FI116074B3 - Rikin kierrätys sulfaattiselluprosessissa - Google Patents

Description

Rikin kierrätys sulfaattiselluprosessissa

Keksintö koskee menetelmää rikin kierrättämiseksi sulfaattiselluprosessissa ja lisäksi keksintö koskee menetelmää mäntyöljyn ja magnesiumsulfaatin valmistamiseksi sulfaattiselluprosessin kierrätysrikkiä hyväksi käyttämällä.

Perinteisiä, 2000-luvulla edelleen käytössä olevia massan valmistusmenetelmiä raakapuusta ovat mekaaniset kuidutusmenetelmät sekä kemialliset kuidutusmenetel-mät. Kemiallisia kuidutusmenetelmiä ovat mm. soodaprosessi, sulfnttiprosessi ja sulfaattiprosessi. Näitä menetelmiä on jatkuvasti kehitettyjä muokattu edelleen. Viime vuosina on erityisesti panostettu prosessien energiankäytön tehokkuuteen ja ympäristöystävällisyyteen. Kemiallisen massan valmistuksessa on esimerkiksi lisätty lisäaineiden käyttöä ja pyritty minimoimaan sekä pahanhajuisten pelkistyneiden rikkiyhdisteiden että rikkidioksidin päästöjä. Ilmansuojelun asettamat päästörajat ovat jatkuvasti tiukkenemassa, joten nykyisin pyritään hajurikkiyhdisteiden poltossa ja muissa prosessivaiheissa syntyvä rikkidioksidi ottamaan talteen. Rikkidioksidi voidaan poistaa savukaasuista esimerkiksi kaasunpesureissa, joissa tunnetusti rikkidioksidi muutetaan natriumbisulfiitiksi natriumhydroksidin avulla.

Sulfaattiprosessi on nykyisin eniten käytetty kemiallisen massan valmistusmenetelmä. Siinä alkalinen keittolipeäliuos eli valkolipeä sisältää suunnilleen kolme osaa natriumhydroksidia, NaOH, ja yhden osan natriumsulfidia, Na2S. Oleellisena osana prosessiin kuuluu keittokemikaalien sekä eräiden sivutuotteiden talteenotto. Keiton jälkeen massa pestään ja pesuliemestä eli mustalipeästä erotetaan sen sisältämät puun uuteaineista peräisin olevat rasva-ja hartsihapot. Lisäksi osana talteenottoa on kevyempien uuteaineperäisten orgaanisten komponenttien, kuten tärpätin talteenotto. Keitossa suurin osa puun ligniinistä liukenee keittolipeään, joka poltetaan soodakattilassa, jossa saadaan talteen myös keittolipeän sisältämä rikki ja natrium. Mustalipeän vedestä haihdutetaan pois suuri osa, jonka jälkeen jäännös poltetaan soodakattilassa. Soodakattilassa orgaaninen aine palaa pois ja jäljelle jää mustalipeän epäorgaaninen osuus, joka tässä vaiheessa koostuu pääasiassa natriumkarbonaatista, Na2C03, ja natriumsulfidista, Na2S. Soodakattilasta tämä suolasula liuotetaan veteen, jolloin saadaan ns. viherlipeää. Viherlipeä johdetaan kaustisointiin, jossa natriumkarbonaatti reagoi kalsiumhydroksidin kanssa vesiliuoksessa:

(1)

Syntynyt kalsiumkarbonaatti regeneroidaan edelleen meesauunissa takaisin polttamalla se kalsiumoksidiksi:

(2)

Kaustisoinnissa saatava valkolipeä sisältää pääasiassa natriumhydroksidia ja natri-umsulfidia. Tämän valkolipeän koostumuksella on huomattava merkitys keitettävän massan ominaisuuksiin. Koska prosessi on tältä osin myös periaatteessa suljettu, eli keittokemikaalit eivät kulu prosessissa, on oleellisen tärkeään, että kemikaalikierron rikki-natrium -suhde pysyy tasapainossa. Nykyisin tasapainon hallinnassa suurin ongelma on esimerkiksi prosessiin tuotavan rikkihapon yhteydessä tuleva ylimääräinen rikki. Sellutehtaissa on useita eri rikkiä tuottavia osaprosesseja, joista tärkeimpiin kuuluu mäntyöljyn valmistusprosessi. Tämän lisäksi rikkiä tulee prosessiin esimerkiksi itse puuaineksesta, vedestä, meesauunin polttoöljystä ja happivalkaisussa käytettävästä magnesiumsulfaatista.

