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Verfahren zur Rückgewinnung von Natrium- oder Ammoniumverbindungen aus Zellstoffablaugen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Natrium- oder Ammoniumverbindungen aus Zellstoffablaugen.
Es können dabei Natrium-und Ammoniumsulfit-und-bisulfitablaugen jeder Art, auch von Halbzellstoffverfahren, verwendet werden.
Lösliche Aufschlussmittel, wie Natrium- oder Ammoniumbisulfit, haben im Vergleich zu den weniger löslichen Mitteln dieser Art viele Vorteile. So geht das Kochen mit Natriumbisulfit unter den gleichen pH-Bedingungen rascher vor sich als mit Kalziumbisulfit, da ersteres in die Späne rascher eindringt. Ausserdem besteht bei ersterem die Möglichkeit, über einen weiten pH-Bereich kochen zu können, ohne dass Schwierigkeiten durch Niederschläge auftreten.
Durch die Durchführung des Aufschlusses bei einem höheren pH-Wert wird die Festigkeit des Zellstoffes erhöht.
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Hauptschwierigkeit in der Wiedergewinnung von Aufschlussmitteln, wie Natrium, aus Sulfitablaugen durch Ionenaustausch beruhte bisher auf der Tatsache, dass in den Ablaugen das Natrium als Salz einer Lignosulphonsäurevorliegt, die eine ziemlich starke Säure ist. Stark saure Kationaustauschharze der Sulphontype, deren Wasserstoffaffinität kleiner ist als jene des Lignosulphonations, weisen ein ziemlich zufriedenstellendes Mass an Natriumadsorption aus Ablauge auf, aber das umgekehrte Verfahren, das adsorbierte Natrium durch schwefelige Säure freizumachen, ist undurchführbar, weil die Affinität des Wasserstoffes des Sulfitions viel grösser ist als jene des sulphonierten Harzes.
Harze, die carbonsaure Gruppen enthalten, anderseits haben grosse Affinität zu Wasserstoff und sind daher für die Austauschstufe wirksam, sind aber für die Adsorptionsstufe unzulänglich brauchbar. Um die geringe Adsorption zu verbessern, war es notwendig, kostspielige Vorverfahren auszuführen, etwa jenes nach der brit. Patentschrift Nr. 717,600, gemäss welchem das Aufschlussmittel aus der Ablauge zuerst verdampft und dann verbrannt wird, um eine Lösung zu liefern, aus welcher das Aufschlussmittel durch ein Ionenaustauschharz mit schwach sauren Ionenaustauschzentren wiedergewonnen werden kann.
Ferner ist es aus der deutschen Patentschrift Nr. 753043 bekannt, Sulfitablaugen mit einem Kationenaustauschmaterial zu behandeln, um Ammoniak rückzugewinnen. Da hiebei die Rückgewinnung des Ammoniaks mit 3, eiger S02-Lösung erfolgt, kann die gewonnene Lösung nicht unmittelbar als Kochsäure wiederverwendet werden. Gemäss der Erfindung wird eine mehr als 6% ige SO-Lösung verwendet, was die Wiederverwendung der gewonnenen Lösung zum Aufschluss ermöglicht und somit ein cyclisches Verfahren geschaffen wird.
Gemäss den USA-Patentschriften Nr. 2,778, 714 und Nr. 2, 785, 955 wird eine Schmelzlösung von Sulfitablauge mit Ionenaustauschern behandelt, wobei eine Freisetzung von H2S erfolgt. Bei diesen Verfahren werden zwei in Serie geschaltete Austauschkolonnen verwendet, wobei sich in einer Kolonne ein stark saures Austauschermaterial befindet und in der andern ein schwach saures. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird kein H2S freigesetzt und man braucht auch nicht mit zwei Kolonnen zu arbeiten, was gegenüber diesen bekannten Verfahren einen grossen Fortschritt darstellt.
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Somit ist das erfindungsgemässe Verfahren zur Rückgewinnung von Natrium- oder Ammoniumverbindungen aus den Zellstoffablaugen des neutralen Sulfit-, Bisulfit- oder sauren Sulfitverfahrens durch Adsorption derselben an Ionenaustauscher in der Wasserstofform und Elution mit schwefeliger Säure dadurch gekennzeichnet, dass der Ablauge, die gegebenenfalls durch milde Pyrolyse, insbesondere in Gegenwart von Kalk, vorbehandelt wurde, Natrium- oder Ammoniumionen durch Adsorption an einem Ionenaustauschmaterial mit einem pK-Wert von 2,5 bis 3, 5 entzogen wird, worauf das Ionenaustauschmaterial in an sich bekannter Weise mit einer Lösung von schwefeliger Säure mit mehr als 6 Gew.-%SO regeneriert wird, um eine wiederverwendbare Lösung zu ergeben.
