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Die vorliegende Erfindung betrifft ein umweltfreundliches Verfahren zur Reduktion
des Gehalts an Kaliumionen in einem flüssigen Bestand einer chemischen Zellstoffabrik.
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Bei der Herstellung von Zellstoff werden Schnitzel aus Lignozellulose-haltigem
Material in einer alkalischen oder sauren wäßrigen Lösung gekocht. Diese Kochflüssigkeit
enthält anorganische Chemikalien zur Zellstoffherstellung, um die Auflösung von Lignin zu
verbessern. Das Kochen wird normalerweise bei einer Temperatur oberhalb von 100ºC
durchgeführt, um die Verweilzeit des hergestellten Zellstoffs zu verringern. Deshalb wird das
Kochen in einem Druckkessel, der als Digester bekannt ist, durchgeführt.
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Bei der Herstellung von Sulfatzellstoff, Sodazellstoff und Sulfitzellstoff mit einem
Alkalimetall als Base, normalerweise Natrium, ist es möglich, die anorganischen Chemikalien
zur Zellstoffherstellung in der Ablauge, die den Digester verläßt, zurückzugewinnen. Es ist
sowohl für die Ökonomie als auch die Umwelt unbedingt not wendig, diese Chemikalien zur
Zellstoffherstellung im größtmöglichen Ausmaß zurückzugewinnen. Dies wird im
Rückgewinnungssystem für Chemikalien zur Zellstoffherstellung, das im wesentlichen die
verwendeten anorganischen Chemikalien zur Zellstoffherstellung in einen chemischen
Zustand überführt, in dem sie zum Kochen wiederverwendet werden können, erreicht.
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Ein wesentlicher Teil des Rückgewinnungssystems ist der Rückgewinnungskessel, wo
die Ablauge verbrannt wird. Normalerweise werden vor dem Rückgewinnungskessel
Auffüllchemikalien zur Ablauge gegeben, um die Chemikalien, die während des Kochens und
Rückgewinnens verlorengehen, zu ersetzen. Die Ablauge wird in den unteren Teil des Kessels
gesprüht, früher bei einer relativ niedrigen Temperatur, um freies Wasser zu entfernen.
Moderne Rückgewinnungskessel arbeiten bei einer hohen Temperatur, um den Gehalt an
Schwefel in den Abgasen, die den Kessel verlassen, zu verringern. Höher im Kessel werden
Gase und Dämpfe von leichten Kohlenwasserstoffen und Zersetzungsprodukten verflüchtigt.
Dies ist als Pyrolyse bekannt. Dann werden die Pyrolyseprodukte nach dem Mischen mit Luft
oder Sauerstoff verbrannt. Der feste Rückstand auf Kohlenstoffbasis, der nach vollständiger
Pyrolyse der organischen Stoffe zurückbleibt, wird dann heterogen verbrannt. Die erzeugten
festen Teilchen werden als Staub in Abscheidern an der Spitze des Rückgewinnungskessels
gesammelt, um die Freisetzung von festem Material in die umgebende Atmosphäre zu
verringern.
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Ein wesentliches und wachsendes Problem des Rückgewinnungssystems für
Chemikalien zur Zellstoffherstellung ist die Gegenwart von Chlorid und Kalium in der
Ablauge, die in den Rückgewinnungskessel eintritt. Diese Elemente neigen dazu, die
Kapazität des Rückgewinnungskessels zu verringern, verwendbare Chemikalien herzustellen.
So erhöhen Chlorid und Kalium die Klebrigkeit von Austragsablageningen und
Staubpartikeln an den Rückgewinnungskesselröhren, was Verschmutzen und Verstopfen im
oberen Teil des Rückgewinnungskessels beschleunigt. Chlorid neigt außerdem dazu, die
Korrosionsrate von Überhitzerröhren zu erhöhen.
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Chlorid und Kalium werden in dem Staub, der während der Verbrennung von Ablauge
im Rückgewinnungskessel erzeugt wird, konzentriert. Der Staub wird in elektrostatischen
Trockenboden- oder Naßbodenabscheidern gesammelt. Der Staub besteht hauptsächlich aus
Natrium- und Kaliumsalzen, wobei Sulfat, Carbonat und Chlorid die vorherrschenden
Anionen sind. Die Menge an Staub entspricht etwa 5 bis etwa 15 Gewichts-% des Natriums,
das in den Rückgewinnungskessel hereinkommt, was etwa 50 bis etwa 150 kg Staub pro
Tonne Zellstoff entspricht, wenn der Staub als Natriumsulfat berechnet wird.