Sulfaattisellun keitossa puun lisäaineista pihkan rasvahapot ja hartsihapot saippuoi-tuvat natriumsuoloiksi eli saippuoiksi ja jäljelle jää myös saippuoimattomia orgaanisia komponentteja riippuen käytetyn raakapuun laadusta. Nämä saippuat edelleen miselloituvat ja miselleihin liukenee jonkin verran saippuoitumattomia aineita. Sellun keittoa seuraa yleensä pesuvaihe, josta poistuvassa liuoksessa, mustalipeässä, saippuamisellit nousevat lipeäliuoksen pinnalle raakasuovaksi. Muodostunut suopa dekantoidaan eroon mustalipeästä, jonka jälkeen se voidaan palstoittaa rikkihapon ja lämmön avulla mäntyöljyksi. Palstoituksessa siis mustalipeän pinnalta erotettua suopaa keitetään rikkihapon kanssa, jolloin rasva- ja hartsihappojen vesiliukoisista natriumsuoloista syntyy vastaavia happoja, joiden seosta nimitetään raakamäntyöl-jyksi. Palstoituksessa tapahtuva reaktio on muotoa:

(3)

Rasvahapot ovat happomuodossaan veteen liukenemattomia ja täten ne erottuvat suovasta. Rikkihappoa kuluu palstoituksessa pääasiassa suovan muuttamiseen mäntyöljyksi, mutta myös suovassa mukana olevan mustalipeän neutralointiin sekä pH:n säätämiseen riittävän matalalle tasolle, jotta rasvahapot saataisiin muuttumaan happomuotoon. Käytännössä rikkihappoa tulee lisätä niin paljon, että pH laskee alle 4:n. Palstoituk-sessa mäntyöljy erotetaan emävesifaasista, joka palautetaan tehtaan kemikaalikiertoon.

Palstoitushappona voidaan käyttää ja usein käytetäänkin esimerkiksi klooridioksidi-reaktorin jätehappoa. Koska palstoituksessa syntyvä vesifaasi ohjataan takaisin kemikaalikiertoon, menee siinä liuenneessa muodossa oleva rikki myös kemikaalikiertoon. Jätehapon mukana tulee kuitenkin prosessiin huomattavan paljon rikkiä, koska jätehappo sisältää rikkihapon lisäksi huomattavan määrän natriumsulfaattia tai nat-riumseskvisulfaattia. Puulajista ja kasvupaikasta riippuen mäntyöljyn palstoitus voi tuoda rikkiä prosessiin 2-4 kg/massatonni. Nykyaikaisen sellutehtaan rikkihäviöt eli se rikki, joka ei mene uudelleenkierrätykseen vaan poistetaan kemikaalikierrosta voidaan korvata valkaisukemikaalien valmistuksessa syntyvillä rikkipitoisilla kemikaaleilla joiden määrä jopa ylittää sellutehtaan rikkitarpeen. Erityisesti mäntyöljyn palstoitus tuo huomattavasti ylimääräistä rikkiä prosessiin. Täten ylimääräinen rikki joudutaan poistamaan prosessista.

Jos ylimääräinen rikki poistetaan prosessista natriumsulfaattina, on poistuva natrium korvattava tuoreella lipeällä, mikä lisää rikinpoiston kustannuksia. Kun sulfaattisel-lutehtaan kemikaalitasetta ohjataan, on tärkeää huolehtia siitä, että rikin ja natriumin suhde eli sulfiditeetti on hallinnassa. Mäntyöljyn palstoitus on yksi merkittävä sul-fiditeettiepätasapainon aiheuttaja sulfaattiselluprosessissa.

Mikäli ylimääräinen rikki poistetaan esimerkiksi lentotuhkan muodossa, poistuu samalla natriumia, joka täytyy korvata prosessiin tuotavalla tuoreella lipeällä.

Eräs ratkaisu tähän ongelmaan olisi käyttää rikkivapaata happoa. Suolahappo ei sovi tarkoitukseen kloridin aiheuttamien ongelmien vuoksi. Orgaaniset hapot, kuten muurahaishappoja etikkahappo voisivat ehkä korvata rikkihapon ainakin osittain. Tosin ne ovat todennäköisesti liian heikkoja happoja ja lisäksi myös suhteellisen kalliita. Typpihappo ei myöskään sovellu prosessiin, sillä se voi tuottaa soodakattilassa poltettaessa typen oksideja.

Rikin kierrättämiseksi ja uudelleenkäyttämiseksi mäntyöljyn valmistuksessa on patenttijulkaisussa WO 9411571 esitetty suovan hapottamista suurella yliannostuksella natriumbisulfiittiliuosta suovan määrään verrattuna. Hapotus voidaan toteuttaa yksi- tai mieluummin useampivaiheisena. Käytetty bisulfiittiliuos esihapottaa suo paa korotetussa lämpötilassa 90- 150 °C ja ilmakehän paineessa tai lievässä ylipaineessa. Suopa joudutaan kuitenkin jälkihapottamaan rikkihapolla keiton loppuun saattamiseksi. Bisulfiittiliuos sellaisenaan ei ole kovin hapanta, pH hieman alle 5. Palstoitushapolla pH pitäisi olla alle 4:n.

