DE69302019T2

DE69302019T2 - Verminderung von chloriden in systemen für die wiedergewinnung von chemikalien aus dem holzaufschluss

Info

Publication number: DE69302019T2
Application number: DE69302019T
Authority: DE
Inventors: Hans S-115 59 Stockholm Lindberg; Birgitta S-412 66 Goeteborg Sundblad
Original assignee: Eka Nobel AB
Current assignee: Nouryon Pulp and Performance Chemicals AB
Priority date: 1992-08-24
Filing date: 1993-08-18
Publication date: 1996-09-19
Anticipated expiration: 2013-08-19
Also published as: SE9202419D0; AU671487B2; FI950763A0; CZ283622B6; ES2085169T3; JP2630507B2; AU4988993A; EP0656083B1; NZ255620A; WO1994004747A1; FI950763A; JPH08500641A; CA2142616C; PL307585A1; US5628874A; RU95106466A; EP0656083A1; FI108550B; BR9306916A; DE69302019D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein umweltfteundliches Verfahren zur Verminderung des Chloridgehalts im Laugenbestand einer Zellstoffmühle. Gemäß der Erfindung wird in einem Rückgewinnungssystem für Aufschlußchemikalien, die Schwefel und ein Alkälimetall enthalten, der in einem Rückgewinnungsgefaß entstandene Filterstaub gesammelt und entnommen, in Wasser gelöst und elektrolysiert, wobei in der Anodenflüssigkeit Chlor und Salzsäure erzeugt werden. Da der Staub in der Regel eine große Menge Natriumsulfat enthält, können bei der Elektrolyse auch Schwefelsäure und Natriumhydroxid erzeugt werden. Um vor der Elektrolyse den Gehalt an Verunreinigungen zu vermindern, wird der pH-Wert der wäßrigen Lösung über etwa 10 eingestellt, um anorganische Stoffe auszufällen, die zusammen mit ausgeflockten oder ungelösten Stoffen abgetrennt werden.

Hintergrund der Erfindung

Bei der Herstellung von Zellstoff werden Schnitzel eines lignocellulosehaltigen Materials in einer alkalischen oder sauren wäßrigen Lösung aufgeschlossen. Diese Kochlauge enthält anorganische Aufschlußchemikalien, um das Auflösen des Lignins zu fördern. Der Aufschluß wird in der Regel bei einer Temperatur über 100ºC durchgeführt, um die Verweilzeit des hergestellten Zellstoffs zu verkürzen. Deshalb wird der Aufschluß in einem als Zellstoffkocher bekannten Druckgefäß durchgeführt.
Bei der Herstellung von Sulfat- und Sulfitzellstoff mit einem Alkalimetall, in der Regel Natrium, als Base ist es möglich, die anorganischen Aufschlußchemikalien in der Abfallauge, die den Zellstoffkocher verläßt, zurückzugewinnen. Es ist sowohl für die Wirtschaftlichkeit als auch für die Umwelt sehr wichtig, daß diese Aufschlußchemikalien im größtmöglichen Umfang zurückgewonnen werden. Dies wird im Rückgewinnungssystem für Aufschlußchemikalien erreicht, das im wesentlichen die verbrauchten anorganischen Aufschlußchemikalien in einen chemischen Zustand überführt, in dem sie wieder für den Aufschluß verwendet werden können.
Ein wesentlicher Teil des Rückgewinnungssystems ist das Rückgewinnungsgefaß, in dem die Abfallauge verbrannt wird. In der Regel werden vor dem Rückgewinnungsgefaß Zusatzchemikalien zu der Abfallauge gegeben, um die während des Aufschlusses und der Rückgewinnung verlorenen Chemikalien zu ergänzen. Die Abfallauge wird in den unteren Teil des Kessels gesprüht, früher bei einer verhältnismaßig niedrigen Temperatur, um freies Wasser zu entfernen. Moderne Rückgewinnungsgefäße arbeiten bei einer hohen Temperatur, um den Schwefelgehalt in den Strömungsgasen, die den Kessel verlassen, zu vermindern. Weiter oben im Kessel werden Gase und Dämpfe leichter Kohlenwasserstoffe und Zersetzungsprodukte vergast. Dies ist als Pyrolyse bekannt. Dann werden die Pyrolyseprodukte nach dem Mischen mit Luft oder Sauerstoff verbrannt. Der feste Rückstand auf Kohlenstoffbasis, der nach der vollständigen Pyrolyse der organischen Stoffe zurückbleibt, wird dann heterogen verbrannt. Die entstandenen Feststoffe werden als Staub in Filtern im oberen Teil des Rückgewinnungsgefäßes gesammelt, um die Abgabe von Feststoffen an die Umgebungsluft zu vermindern.
Die Anwesenheit von Chlorid und Kalium in der Abfallauge, die in das Rückgewinnungsgefäß gelangt, stellt ein wesentliches und wachsendes Problem für das Rückgewinnungssystem für Aufschlußchemikalien dar. Diese Elemente neigen dazu, die Leistung des Rückgewinnungsgefaßes bei der Herstellung nützlicher Chemikalien zu mindern. So erhöhen Chlorid und Kalium die Klebrigkeit von mitgeschleppten Rückständen und Staubteilchen an den Rohren des Rückgewinnungsgefaßes, was die Verschmutzung und Verstopfüng im oberen Teil des Rückgewinnungsgefäßes beschleunigt. Chloride neigen auch dazu, die Korrosionsgeschwindigkeit von Dampfheizrohren zu steigern.
Chlorid und Kalium werden in dem Staub angereichert, der wällrend der Verbrennung der Abfallauge im Rückgewinnungsgefäß entsteht. Der Staub wird in trockenen oder feuchten elektrostatischen Filtern gesammelt. Der Staub besteht hauptsächlich aus Natrium- und Kaliumsalzen, wobei Sulfat, Carbonat und Chlorid die vorherrschenden Anionen sind. Die Staubmenge entspricht etwa 5 bis 15% des Natriums, das in das Rückgewinnungsgefaß gelangt, was etwa 50 bis 150 kg Staub pro Tonne Zellstoff entspricht, wenn der Staub als Natriumsulfat berechnet wird.
Heutzutage wird in der Regel der gesamte gesammelte und aus dem Rückgewinnungsgefaß entfernte Filterstaub wieder dem Strom der Abfallauge zugeführt, die im Kessel verbrannt werden soll. Wenn die Chlorid- oder Kaliumkonzentration zu hoch ist, wird ein Teil des Filterstaubs aus dem System entfernt und entsorgt oder gelagert.
Der Chloridgehalt in der Abfallauge kann in Mühlen, die an der Küste liegen, sehr hoch sein, wenn das Rohmaterial aus im Meerwasser geflößten Stammen besteht. Der Gehalt ist niedrig in Mühlen, die mit Natriumchlorid verunreinigte alkalische Zusatzchemikalien verwenden, oder in Mühlen, die verbrauchte Bleichlauge aus Stufen, die chlorhaltige Bleichmittel verwenden, zumindest teilweise aufbereiten. Da die Umweltgesetzgebung bezüglich der Emissionen von Zellstoffmühlen in Luft und Wasser strenger wird, wird der Grad der Abgeschlossenheit der Systeme erhöht. Das bedeutet, daß selbst eine geringe Chloridzugabe zu einem ernsten Problem wird, wenn der Gehalt nicht durch eine umweltverträgliche Reinigung des Systems kontrolliert werden kann.
US-A-3 684 672 betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Stoffen für den Zellstoffaufschluß in einem System von Rückgewinnungsgefaßen, das mit einem Filter ausgestattet ist. Im Filter gesammelter Staub wird in Wasser gelöst, mit extern hergestellter Schwefelsäure angesäuert und danach in einer Zelle elektrolysiert, um Chlor zu erzeugen, das an der Anode entfernt wird. Da keine Vorbehandlung zur Entfernung von Verunreinigungen in der wäßrigen Lösung erfolgt und eine Zelle ohne Trennelement verwendet wird, wird eine geringe Wirksamkeit bei der Entfernung von Chlorid und eine wachsende Zellspannung erzielt.
SE-A-7503295 betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Natriumchlorid aus dem Filterstaub durch Auslaugen mit einer wäßrigen Lösung. Von der so erhaltenen salzhaltigen Lösung wird das Natriumchlorid durch Kühlen oder Einengen, woraufhin Natriumchlorid ausfällt, getrennt.