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Heutzutage wird normalerweise der gesamte Niederschlagsstaub, der gesammelt und
aus dem Rückgewinnungskessel herausgezogen wird, zum Strom der Ablauge, die im Kessel
verbrannt werden soll, zurückgeführt. Wenn die Konzentration an Chlorid oder Kalium zu
hoch ist, wird ein Teil des Niederschlagsstaubes aus dem System herausgenommen und
entsorgt oder deponiert.
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Die größte Kaliumquelle ist das Holz, und die Aufnahme hängt von der Holzquelle ab
und variiert im allgemeinen von etwa 0,5 bis 5 kg pro t Zellstoff. Die Hartholzarten enthalten
normalerweise größere Mengen an Kalium als Weichholzarten. Außerdem kann der Gehalt an
Chlorid in der Ablauge bei Zellstoffabriken an der Küste sehr hoch sein, wenn das
Rohmaterial aus Klötzen, die in Meerwasser geflößt wurden, besteht. Mit zunehmender
Strenge der Umwelt-Gesetzgebung in Bezug auf den Zellstoffabrikausstoß in Luft und Wasser
steigt der Abschlußgrad des Systems. Dies bedeutet, daß sogar ein geringer Eintrag an
Chlorid und Kalium ein ernstes Problem wird, wenn der Gehalt nicht durch Reinigen des
Systems auf eine umweltverträgliche Art kontrolliert werden kann.
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Es sind mehrere Verfahren vorgeschlagen worden, die das Problem mit Chlorid und
Kalium-Aufbau in Rückgewinnungssystemen für Chemikalien zur Zellstoffherstellung
überwinden. Die Verwendung von organischen Ionenaustauschern ist als ein
Einheitsarbeitsgang zur Behandlung von Niederschlagsstaub vorgeschlagen worden, aber dies
geschah hauptsächlich zu Weichmachzwecken, z. B. um den Gehalt an mehrwertigen
Metallen, die bei der anschließenden Elektrolyse des Niederschlagsstaubes Membranen
beschädigen würden, zu verringern. Die Chlorid- und Kaliumentfernung wird vorzugsweise in
einer üblichen Abwasserbehandlung durchgeführt. Chlorid kann z. B. durch Elektrodialyse
wirksam entfernt werden, während Kalium immer noch elektrochemisch schwierig wirksam
zu entfernen ist.
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Zum Beispiel offenbart WO-A1-9404747 ein Verfahren, in dem der Gehalt an Kalium
und Chlorid in einem Rückgewinnungssystem für Chemikalien zur Zellstoffherstellung
verringert werden kann. Das Verfahren umfaßt das Sammeln von Niederschlagsstaub, Lösen
des Staubes in Wasser, um eine wäßrige Lösung von Niederschlagsstaub herzustellen, worauf
die wäßrige Lösung in einer Zelle zur Herstellung von Chlor oder Salzsäure im Anolyten
elektrolysiert wird. Verwendung von Ionenaustausch wird als Vorbehandlung vor der
Elektrolyse vorgeschlagen, hauptsächlich um zweiwertige Ionen, wie Ca²&spplus; und Mg²&spplus; zu
entfernen. Außerdem kann es sich bei der in der elektrochemischen Zelle verwendeten
Membran um einen anorganischen Ionenaustauscher-Typ handeln.
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J. R. Caron et al., "Metals management in a closed kraft mill bleach plant", Pulping
Conference, TAPPI (1995), S. 1155-1160, haben die Entfernung von Metallen aus im
Kreislauf geführtem Chlordioxid-Bleichbetriebsfiltrat mit Ionenaustauscherharzen untersucht.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren nach Anspruch 1, durch das der
Gehalt an Kaliumionen in einem Rückgewinnungssystem für Chemikalien zur
Zellstoffherstellung verringert werden kann.
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Ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist die Möglichkeit, den Gehalt an Kalium im
flüssigen Bestand und spezieller in der Ablauge, die in den Rückgewinnungskessel
hereinkommt, zu verringern. Durch das vorliegende Verfahren kann das Problem von
klebrigen Ablagerungen im Rückgewinnungskessel deutlich verringert werden. Dies bedeutet
eine verbesserte Energieeffizienz und einen höheren Rückgewinnungsgrad der Chemikalien
zur Zellstoffherstellung.