Es wurde nun gefunden, dass Ionenaustauschmaterialien mittlerer Acidität, z. B. aus sulfonierter Kohle oder mit Austauschzentren aus Resten der Säuren H PO oder H PO besonders günstig sind, da sie eine hohe Adsorptionskapazität besitzen und sich auch leicht regenerieren lassen.
Die Ionenaustauschmaterialien aus sulfonierter Kohle, die in den Beispielen verwendet werden, können wie folgt hergestellt werden : Bituminöse Kohle wird nach Siebung durch ein 20- bis 40-Maschensieb mit ungefähr seinem dreifachen Gewicht mit zotiger rauchender Schwefelsäure behandelt, wobei die Säure periodisch in kleinen Mengen zugesetzt und mit der Kohle innig gemischt wird, damit eine mög- lichst vollständige Reaktion stattfindet. Die Temperatur der Masse wird während der ganzen Reaktionsperiode von etwa 2 1/2 h auf ungefähr 60-100 C, vorzugsweise 85 - 900C gehalten. Das Produkt dieser Behandlung hat eine Dichte von 358 g/l.
Eine Probe dieses Produktes wird ungefähr 40 min gründlich gewaschen und hat die Gestalt schwarzer-unregelmässig geformter Teilchen von einem durchschnittlichen Durchmesser von 0, 5 mm. Seine wirksamen Gruppen bestehen aus einem Gemisch von Phenol-, Carboyund Sulfongruppen. Die Titrationskurve des sulfonierten Koh1enionenaustauschmaerials, welche nach dem direkten Titrierverfahren von Bregman (beschrieben von Gregor & Bregman, J. Am. Chem. Soc.
70-2370, [1948]), aufgenommen wurde, zeigte einen pK-Wert von 2,8. Die pK-Werte anderer Proben liegen bis zu 3,2. Ein Ionenaustauschmaterial der obgenannten Art wird von der Permutit Company in New York unter dem Warennamen"Zeo-Karb"erzeugt.
Die Herstellungsweise von lonenaustauschharzen, die Reste der Säuren HJPO oder H PO enthalten, ist bekannt. Die Reste dieser Säuren können direkt an den aromatischen Kern der Harze gebunden sein oder über eine Methylengruppe, d. h. in einer Seitenkette. In der brit. Patentschrift Nr. 726,918 und in der USA-Patentschrift Nr. 2,764, 563 ist die Herstellung von Austauscherharzen beschrieben, die sich von H. PO, ableiten und der Säurerest an den Kern gebunden ist, wobei auch in den Harzen zusätzlich Sulfogruppen vorhanden sein können. Harze, die sich von dieser Säure ableiten, wobei der Säurerest über eine Methylengruppe gebunden ist, sind in der USA-Patentschrift Nr. 2,764, 562 und in der brit. Patentschrift Nr. 726, 925 beschrieben.
Harze mit zusätzlichen Sulfogruppen sind in der USA-Patentschrift Nr. 2, 764, 561 beschrieben.
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tend 50/0 Divinylbenzol) mit 1000 cm3 Tetrachloräthan in einem 3 I Kolben behandelt. 2270 g Phosphortrichlorid werden zugesetzt, hierauf unter Rühren 700 g wasserfreies Aluminiumchlorid. Der Kolbeninhalt wird gerührt und unter Rückfluss 18 h gehalten. Das behandelte Harz wird dann von überschüssigem Aluminiumchlorod, Phosphortrichlorid und Tetrachloräthan abgetrennt. Das Harz wird dann kleinstückigem Eise zugesetzt. Das rotbraune Harz wird unter Entwicklung von Salzsäure gelb. Der Überschuss an Aluminiumchlorid wird aus dem Harz ausgewaschen und dieses dann mit 2 1 einer 5% igen NaOH 4h lang be- handelt.
