugeregeneration
des Anionenharzes, bzw. im Anschluß an die übliche, d. h. unzureichende Nachwäsche
mit Deionat, eine Wäsche mit verdünnter Ammoniaklösung vorzunehmen.
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Die Ammoniumionen verdrängen dann sowohl die dem Anionenharz anhaftenden,
oder evtl. sogar indirekt gebundenen Natriumionen, wie auch die Natriumionen, die
an Kationenaustauscherharz chemisch gebunden sind, sofern sich dieses in der Anionenharzzone
befindet, bzw. mit dem Anionenharz trotz Klassierung gemischt vorliegt. (Ammonex-Verfahren).
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Diese Ammoniakwäsche bedeutet ein drittes Regenerierchemikal, mit
allen Nachteilen der'Bevorratung, Handhabung, sowie des apparativen Aufwandes und
dauert erfahrungsgemäß sehr lang.
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Die Ammoniakwäsche ist dementsprechend mit zusätzlichen Investitions-
und Betriebskosten verbunden.
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Wie immer man auch arbeitet: es gelingt nicht, effektiv das gesamte
Kationenharz mit Säure vollständig zu regenerieren, ohne daß nicht das gesamte,
oder zu große Anionenharzanteile mit Säure beladen werden.
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Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die eingangs aufgezeigte
vollständige Entfernung der Natriumionen aus dem Ionenaustauscherharz zu bewirken,
ohne dabei die Nachteile der zusätzlichen Ammoniakbehandlung in Kauf nehmen zu müssen.
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Nach der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man das
mit Natronlauge regenerierte und mit reinem Wasser von freier Lauge befreite Anionenharz
mit noch nicht regeneriertem Kationenharz derart intensiv mischt, daß die im Gesamtsystem
enthaltenen Natriumionen sich gleichmäßig auf das gesamte Kationenharzvolumen verteilen,
worauf erneute Harztrennung, sowie anschließend die Kationenharzregeneration mit
Säure erfolgt. Vorzugsweise werden diese Vorgänge der Mischung, Trennung und Kationenharzregeneration
mit Säure ggfls. mehrfach wiederholt.
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Bevorzugt wird bei einer oder mehrfachen Wiederholung eine Rückgewinnung
und Speicherung der zweiten oder dritten Säurebehandlung in dem Sinne, daß dieses
Volumen dann nach der nächsten Beladung zur erneuten Regeneration als erste oder
zweite Sä'urebehandlungsstufe wiederverwendet wird.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die intensive Durchmischung
der Ionenaustauscherharze mit Hilfe von einzublasender Luft. Durch dieses erfindungsgemäße
Verfahren ist es nun möglich, ohne die zusätzliche Behandlung mit Ammoniak einen
beliebig kleinen Natriumgehalt im gesamten Mischbettharz zu erreichen.
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Die Erfindung soll im folgenden, anhand der beigefügten Zeichnungen,
näher erläutert werden. Dabei zeigt im einzelnen Fig. 1 - eine schematische Darstellung
eines Mischbettfilters, nach Trennung der Harze durch Klassierung, und Fig. 2 -
eine grafische Darstellung des Natriumgehaltes während des Beladungszyklusses, d.
h. während eines Arbeitszyklusses.
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Nach der Erfindung wird das Mischbettharz zunächst in bekannter Weise
durch Rückspülung klassiert, so daß im Behälter (4) das Anionenaustauscherharz (6)
über dem Kationenaustauscherharz (7) liegt. Hierauf wird über die Zuführung (1)
verdünnte Natronlauge eingespeist und über die Dränage (5) bzw. Ableitung (3) abgeführt.
Um zu vermeiden, daß Natronlauge zu tief in das Kationenharzbett eindringt, wird
über Zuführung (2) im Aufstrom noch reines Wasser geleitet und gemeinsam mit der
Lauge über die Dränage (5) und die Ableitung (3) abgezogen. Nunmehr wird das Flüssigkeitsniveau
im Behälter (4) etwa bis Harzoberkante abgesenkt und über Zuführung (2) Luft eingeblasen,
sowie über Leitung (1) abgeführt. Hierdurch tritt eine intensive Durchmischung und
ein entsprechender Konzentrationsausgleich auf, d. h. sämtliche an Anionenharz anhaftenden
Natriumionen werden im Kationenharz gebunden, wo sich die Natriumionen gleichmäßig
auf das gesamte Kationenharzlrolumen verteilen. Dies gilt auch für die Natriumionen,
die in hoher Konzentration an dem Kationenharzanteil chemisch gebunden sind, der
sich im Regenerierdranagebereich befand während der vorangegangenen Natronlaugeregeneration.
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Es wird jetzt eine erneute Rückspülung und Klassierung vorgenommen,
wobei wiederum eine Schichtung der Mischbettharze gemäß Fig. 1 erzielt wird. Nun
erst erfolgt die Regeneration des Kationenaustauscherharzes mit Hilfe von Säure,
die über Zuführung (2) eingeleitet und über die Dränage (5), sowie Ableitung (3)
abgezogen und ausgewaschen wird. Hierbei werden die im Kationenaustauscherharz enthaltenen
Kationen einschließlich der von der Anionenharzregeneration mit Lauge herrührenden
Natriumionen gegen Wasserstoffionen ausgetauscht.
