DE60009288T2

DE60009288T2 - Verfahren zum immobilisieren von arsen enthaltenden abfall

Info

Publication number: DE60009288T2
Application number: DE60009288T
Authority: DE
Inventors: Renate Ruitenberg; Jan Cees BUISMAN
Original assignee: Paques Bio Systems BV
Current assignee: Paques Bio Systems BV
Priority date: 1999-06-22
Filing date: 2000-06-22
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2020-06-23
Also published as: BR0011819B1; AU5855500A; AU772128B2; ZA200110467B; WO2000078402A1; BR0011819A; MXPA01013311A; CA2377599A1; DE60009288D1; ES2215685T3; EP1187661B1; EP1187661A1; PE20010393A1; US6656722B1; CA2377599C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Immobilisierung von Arsenionen, umfassend das Oxidieren von Arsen zu fünfwertigem Arsen und das Zufügen von dreiwertigem Eisen und das nachfolgende Immobilisieren des fünfwertigen Arsens als ein Eisenarsenat.
Arsen ist ein wichtiges und unerwünschtes Nebenprodukt in vielen metallurgischen Verfahren. Zum Beispiel enthalten Kupfererze eine wesentliche Menge an Arsen, welches aus Gesundheits- und Umweltgründen unerwünscht ist und daher aus dem Kupfermetall abgetrennt und in sicherer Weise entsorgt werden muß. In pyrrometallurgischen Verfahren wird Arsen gewöhnlich aus dem Abgas abgetrennt und zu Arsentrioxid (As₂O₃) umgewandelt. Diese trivalente Arsenverbindung ist instabil, da Arsen langsam zu fünfwertigem Arsen oxidiert. Wo es keine Verwendung für ein solches Arsentrioxid gibt, sollte es sorgfältig gelagert werden, um ein Lecken von Arsen in Umweltgewässer zu vermeiden.
Ein herkömmliches Verfahren zur Abtrennung und Beseitigung von Arsen aus metallurgischen Verfahrensströmen schließt die chemische Oxidation der arsenhaltigen Flüssigkeit ein, welche ebenfalls Eisen enthält, in einem mit Sauerstoff gesättigten Autoklaven, bei etwa 90°C bei einem pH von 3 – 4. Das auf diese Weise hergestellte fünfwertige Arsen wird dann zu einem stabilen unlöslichen Eisenarsenat umgewandelt, welches typischerweise ein molares Verhältnis von Fe/As von mindestens 4 hat (siehe z. B. G. B. Harris, „The Control and Disposal of Arsenic in Hydrometallurgical Systems", 24. jährliche CIM-Hydrometallurgische Konferenz, Toronto, Ontario, August 20 – 21, 1994). Diese chemische Oxidation unter Verwendung von Autoklaven ist teuer aufgrund der Verwendung einer teueren Ausrüstung und Chemikalien und wegen hoher Trainingskosten, um eine Personengefährdung zu vermeiden.
Das US 4 888 293 offenbart ein Verfahren, worin eine Mischung von Pyrit und Arsenpyrit in einem molaren Verhältnis von Fe/As von etwa 4:1 mit einer Mischkultur von Thiobacillus ferrooxidans, T. thiooxidans und Leptospirillum ferrooxidans behandelt wird, was in einer stark sauren (pH 1,1) Lösung resultiert. Diese Lösung wird neutralisiert und erzeugt ein Präzipitat, welches Eisenarsenat und Jarosit enthält, mit einem Verhältnis von Fe/As in der Größenordnung von 8.
Es wurde ein neues Verfahren zur Immobilisierung von Arsen gefunden, welches die biologische Oxidation von Arsen zu fünfwertigem Arsen einschließt, sowie das Zuführen von dreiwertigem Eisen, insbesondere durch die biologische Oxidation von Eisenschrott involviert. Diese Oxidation resultiert in einer wirksamen oxidativen Solubilisierung der Metalle, gefolgt von einer wirksamen Entsorgung des Arsens. Das Verfahren wird definiert in den anhängigen Ansprüchen.
Die Oxidation von dreiwertigem Arsen in der Gegenwart von Eisen wird durchgeführt unter Verwendung geeigneter oxidierender Bakterien. Im allgemeinen assistieren diese Bakterien bei der Oxidation von zweiwertigem Eisen zu dreiwertigem Eisen unter Verwendung von Sauerstoff und Säure (Protonen). Geeignete Bakterien sind gewöhnlich in den Rohmaterialien vorhanden (Erzen) aus welchen der Arsenabfall herstammt. Geeignete Bakterien können ebenfalls aus anderen biologischen, aeroben Abfallbehandlungsfabriken stammen. Die Bakterien welche in der Lage sind, Eisen und Arsen zu oxidieren, werden normalerweise spontan dominant werden, als ein Ergebnis der Verfahrensbedingungen, welche durch den Fachmann ausgewählt werden können. Die Bakterien können heterotroph sein, wie Bodenbakterien der Gattung Pseudomonas, Achromobacter, Bacillus (insbesondere B. cereus) und Alcaligenes (insbesondere A. faecalis). Es wird jedoch bevorzugt, daß die Bakterien autotrophe Bakterien sind, da diese keine