Der Überschuss an NaOH wird aus dem Harz ausgewaschen und letzteres durch Behandlung mit einem Überschuss an 6n-Salzsäure während 30 min in die Wasserstofform übergeführt. Der pK-Wert des Harzes ist ungefähr 3, 5. Ionenaustausch-Harze, die im wesentlichen gleich den vorbeschriebenen hergestellt werden, sind durch die Firma Permutit Company in New York und auch durch die Fa. Chemical Process Company in California im Handel. Letztere Gesellschaft verkauft ihre von HL PO abgeleiteten Harze unter dem Namen"Duolite C. 62" und ein von H PC* abgeleitetes Harz unter dem Namen"Duolite C. 63". Der pK-Wert des letzteren Harzes ist 3, 3.
Ein weiteres lonenaustauschmaterial mit mittlerer Acidität und einem Gehalt an Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen ist in der USA-Patentschrift Nr. 2,678, 306 beschrieben.
Bei beiden Ionenaustauschmaterialien mit mittlerer Acidität und auch bei andern Ionenaustauschharzen als jenen mit Carboxylgruppen, wird die Wirksamkeit und die Kapazität des Harzes zur Adsorbierung von Natrium- oder Ammoniumgehalten aus Ablaugen erhöht, wenn als vorhergehende Stufe das PH der Ablaugen erhöht wird. Das PH kann durch Verwendung eines Anionenaustauschharzes oder im Falle einer Ablauge auf Natriumbisulfit-Basis durch Pyrolyse mit oder ohne Zusatz von Kalk erhöht werden.
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Vorgezogen wird, dass die zufliessende Ablauge ein pH nicht unter 3 aufweist.
Es wurde gefunden, dass es vorteilhaft sei, die Elutionsstufe des Regeneriercyc1us unter Druck, vorzugsweise von 1, 75 bis 3,5 kg/cn1durchzuführen.
Beispiel l : Aus einer von einem Bisulfitverfahren ohne Schwefeldioxydüberschuss stammenden Ablauge, hergestellt gemäss dem Verfahren nach der brit. Patentschrift Nr. 771,571 und der kanadischen Patentschrift Nr. 546,513 wurde Natrium gewonnen. Die Ablauge hatte folgende Zusammensetzung : Spez. Gew. 1,053, Gesamtfeststoffe 13, 31%, Gesamtschwefel 1,29go, Sulphate 0, 30%. Die Ablauge hatte ein PH von 3,62 und einen Natriumgehalt von 1050 mg je 100 cm3. Der verwendete Ionenaustauscher war "Zeo-Karb", das vorher mit 4% figer Salzsäure und darauffolgend mit 4% figer Natriumhydroxydlösung behandelt wurde.
Der Regenerier- und Gewinnungscyclus wurde wiederholt und das Harz schliesslich in die Wasserstofform umgewandelt und frei von überschüssiger Salzsäure gewaschen. Zwei Säulen im Laboratoriumsmassstab für Ionenaustausch wurden in 100 cm3 fassenden Büretten aufgebaut, wobei Baumwollpfropfen als Auflager für die Harzbette dienten. Das Gewicht des Harzes in jeder Säule auf Basis von Feuchtigkeitsfreiheit war 30 g. Die Natriumbestimmungen bei diesem und bei andern Beispielen wurde nach dem Flammphotometerverfahren unter Benützung eines Beckmann Modelles DU Spectrophotometer ausgeführt. Die gewählte Wellenlänge war 5890 .
100 cm3 der obgenannten Ablauge wurden von obenher in die Säule eingebracht, wobei die Fliessgeschwindigkeit 1 Tropfen je'sec war. Das PH der Ablauge nach dem Ionenaustausch war 1, 1. Nachher wurde die Säule mit Wasser sorgfältig bis zur Natriumfreiheit gewaschen. Die Menge an Natrium im Ablauf (sowie in den Waschwässern) wurde bestimmt und durch die Differenz die Menge an in der Säule zurückgehaltenem Natrium berechnet. In Wiederholungsversuchen wurden Wirkungsgrade der Natriumaufnahme oder-gewinnung zwischen 89,4 und 95, 0% erhalten und der Durchschnittswert lag bei 92, 3%. Für die Freigabe des Natriums wurde eine wässerige Lösung von Schwefeldioxyd einer Konzentration zwischen 6,4 und 6,8 verwendet.