Toinen lisärikkiä prosessiin tuova vaihe on happivalkaisussa käytettävä liukoinen magnesiumyhdiste. Tyypillisesti sulfaattiselluprosessiin tuodaan ulkoa magnesium-sulfaattia. Magnesiumsulfaatin sijasta voitaisi käyttää esimerkiksi asetaatteja tai formiaatteja, jolloin rikkikuormitusta pystyttäisiin kemikaalivalinnan kautta pienentämään, mutta käytännössä ne ovat kuitenkin hinnaltaan liian kalliita vaihtoehtoja. Magnesiumhydroksidi ja magnesiumkarbonaatti olisivat koostumukseltaan hyviä vaihtoehtoja, mutta niiden ongelmana on riittämätön liukoisuus.

Esillä oleva keksinnön tarkoituksena on yksinkertaisesti ja tehokkaasti käyttää uudelleen sellutehtaan omasta kemikaalikierrosta peräisin oleva kierrätysrikki, ilman että prosessiin tarvitsee tuoda ulkoa merkittävästi lisärikkiä, jolloin prosessin sulfi-diteetti ei muodostu ongelmaksi.

Nyt olemme yllättäen havainneet, että raakamäntyöljyn keiton voi toteuttaa käyttämällä sellutehtaan omasta kemikaalikierrosta saatavaa kierrätysrikkiä. Keksinnön mukainen menetelmä perustuu siihen, että kierrätysrikki hapetetaan bisulfaattiliuok-seksi hapettunen avulla. Saatu bisulfaattiliuos on huomattavasti happamampaa kuin esimerkiksi bisulfiittiliuos, jolloin sen happamuus riittää esimerkiksi palstoittamaan suovan raakamäntyöljyksi yhdessä vaiheessa vastaavasti kuin käytettäessä tuoretta, prosessitaseeseen ulkoa tuotavaa, rikkihappoa. Lisäksi bisulfaattiliuosta voidaan käyttää prosessissa tarvittavien sulfaattiyhdisteiden, kuten esimerkiksi valkaisussa käytettävän magnesiumsulfaattin valmistamiseen.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä prosessikierrosta saatava bisulfiitti voidaan hapettaa bisulfaatiksi esimerkiksi vetyperoksidin toimiessa hapettimena. Tällöin ylimääräiseksi reaktiotuotteeksi jää vain vettä. Samalla liuoksen pH laskee oleellisesti. Rikkihapokkeen (H2S03) happovakiot ovat pKal = 1,8 ja pKa2 = 6,8, kun taas rikkihapolla vastaavasti pKal = -3 ja pKa2 = 1,8. Natriumbisulfiitti voidaan hapettaa natriumbisulfaatiksi esimerkiksi vetyperoksidin avulla yhtälön (4) mukaisesti :

(4)

Keksinnön mukaisella menettelyllä voidaan siis muuttaa prosessin kierrätysrikki natriumbisulfiittimuodosta riittävän happamaksi bisulfaattimuodoksi, jotta se soveltuu hyvin esimerkiksi mäntyöljyn palstoitukseen. Käytettäessä bisulfiittia sellaisenaan saadaan mäntyöljy palstoitetuksi vain osittain ja lopulliseen palstoitukseen tarvitaan ulkoa tuotavaa happoa, esimerkiksi rikkihappoa avuksi. Nyt esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä ei välttämättä ylimääräistä rikkihappoa tarvita.

Hapettimena keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää vetyperoksidia, otsonia tai esimerkiksi orgaanisia perhappoja kuten peretikkahappoa tai permuura-haishappoa. Myös happi voi hapettaa sulfiitin, mutta yleensä se ei onnistu suoraan ilman katalyytin käyttöä, jolloin tarvittava prosessilaitteista monimutkaistuu. Edullisin keksinnön mukainen hapetin on vetyperoksidi, jota on myös helpoin käyttää. Vaihtoehtoisesti hapettamiseen voidaan käyttää myös jostakin muusta prosessivaiheesta tulevaa peroksidipitoista liuosta, kuten esimerkiksi massan valkaisusta saatavaa jäännösperoksidipitoista suodosta.