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Die vorliegende Erfindung kann bei Herstellung von Zellstoff und insbesondere zur
Herstellung eines Sulfatzellstoffs, Sodazellstoffs oder Sulfitzellstoffs mit einem Alkalimetall
als Base verwendet werden. Ein Packpapier-Zellstoff ist eine spezielle Art von Sulfatzellstoff,
wo der Zellstoff unterkocht wird, um einen dunkel gefärbten Zellstoffbrei von
außergewöhnlicher Stärke herzustellen. Die vorliegende Erfindung kann auch bei der
Herstellung von Sulfat-, Soda- oder Sulfitzellstoffen mit einem Alkalimetall als Base, wo die
Kochverfahren im Vergleich zu den normalen Zellstoffherstellungsverfahren verändert,
kombiniert oder ausgedehnt worden sind, verwendet werden. Das vorliegende Verfahren wird
geeigneterweise angewendet, wo das Rückgewinnungssystem für Chemikalien zur
Zellstoffherstellung ein Packpapier-Rückgewinnungssystem ist.
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Ein flüssiger Bestand ist die Gesamtmenge an unterschiedlichen Flüssigkeiten in einer
Zellstoffabrik mit variierenden Inhalten an aktiven oder aktivierbaren flüssigen
Kochkomponenten. Der flüssige Bestand einer Sulfat-Zellstoffabrik besteht hauptsächlich aus
weißer Lauge, schwarzer Lauge, grüner Lauge und Ablauge, die in den
Rückgewinnungskessel hineinkommt. Die Ablauge, die in dem vorliegenden Verfahren
verbrannt werden soll, ist eine verbrauchte Kochflüssigkeit, die aus dem Digester
herausgenommen wurde, gegebenenfalls mit zugegebenen Auffüllchemikalien. Kalium und
Natrium sind Alkalimetalle, die in den Ablaugen vorhanden sind.
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Die Menge an erzeugtem Niederschlagsstaub hängt hauptsächlich von der Temperatur
in dem Kessel, dem Verhältnis zwischen Natrium und Schwefel in der Ablauge und dem
Rohmaterial und der Sulfidität des Kochverfahrens ab. Eine hohe Temperatur im unteren Teil
des Kessels, um den Schwefelgehalt in den Abgasen zu vermindern, steigert die Menge an
erzeugtem Staub.
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Mit dem vorliegenden Verfahren wird alles oder ein Teil des aus dem
Rückgewinnungssystem gesammelten und herausgenommenen Niederschlagsstaubes mit
einem anorganischen Ionenaustauschermaterial behandelt.
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Die Zusammensetzung des in Rückgewinnungskesseln erzeugten
Niederschlagsstaubes variiert abhängig von Art und Ursprung des Holzes, Kochverfahren,
Reinheit der Auffüllchemikalien, Temperatur im Kessel, Art des Abscheiders etc. erheblich.
Allerdings besteht der Staub ungeachtet dieser Faktoren hauptsächlich aus Natrium- und
Kaliumsalzen, wobei Sulfat, Carbonat und Chlorid die dominierenden Anionen sind. Eine
typische Zusammensetzung von Niederschlagsstaub aus einem Packpapier-
Rückgewinnungssystem ist Na&sub2;SO&sub4; 80-85 Gewichts%, Na&sub2;CO&sub3; 2-8 Gewichts-%, NaCl 2-8
Gewichts-%, NaHSO&sub4; + Na&sub2;S&sub2;O&sub7; < 2 Gewichts-%, K&sub2;SO&sub4; 5-10 Gewichts-%, K&sub2;CO&sub3; 0,5-1
Gewichts-%, KCl < 1 Gewichts-%, Metallionen wie Ca, Fe, Mg, P, Si, Mn, Zn, Mo < 1
Gewichts-% und organisches Material < 1 Gewichts-%.
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Ein geeigneter Zeolith, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist
Mordenit, zum Beispiel Sodium Mordenite EM120, hergestellt von Eka Chemicals AB.
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Die verwendete Menge an anorganischem Ionenaustauschermaterial bezieht sich
geeigneterweise auf die Ionenaustauschkapazität des vorliegenden anorganischen Materials
und die Menge an Kalium im Niederschlagsstaub. Das anorganische
Ionenaustauschermaterial wird vorzugsweise im Überschuß zur stöchiometrischen Menge an
Kalium verwendet.
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Die Kalium- und Chlorid-haltige Lösung wird mit einem anorganischen
Ionenaustauschermaterial behandelt. Das durch Ionenaustausch verbrauchte Material,
angereichert mit Kalium, wird dann vorzugsweise flitriert und mit Wasser gewaschen,
wonach das verbrauchte Ionenaustauschermaterial in einer Deponie deponiert werden kann.
Die von Kalium und Chlorid entleerte Lösung kann in der Zellstoffabrik im Kreis geführt
oder zum Mischen oder Verdünnen zu einem weiteren Schritt bei der Behandlung von
Niederschlagsstaub weiterbefördert werden. Die Trennung und das Waschen können
vorzugsweise in einer Zentrifuge, einer Filterpresse oder einem Vakuumfilter stattfinden.