Die tatsächliche Menge an verwendetem Regeneriermittel war ungefähr das Dreifache der Menge, die zur Bildung von NaHSO mit dem in der Säule adsorbierten Natrium notwendig wäre. Ein typisches Beispiel ist folgendes : Die Schwefeldioxydlösung wurde durch langsames Durchperlen des Gases mittels eines Verteilers durch destilliertes Wasser gewonnen. Das gesamte Schwefeldioxyd wurde durch eine Titrierung mit Standard KJO in Übereinstimmung mit Palmrose Paper Trade Journal Vol.
100 Nr. 3, p. 38 [1935] bestimmt und lag bei 6, 45%.
120 cm3 dieser Lösung wurden zur Freigabe von 947,2 mg des in der Säule befindlichen Na verwendet. Die absolute Menge an hiefür verwendetem Schwefeldioxyd war daher etwa das 2,94fache jener Menge, die zur Bildung von NaHS03 notwendig wäre. Die Fliessgeschwindigkeit war 1 Tropfen je sec und die Säulen wurden mit destilliertem Wasser so lange gewaschen, bis die Waschwässer natriumfrei waren.
Der Natriumgehalt des Abflusses und der Waschwässer wurde bestimmt, und der Wirkungsgrad wurde mit
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; ôBeispiel 2 : Ein Versuch im grossen Massstabe wurde mit einer sauren Sulfitablauge der nachfol- genden Zusammensetzung ausgeführt :
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<tb>
<tb> Spez. <SEP> Gew. <SEP> 1, <SEP> 052
<tb> Gesamtfeststoffe <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Gesamtschwefel <SEP> 0, <SEP> 84%
<tb> Sulfate <SEP> 0, <SEP> 08%
<tb> Natrium <SEP> 0, <SEP> 44%
<tb> Kalzium <SEP> 0, <SEP> 06%
<tb> PH <SEP> 1, <SEP> 80
<tb>
Zwei lonenaustauschsäulen wurden in zwei Röhren aus Pyrexglas vom Durchmesser von 50 mm aufgebaut ; die Rohre waren 1200 mm hoch. Die Menge an"Zeo-Karb"in Wasserstofform (auf feuchtigkeitsfreier Basis) in jeder Säule betrug 463 g. Die Höhe der Harzbette in jeder Säule war 700 mm.
Die Harzbette lagen auf Ottawasand, der vorher mit Salzsäure behandelt wurde, um Eisensalze abzuscheiden. Der Sand wurde seinerseits auf ein "Saransieb" gelegt (einem Copolymer von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid). Saransiebe wurden auch in die oberen Öffnungen der Glasrohre eingesetzt. Der Durchfluss der Flüs sigkeiten (Ablauge, Regeneriermittel und Waschwasser) wurde mit Hilfe einer Laboratoriumspumpe ausgeführt, die für unterschiedliche Fliessgeschwindigkeiten gebaut war.
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<tb>
<tb> Feuchtigkeit <SEP> 1, <SEP> 420/0
<tb> Asche <SEP> 6, <SEP> 10'% <SEP>
<tb> Schwefel <SEP> 1, <SEP> 28%
<tb> verflüchtigbare <SEP> Stoffe <SEP> 23,9 <SEP> %
<tb> feste <SEP> Kohle <SEP> 68, <SEP> 58%
<tb> Heizwert <SEP> 8260 <SEP> kcal/kg
<tb>
50 g der Kohle wurde mit 200 cm3 einer 96% igen Schwefelsäure behandelt, die Masse auf 1500C erhitzt und auf dieser Temperatur 1/2 h gehalten. Dann wurde die Masse 1/2 h auskühlen gelassen und sodann in eine grosse Menge Wasser gestürzt. Die Feststoffe wurden abfiltriert und gründlich mit destilliertem Wasset gewaschen. Die Feststoffe ergaben sich als Teilchen von ausserordentlich geringer Grösse im Gegensatz zu der üblichen 20 - 30 Maschengrösse von Ionenaustauschharzen des Handels.
Das Harz wurde durch die üblichen Stufen des Abscheidens und der Regenerierung mit 4% igem NaOH, darauffol-
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iger HCIionen enthaltende Ablauge wurde gekocht, um das PH von 1, 80 auf 3,62 zu erhöhen und ferner auf 10% Feststoffe eingestellt. Diese Ablauge wurde für den Versuch verwendet. Sie enthielt 0, 317% Natrium.
100 cm3 der Ablauge wurden dem Ionenaustausch unterzogen. Es musste Unterdruck verwendet werden, um die richtige Durchflussgeschwindigkeit zu erreichen, die 1 Tropfen je sec betrug. Nach dem Ionenaustausch wurde die Säule in üblicher Weise mit destilliertem Wasser gewaschen. Da der Abfluss kein Natrium enthielt, war der Wirkungsgrad der Gewinnung 100%.