On tunnettua, että mäntyöljy voidaan palstoittaa ulkoa tuodulla hapolla, kuten esimerkiksi rikkihapolla tai klooridioksidiprosessin jätehapolla, jolloin pH saadaan riittävän matalaksi. Suoraan prosessista saatavan bisulfiitin pH ei sellaisenaan tähän riitä. Hapetettaessa bisulfiittiliuos keksinnön mukaisesti bisulfaatiksi pystytään pääsemään tälle pH-alueelle. On tärkeää saada laskettua pH riittävän alas, jotta rasvahapot, jotka ovat heikkoja happoja saadaan happomuotoon ja erotettua. Bisulfaatti-liuoksella, jonka pH on alle 2, saataisiin suurin osa rasvahaposta happomuotoon. Kun pH on noin 2 yksikköä alempi kuin rasvahapon pKa-arvo, on suurin osa rasvahaposta happomuodossa eikä siis suolana.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä vetyperoksidia kuluu bisulfiitin stoikiometri-seen hapettamiseen massasuhteessa 1:3 H202:NaHS03, eli peroksidin kulutus on luokkaa 0,33 kg H202/kg NaHS03. Edullisesti kuitenkin bisulfiittia ei tarvitse hapettaa täydellisesti riittävän alhaisen pH:n saavuttamiseksi vaan osittainenkin hapetus riittää.

Keksinnön mukaisen hapetusreaktion seurauksena aikaansaatava pH:n lasku on esitetty kuviossa 1. Kuvion mukaisesti 10 g/1 sisältävän bisulfiittiliuoksen pH laskee nopeasti alkuarvostaan hieman yli neljästä, kun siihen lisätään vetyperoksidia. Bisulfiittiliuoksen pH laskee huomattavasti jo pienelläkin peroksidimäärällä. Saadun bisulfaattiliuoksen pH voidaan saattaa mäntyöljyn keittoa varten sopivalle tasolle, alueelle pH < 2, edullisesti pH < 1,5, jolloin vetyperoksidin määrä on yli 0,1, edullisesti yli 0,2 kertaa stoikiometrinen bisulfiitin hapettamiseen tarvittava määrä. Bi-sulfaattiliuos on siis happamampaa kuin bisulfiittiliuos, joten se sopii huomattavasti bisulfiittia paremmin käytettäväksi esimerkiksi mäntyöljyn palstoitukseen. Tällöin tehtaalla voidaan vähentää prosessiin ulkoa tuotavaa rikkihapon määrää oleellisesti esimerkiksi tämän käyttötarkoituksen osalta. Suovan palstoitus kokonaan ulkoa prosessiin tuotavalla rikkihapolla tuottaisi prosessiin noin 2-4 kg/Adt rikkiä, joten keksinnön mukaista menetelmää käyttäen ainakin tältä osin rikin määrä vähenisi merkittävästi.

Toimittaessa keksinnön mukaisesti hapetusreaktioon tarvittava laitteisto on yksinkertainen, kuten esimerkiksi kuviossa 2 on esitetty. Oleellisesti laitteisto käsittää se-koitussäiliön 1, jossa reaktio sulfaattiprosessista, S, saapuvan kierrätysrikkiä sisältävän bisulfiitin ja hapettunen välillä tapahtuu. Lisäksi laitteisto voi sisältää esimerkiksi annostelulaitteen 2 hapettimelle, ja välivarastosäiliön 3 reaktiotuotteena syntyvälle bisulfaatille, josta bisulfaattiliuos voidaan ohjata takaisin haluttuun prosessi-pisteeseen, kuten esimerkiksi mäntyöljyn palstoitukseen tai magnesiumsulfaatin valmistukseen.

Vaihtoehtoisesti keksinnön mukaisesti aikaansaatava bisulfaattiliuos voidaan valmistaa jo itse bisulfiittipesurissa, jolloin bisulfiittiliuoksen sekaan syntyy myös rikkihappoa ja bisulfaattia. Tällöin tulee kuitenkin käyttää hapettunen aiheuttaman mahdollisen korroosion ja hapetusreaktion S02 -> S03 kestäviä materiaaleja proses-silaitteistossa. Tämä toteutusvaihtoehto tulee kuitenkin edellä mainittua tapaa kalliimmaksi. Syntyvä bisulfaattiliuos sisältää tällöin myös jonkin verran rikkihappoa.

Keksinnön mukaista rikin kiertoa, talteenottoa ja uudelleenkäyttöä sulfaattisellupro-sessissa on esitetty esimerkinomaisesti kuviossa 3.