Die Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem der Chloridgehalt in einem Rückgewinnungssystem für Aufschlußchemikalien, die Schwefel und ein Alkalimetall enthalten, vermindert werden kann. Das Verfahren umfaßt das Einleiten von Abfallauge in ein Rückgewinnungsgefaß, das Verbrennen der Abfallauge, gegebenenfalls zusammen nut Zusatzchemikalien, das Sammeln des entstandenen Filterstaubs und die Entnahme des Filterstaubs, das Auflösen zumindest eines Teils des Filterstaubs in Wasser, um eine wäßrige Lösung des Filterstaubs zu gewinnen, und die Elektrolyse der wäßrigen Lösung, wobei der pH-Wert der wäßrigen Lösung vor der Elektrolyse über etwa 10 eingestellt wird, um anorganische Stoffe auszufallen, wobei ausgefallene, ausgeflockte oder ungelöste anorganische und organische Stoffe von der wäßrigen Lösung getrennt werden, wobei die wäßrige Lösung anschließend in einer elektrochemischen Zelle, die mindestens zwei Kammern zur Erzeugung von Chlor oder Salzsäure in der Anodenkammer und Alkalimetallhydroxid in der Kathodenkammer enthält, elektrolysiert wird.
So betrifft das Verfahren der Erfindung ein elektrochemisches Verfahren zur Verminderung des Chloridgehalts in einem Rückgewinnungssystem für Zellstoffmühlen, das in den Patentansprüchen offenbart ist. Mit dem vorliegenden Verfahren, in dem die wäßrige Lösung, die Filterstaub enthält, zur Entfernung von Verunreinigungen vorbehandelt und anschließend in einer mit mindestens zwei Kammern ausgestatteten Zelle elektrolysiert wird, kann der Chloridgehalt auf ein deutlich geringeres Niveau gesenkt werden als mit auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren. Auf diese Weise kann das Problem der klebrigen Ablagerungen im Rückgewinnungsgefaß wesentlich verringert werden. Das bedeutet eine verbesserte Energieausbeute sowie einen höheren Rückgewinnungsgrad der Aufschlußchemikalien.
Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist die Möglichkeit, Chemikalien herzustellen, die in oder außerhalb der Zellstoffmühle von Nutzen sind. Je nach der Zusammensetzung des verwendeten Filterstaubs und den gewunschten Produkten und ihrer Reinheit können hauptsächlich Gemische aus Schwefelsäure, Natriumsulfaten, Alkalimetallhydroxiden, Salzsäure und Chlor hergestellt werden. Auf diese Weise kann Chlorid im wesentlichen ohne Verlust an Natrium oder Schwefel aus der Zellstoffmühle entfernt werden.
Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist die Möglichkeit, den Kaliumgehalt im Laugenbestand und genauer in der Abfallauge, die in das Rückgewinnungsgefaß gelangt, zu vermindern. Dies wird erreicht, wenn wenigstens ein Teil der in der Zelle hergestellten kaliumhaltigen Chemikalien nicht wieder dem Rückgewinnungssystem für Aufschlußchemikalien zugeführt wird. Je nach der Bauart der elektrochemischen Zelle, und genauer nach der gewählten Membran, können in der Anoden- oder Kathodenkammer der Zelle mit Kalium angereicherte Chemikalien hergestellt werden. Eine Nafion-324-Kationenaustauchermembran kann zum Beispiel die Natrium- und Kaliumionen so trennen, daß die saure Anodenflüssigkeit mit Kalium angereichert wird.
Eine Voraussetzung für die vorliegende Erfindung ist die Verwendung eines Alkalimetalls als Base in den Aufschlußchemikalien. Das Alkalimetall kann Natrium oder Kalium sein, günstigerweise Natrium. Obwohl die Vorteile der vorliegenden Erfindung mit kaliumhaltigen Aufschlußchemikalien erzielt werden können, wird die Erfindung in der folgenden Beschreibung im Hinblick auf die Verwendung natriumhaltiger Aufschlußchemikalien beschrieben. Das bedeutet, daß Natrium das vorherrschende Gegenion zu den aktiven Bestandteilen der Aufschlußchemikalien ist.
Die vorliegende Erfindung kann bei der Herstellung von Zellstoff, und besonders Sulfatoder Sulfitzellstoff, mit einem Alkalimetall als Base verwendet werden. Günstigerweise wird das vorliegende Verfahren angewandt, wenn das Rückgewinnungssystem für Aufschlußchemikalien, die Schwefel und ein Alkalimetall enthalten, ein Sulfatrückgewinnungssystem ist.
Ein Laugenbestand ist die gesamte Menge verschiedener Laugen in einer Mühle, mit unterschiedlichem Gehalt an aktiven oder aktivierbaren Komponenten der Kochlauge. Der Laugenbestand einer Sulfatmühle besteht hauptsächlich aus Weißlauge, Schwarzlauge, Grünlauge und Abfallauge, die in das Rückgewinnungsgefaß gelangt. Die Abfallauge, die in dem vorliegenden Verfahren verbrannt werden soll, ist eine aus einem Zellstoffkocher entnommene verbrauchte Kochlauge, gegebenenfalls mit Zusatzchemikalien versetzt.
Wieviel Filterstaub entsteht, hängt in erster Linie von der Temperatur im Kessel, dem Verhältnis von Natrium zu Schwefel in der Abfallauge und dem Rohmaterial und der Sulfidität des Aufschlußverfahrens ab. Eine hohe Temperatur im unteren Teil des Kessels, damit der Schwefelgehalt in den Strömungsgasen vermindert wird, erhöht die entstandene Menge an Staub.
Bei dem vorliegenden Verfahren wird der gesamte oder ein Teil des gesammelten und aus dem Rückgewinnungssystem entfernten Filterstaubs in Wasser gelöst und in einer elektrochemischen Zelle elektrolysiert. Das Verhältnis der elektrolysierten zur direkt wieder dem Strom der Abfallauge zugeführten Staubmenge kann im Hinblick auf den ursprünglichen Chloridionengehalt im Staub, den gewünschten Chloridionengehalt im Laugenbestand und den Verbrauch an Anodenflüssigkeit für verschiedene Zwecke des Ansäuerns gewählt werden.