Das adsorbierte Natrium wurde durch einen Überschuss (in dreifacher Menge, die für die Bildung von NaHSO3 notwendig wäre) an 8, 5% gem wässerigem Schwefeldioxyd freigemacht. Der Wirkungsgrad war 90, 90/0.
Beispiel 4 : Ein Pyrexglasrohr 1775 mm hoch und 50 mm Innendurchmessers wurde mit einem kohlenstoffhältigen Ionenaustauschmaterial ("Zeo-Karb") gefüllt und dabei 1675 g (Trockenbasis) in Wasserstofform verwendet. Durch diese Säule wurden 111 behandelter (abgetrennter) Sulfitablauge mit 0, 54% Natrium bei einem PH 3, 9 nach abwärts hindurchgeführt. Der Adsorptionswirkungsgrad war 78%.
Für den Elutionsvorgang wurden 2 1 Schwefeldioxydlösung unter einem Druck von 2, 38 kg/cm2 verwendet, deren Konzentration daher ungefähr 24% und das stöchiometrische Verhältnis zu Natrium in der Säule 4, 0 war. Das gewonnene Produkt enthielt 92, 4% des gesamten, aus der Säule eludierten Natriums mit einer Natriumkonzentration von 0, 77%.
Ein weiterer Versuch in genau derselben Weise mit der Ausnahme jedoch, dass der Elutionsvorgang bei gewöhnlichem Druck durchgeführt wurde und 8% SO bei einem stöchiometrischen Verhältnis von 5,2 enthielt, ergab ein Durchschnittsprodukt mit 85, 50/0 des gesamten eludierten Natriums bei einer Natriumkonzentration von 0, 490/0.
Bei s pie 1 5 : Eine Versuchsreihe wurde mit Ionenaustauschsäulen mit dem Harz gemacht, das unter dem Handelsnamen "Duolite C. 62" bekannt ist. Die Harzsäulen wurden in 100 cm3 fassenden Büretten aufgebaut und hatten eine Höhe von 26,7 cm und eine Querschnittsfläche von 1, 92 cm2. Das Gewicht
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Aliquote Teile wurden dann für die Zwecke der Analyse aus Natrium und Schwefel entnommen. Ein Teil des Filtrats wurde dann für den Ionenaustausch durch Konzentration auf annähernd gleiche Natriumkonzentration wie die Ausgangs-, also nichtmodifizierte Ablauge, bereitgestellt.
Dieser Schritt war für genauen Vergleich mit der ursprünglichen Ablauge notwendig und wurde ausgeführt, um den Einfluss der Verdünnung auszuschalten, welcher durch das Auswaschen des festen Rückstandes nach der Kalkbehandlung verursacht wurde. Bei industriellen Anlagen, wo dieses Waschen auf ein Minimum gehalten werden würde, kann diese Stufe entfallen.
Eine Reihe von Versuchen mit Kalkbehandlung wurde durchgeführt, um die optimale Kombination der drei wesentlichen Variablen festzustellen, d. s. : Gewichtsverhältnis von Kalk zur Ablauge, Reaktionstemperatur und Zeitdauer bei der Reaktionstemperatur. Die Verfahrensbedingungen können innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken, wie sich dies aus untenstehenden Bereichen ergibt :
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<tb>
<tb> Kalkmenge <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> g <SEP> CaO <SEP> je <SEP> 500 <SEP> cm3 <SEP> Ablauge
<tb> Behandlungstemperatur <SEP> 200-3000c <SEP>
<tb> Dauer <SEP> 1/2 <SEP> - <SEP> 4h. <SEP>
<tb>
Die bevorzugten Bedingungen waren 10 g CaO je 500 cm'Ablauge und l h bei 2500C. Die Ziffern der Natriumgewinnung in den folgenden Absätzen beziehen sich auf diese Verhältnisse.
Für die lonenaustauschstufe wurden zwei Säulen aufgebaut. Büretten mit 100 cm3 Kapazität wurden für'die Harzsäulen verwendet, welche auf Baumwollpfropfen aufliegen. Das verwendete Ionenaustauschharz war ein Kationaustauscher der Carboxytype, welche unter dem Namen Amberlite IRC-50 von Rohm und Haas Co., Philadelphia verkauft wird. Die Höhe der Säulen war 52 cm und ihr Querschnitt 1, 92 ein ?.