Bisulfaattiliuos valmistetaan keksinnön mukaisesti hapettamalla sekoitussäiliössä 1 bisulfiittipesurista 4 tuleva natriumbisulfiitti hapettimella, jota tuodaan sekoitussäi-liöön 1. Sekoitussäiliössä valmistettu natriumbisulfaatti johdetaan esimerkiksi raa-kamäntyöljyn keittoreaktoriin 5 tai magnesiumsulfaatin valmistusreaktoriin 6. Reaktorissa 6 magnesiumsulfaatti valmistetaan ulkoa prosessiin tuotavasta magnesi-umlähtöaineesta, ja keksinnön mukaisesti kierrätysrikistä valmistetusta natriumbi-sulfaatista. Näin syntyvä magnesiumsulfaatti käytetään happivalkaisussa 7. Happivalkaisun suodos johdetaan edelleen haihduttamoon 8 ja sen kautta soodakattilaan 9. Raakamäntyöljyn valmistuksen yhteydessä massan keitosta 10, pesemön Ilja haihduttamon 8 kautta keittoreaktoriin 5 johdetaan raakasuopaa, joka reagoi raaka-mäntyöljyksi bisulfaatin avulla. Mäntyöljyn keittoreaktorista 5 poistuu prosessista raakamäntyöljyä 12 ja jäljelle jäänyt rikkipitoinen emävesi johdetaan haihduttamon 8 kautta soodakattilaan 9 orgaanisten yhdisteiden ja rikin polttoa varten. Soodakattilassa 9 rikkiyhdisteet poltetaan natriumsulfidiksi. Soodakattilasta 9 johdetaan natriumkarbonaatin ja natriumsulfidin vesiliuos, viherlipeä, kaustisointiin 13, jossa natriumkarbonaatti saadaan muutetuksi kalsiumkarbonaatiksi ja syntyvä natriumhyd-roksidi-natriumsulfidi-liuos, valkolipeä, kierrätetään takaisin massan keittoon 10. Jäljellejäänyt kalsiumkarbonaatti regeneroidaan edelleen meesauunissa 14 kal-siumoksidiksi. Suurin rikkidioksidin lähde on hajukaasujen poltto 15, jossa pelkistyneet rikkiyhdisteet, pääosin H2S, metyylimerkaptaani, dimetyylimerkaptaani ja dimetyylidimerkaptaani, poltetaan rikkidioksidiksi ja johdetaan edelleen bisulfiitti-pesurille 4. Samoin voidaan ottaa talteen hajukaasujen polton lisäksi myös muista mahdollisista lähteistä peräisin oleva rikkidioksidi. Bisulfiittipesurissa 4 rikkidioksidi absorboidaan NaOH-liuokseen, jolloin syntyy natriumbisulfiittia. Bisulfiitti-pesurista syntynyt natriumbisulfiitti johdetaan edelleen hapetettavaksi keksinnön mukaisesti sekoitussäiliöön 1.

Keksinnön mukaisella menettelyllä voidaan välttää esimerkiksi klooridioksidin valmistuksesta 16 tulevan jätehapon käyttö joko osittain tai kokonaan ja täten vähentää prosessiin tulevaa ulkopuolista rikkiä.

Eräässä keksinnön mukaisessa suoritusmuodossa palstoitus tehdään yhdessä vaiheessa käyttäen palstoitushappona keksinnön mukaisesti valmistettua natriumbisul-faattiliuosta, jossa hapetinta on käytetty stoikiometrinen määrä. Joissain tapauksissa, voi olla edullista käyttää ylimäärin hapetinta. Vaihtoehtoisesti bisulfaatti voi olla vain osittain hapetettua. Palstoitukseen voidaan myös käyttää seosta, jossa keksinnön mukainen kierrätysbisulfaatti on yhtenä osana, esimerkiksi rikkihapon ja bisulfaatin seos. Myös tämä rikkihappo voidaan valmistaa kierrätyksestä saatavasta rikkidioksidista vetyperoksidin avulla hapettamalla rikkidioksidi ensin rikkitrioksidiksi ja tästä edelleen rikkihapoksi. On tunnettua valmistaa rikkihappoa hapettamalla rikkidioksidi suoraan rikkitrioksidiksi. Keksinnön mukaisella menettelyllä vältytään kuitenkin investoimasta erilliseen rikkihappolaitokseen.

Eräässä keksinnön mukaisessa suoritusmuodossa mäntyöljyn palstoitus toteutetaan kahdessa tai useammassa vaiheessa. Kaksivaiheisessa menetelmässä voidaan käyt tää ensimmäisessä vaiheessa keksinnön mukaisesti valmistettua bisulfaattiliuosta ja jälkimmäisessä muuta happoa, kuten esimerkiksi tuoretta rikkihappoa tai klooridi-oksidireaktorin jätehappoa tai happojen seosta. Vaihtoehtoisesti, ensimmäisessä vaiheessa voidaan käyttää suoraan prosessista saatavaa natriumbisulfiittiliuosta tai hiilidioksidia, ja vasta jälkimmäisessä vaiheessa keksinnön mukaista natriumbisul-faattiliuosta. Tällöin bisulfaattia ja siis peroksidia tarvitaan yksivaiheista menetelmää vähemmän. Vaihtoehtoisesti kaksivaiheisessa mäntyöljyn keitossa käytetään molemmissa vaiheissa keksinnölle ominaista bisulfaattiliuosta.