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In einer anderen Ausführungsform kann der durch Ionenaustausch verbrauchte
Ionenaustauscherschlamm nach dem Trennen von der Lösung mit einer Natrium-reichen
wäßrigen Lösung regeneriert werden. Dies könnte zum Beispiel eine Lösung des Na&sub2;SO&sub4;-
Salzkuchens sein, der aus einem Chlordioxidgenerator (oder von einem Kristallisierer oder
einem Chloridkonzentrat aus einer elektrochemischen Zelle) erhalten wurde. Trennung,
Waschen, Regenerierung und Entwässerung kann dann im selben Ausrüstungsteil stattfinden,
das kontinuierlich arbeitet. Sogar der Ionenaustausch kann im Trennapparat stattfinden. Dies
kann chargenweise in einer Filterpresse oder kontinuierlich z. B. in einer Zentrifuge oder
einem rotierenden Vakuum- oder Druck-Filter durchgeführt werden.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das anorganische
Ionenaustauschermaterial aus Kügelchen oder Körnern und wird als festes Bett in eine Säule
gegeben, und bildet so einer Ionenaustauscher. Die Niederschlagsstaublösung, reich an
Kalium, wird dazu gezwungen, durch das Bett aus Ionenaustauschermaterial zu fließen, an
das das Kalium adsorbiert wird. Die Reaktionszone wandert die Säule herunter, wenn die
oberen Schichten des Ionenaustauschermaterials das Gleichgewicht mit der Lösung erreichen.
Am Ende des Arbeitszyklus, wenn der Ionenaustauscher erschöpft ist, wird das
Ionenaustauschermaterial mit einem Natriumelektrolyten zurückgewaschen (regeneriert). Der
Strom der kaliumreichen Lösung wird gleichzeitig zu einer anderen Säule geschaltet. Es
können viele Säulen parallel angeordnet werden, sodaß der kontinuierliche Betrieb gesichert
ist. Der Vorteil bei dieser Ausführungsform mit parallel angeordneten Säulen gegenüber der
vorstehend beschriebenen ist, daß der Betrieb kontinuierlich ist, und daß ein wirksamerer
Ionenaustausch erreicht werden kann, da viele Gleichgewichtszutände erhalten werden (vergl.
McKabe-Thiele-Diagramm).
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Die entfernte Kaliummenge kann in einer Niederschlagsstaublösung, die einer
Behandlung mit einem anorganischen Ionenaustauschermaterial unterzogen wurde, über etwa
40%, geeigneterweise über etwa 50%, vorzugsweise über etwa 60% und am stärksten
bevorzugt über etwa 70% liegen.
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Ein Kalium-freier oder von Kalium entleerter Strom, der dem anorganischen
Ionenaustausch unterzogen wurde, wird vorzugsweise zur schwachen Schwarzlauge
zurückgeführt, oder kann in den Fällen, wo die Wasserbilanz es erlaubt, mit der starken
Schwarzlauge gemischt werden und direkt in den Rückgewinnungskessel im
Rückgewinnungssystem eingeführt werden.
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Eine Lösung aus Niederschlagsstaub hat außerdem gewöhnlich einen pH-Wert
zwischen etwa 7 und etwa 11, innerhalb dessen die meisten Ionenaustauschermaterialien
stabil und deshalb bevorzugt sind. Allerdings ist der pH-Wert nicht kritisch, da viele
Ionenaustauschermaterialien außerhalb des pH-Bereichs 7-11 zufriedenstellend arbeiten.
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Der Ionenaustausch wird geeigneterweise im Bereich von über 0ºC bis etwa 100ºC
und vorzugsweise von etwa 20ºC bis etwa 60ºC durchgeführt.
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Die Verweilzeit für den geeigneten chargenweisen Ionenaustausch beträgt
vorzugsweise mindestens etwa 1 min. Die Verweilzeit beträgt geeigneterweise mindestens
etwa 1 h, vorzugsweise mindestens etwa 2 h und am stärksten bevorzugt mindestens etwa 5 h.
Die obere Verweilzeit ist nicht kritisch, muß aber aus verfahrenstechnischen Gründen
festgesetzt werden. Die Durchflußrate für den geeigneten kontinuierlichen Betrieb des
Ionenaustausches beträgt geeigneterweise von mindestens etwa 0,1 bis zu 20 BV/h
(Bettvolumen pro Stunde), vorzugsweise etwa 1 bis 10 BV/h und am stärksten bevorzugt etwa
2 bis 6 BV/h. Der Ionenaustausch wird vorzugsweise im kontinuierlichen Betrieb
durchgeführt.