Jede Säule enthielt 29 g Harz, berechnet auf Trockenbasis. Vor den eigentlichen Austauschvorgängen wurden die Säulen mit 40/0iger NaOH behandelt und mit 3, 70/ iger HCl so lange regeneriert, bis der Ablauf natriumfrei war, sodann wurden sie mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der Ablauf chloridfrei war.
Durch eine der Säulen wurde eine 10 cm3 Probe der mit Kalk behandelten Ablauge hindurchgeschickt und durch die andere Säule eine 10 cm3 Probe der ursprünglichen (d. h. nichtmodifizierten) Ablauge. Die Durchflussgeschwindigkeit wurde auf 1 Tropfen je sec gehalten. Nach dem Austausch wurden die Säulen mit Wasser gewaschen und die Waschwässer den betreffenden Abläufen beigefügt. Das PH der mit Kalk behandelten Ablauge fiel beim Durchgang durch die Säule von 7, 4 auf 2,9 und jenes der Ausgangsablauge von 3,6 auf 2, 9. Der Natriumgehalt der Abläufe wurde festgestellt und die Ziffern zeigten, dass die Amberlite-Säule 73% Natrium der mit Kalk behandelten Ablauge und nur 26% Natrium der ursprünglichen Ablauge entzog.
Es war sohin klar gezeigt, dass die Kalkbehandlung den Wirkungsgrad von Amberlite IRC-50 hinsichtlich der Natriumgewinnung aus Ablauge erheblich verbessert.
Für die Natriumfreigabestufe wurde eine 8 gew.-% ige Schwefeldioxydlösung in Wasser verwendet.
100 cm3 dieser Regenerierlösung wurden durch jeder der Säulen hindurchgeschickt und die Natriummengen in den Abläufen festgestellt. Das gesamte, in den Säulen adsorbierte Natrium erschien in den Abläufen und bewies den theoretischen Wirkungsgrad in der Freigabestufe. In wiederholten Versuchen wurde der Freigabewirkungsgrad zwischen 96, 5 und 100% gefunden. Daher liegt der Gesamtwirkungsgrad des Verfahrens (d. i. der Wirkungsgrad der Aufnahme mal Wirkungsgrad der Freigabe), sehr knapp bei dem Aufnahmewirkungsgrad. Als eine 10, cm3 Probe der mit Kalk behandelten Ablauge ohne irgendeinen' Konzentrationsvorgang zum Ionenaustausch gebracht wurde, stieg der Aufnahmewirkungsgrad auf 89%.
Beispiel 9: Weitere Versuche wurden zur Feststellung der Verbesserung ausgeführt, die durch Pyrolyse der Ablauge bei hoher Temperatur erzielbar ist. Diese Versuchsreihe wurde in einem Laboratoriumsautoklaven der nämlichen Art wie im Beispiel 5 beschrieben, ausgeführt, mit bloss dem Unterschied, dass kein Kalk (oder sonstiger Zusatz) der Ablauge vor ihrer Behandlung im Autoklaven zugefügt wurde. Weiters wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt, um die optimalen Bedingungen von Reaktionstemperatur und Reaktionszeit festzustellen. Wenn auch jede Temperatur zwischen 200 und 3000C bei einer Reaktionszeit von 1/4 bis 3 h verwendet werden kann, erwies es sich, dass eine Reaktionstemperatur von 3000C und eine Reaktionszeit von 30 min am günstigsten waren. Die im folgenden Absatz aufscheinenden Ergebnisse der Versuche beziehen sich auf diese Bedingungen.
Die pyrolysierte Ablauge aus dem Autoklaven wurde vom verkohlten festen Rückstand abfiltriert und dieser gründlich gewaschen. Das Filtrat und die Waschwässer wurden gesammelt und beliefen sich auf 3 1.