Jos palstoitukseen menevä rikkimäärä on 2-4 kg S/Adt, olisi tarvittava stoikiometri-nen peroksidimäärä suurin piirtein sama, eli 2-4 kg. Kuitenkaan määrän ei tarvitse olla aivan stoikiometrinen, kuten kuviosta 1 käy ilmi. Edullisesti jo noin puolet siitä, yli 0,15 g H202/g NaHS03 riittää. Edullisimmin lisättävän vetyperoksidin määrä on yli 0,20 g

Happivalkaisussa käytettävä magnesiumyhdiste voidaan valmistaa hyödyntämällä sulfaattiprosessin prosessikierrossa talteen otettua rikkiä, jolloin ei tarvitse käyttää ulkoa tuotavaa rikkikuormaa lisäävää magnesiumsulfaattia. Kierrätysrikki voidaan käyttää hyödyksi rikkidioksidina, bisulfiittina tai sulfiittina, joka reagoitetaan magnesiumsulfaatiksi hapettunen avulla.

Rikittöminä magnesiumyhdisteen raaka-aineina voidaan käyttää esimerkiksi mag-nesiumhydroksidia, magnesiumoksidia tai magnesiumkarbonaattia. Edullisesti magnesiumlähteenä on tekninen MgO.

Erään keksinnön suoritusmuodon mukaan magnesiumyhdistettä liuotetaan sulfaatti-prosessista saatavaan bisulfaattiliuokseen reaktionyhtälön (5) mukaisesti, jolloin saadaan magnesiumsulfaattia.

(5)

Eräs vaihtoehtoinen tapa magnesiumsulfaatin valmistamiseksi on suorittaa reaktio jo kaasunpesurissa, jossa S02-pitoinen kaasu pestään suoraan hapetinta, esimerkiksi vetyperoksidia, ja Mg(OH)2:a sisältävällä vedellä. Peroksidin kulutus on tällöin välillä 0,28 - 0,33 kg/kg MgS04.

Edelleen vaihtoehtoinen tapa valmistaa magnesiumsulfaattia on liuottaa magnesiumyhdiste ensin bisulfiittiliuokseen ja hapettaa näin syntynyt magnesiumsulfiitti magnesiumsulfaatiksi, esimerkiksi vetyperoksidin avulla. Magnesiumsulfiitti sellaisenaan on pelkistävä yhdiste, joka ei ole käyttökelpoinen valkaisuprosessissa, koska se kuluttaa muita kemikaaleja tarpeettomasti.

Koska MgS04 sisältää rikkiä 26,6 %, saadaan keksinnön mukaista menetelmää käyttäen rikin määrä vähenemään 0,26 - 0,8 kg/massatonni, jos happivalkaisuun annosteltava MgS04-määrä on 1-3 kg massatonnia kohti.

Seuraavassa on selvennetty esimerkein tiettyjä keksinnölle ominaisia piirteitä, kuitenkaan keksintöä niihin rajaamatta:

Esimerkki 1.

Tarkastellaan sulfaattiselluprosessia, josta ylimääräinen rikki poistetaan lentotuhkan muodossa. Tällöin rikin mukana poistuva natrium täytyy korvata prosessiin tuotavalla tuoreella lipeällä. Lipeäliuosta tarvitaan 2,5 kg NaOH/kg poistettavaa rikkiä. Jos poistettavan rikin määrä on 4 kg massatonnia kohti, vastaava NaOH:n tarve on 10 kg massatonnia kohti.

Verrataan tätä keksinnön mukaiseen sulfaattiselluprosessiin. Mikäli rikkiylimäärää pienennetään kierrättämällä bisulfiitin sisältämä rikki mäntyöljypalstoituksen kautta, tarvitaan kyseisen rikkimäärän hapettamiseen hieman yli 4 kg vetyperoksidia. Tämän hetkisillä kemikaalihinnoilla laskettuna vetyperoksidin hinnaksi tulee 2,1 €. Mikäli rikki poistetaan lentotuhkana, tarvittavan natriumin hinta on 3,2 € eli siis kustannusvaikutus on 1.5 kertainen verrattuna keksinnön mukaiseen prosessiin.

Esimerkki 2.

Sulfaattiselluprosessin natriumbisulfiittiliuosta, NaHS03, jonka väkevyys oli 43 g/1 ja pH 4, hapetettiin lisäämällä siihen 50 p-% vetyperoksidiliuosta. Kuviossa 4 on esitetty liuoksen pH:n muutos peroksidilisäyksen funktiona. Bisulfiittiliuokseen, johon oli lisätty 11 g/1 H202 liukeni helposti 12 g/1 Mg(OH)2, jolloin saatu liuos sisälsi 24,9 g/1 MgS04. Liuos sisälsi lisäksi myös natriumsulfaattia.