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In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Kaliumkonzentration der Lösung
durch Auslaugen des Niederschlagsstaubes mit einer Lauge erhöht. Die zugegebene
Flüssigkeit kann Wasser oder wäßrige Lösungen von Sulfat oder Carbonat umfassen.
Zugegebenes Sulfat kann Alkalimetall-, vorzugsweise Natriumsulfat, sein, geeigneterweise
stammt mindestens ein Teil aus einer im Kreislauf gefahrenen Lösung, die von Chlorid und
Kalium entleert ist, zum Beispiel aus einer geeigneten elektrochemischen Behandlung oder
Umkristallisieren. Wenn Wasser zugegeben wird, kann es entweder Frischwasser oder
gereinigtes Prozeßwasser sein. Die mit Kalium angereicherte Auslauglösung wird von der
festen Phase des ausgelaugten Niederschlagsstaubes z. B. durch Filtrieren, Zentrifugieren,
Sedimentieren etc. getrennt.
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Das Konzentrat in der Aufschlämmung, die aus dem Auslaugschritt erhalten wurde,
kann von etwa 1 g/l bis et va 60 g/l Kalium umfassen, und ist an Sulfat gesättigt.
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Die von Kalium entleerte Lösung, die durch den Ionenaustausch erhalten wurde, kann
von 0 g/l bis etwa 60 g/l Kalium (gezählt z. B. als K&spplus;, K&sub2;SO&sub4;, KCl) umfassen.
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Der anorganische Ionenaustausch nach der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise
mit einem anderen Verfahren kombiniert. Dies kann zum Beispiel ein Verfahren zum
Auslaugen und zur Elektrodialyse von Niederschlagsstaub sein. Der Ionenaustausch kann
auch mit Verfahren kombiniert werden, bei denen Niederschlagsstaub in einer
Elektrolysezelle oder einer Elektrodialysezelle mit bipolaren Membranen aufgespalten wird.
Der Vorteil ist, daß NaOH mit geringen oder keinen Kaliumverunreinigungen hergestellt
werden kann, insbesondere wenn das Kalium vor der Elektrolyse entfernt wird.
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Der anorganische Ionenaustausch nach der vorliegenden Erfindung kann auch mit
einem Verfahren kombiniert werden, bei dem Natriumsulfat aus dem Niederschlagsstaub
umkristallisiert wird. In einer anderen Ausführungsform kann der anorganische
Ionenaustausch nach der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise mit einem Verfahren
kombiniert werden, bei dem Chloridionen aus dem Niederschlagsstaub mit Ionenaustausch
ausgetauscht werden (zum Beispiel dem Precipitator Dust Purification System PDP®).
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Eine weitere mögliche Anwendung ist, den anorganischen Ionenaustausch nach der
vorliegenden Erfindung auf Bleichfiltrate, die zur chemischen Rückgewinnung
zurückgewonnen wurden, anzuwenden.
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Ausführungsformen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden nun mit
Bezug auf Abbildungen ausführlicher beschrieben. Fig. 1 zeigt eine schematische
Beschreibung der Verwendung eines anorganischen Ionenaustauschers in einem Verfahren
zur Behandlung von Niederschlagsstaub, das eine Kombination aus Auslaug- und
Elektrodialysebehandlungen anwendet. Fig. 2 zeigt die Anwendung eines anorganischen
Ionenaustauschers in einer weiteren Ausführungsform in Kombination mit einer
Umkristallisierung von Natriumsulfat aus Niederschlagsstaub.
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In der Ausführungsform von Fig. 1 kann Niederschlagsstaub (1) mit einer fast
gesättigten Lösung aus Natriumsulfat (2) in einem Auslaugtank (3) gemischt werden, wo die
gemischte Lösung einer Auslaugbehandlung unterzogen werden kann. Die Chlorid- und
Kaliumverbindungen im Niederschlagsstaub werden ausgelaugt, und die mit Kalium und
Chlorid angereicherte Lösung (31) wird zu einer Ionenaustauschersäule (8) gebracht. Eine
Aufschlämmung (4) wird auf einem Filter (5), einer Zentrifuge (nicht gezeigt) oder ähnlichem
abgetrennt. Der Filterkuchen (6), der eigentlich frei von Chlorid und Kalium ist, wird zur
starken Schwarzlauge zurückgeführt. Das Filtrat (7) wird zum Auslaugtank (3) zurückgeführt
(71) oder zur Ionenaustauschersäule (8) weiterbefördert (72), wo Kaliumionen entfernt
werden (9), und das von Kalium befreite Filtrat, das immer noch eine hohe Konzentration an
Chloridionen (10) enthält, kann weiter zu der/den Diluatkammer(n) (13) eines
Elektrodialysestapels (11) gebracht werden, der Mono-Anion-selektive Membranen (12) hält.