Filterstaub besteht in erster Linie aus Natrium- und Kaliumsalzen, wobei Sulfat, Carbonat und Chlorid die vorherrschenden Anionen sind. Der Staub enthält hauptsächlich Natriumsulfat, typischerweise 80-85 Gew.-%. Deshalb entstehen unter normalen Bedingungen in der Anodenbeziehungsweise Kathodenkammer Schwefelsäure und Natriumhydroxid. Konzentration und Reinheit dieser Produkte können in weiten Grenzen variiert werden, indem geeignete Bedingungen gewählt werden, unter denen die Elektrolyse durchgeführt wird. Außerdem ist es günstig, die Bedingungen in einer bekannten Weise so auszuwählen, daß das Chlorid im Filterstaub in der Anodenkammer zu Salzsäure oder Chlor umgewandelt wird. Wenn das Chlorid in der Zelle zu Salzsäure umgewandelt wird, erhält man ein Gemisch aus Salzsäure und Schwefelsäure in der Anodenflüssigkeit. Es ist günstiger, wenn die Bedingungen so gewählt werden, daß Chlor entsteht. Durch die Auswahl einer geeigneten Kombination aus Typ und der Anzahl der Zellen und den Verfahrensbedingungen vor und bei der Elektrolyse können die ursprünglich in der wäßrigen Lösung vorhandenen Chloridionen im wesentlichen entfernt werden.
Der pH-Wert der wäßrigen Filterstaublösung wird vor der Elektrolyse über etwa 10 eingestellt, um anorganische Stoffe, die im folgenden elektrochemischen Verfahren Verunreinigungen darstellen, zu entfernen. Calcium, Magnesium, Eisen und Mangan sind die wichtigsten Beispiele für ausfällbare anorganische Verunreinigungen, die in der wäßrigen Lösung als Kationen vorliegen. Der Anteil dieser Kationen kann auf ein annehmbares Maß gesenkt werden, indem der pH-Wert ausreichend erhöht wird, wodurch anorganische Stoffe, hauptsächlich Hydroxide, ausfallen. Der pH- Wert wird günstigerweise im Bereich von 10 bis 14 und vorzugsweise von 11 bis 13 eingestellt. Der pH-Wert kann durch die Zugabe von Alkalimetallhydroxid oder Alkalimetallcarbonat oder einem Gemisch daraus eingestellt werden. Günstigerweise wird der pH-Wert durch die Zugabe von alkalimetallhydroxidhaltiger Kathodenflüssigkeit eingestellt, die gemäß der Erfindung aus der elektrocliemischen Zelle entnommen wurde.
Ausgefallene, ausgeflockte oder ungelöste anorganische und organische Stoffe, die in dein nachfolgenden elektrochemischen Verfahren Verunreinigungen darstellen, werden nach dem Einstellen des pH-Werts über etwa 10 und vor der Elektrolyse von der wäßrigen Lösung getrennt. Die Stoffe können auch vor dem Einstellen des pH-Werts von der wäßrigen Lösung getrennt werden, günstigerweise sowohl vor als auch nach dem Einstellen des pH-Werts. Durch das Abtrennen der Stoffe vor dem Einstellen des pH-Werts werden hauptsächlich Stoffe, die beim Lösungsvorgang ungelöst bleiben, abgetrennt. Durch diese vorausgehende Trennung wird vor allem der Zinkgehalt vermindert, aber auch der Gehalt an Phosphat, Aluminium, Silicium und Vanadium wird in beträchtlichem Ausmaß vermindert. Durch das Abtrennen von Stoffen nach dem Einstellen des pH- Werts werden vor allem ausgeflockte organische Stoffe und ausgefallene anorganische Stoffe abgetrennt. Die ausgefallenen, ausgeflockten oder ungelösten anorganischen und organischen Stoffe können mit einem beliebigen herkömmlichen Verfahren, z.B. Filtrieren, Zentrifügieren, Sedimentation oder Flotation, von der wäßrigen Lösung getrennt werden.
Die wäßrige Filterstaublösung kann vor der Elektrolyse mit einem Kationenaustauscher behandelt werden, um den Gehalt an anorganischen Verunreinigungen zu verringern. Die anorganischen Verunreinigungen umfassen Verbindungen, die mehrwertige Kationen, und besonders zweiwertige Kationen, wie Calcium, Magnesium, Eisen, Mangan, Zink, Zinn und Strontium enthalten.
Die wäßrige Filterstaublösung kann vor der Elektrolyse angesäuert werden, um den Gehalt an Carbonat oder Kohlendioxid in der wäßrigen Lösung zu vermindern, damit negative Auswirkungen des Kohlendioxids in der Zelle vermieden werden. Wenn in der wäßrigen Lösung beim Elektrolyseschritt Carbonationen vorhanden sind, wird Kohlendioxid freigesetzt, da die Anodenflüssigkeit sauer ist. Der pH-Wert beim sauren Teilschritt kann im Bereich bis etwa 6.5, günstigerweise von 2 bis 6 und vorzugsweise von 3 bis 5 liegen. Günstigerweise wird die wäßrige Lösung nach dem Abtrennen der anorganischen und organischen Stoffe und vor der Elektrolyse sowohl mit einem Ionenaustauscher behandelt als auch angesäuert. Vorzugsweise wird die wäßrige Lösung mit Anodenflüssigkeit, die aus der elektrochemischen Zelle entnommen wurde, angesäuert.
Elektrochemische Zellen sind als solche wohlbekannt, und in dem Verfahren der Erfindung kann eine beliebige herkömmliche Zelle mit mindestens zwei Kammern verwendet werden. Eine elektrochemische Zelle mit zwei Kammern enthält hauptsächlich eine Kathode, eine Anode und dazwischen ein Trennelement, wie eine Membran oder ein Diaphragma. Die Verwendung eines Trennelements minimiert das Risiko, daß Chlor von der Anode zur Kathode wandert, wo es wieder zu Chlorid reduziert oder zu Chlorat hydrolysiert werden kann. So kann die Wirksamkeit bei der Verminderung des Chloridgehalts mit einem Trennelement deutlich verbessert werden. Je nach der ursprünglichen Zusammensetzung der wäßrigen, Filterstaub enthaltenden Lösung und den gewünschten Elektrolyseprodukten kann es vorteilhafter sein, eine Zelle mit zwei oder mehr Membranen oder Diaphragmen zwischen den Elektroden, d.h. eine Zelle mit drei Kammern, eine Zelle mit vier Kammern usw. zu verwenden.