Hapettamattomaan bisulfiittiliuokseen magnesiumhydroksidi näytti liukenevan hieman hitaammin. Kun näin saatu magnesiumbisulfitti hapetettiin lisäämällä vetyperoksidia 11 g/1, saatiin kuitenkin sama lopputulos kuin hapettamalla bisulfiitti ennen liuotusta.

Valmistetut magnesiumsulfaattiliuokset toimivat happivalkaisuissa ja peroksidival-kaisuissa aivan samalla tavoin kuin ulkoa tuotava, puhdas, magnesiumsulfaatti.

Mukana olevan natriumsulfaatin ei havaittu aiheuttavan mitään haittavaikutuksia.

Esimerkki 3.

Verrataan erään sulfaattiselluprosessin rikki-natrium-tasetta kahdessa eri tapauksessa, Aja B. Ensimmäisessä tapauksessa, A, rikkiä ei kierrätettyjä prosessiin tuotiin ulkoa koko tarvittava määrä rikkihappoa ja siitä poistettiin natriumbisulfiittia. Toisessa, edellä kuvatun keksinnön mukaisessa tapauksessa, B, bisulfiitti hapetettiin vetyperoksidin avulla bisulfaatiksi ja lisänä käytettiin tarvittava määrä ulkoa tuotua rikkihappoa.

Kuviossa 5 on esitetty kyseiset kaksi tapausta A ja B ja niiden rikki-natrium-taseet eri vaiheissa. Vaihe 1 kuvaa rikkihapon mukana tulevaa rikkimäärää, vaihe 2 kuvaa tarvittavaa Na-korvausta (natriumhydroksidi), vaiheessa 3 tulee rikkiä prosessiin öljyn, puun ja MgS04:n mukana, vaihe 4 kuvaa mm. tuhkasuolan, lentotuhkan, rikkidioksidin ja soodasakan poistoa, vaihe 5 kuvaa pesuhäviöitä ja vaihe 6 on muu poisto.

Tapauksessa B bisulfiitti otettiin talteen käyttäen kierrätettyä valkolipeää, jolloin Na-bisulfaatin mukana systeemiin ei tullut uutta natriumia. Bisulfaatin mukana tuleva rikki meni normaalisti kiertoon, joten se ei näy taseessa.

Tapauksen B mukaisella menettelyllä saatiin vähennettyä systeemiin tulevaa rikkihappoa korvaamalla 2kg rikkiä eli 6,1kg rikkihappoa bisulfiitista hapettamalla valmistetulla bisulfaattiliuoksella.

Kuviosta 5 voi havaita, kuinka NaOH-korvaustarve tulee vähenemään huomattavasti. Kun hapettimena käytettiin vetyperoksidia, riippui peroksidin kulutus bisulfiitin hapetusasteesta. Jos bisulfiitista hapetetaan 100%, tarvitaan H202 2.1kg ja 50% ha-petusasteella vastaavasti 1.1kg H202.

Esimerkki 4.

Sulfaattiselluprosessin natriumbisulfiittiliuosta, NaHS03, jonka väkevyys oli 250 g/1, otettiin 4 1 ja laitettiin 8 1 vetoiseen autoklaaviin. Autoklaavi oli varustettu kaasua kierrättävällä sekoittimella, jossa kaasuna käytetiin happea. Autoklaavin lämpötila säädettiin 80 °C:een ja siihen johdettiin puhdasta happea siten, että autoklaaviin syntyi 6 bar:in ylipaine. Liuoksesta otettiin näyte alkuhetkellä t=0 ja useita muita näytteitä hapetuksen edetessä. Näytteistä mitattiin pH ja analysoitiin sulfiitti-ja sulfaatti-ionien pitoisuudet. Kuviossa 6 on esitetty pH:n kehittyminen hapetuksen kuluessa ajan funktiona ja kuviossa 7 vastaavasti sulfaatti-ja sulfiitti- ionien pitoisuudet.

Bisulfiittiliuoksen pH laskee nopeasti hapetuksen alkuvaiheessa alle kolmeen ja lasku jatkuu edelleen hapetuksen edetessä. Happamuuden kasvu johtuu selkeästi bisul-fiitin lähes täydellisestä hapettumisesta bisulfaatiksi. Koe osoittaa, että käyttämällä hapettimena happea on myös mahdollista päästä sopivalle pH alueelle, jolloin kierrätettävä liuos soveltuu käytettäväksi uudelleen mäntyöljyn palstoituksessa.

Esimerkki 5.