Wenn das elektrische Feld an den Elektrodialysestapel angelegt wird, werden die
Chloridionen durch Migration durch die Anion-selektiven Membranen in die Konzentrat-
(gesättigte Salzlösung)-Kammern (14) entfernt. Die zurückbleibende von Chlorid und Kalium
befreitete Natriumsulfatlösung (2) kann zur Verwendung als Auslaugmittel im ersten Schritt
(3) zurückgeführt werden. Der Elektrodialysestapel (11) kann auch Kationen-selektive
Membranen umfassen, durch die Kationen, wie Natrium und Kalium durch Migration entfernt
werden. Die konzentrierte Natriumchloridlösung (15), die im Elektrodialyseschritt hergestellt
wird, kann zu der/den Konzentratkammer(n) der Zelle zurückgeführt werden, aber ein Teil
kann gereinigt und zur Regenerierung (16) des Ionenaustauschermaterials verwendet werden.
Zusätzlich kann Wasser zugegeben werden, um die konzentrierte Chloridlösung (17) zu
verdünnen.
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Der Vorteil beim Durchführen von Kalium-Ionenaustausch im in Fig. 1 beschriebenen
Verfahren ist offensichtlich. Chlorid- uns Sulfationen können im Elektrodialysierer
wirkungsvoll getrennt werden, weil die zweiwertigen Sulfationen durch die
Mono-Anionenselektiven Membranen abgestoßen werden. Leider können Kationenaustauschermembranen
nicht die gleiche Selektivität für Kalium gegen Natrium ausüben. Als Konsequenz wird nur
ein kleiner Teil des Kaliums im Elektrodialyseschritt entfernt, und ohne eine selektive
Kaliumentfernung wächst die Konzentration an Kalium in der Lösung, bis die
Löslichkeitsgrenze für Glaserit (NaK&sub3;(SO&sub4;)&sub2;) erreicht ist. Als Konsequenz folgt der größte
Teil des Kaliums der Masse, was zu einer geringen Entfernungswirksamkeit für Kalium führt.
Mit dem Ionenaustausch kann die Kaliumkonzentration unterhalb der Löslichkeitsgrenze
gehalten werden und die Kaliumentfernungswirksamkeit wird verbessert.
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In Fig. 2 ist eine Ausführungsform gezeigt, bei der ein Ionenaustauscher mit einem
Verfahren kombiniert wird, bei dem Natriumsulfat aus dem Niederschlagsstaub
umkristallisiert wird. Niederschlagsstaub (21) kann mit Wasser (22) (vorzugsweise Kondensat
aus dem Kristallisator (28)) in einem Lösungstank (23) gemischt werden. Die gelöste Lösung
(24) wird zu einer Ionenaustauschersäule (25) weiterbefördert, wo Kalium entfernt wird (26),
und das von Kalium entleerte Filtrat (27) weiter zu einem Kristallisator (28) gebracht werden
kann, wo Natriumsulfat aus dem Niederschlagsstaub umkristallisiert wird. Die Lösung (29),
die Mutterlauge und Natriumsulfatkristalle enthält, wird zu einem Trennschritt mit üblicher
Technik, zum Beispiel einem Vakuumtrommelfilter (30) und einer Zugabe von Wasser (31),
gebracht, wo die Natriumsulfatkristalle (32) (Na&sub2;SO&sub4;) von der Mutterlauge (33) getrennt
werden. Kondensiertes Wasser (22) von der Umkristallisierung (28) kann zum Auflöseschritt
(23) zurückgeführt werden. Die Natriumsulfatkristalle können zu der starken Schwarzlauge
zurückgeführt werden, in einer anderen Ausführungsform kann ein kleiner Teil der Kristalle
in Wasser gelöst und zur Regenerierung des Ionenaustauschers verwendet werden. Die
Mutterlauge wird vorzugsweise entsorgt.
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Das in Fig. 2 gezeigte Verfahren reinigt einen Strom der Mutterlauge, um die Kalium-
und Chloridmengen zu steuern. Wie in Zusammenhang mit vorstehender Fig. 1 beschrieben,
ist der begrenzende Faktor die Löslichkeit von Glaserit (NaK&sub3;(SO&sub4;)&sub2;). Wenn die
Kaliumkonzentration niedrig gehalten wird, entweder durch Ionenaustausch der
Zugabelösung oder eines kleinen Seitenstroms von Mutterlauge, kann die Chloridmenge in
der Mutterlauge erhöht werden, und der Reinigungsstrom kann verringert werden. Mit
anderen Worten geht weniger Natrium und Sulfat durch die Reinigung verloren. Die
Konzentration an Kalium in der Niederschlagsstaublösung kann zwischen 0 und etwa 35 g/l
variieren. Nach dem Ionenaustausch kann die Lösung, die dem Kristallisator zugeführt wird,
eine Kaliumkonzentration bis hinunter zu 0 g/l haben.