Wenn Chlor hergestellt wird, ist es vorteilhaft, Zellen zu verwenden, in denen der Transport von Chloridionen zur Anodenoberfläche gefördert wird. Dies kann durch Verwendung einer Durchflußzelle erreicht werden, in welcher der Strom der Anodenflüssigkeit zwischen dem Trennelement und der Anode stark ist. Der Massentransport kann außerdem durch Verwendung eines Turbulenzpromotors, eines sogenannten Zwischenstücks, zwischen Trennelement und Anode verstarkt werden. Eine Durchflußzelle, die gegebenenfalls mit einem Turbulenzpromotor, wie einem Kunststoffgewebe, ausgestattet ist, ermöglicht die Senkung des Chloridgehalts auf sehr niedrige Konzentrationen und bei einer hohen Stromausbeute, selbst wenn die ursprüngliche Chloridkonzentration niedrig ist. Der Massentransport von Chlorid kann außerdem durch Verwendung einer dreidimensionalen Anode mit einer großen Oberfläche gefördert werden.
Bei einer Zelle mit zwei Kammern wird die Filterstaublösung, die z.B. Natrium-, Sulfat- und Chloridionen sowie Wasser enthält, in die Anodenkammer gegeben. An der Anode werden durch die Spaltung von Wasser Sauerstoff und Protonen erzeugt. In der Anodenflüssigkeit verbinden sich die Protonen mit den Sulfationen zu Schwefelsäure und Hydrogensulfat und mit den Chloridionen zu Salzsäure. An der Anode entsteht durch die Oxidation von Chloridionen Chlorgas, falls die Entstehung von Chlor gefördert wird. Wasserstoff und Hydroxidionen entstehen an der Kathode. Natriumionen aus der Filterstaublösung wandern durch die Membran oder das Diaphragma in die Kathodenflüssigkeit, wo Natriumhydroxid entsteht.
Die Charge der Anodenflüssigkeit kann einmal durch die Anodenkammer einer einzelnen Zelle geleitet werden. Die Zunahme der Schwefelsäurekonzentration ist jedoch sehr beschränkt, selbst wenn die Anodenflüssigkeit mit einer sehr geringen Strömungsgeschwindigkeit durch die Zelle geleitet wird. Deshalb ist es günstig, den aus der Zelle geleiteten Strom der Anodenflüssigkeit zur weiteren Elektrolyse in eine Anodenkammer zu bringen, bis die gewünschte Konzentration der Schwefelsäure und/oder des Alkalimetallhydroxids erreicht ist. Die entnommene Anodenflüssigkeit kann in dieselbe Anodenkammer zurückgeleitet oder in eine andere Anodenkammer gegeben werden. Günstigerweise sind zwei oder mehr Zellen zu einem Stapel verbunden, in dem die Anodenflüssigkeit und die Kathodenflüssigkeit durch die Anoden- beziehungsweise Kathodenkammern fließen. Die Zellen können parallel, in Reihen oder Kombinationen daraus, sogenannten Kaskadenschaltungen, verbunden sein. Vorzugsweise wird ein Stapel aus zwei oder mehr Zellen verwendet, der mit depolarisierenden Wasserstoffanoden, kombiniert mit einer herkömmlichen, Sauerstoff oder Chlor freisetzenden Anode, ausgestattet ist. Ein solcher Stapel vereinigt Energieausbeute mit einer großen Wirkung bei der Entfernung von Chloridionen.
Die Verwendung einer Membran in der elektrochemischen Zelle ermöglicht die Herstellung reinerer Produkte mit weniger Energie als mit einem Diaphragma. Das größte Hindernis ist die Empfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen. Im vorliegenden Verfahren kann jedoch eine geeignete Kombination von Reinigungsverfahren verwendet werden, um dieses Problem zu beseitigen. Deshalb ist die elektrochemische Zelle günstigerweise mit einer Membran ausgestattet.
Die in der elektrochemischen Zelle der vorliegenden Erfindung verwendete Membran kann homogen oder heterogen, organisch oder anorganisch sein. Außerdem kann die Membran ein Molekularsieb, ein Ionenaustauscher oder eine Salzbrücke sein. Die Zelle ist günstigerweise mit einer Ionenaustauchermembran ausgestattet.
Die Ionenaustauchermembran kann kationisch oder anionisch sein. Die Verwendung einer Kationenaustauschermembran ermöglicht die Herstellung reiner Alkalimetallhydroxide in der Kathodenkammer. Da sehr reine Alkalimetallhydroxide ein sehr begehrtes Produkt sind, ist es günstig, wenn die Elektrolyse in einer mit einer Kationenaustauschermembran versehenen elektrochemischen Zelle durchgefülrt wird. Wenn die Entstehung von Chlor gefördert wird, kann in der Anodenkammer ein im wesentlichen chlorfreies Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und Natriumsulfat hergestellt werden. Wenn die Entstehung von Chlor unterdrückt wird, enthält das saure Gemisch auch Salzsäure.
Zwischen der Kationenaustauschermembran und der Anode kann eine Anionenaustauchermembran eingefügt sein, wodurch eine Zelle mit drei Kammern entsteht. Wenn die wäßrige Filterstaublösung in die mittlere Kammer gefüllt wird und Spannung angelegt wird, kann in der Kathodenkammer ein reineres Alkalimetallhydroxid hergestellt werden. In der Anodenkammer kann verdünnte Schwefelsäure mit einem geringen Chioridionengehalt hergestellt werden, wenn die Entstehung von Chlor gefördert wird, da die Sulfationen durch die Anionenaustauchermembran wandern. Die aus der mittleren Kammer entnommene Lösung ist an Alkalimetallsulfat verarmt.
Die Zelle kann auch mit bipolaren Membranen zwischen der Anode und der Kathode versehen sein. Die bipolaren Membranen können in einer Zellenkonstruktion verwendet werden, in der die Anionen- und Kationenaustauchermembranen zwischen bipolaren Membranen angeordnet sind und in der an den Enden der Zelle eine Anode und eine Kathode liegt.
Die Elektroden können z.B. vom Gasdiffusionstyp oder poröse Netze oder planparallele Platten sein. Die Elektroden können passiv oder aktiviert sein, um die Reaktivität an der Elektrodenoberfläche zu erhöhen. Vorzugsweise werden aktivierte Elektroden verwendet.
Eine Kathode mit einer geringen Wasserstoffüberspannung ist für ein Verfahren mit guter Energieausbeute erforderlich. Das Kathodenmaterial kann Stahl oder Nickel sein, günstigerweise Nickel und vorzugsweise aktiviertes Nickel.