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Das über die Ableitung (3) abgezogene Eluat, d. h. die Mischung aus
gebildeten Salzen und überschüssiger Säure wird zumindest anteilig verworfen. Im
Bereich der Dränage verbleiben zwar zwangslufig Volumenanteile des Kationenaustauscherharzes,
die nicht in idealer Weise von Säure durchströmt werden, jedoch liegt deren Natriumkonzentration
nun nicht mehr bei loo % des Sättigungswertes, wie sie bei der Anionenharzregeneration
mit Lauge auftritt. Vielmehr beträgt die Natriumkonzentration dieser vorgenannten
Volumenanteile des Kationenharzes infolge der vorangegangenen Verteilung nur noch
einen Bruchteil des Maximalwertes. Der durch diese Behandlung erzielte Reinheitsgrad
kann bereits ohne weiteres hinreichend sein, insbesondere dann, wenn das Mischbettharz
beim vorangegangenen Arbeitspiel mit Natriumionen nicht beansprucht wurde, so daß
sich in bekannter Weise die Maßnahmen für die Wiederinbetriebnahme des Mischbettfilters
anschließen können.
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Sollte jedoch der Gesamtnatriumgehalt des Mischbettfi;ters, bezogen
auf die Gesamt-Kationenharzkapazität des Kationenharzvolumens noch einen zu hohen
Wert aufweisen, so wird .der erfindungsgemäße Ablauf des Durchmischens, Trennens
und Regenerierens lediglich des Kationenharzes mit Säure, wiederholt, ggfls. auch
mehrfach, wodurch sich ein beliebig hoher Reinheitsgrad bezüglich Natriumionen erzielen
läßt.
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In diesem Fall wird eine Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens
dadurch erreicht, daß man das im Wiederholungsfalle abgezogene Säurevolumen bei
einer erneuten Regeneration als erste oder zweite Säurebehandlungsstufe wiederverwendet.
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Die außerordentliche Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrensablaufes
gibt nachstehende Rechnung: Nimmt man z. B. an, daß ein bezüglich Natriumionen im
Arbeitsspiel nicht beanspruchtes Mischbettfilter regeneriert wird, wobei wegen des
Dränageeffektes oder wegen des unvermeidlichen Mitreißens von Kationenharz in den
externen Anionenharz-Regenerierbehälter 2,5 Volumenprozent des Gesamtkationenharzes
mit Natriumionen vollständig gesättigt werden, so verteilen sich diese 2,5 % Natrium
bei der anschließenden Durchmischung des Gesamtsystems gleichmäßig auf das gesamte
Kationenharz. Bei der jetzt erst folgenden Säureregeneration werden dann die vorgenannten
2,5 % Natriumanteile multipliziert mit 0,975, d. h. zu 2,44 % eluiert, so daß im
System nur noch 0, o6 % Natrium bezogen auf die Gesamtkationenharzkapazität zurückbleiben.
Wiederholt man diesen Ablauf, so reduziert sich der vorgenannte Wert erneut und
zwar auf 0,0015 % Natrium.
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Hieraus wird deutlich, daß schon nach wenigen Wiederholungsvorgängen
ein extrem hoher Reinheitsgrad erzielt wird.
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Fig. 2 zeigt eine Gegenüberstellung des sogenannten Natrium schlupfes
zweier Mischbettfilter, nach konventioneller (ausgezogene Linie) und nach erfindungsgemäßer
Regeneration (gestrichelte Linie) während des Arbeitsspieles, z. B. zur Reinigung
von ammoniakhaltigem Turbinenkondensat.
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Hierbei zeigt sich, daß bereits der Anfangsschlupf nach einer erfindungsgemäßen
Regeneration beträchtlich unter deirjenigen der konventionellen Regenerierweisen
liegt.
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Auch im weiteren Verlauf entsprechen die Natriumwerte einem deutlich
niedrigerem Gleichgewichtsniveau. Je nach Ammoniakgehalt im Rohkondensat und spezifischer
Belastung des Kationenaustauscherharzes erschöpft sich die Wasserstofform desselben
gegenüber Ammoniak, so daß schließlich die Ammoniakkonzentration vor und hinter
Mischbettfilter gleiche Werte annimmt. Im Verlauf dieses sogenannten Ammoniakdurchbruches
erscheint im Reinkondensat der Gesamtnatriumanteil des Mischbettfilters, wie er
ursprünglich zu Beginn des Arbeitszyklusses vorgelegen hat, in Form einer Verteilungskurve.
Nach erfindungsgemäber Regeneration verläuft, wie aus der Darstellung hervorgeht,
diese Verteilungskurve extrem flach und in der Natriumbilanz so günstig, daß bei
einem durch Kühlwasser nicht verunreinigtem Turbinenkondensat das Mischbettfilter
ohne weiteres über den Durchbruchspunkt hinaus, d. h. in der Ammoniumform, weiterbetrieben
werden kann.
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Es kann sich als zweckmäßig erweisen, um z. B. die dritte Säurebehandlung
des Kationenharzes zu umgehen, die Regenerierdränage verstärkt anteilig, oder auch
vollständig in die Anionenharzzone, d. h. konstruktiv nach oben, zu verschieben,
da hierdurch der Kationenharzanteil verringert wird, der während der Anionenharzregeneration
mit Natronlauge in Berührung kommt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die beschriebene Ausführungsform
beschränkt. So kann z. B. auch die Regeneration extern, d. h. mit Hilfe von 1, 2
oder 3 gesonderten Regenerationsbehältern durchgeführt werden.
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Daneben ist es auch ohne weiteres möglich, das erfindungsgemäße Regnerationsverfahren
auf ein im Doppelstrom betriebenes Filter anzuwenden. Das Verfahren ist sowohl für
Schwefelsäure und/oder Salzsäure, wie auch für Natronlauge, und/oder Ammoniak als
Base geeignet.