Wie in Beispiel 8 wurde ein Teil abgezogen und konzentriert, damit er annähernd die gleiche Natriumkonzentration erhält, wie die Ausgangsablauge. 10 cm3 dieser Ablauge wurden in einer"Amberlite IRC-50"-Säule zum Ionenaustausch bei einer Fliessgeschwindigkeit von 1 Tropfen je sec in genau analoger
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Weise wie in Beispiel 5 zur Umsetzung gebracht. Nach dem Ionenaustausch wurde die Säule mit Wasser gründlich gewaschen und dieses dem Ablauf zugesetzt. Alsdann wurde der Natriumgehalt des Ablaufes ermittelt. Die Ergebnisse zeigten, dass die Austauschsäule 73% des in der zufliessenden Ablauge enthaltenen Natriums aufnahm. Aus der Säule wurde mittels 100 cm3 einer 8% eigen wässerigen Schwefeldioxydlösung, genau wie im Beispiel 8, Natrium frei gemacht und eine vollständige Freigabe des Natriums erzielt.
Eingedenk dessen, dass die" Amberlite IRC-50"-Säule einen Wirkungsgrad für Natriumaufnahme von nur 26% (s. Beispiel 8) aufwies, wenn eine nichtmodifizierte Ausgangsablauge verwendet wurde, ergibt sich klar, dass die Pyrolyse die Aufnahmefähigkeit von "Amberlite IRC-50" in bezug auf die Ablauge erheblich erhöhte. Wie aus den Ziffern ersichtlich, war die Verbesserung gleich jener, die durch Kalkbehandlung der Ablauge bei 2500C in der Dauer 1 h (bei Zusatz von 10 g CaO je 500 cm3 Ablauge) erzielt wurde.
Wurde nach der Pyrolyse die Konzentrationsstufe nicht ausgeführt, so stieg der Aufnahmewirkungsgrad der lonenaustauschsäule in bezug auf die pyrolysierte Ablauge auf 900/0 und stellt sohin die Analogie zwischen pyrolysierter Ablauge (3000C ; 1/2 h) und der mit Kalk behandelten Ablauge (10 g CaO + 500 cm3 Ablauge bei 2500C und einstündiger Dauer) nahezu vollständig her.
Beispiel 10 : Bei einem weiteren Versuch wurde eine 30 min lang zwischen 250 und 2700C mit 2% (Gewicht/Volumen) CaO pyrolysierte Ablauge gewählt. Nach Abfiltrieren der ausgefällten Feststoffe wurde die pyrolysierte Ablauge durch eine Kationaustauschsäule mit"Duolite C-62"hindurch zum Ionenaustausch gebracht. Die Säule hatte die gleichen Abmessungen wie jene im Beispiel 5.
10 cm3 wurden wie üblich durch die Säule hindurchgeschickt, diese sodann mit Wasser bis zur Natriumfreiheit gewaschen. Sowohl die zufliessende Ablauge als auch der Ablauf samt Waschwässer wurden auf Natrium analysiert und die von der"Doulite C-62"-Säule aufgenommene Natriummenge berechnet.
Der Wirkungsgrad der Aufnahme war 98, 4%.
Beispiel 11 : Dieser Versuch wurde mit einer Ablauge ausgeführt, welche von einer sauren Natriumbisulfitkochung gleich dem üblichen industriellen Sulfitverfahren erhalten wurde. Das PH der Ab- lauge war 3, 15 ; ein Kochen während weniger Minuten trieb das überschüssige Schwefeldioxyd aus und das PH stieg auf 4,7. Diese Ablauge wurde für den lonenaustauschversuch verwendet.
5 cd der Ablauge wurden in einer"Doulite C-62"-Säule zu einem Ionenaustausch gebracht, wobei die Abmessungen der Säule, die Durchflussgeschwindigkeit usw. die nämlichen blieben wie bei den Versuchen des Beispieles 1.
Der Aufnahmewirkungsgrad wurde in üblicher Weise errechnet und mit 89, 5% ermittelt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Rückgewinnung von Natrium- oder Ammoniumverbindungen aus den Zellstoffab- laugen des neutralen Sulfit-, Bisulfit- oder sauren Sulfitverfahrens durch Absorption derselben an Ionenaustauscher in der Wasserstofform und Elution mit schwefeliger Säure, dadurch gekennzeichnet, dass der Ablauge, die gegebenenfalls durch milde Pyrolyse, insbesondere in Gegenwart von Kalk, vorbehandelt wurde, Natrium oder Ammoniumionen durch Adsorption an ein Ionenaustauschmaterial mit einem pKWert von 2,5 bis 3,5 entzogen wird, worauf das Ionenaustauschmaterial in an sich bekannter Weise mit einer Lösung von schwefeliger Säure mit mehr als 6 Gew. -0/0 SO 2 regeneriert wird, um eine wiederverwendbare Lösung zu ergeben.