Bei der Herstellung von Chlor wird günstigerweise eine Anode mit geringer Chlor- und hoher Sauerstoffüberspannung verwendet. Für die Herstellung von Salzsäure ist eine Anode mit einer geringen Überspannung für die Realltion der Sauerstoffentwicklung bevorzugt. Geeignete Anoden für das gewünschte Produkt können durch Kombination geeigneter Materialien für die Anodenbasis mit geeigneten Materialien für die Anodenumhüllung erhalten werden. Geeignete Materialien für die Anodenbasis sind in der Anodenflüssigkeit stabile Materialien, z.B. Blei oder Tantal, Zirkonium, Hafnium, Niob, Titan oder Kombinationen daraus. Geeignete Materialien für die Anodenumhüllung sind ein oder mehrere Oxide von Blei, Zinn, Rutheinum, Tantal, Iridium, Platin oder Palladium. Beispiele für geeignete Anoden sind die von Permascand AB aus Schweden verkauften formbeständige Anoden, z.B. DSA und DSA -O&sub2;. Auch Anoden auf Kohlenstoffbasis können verwendet werden.
Bei der Herstellung von Salzsäure werden günstigerweise elektrochemische Zellen verwendet, in denen Wasserstoffgas verwendet wird, um mit Hilfe einer depolarisierten Wasserstoffanode in der Anodenflüssigleit Protonen herzustellen. Ein Beispiel für eine geeignete, mit einer solchen depolarisierten Wasserstoffanode ausgestattete Zelle ist Hydrina , die von De Nora Permelec aus Italien verkauft wird. Auch bei der Herstellung einer im wesentlichen chloridfreien Anodenflüssigkeit kann eine mit einer depolarisierten Wasserstoffanode ausgestattete Zelle verwendet werden. In diesem Fall muß die Anodenflüssigkeit aber in einer ersten Zelle vorbebandelt werden, um den Chloridgehalt durch die Erzeugung von Chlor zu verringern.
Im allgemeinen kann die Temperatur der Anodenflüssigkeit im Bereich von etwa 50 bis etwa 100ºC, günstigerweise im Bereich von 55 bis 90ºC und vorzugsweise im Bereich von 60 bis 80 ºC liegen. Bei Titananoden hängt die Korrosionsgeschwindigkeit sehr von der Kombination aus Temperatur, pH-Wert und Chloridionenkonzentration in der Anodenflüssigkeit ab. So sollte der pH- Wert bei 70ºC über etwa 1-2 liegen, wenn die Anodenflüssigkeit etwa 4 g Chlorid/l enthält. Wenn die Temperatur gesenkt wird, kann die zulässige Chloridkonzentration erhöht werden, und der pH Wert wird weniger wichtig.
Die Stromdichte kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 kA/m², günstigerweise im Bereich von 1.5 bis 6 kA/m² und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 4 kA/m² liegen.
Die Konzentration der hergestellten Schwefelsäure sowie die Stromausbeute des vorliegenden Verfahrens können durch Zugabe von kristallinem Natriumsulfat zur wäßrigen Lösung vor der Elektrolyse merklich gesteigert werden. Das kristalline Natriumsulfat wird günstigerweise nach dem Schritt des Ansäuerns zugegeben. Das Natriumsulfat bezieht sich auf alle bekannten Arten von Natriumsulfat und beliebige Gemische. Geeignetes kristallines Natriumsulfat wird bei der Herstellung von Chlordioxid, vorzugsweise in Niederdruckherstellungsverfahren, gewonnen. Die Stromausbeute sollte über etwa 50% gehalten werden. Die Stromausbeute wird günstigerweise im Bereich von 55 bis 100% und vorzugsweise im Bereich von 65 bis 100% gehalten.
Das hergestellte Chlor kann in allen chemischen Verfahren, in denen Chlor benötigt wird, verwendet werden. Das Chlor kann zum Beispiel zum Bleichen des Zellstoffs verwendet werden, der in der Zellstoffmühle hergestellt wird, in welcher der Filterstaub entsteht.
Anodenflüssigkeit, die Schwefelsäure enthält, die in der elektrochemischen Zelle unter solchen Bedingungen hergestellt wird, daß das meiste Chlorid zu Chlor umgesetzt wird, kann günstigerweise zur Regulierung des pH-Werts in verschiedenen Teilen einer Zellstoff- oder Papiermühle verwendet werden, z.B. zum Ansäuern einer Fasermasse vor dem Ozonbleichen oder zum Ausfällen gelöster organischer Materialien in verschiedenen Laugen der Mühle. Vorzugsweise wird wenigstens ein Teil der schwefelsäurehaltigen Anodenflüssigkeit mit einen geringen Salzsäuregehalt in der Mühle verwendet, in welcher der Filterstaub entsteht. Abfallaugen, die eine solche Schwefelsäure mit geringem Salzsäuregehalt enthalten, können wieder dem Rückgewinnungssystem zugeführt werden oder einem anschließenden Elektrolyseschritt zur Herstellung von Säure und Alkalimetallhydroxid in einer höheren Konzentration zugeleitet werden.
Schwefelsäure, die in der elektrochemischen Zelle unter solchen Bedingungen hergestellt wird, daß eine beträchtliche Menge des Chlorids zu Salzsäure umgewandelt wird, wird günstigerweise dort verwendet, wo die Gegenwart von Chlorid bevorzugt oder wenigstens geduldet ist. Um ein Ansteigen des Chloridgehalts im Rückgewinnungssystem zu verhindern, werden Abfallaugen, die eine solche chloridreiche Schwefelsäure enthalten, vorzugsweise außerhalb des Rückgewinnungssystems für Aufschlußchemikalien behandelt. Chloridreiche Schwefelsäure kann zum Beispiel in der Bleichanlage der Zellstoffmühle verwendet werden, mit der Maßgabe, daß die verbrauchte Bleichlauge getrennt behandelt wird. Gemische aus Salzsäure und Schwefelsäure können bei der Spaltung von Tallöl und zum Blankmachen von Metallen verwendet werden. Ein Teil des aus der Zelle abgeleiteten Stroms der Anodenflüssigkeit, die ein Gemisch aus Schwefelsäure und Natriumsulfat enthält, kann bei der Herstellung von Chlordioxid, günstigerweise in einem Niederdruck-Chlordioxidverfahren, verwendet werden.
