DE2516342A1

DE2516342A1 - Verfahren zur katalytischen oxydation von sulfithaltigen loesungen zu sulfathaltigen loesungen

Info

Publication number: DE2516342A1
Application number: DE19752516342
Authority: DE
Inventors: Otto Dipl Ing Horak; Otto Dr Lindner; Peter Dr Wegner; Marko Dr Zlokarnik
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-04-15
Filing date: 1975-04-15
Publication date: 1976-10-28

Description

Verfahren zur katalytischen Oxydation von sulfithaltigen Lösungen zu sulfathaltigen Lösungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Oxydation von Sulfit- bzw. Bisulfit-haltigen Lösungen mit Hilfe von Eisensalzen Ezw. Eisenionen.
In der chemischen Industrie fallen große Mengen an sulfithaltigen Abwässern an, z.B. bei der Absorption von S02 aus den Abgasen in wäßrigen Laugen oder Sodalöungen. Diese sulfithaltigen Abwässer müssen zu Lösungen, die nur noch Sulfat enthalten, oxydiert werden. Es ist bekannt, daß die Oxydation von Na2S03 zu Na2S04 in einer wäßrigen Lösung nur sehr langsam verläuft. Katalysiert man diese Reaktion mit Hilfe von Kupfersalzen, z.B. in einer Konzentration von lO ) mol Cu2+/Liter, so verläuft die Reaktion bereits so schnell, daß die Konzentration des gelösten Sauerstoffs in der Flüssigkeit praktisch gleich Null ist. Eine weitere Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit läßt sich durch Verwendung von Kobaltsalzen als Katalysator erreichen. Bei einer einer Konzentration von lO## ) mol Cm /1 wird eine Verdreifachung der Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber mit Kupfer als Katalysator erreicht. Diese bekannten Reaktionen werden z.B. in der verfahrenstechnischen Grundlagenforschung zur Bestimmung der Stofftranspor#geschwindigkeit im System gasförmig-flüssig verwendet.
Für viele Verwendungszwecke kommt jedoch der Einsatz von Kupfer- bzw. Kobaltsalzen nicht infrage, da diese Salze aufgrund ihrer Giftigkeit nicht eingesetzt werden können.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein physiologisch unbedenkliches Katalysatorsystem zu finden, das die Oxydation von Sulfit zu Sulfat vergleichbar schnell ermöglicht wie die bekannten Systeme.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Katalysator Eisen(III)-Ionen verwendet werden. Dabei hat es sich überraschend herausgestellt, daß Eisenionen dann besonders aktiv sind, wenn sie sowohl in der zwei- als auch in der dreiwertigen Form gleichzeitig vorliegen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur katalytischen Oxydation von wäßrigen Bisulfit- oder Sulfit-haltigen Lösungen zu Bisulfat- bzw. Sulfat-haltigen Lösungen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 2500C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oxydation in Gegenwart von Fe(III)-Ionen oder vorzugsweise in Gegenwart von Fe(III)- und Fe(II)-Ionen in einer Konzentration von 0,001 bis 100 ppm - bezogen auf die Gesamtlösung - durchgeführt wird.
Besonders vorteilhaft erwies es sich, Eisensalze in beiden Oxydationsstufen in einem Verhältnis von Fe(III):Fe(II) = 2:1 bis 8:1 einzusetzen. Die besten Ergebnisse wurden mit einem Verhältnis von 6:1 erzielt.
Als Katalysator eignen sich vorzugsweise alle in Wasser löslichen Eisen(II)- und Eisen(III)-Salze; bevorzugt werden natürlich solche eingesetzt, die gut zugänglich sind und keine störenden Ionen einbringen, wie z.B. FeC12, Fe2(SO4)3, FeS04, FeCl. Selbstverständlich können auch Oxide, aufgelöst in den entsprechenden Säuren, eingesetzt werden.
Die Temperatur der zu oxydierenden Lösungen soll etwa zwischen 0 und 250 0C, vorzugsweise zwischen 40 und 120po, liegen.
Die besten Ergebnisse werden zwischen Raumtemperatur und etwa 100 0C erzielt. Normalerweise wird die Oxydation bei Atmosphärendruck ausgeführt, jedoch kann es unter Umständen von Vorteil sein, bei höheren Drucken, etwa bis zu 50 atm., vorzugsweise bis 10 atm., zu arbeiten.
Der pH-Wert der zu oxydierenden Lösungen sollte etwa zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 6 und 9, liegen; gegebenenfalls können die katalytisch wirksairen Eisenverbindungen auch in Form eines Komplexes eingesetzt werden, um ein evtl.
Ausfallen von Eisen-Hydroxiden zu verhindern.
Das Oxydationsmittel ist im Normalfall Luft. Unter bestimmten Bedingungen kann anstelle von Luft auch reiner Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil überall dort eingesetzt werden, wo eine schnelle und vollständige Oxydation von S03 zu SO erfolgen soll, und wo auf kost;iellge und physiologisch bedenkliche Katalysatoren verzichtet werden muß. So läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren z.B. bei der Oxydation von Sulfit-haltigen Abwässern aus Verbrennungs-oder Abgasreinigungsanlagen einsetzen.
Anhand der folgenden Beispiele soll nun das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden: Beispiel 1: In einem Rührbehälter wurde die Oxydation von 7 1 einer 6 -igen wäßrigen Na SO>-Lösung bei 75°C, katalysiert mit 30 mg Ft und 180 mg Fe (eingesetzt in Form einer FeS04 und FeC13-Lösung), mit Luft von 3 bar (2 atü), durchgeführt. Die vollständige Umsetzung zum Na2SO4, die titrimetrisch bestimmt wurde, war in 18 min. erreicht.
In den folgenden Beispielen wurde die Oxydation wie in Beispiel 1 durchgeführt: Beisp. Fe(II)+Fe(III) Fe(II) Fe(III) Fe(II)/Fe(III) Ums.in Nr. mg mg mg Min.
2 20 3,3 16,7 5:1 18,5 3 21 3,0 18,0 6:1 17,0 4 2,1 0,3 1,8 6:1 10,0 5 0,21 0,03 0,18 6:1 8,6 6 0,021 0,003 0,018 6:1 13,0 7 -- -- -- -- 20,0 In den folgenden Beispielen wurde unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5, jedoch mit verschiedenen °2-Drucken, gearbeitet: Beisp. 02-Druck (bar) Temp. vollständige Um-Nr. °C setzung in Minuten 8 1,5 75 13 9 2,0 75 6 10 2,5 75 5 11 3,0 75 4 12 2,0 22 17 13 2,0 50 8,5 14 2,0 100 10 Beispiel 15: Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 9 durchgeführt. Als Katalysator dienten G,2 mg Fe3+. Die Umsetzung erfolgte in 7,5 Minuten.

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur katalytischen Oxydation von wäßrigen Bisulfit- oder Sulfit-haltigen Lösungen zu Bisulfat- bzw.

Sulfat-haltigen Lösungen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 250 0C, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart von Fe(III)-Ionen oder vorzugsweise in Gegenwart von Fe(III)-und Fe(II)-Ionen in einer Konzentration von 0,001 bis 100 ppm - bezogen auf die Gesamtlösung - durchgeführt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Fe(III):Fe(II) zwischen 2:1 und 8:1 lie&t.
3) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei Drucken unterhalb von 50 atm., vorzugsweise unterhalb von 10 atm., durchgeführt wird.