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Die Erfindung und ihre Vorteile werden durch die nachstehenden Beispiele, die
allerdings nur dazu gedacht sind, die Erfindung zu erläutern und nicht, sie einzuschränken,
ausführlicher erläutert. Die Prozentangaben und Teile, die in der Beschreibung, den
Ansprüchen und Beispielen verwendet werden, beziehen sich auf Gewichts-% und
Gewichtsanteile, wenn nicht anders festgelegt.
Beispiel 1
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Aus einem Kraftzellstoffabrik-Niederschlagsstaub wurde eine 20 Gewichts-%
Aschelösung mit einem Gehalt von 32 Gewichts-% Na, 42 Gewichts-% SO&sub4;, 3,0 Gewichts-%
K, 3,4 Gewichts-% Cl, 16 Gewichts-% CO&sub3; und Verunreinigungen < 4 Gewichts-% in der
Asche hergestellt. Der pH-Wert der Lösung wurde mit 50% H&sub2;SO&sub4; auf pH 7 oder 9 eingestellt
und durch ein OOH-Filterpapier flitriert. Danach enthielt die Lösung etwa 7,5 g/l Kalium. Die
Aschelösung wurde mit Zeolith gemischt und mindestens 10 min zum Rühren stehengelassen.
Für die Proben, die bei 50ºC durchgeführt wurden, wurde die Lösung erhitzt und gleichzeitig
gerührt. Als die Proben 50ºC erreichten, wurden sie weitere 5 min gerührt. Zum Filtrieren der
Lösung wurden eine Millipore-Ausrüstung und ein Nylon-Filterpapier mit einer Porengröße
von 0,45 um verwendet. Die in den Beispielen verwendeten Zeolithe waren von zwei
unterschiedlichen Arten. Der Wessalith P ist ein von Degussa hergestellter Zeolith. Sodium
Mordenite EM120 wird von Eka Chemicals in Bohus, Schweden hergestellt. Die geprüften
Zeolithe waren in Pulverform. Analysen des Kaliumgehalts wurden an der Asche, der
Ausgangslösung und am Filtrat durchgeführt. Die Experimente wurden bei pH 7 und bei
Raumtemperatur mit verschiedenen Mengen an Zeolithen durchgeführt. In den nachstehenden
Tabellen I und II sind jeweils die Ergebnisse der Entfernung von Kalium in % angegeben. Die
Menge an Zeolith/100 ml Aschelösung ist als trockener Zeolith zurückgerechnet worden. Die
Entfernung von Kalium wird aus der Konzentration in der Ausgangslösung und im Filtrat wie
nachstehend berechnet:
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Tabelle I zeigt die Ergebnisse aus den Experimenten mit Wessalith P.
Tabelle I
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Wie aus Tabelle I ersichtlich, war die Entfernung von Kalium mit Wessalith P
wirkungsvoll und nimmt mit zunehmender Zugabe des Zeoliths zu.
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Tabelle II zeigt die Ergebnisse der Experimente mit Zeolite Sodium Mordenite
EM120.
Tabelle II
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Wie in Tabelle II gezeigt, wurde die Entfernung von Kalium mit Zeolite Sodium
Mordenite EM120 weiter verbessert, was zu einer etwa 1 S% höheren Entfernungsrate als mit
dem Wessalith P-Zeolith führte.
Beispiel 2
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Aus dem in Beispiel 1 verwendeten Niederschlagsstaub wurde eine 20 Gewichts-%
Aschelösung hergestellt. Der pH-Wert der Lösung wurde mit 50% H&sub2;SO&sub4; auf pH 8
eingestellt. Danach enthielt die Lösung etwa 7,7 g/l Kalium. Die Aschelösung wurde mit dem
Zeolith gemischt und 5 Stunden bei einer Temperatur von 80ºC zum Rühren stehengelassen.
Der verwendete Zeolith war Sodium Mordenite EM120, hergestellt von Eka Chemicals in
Bohus, Schweden. Der Zeolith war in Pulverform. 100 ml Lösung/20 g Zeolith wurden in
diesem Test verwendet. Die Ausgangskonzentration an Kalium beträgt 7,7 gl. Die Analysen
des Kaliumgehalts und die Berechnung der Menge an entferntem Kalium wurden in
Übereinstimmung mit Beispiel 1 durchgeführt. Von der Lösung mit dem Zeolith wurden
einmal pro Stunde Proben genommen. Der Rührer wurde ausgestellt, und die Probe wurde aus
der klaren Phase genommen. In der nachstehenden Tabelle III sind die Ergebnisse der
Entfernung von Kalium in % für jede Stunde aufgeführt.