Die alkalimetallhydroxidhaltige Kathodenflüssigkeit kann vorzugsweise zur Regulierung des pH-Werts in verschiedenen Teilen einer Zellstoff- oder Papiermühle verwendet werden, z.B. zur Herstellung von Kochlaugen und alkalischen Extraktionslaugen für lignozellulosehaltiges Material. Günstigerweise wird wenigstens ein Teil der alkalimetallhydroxidhaltigen Kathodenflüssigkeit in der Mühle verwendet, in welcher der Filterstaub entsteht. Vorzugsweise wird wenigstens ein Teil der aus der elektrochemischen Zelle abgeleiteten Kathodenflüssigkeit dazu verwendet, den pH-Wert der wäßrigen Filterstaublösung im vorliegenden Verfahren einzustellen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfmdung wird nun unter Bezugnahme auf Fig. 1 genauer beschrieben. Fig. 1 zeigt eine schematische Beschreibung einer elektrochemischen Anlage zur Herstellung von Chlor aus Filterstaub.
In einem Rückgewinnungsgefaß (1) gebildeter Filterstaub wird in einem elektrostatischen Trockenfilter (2) gesammelt. Der gesammelte Staub wird aus dem Kessel entfernt (A). Ein Teil des Staubs wird wieder dem Strom der Abfallauge (C) zugeführt (B), um im Rückgewinnungsgefäß verbrannt zu werden. Aufschlußchemikalien werden zugegeben (D), um die Verluste im Aufschlußund Rückgewinnungssystem auszugleichen. Ein Teil des gesammelten Staubs wird aus dem Rückgewinnungssystem entnommen (E) und in einem mit einem Rührer (4) versehenen Gefäß (3) in Wasser gelöst. Die Konzentration des Staubs in der wäßrigen Lösung beträgt etwa 30 Gew.-%. Die wäßrige Lösung wird in einen ersten Vakuum-Trommelfilter (5) geleitet, wo ungelöste Stoffe abgetrennt werden. Die flitrierte wäßrige Lösung wird in ein Gefäß (6) geleitet, wo ein pH-Wert von etwa 12 eingestellt wird, um anorganische Stoffe auszufällen. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Kathodenflüssigkeit, die in der elektrochemischen Zelle hergestelltes Natriumhydroxid enthält, eingestellt (10). Die wäßrige Lösung mit eingestelltem pH-Wert wird in einen zweiten Vakuum- Trommelfilter (7) geleitet, wo ausgefallene und ausgeflockte Stoffe abgetrennt werden. Die filtrierte wäßrige Lösung wird danach über einen Kationenaustauscher (8) geleitet, um den Gehalt an mehrwertigen, und besonders zweiwertigen, Kationen weiter zu vermindern. Die mit dem Kationenaustauscher behandelte wäßrige Lösung wird in ein Gefäß (9) geleitet, wo der Gehalt an Carbonat und Kohlendioxid durch Ansäuern vermindert wird. Der pH-Wert in (9) wird durch Zurückleiten von saurer Anodenflüssigkeit (F) aus der elektrochemischen Zelle (10) mit zwei Kammern auf etwa 6.5 eingestellt. Im Gefäß (9) liegt die Temperatur bei etwa 70ºC und der Druck wenig unter Atmosphärendruck Zusätzliches Wasser wird zugegeben (G), um die Spaltung von Wasser während der Elektrolyse auszugleichen. Die saure wäßrige Lösung wird in die Anodenkammer (11) der Zelle geleitet, wo die Temperatur auf etwa 70ºC eingestellt wird. Die Stromdichte beträgt etwa 1.5 kA/m². Chlor entsteht an einer DSA-Anode (12) und wird durch ein Gasventil abgeleitet. Ein Gemisch aus Schwefelsäure und Natriumhydrogensulfat entsteht ebenfalls in der Anodenkammer. Dieses Anolytgemisch wird aus dem oberen Teil der Zelle entnommen (F), und ein Teil wird in das Gefäß zur Freisetzung von Kohlendioxid (9) geleitet. Der größere Teil des Anolytgemischs wird über ein Rückführungsgefäß für die Anodenflüssigkeit (13) direkt in die Anodenkammer zurückgeleitet Wenn die Schwefelsäurekonzentration ausreichend ist, kann ein Teil der Anodenflüssigkeit aus (13) entnommen werden (H).
Anoden- und Kathodenkammer der Zelle können durch eine Nafion-324- oder Nafion-550- Kationenaustauchermembran (14) getrennt sein. Natriumhydroxid und Wasserstoffgas entstehen in der Kathodenkammer der Zelle (15). Die Kathode (16) ist eine aktivierte Nickelkathode. Das Wasserstoffgas wird durch ein Gasventil abgeleitet, wahrend die Kathodenflüssigkeit im oberen Teil der Zelle entnommen wird (I). Der Hauptanteil wird über ein Rückführungsgefäß für die Kathodenflüssigkeit (17) direkt in die Kathodenkammer der Zelle (15) zurückgeleitet, um die Hydroxidkonzentration zu erhöhen. Wenn die Hydroxidkonzentration ausreichend ist, günstigerweise im Bereich von 100 bis 200 g/Liter, kann ein Teil der Kathodenflüssigkeit aus der Zelle entnommen werden, um für die Regulierung des pH-Werts außerhalb des vorliegenden Verfahrens verwendet zu werden. Ein weiterer Teil der Kathodenflüssigkeit kann entnommen (J) und in (6) verwendet werden.
Die Erfindung und ihre Vorteile werden durch die folgenden Beispiele, die aber die Erfindung nur erläutern und nicht einschränken sollen, genauer erklärt. Die in der Beschreibung, den Patentansprüchen und Beispielen verwendeten Prozentzahlen und Teile beziehen sich auf Gewichtsprozente und Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Filterstaub wurde aus einem Kraft-Rückgewinnungsgefaß entnommen, in Wasser gelöst, der pH-Wert der so erhaltenen wäßrigen Lösung wurde auf etwa 12 eingestellt und die ungelösten oder ausgefallenen Stoffe wurden durch Filtrieren abgetrennt. Die Konzentrationen verschiedener Verbindungen in der wäßrigen Lösung vor und nach dem Einstellen des pH-Werts und der anschließenden Trennung sind in der Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 Konzentration, mg/l Verbindung vor dem Einstellen nach dem Einstellen Verminderung % Calcium Magnesium Mangan Barium Eisen Nickel
Wie aus der Tabelle 1 hervorgeht, können besonders Magnesium und Mangan durch Einstellen des pH-Werts über etwa 10 wirkungsvoll abgetrennt werden.