Sulfaattiselluprosessin natriumbisulfiittiliuoksesta, NaHS03, jonka väkevyys oli 44 g/1 otettiin 300 ml näyte, joka laitettiin avoimeen pulloon, jonka pohjassa oli la-sisintteri. Lasisintterin läpi syötettiin bisulfaattiliuokseen happea, jonka virtausnopeus rotametrin mukaan oli 1 1/min 02. Kuviossa 8 on esitetty liuoksen pH:n muutos ajan funktiona hapettumisen edetessä.

Bisulfiittiliuoksen pH laskee happisyötön alussa nopeasti ja tasaantuu hieman alle kolmeen.

Claims (19)

1. Menetelmä rikin kierrättämiseksi sulfaattiselluprosessissa, tunnettu siitä, että prossessikierrossa talteen otettua rikkiä muutetaan hapettimen avulla bisulfaatiksi, joka käytetään edelleen kierrätyshappona prosessin eri vaiheissa.

2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että prosessikierrossa talteen otettua rikkiä muutetaan osittain tai kokonaan bisulfaatiksi.

3. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapettimena käytetään vetyperoksidia, otsonia, orgaanisia perhappoja, happea, jostakin muusta prosessivaiheesta tulevaa peroksidipitoista liuosta tai näiden seoksia, edullisesti vetyperoksidia.

4. Vaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävän hapettimen ollessa vetyperoksidi, sen määrä on yli 0,1, edullisesti yli 0,2 kertaa stoikiometrinen bisulfiitin hapettamiseen tarvittava määrä.

5. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että prosessikierrossa talteen otettua rikkiä muutetaan hapettimen avulla bisulfaatiksi sen jälkeen, kun se on ensin muutettu bisulfiittipesurissa bisulfiittimuotoon.

6. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että prosessikierrossa talteen otettua rikkiä muutetaan bisulfaatiksi hapettimen avulla bisulfiittipesurissa.

7. Jonkin vaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmään kuuluu edelleen vaihe mäntyöljysuovan palstoittamiseksi, jossa palstoitushappona käytetään ainakin osaksi jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukaisesti saatua bisulfaattia.

8. Vaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että palstoitus tapahtuu yhdessä tai useammassa vaiheessa, joista ainakin yhdessä käytetään kyseistä bisulfaattia, joko yksin tai yhdessä muiden happojen kanssa.

9. Vaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että palstoitushappona käytetään vaatimuksen 1 mukaisen bisulfaatin lisäksi muuta happoa tai hiilidioksidia.

10. Vaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että palstoitushappona käytetään rikkihappoa tai klooridioksidiprosessista saatavaa jätehappoa tai bisulfiittia.

11. Jonkin vaatimuksista 7-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saatu bisulfaatti on valmistettu vaatimuksen 1 mukaisesti käyttämällä hapettimena vetyperoksidia, otsonia, orgaanisia perhappoja, happea, jostakin muusta prosessivaiheesta tulevaa peroksidipitoista liuosta tai näiden seoksia, edullisesti vetyperoksidia.

12. Vaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vetyperoksidin määrä on yli 0,15, edullisesti yli 0,20 g/g bisulfiittia.

13. Jonkin vaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmään kuuluu edelleen vaihe sulfaattisellun valkaisemisessa käytettävän magnesiumsulfaatin valmistamiseksi, jossa sulfaattiraaka-aineena käytetään jonkin vaatimuksista 1-6 mukaisesti saatua bisulfaattia, joka reagoitetaan prosessiin ulkoa tuotavan magnesiumyhdisteen kanssa.

14. Vaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumyhdiste on rikitön magnesiumyhdiste, edullisesti magnesiumhydroksidi, magnesiumoksidi tai magnesiumkarbonaatti, edullisimmin tekninen magnesiumoksidi.

15. Vaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saatu bisulfaatti on valmistettu vaatimuksen 1 mukaisesti käyttämällä hapettimena vetyperoksidia, otsonia, orgaanisia perhappoja, happea, jostakin muusta prosessivaiheesta tulevaa peroksidipitoista liuosta tai näiden seoksia, edullisesti vetyperoksidia

16. Jonkin vaatimuksista 13-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumyhdiste liuotetaan bisulfaattiliuokseen.

17. Vaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumyhdiste ja hapetin lisätään bisulfaattipesuriin.

18. Jonkin vaatimuksista 1 -6 mukaisesti saadun bisulfaatin käyttö palstoitushappona prosessiin kuuluvassa mäntysuovan palstoitusvaiheessa.

19. Jonkin vaatimuksista 1 -6 mukaisesti saadun bisulfaatin käyttö sulfaattiraaka-aineena prosessiin kuuluvassa, sulfaattisellun valkaisemisessa käytettävän magnesiumsulfaatin valmistuksessa. Patentkrav