Tabelle III
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Wie aus Tabelle III ersichtlich, nimmt die Entfernung von Kalium mit Zeolite Sodium
Mordenite EM 120 mit der Zeit zu.
Beispiel 3
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Zu Vergleichszwecken wurde Amberlite IRC-718 (ein Kationenaustauscherharz),
hergestellt von Rohm und Haas, in einem Experiment verwendet. Vor dem Start wurde das
Harz wie nachstehend regeneriert:
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1. 300 ml Amberlite wurden zu 1200 ml 4% HCl gegeben und 30 min gerührt.
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2. Wäsche mit Wasser (Filterpapier und Trichter)
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3. Das Amberlite wurde zu 3000 ml 4% NaOH gegeben und 30 min gerührt.
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4. Wäsche mit Wasser (Wasser und Amberlite wurden gemischt und einige Minuten gerührt
und Wäsche des Amberlits wie in 2, dies wurde mehrere Male wiederholt). pH 10,9 nach
3,5 h.
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Aus dem in Beispiel 1 verwendeten Niederschlagsstaub wurde eine 20 Gewichts-%
Aschelösung hergestellt. Der pH-Wert der Lösung wurde mit 50% H&sub2;SO&sub4; auf pH 10
eingestellt. Danach enthielt die Lösung etwa 7,5 g/l Kalium. Die Aschelösung wurde mit dem
nassen Ionenaustauscher gemischt und 30 min bei 40ºC gerührt. Danach wurde die Lösung
filtriert. Die Analysen des Kaliumgehalts und die Berechnung der Menge an entferntem
Kalium wurden in Übereinstimmung mit Beispiel 1 durchgeführt. In der nachstehenden
Tabelle IV sind die jeweiligen Ergebnisse der Entfernung von Kalium in % aufgeführt. Die
Menge an Zeolith/100 ml Aschelösung wurde als trockener Zeolith zurückgerechnet.
Tabelle IV
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Wie aus Tabelle IV ersichtlich, ist die Entfernung von Kalium mit Amberlite IRC-718
im Vergleich zu dem anorganischen Ionenaustauschermaterial, das in den Beispielen 1 und 2
verwendet wurde, schlecht.
Beispiel 4
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In diesem Experiment wurde ein kontinuierlicher Ionenaustausch durchgeführt. Die
verwendete Ausrüstung war eine Glassäule, eine Rohrleitung zur kontinuierlichen
Abtrennung eines Ausstroms vom Kopf der Säule auf eine Waage, eine Waage mit einer
Zugabelösung in Verbindung mit einer Pumpe zum kontinuierlichen Zuführen der Lösung
vom Fuß der Säule her und eine Pumpensteuereinheit. Zu jedem Versuch wurde die Säule mit
frischen Zeolithkügelchen gepackt. Kalium wurde mit AAS (Atom-Absorptions-
Spektroskopie) analysiert. In den Versuchen Nr. 1-3 wurde echte Niederschlagsstaublösung
verwendet. Es wurde eine 5 Gewichts% Lösung aus Weyerhaeuser Niederschlagsstaub
hergestellt (siehe Beispiel 1). Der pH-Wert wurde mit 50% H&sub2;SO&sub4; auf pH 7 eingestellt, und
die Lösung wurde durch ein OOH-Filterpapier filtriert. Für jeden Versuch wurde eine neue
Lösung hergestellt. Tabelle V zeigt den Niederschlagsstaublösungsgehalt.
Tabelle V
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Die verwendeten Regenerierlösungen waren 3 M NaAc und 3 M NH&sub4;Cl. Die
Variabeln sind in Tabelle VI zu sehen. Rex = Regenerierung. IEx = Ionenaustausch. BV =
Bettvolumen. Versuch Nr. 1 ist Wessalith MS 330, Nr. 2 ist Ammoniummordenit und Nr. 3
ist Natriummordenit.
Tabelle VI
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In der nachstehenden Tabelle VII ist der kontinuierliche Ionenaustausch an
Niederschlagsstaublösung gezeigt.
Tabelle VII
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Wie aus der vorstehenden Tabelle VII ersichtlich, ist es möglich, eine hohe Entfernung
von Kalium aus einer Niederschlagsstaublösung zu erreichen, wenn ein kontinuierlicher
Betrieb verwendet wird. Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen auch, daß die Zeolithe
regeneriert und wiederverwendet werden können.