Beispiel 2

Filterstaub, der 2.9 Gew.-% Natriumchlorid enthielt, wurde aus einem Kraft- Rückgewinnungsgefaß entnommen und in einer Laborzelle elektrolysiert, wobei Chlor entstand. Der Staub wurde bei 50ºC in entionisiertem Wasser gelöst. Nach dem Auflösen betrug die Konzentration des Staubs in der wäßrigen Lösung 30 Gew.-%. Die wäßrige Lösung wurde filtriert, um ungelöste Teilchen zu entfernen. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Natriumhydroxid auf 12-13 erhöht, um anorganische Verunreinigungen zu entfernen. Die wäßrige Lösung wurde wieder flltriert, um ausgefallene oder ausgeflockte Verunreinigungen zu entfernen.
Der Versuch wurde in einem Versuchsaufbau aus einer Durchflußzelle mit zwei Kammern mit einem Elektrolytvolumen von 2.4 Litern auf der Anoden- und auf der Kathodenseite der Zelle durchgeführt. Die Zelle war mit einem Turbulenzpromotor zwischen der Anode und der Nafion-324- Kationenaustauchermembran ausgestattet. Es wurde eine DSA -O&sub2;-Anode aus Titan und eine Kathode aus Nickel verwendet. Die Elektrodenfläche betrug 1 dm² und der Elektrodenabstand betrug 16 mm. Die Zelle wurde bei einer Temperatur von etwa 65ºC und einer Stromdichte von etwa 3 kA/m² betrieben. Die Durchflußgeschwindigkeit durch die Anoden- und Kathodenkammer betrug etwa 0.1 m/s.
Die Natriumhydroxidkonzentration in der Kathodenflüssigkeit wurde durch Zugabe von entionisiertem Wasser und Entnahme von entstandenem Hydroxid auf 150 g/Liter, d.h. 3.75 mol/Liter, konstant gehalten. Die Konzentration des entstandenen Natriumhydrogensulfats in der Anodenflüssigkeit betrug etwa 4 mol/Liter, was 200 g/Liter Schwefelsäure entspricht.
Die Konzentration der Chloridionen in der wäßrigen Lösung betrug ursprünglich 247 mmol/Liter. Alle 30 Minuten wurden 250 ml der Anodenflüssigkeit entnommen und 250 ml alkalisierter wäßriger Lösung zugegeben. Innerhalb von 30 Minuten wurden 100 mmol Chlorid, entsprechend 3.5 g Chlorid, als Chlor entfernt. So war nach 7stündiger Elektrolyse eine Gesamtmenge von 1400 mmol, entsprechend 49 g Chlorid, als Chlor entfernt worden. Gegen Ende des Versuchs war die Chloridionenkonzentration in der wäßrigen Lösung auf 50 mmol/Liter gefallen.
Der Anteil der Kaliumionen an der Gesamtmenge der Kalium- und Natriumionen in der wäßrigen Lösung, die in die elektrochemische Zelle geleitet wurde, betrug 22%. Gegen Ende des Versuchs lagen 4% des Kaliums im Alkalimetallhydroxid und die restlichen 18% in der sauren Anodenlösung vor.

Beispiel 3

Filterstaub, der 0.2 Gew.-% Natriumchlorid enthielt, wurde aus einem Kraft- Rückgewinnungsgefäß entnommen und in einer Laborzelle elektrolysiert, wobei Chlor entstand. Die Verfahrensbedingungen waren die gleichen wie die im Beispiel 2 beschriebenen.
Die Chloridionenkonzentration in der wäßrigen Lösung betrug ursprünglich 17 mmol/Liter. Alle 30 Minuten wurden 250 ml der Anodenflüssigkeit entnommen und 250 ml alkalisierter wäßriger Lösung zugegeben. Innerhalb von 30 Minuten wurden 5 mmol Chlorid, entsprechend 18 g Chlorid, als Chlor entfernt. Nach 6stündiger Elektrolyse war die Chloridionenkonzentration in der wäßrigen Lösung aufs mmol/Liter gefallen.

Beispiel 4

Eine wäßrige Filterstaublösung, die etwa 1 mol/Liter Schwefelsäure, 1.5 mol/Liter Natriumsulfat, 250 mmol/Liter Kaliumsulfat und 460 mmol/Liter Natriumchlorid enthielt, wurde in der gleichen Zelle und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 elektrolysiert, mit der Ausnahme, daß der pH-Wert in der Anodenflüssigkeit durch Zugabe von Natriumhydroxid konstant gehalten wurde. Bei einer Stromausbeute von 53% für die Herstellung von Chlor wurde die Chloridionenkonzentration in der wäßrigen Lösung auf 166 mmol/Liter gesenkt, das bedeutet eine Verminderung des Chloridgehalts um 64%.

Beispiel 5

Eine wäßrige Filterstaublösung, die etwa 1 mol/Liter Schwefelsäure, 1.5 mol/Liter Natriumsulfat, 250 mmol/Liter Kaliumsulfat und 438 mmol/Liter Natriumchlorid enthielt, wurde in der gleichen Zelle und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 elektrolysiert, mit der Ausnahme, daß die Stromdichte 1.0 kA/m² betrug. Der pH-Wert in der Anodenflüssigkeit wurde entsprechend dem Beispiel 4 konstant gehalten. Die Chloridionenkonzentration in der wäßrigen Lösung wurde auf 224 mmol/Liter gesenkt, das bedeutet eine Verringerung des Chloridgehalts um 50.8%, bei einer Stromausbeute von 88% für die Herstellung von Chlor. Der Versuch wurde fortgesetzt, bis die Chloridionenkonzentration in der Lösung auf 9.5 mmol/Liter gefallen war, das bedeutet eine Verringerung des Chloridgehalts um 98.3%. Die gesamte Stromausbeute betrug 37.9% für die Herstellung von Chlor.

Claims

1. Verfahren zur Verminderung des Chloridgehalts in einem Rückgewinnungssystem für Aufschlaßchemikalien, die Schwefel und ein Alkalimetall enthalten, durch Einleiten von Abfallauge in ein Rückgewinnungsgefaß, Verbrennen der Abfallauge, gegebenenfalls zusammen mit Zusatzchemikalien, Sammeln des entstandenen Filterstaubs und Entnahme des Filterstaubs, Auflösen wenigstens eines Teils des Filterstaubs in Wasser, um eine wäßrige Lösung des Filterstaubs zu gewinnen, und Elektrolysieren dieser wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung vor der Elektrolyse über etwa 10 eingestellt wird, um anorganische Stoffe auszufüllen, daß ausgefallene, ausgeflockte oder ungelöste anorganische und organische Stoffe von der wäßrigen Lösung getrennt werden, daß die wäßrige Lösung anschließend in einer elektrochemischen Zelle, die mindestens zwei Kammern für die Erzeugung von Chlor oder Salzsäure in der Anodenkammer und einem Alkalimetallhydroxid in der Kathodenkammer enthält, elektrolysiert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der aus der elektrochemischen Zelle entnommenen Kathodenflüssigkeit dazu verwendet wird, den pH-Wert der wäßrigen Lösung einzustellen, um anorganische Stoffe auszufüllen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Filterstaublösung vor der Elektrolyse angesäuert wird, um den Gehalt an Carbonat oder Kohlendioxid in der wäßrigen Lösung zu verringern.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung mit aus der elektrochemischen Zelle entnommener Anodenflüssigkeit angesäuert wird.

5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Zelle mit einer Kationenaustauchermembran ausgestattet ist.

6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Anspruche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung in einer elektrochemischen Zelle mit drei Kammern elektrolysiert wird.

7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Anspruche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung in einer elektrochemischen Durchflußzelle elektrolysiert wird.

8. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Filterstaublösung vor der Elektrolyse mit einem Kationenaustauscher behandelt wird, um den Gehalt an anorganischen Verunreinigungen zu vermindern.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Rückgewinnungssystem für Aufschlußchemikalien, die Schwefel und ein Alkalimetall enthalten, ein Sulfatrückgewinnungssystem ist.

10. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der in der elektrochemischen Zelle hergestellten Anodenflüssigkeit in der Mühle verwendet wird, in welcher der Filterstaub entsteht.