andere Kohlenstoffquellen als Kohlendioxid benötigen, welches in hinreichenden Mengen in dem zu behandelnden Abfall vorhanden sein kann, zum Beispiel in der Form von Carbonaten (FeCO₃) oder mit der Luft, welche dem Oxidationsverfahren zugeführt wird. Geeignete autotrophe Bakterien zur Oxidation von Schwefel- und/oder Eisenspezies schließen mesophile Bakterien insbesondere Spezies von Thiobacillus wie T. ferrooxidans und T. thiooxidans und Spezies von Leptospirillium einschließlich von L. ferrooxidans, moderat thermophile Bakterien, insbesondere Spezies von Acidomicrobium, Sulphobacillus und Thiobacillus ein und extrem thermophile Bakterien, insbesondere Spezies von Supholobus und Acidianus wie S. acidocaldarius. Mesophile sind typischerweise aktiv bei Temperaturen von etwa 20°C bis etwa 45°C, moderat thermophile bei etwa 45 bis 65°C und extrem thermophile bei zwischen etwa 65 und 90°C.
Die biologische Oxidation wird bei einem pH zwischen 0,5 und 4 durchgeführt, insbesondere zwischen 1 und 3, bei einer Temperatur (abhängig von dem Typus der verwendeten Bakterien) zwischen Umgebungstemperatur und etwa 85°C und sogar bis zu 90°C. Ein Verfahren unter Verwendung von mesophilen Bakterien wird bevorzugtermaßen bei 30 bis 45°C betrieben, während ein Verfahren unter Verwendung von thermophilen Bakterien bevorzugtermaßen bei 50 bis 80°C durchgeführt wird. Hyperthermophile Bakterien, welche in der Lage zu Aktivität zwischen etwa 75 und 90°C sind, welche aus heißen Tümpeln und anderen heißen Wasserquellen isoliert werden können, können gemäß der Erfindung bei diesen hohen Temperaturen verwendet werden. Die biologische Oxidation von Arsen erfordert typischerweise das Vorhandensein eines mineralischen Katalysators, insbesondere eines (Halb-)Edelmetalls oder eines Metalls oder eines Metallkomplexes der galvanischen Reihe von Edelmetallen abwärts zu Komplexen, vergleichbar zu Mineralien vom Pyrit-Typ. Letztere schließen Pyrit, Chalcopyrit und Molybdenit ein. Der Katalysator sollte eine saubere Oberfläche haben.
Die Reaktion für die oxidative Auflösung von Arsentrioxid durch das Eisen(III)-Ion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden: As2O3 + 2 Fe2(SO4)3 + 5 H2O → 2 H3AsO4 + 4 FeSO4 + H2SO4
Das Eisen(III)-Ion wird durch das Bakterium regeneriert unter Verwendung von Sauerstoff, so daß die Nettorektion die Umwandlung von As₂O₃ mit Sauerstoff und Wasser zu H₃AsO₄ ist.
Das dreiwertige Eisen, das notwendig ist für das Erzeugen der unlöslichen Arsenverbindung, kann als solches zugegeben werden, falls eine wirtschaftliche Quelle für lösliches trivalentes Eisen verfügbar ist. Eine geeignete Quelle für leicht lösliches trivalentes Eisen ist jedoch oft nicht verfügbar, während eine billige Quelle für Eisen vorhanden sein kann, insbesondere an einem Minengelände. Eine gängige Quelle für Eisen ist Pyrit (FeS₂) oder Pyrrhotit (FeS oder Fe₇S₈). Es können ebenfalls Oxidationsprodukte davon wie Eisenoxide verwendet werden. Am vorteilhaftesten ist die Quelle von Eisen Eisenschrott, welcher gewöhnlich verfügbar ist an Geländen von Minen oder anderen Stellen, an denen Arsen entsorgt werden sollte, z. B. in der Form von zerbrochenen oder nicht mehr verwendeten Ausrüstungen, Schienen oder Gerüsten oder dergleichen.
Es wird dann bevorzugt, daß das trivalente Eisen hergestellt wird durch die biologische oxidative Auflösung der Eisenquelle unter Verwendung derselben Bakterien wie denjenigen, welche bei der Oxidation von Arsen assistieren. Die Oxidationen können gleichzeitig in dem selben Reaktor durchgeführt werden, aber bevorzugtermaßen wird die Erzeugung von trivalentem Eisen in Lösung in einem getrennten Reaktor durchgeführt. Im ersten Fall kann Pyrit, das für die Katalyse der Arsenoxidation verwendet wird dazu verwendet werden, Eisen für die Eisen(III)arsenatpräzipitation ebenfalls bereit zu stellen.
Die Präzipitation von Eisen in einer stabilen Form tritt auf mit einem Überschuß an Eisenionen, was in einem stabilen amorphen Eisen(III)arsenat resultiert. Man fand, daß die Stabilität zufriedenstellend ist, wenn das molare Verhältnis von Fe/As in dem Präzipitat größer ist als 4. Für eine 10 g/l Lösung von Arsen sollte die Präzipitation bei etwa einem pH = 3 beginnen. Die folgende Reaktion kann auftreten: 2 H3AsO4 + 4 Fe2(SO4)3 + 22 H2O → 2 FeAsO4·3Fe(OH)3·2H2O + 12 H2SO4
Die Gesamtreaktion erzeugt Säure, die Eisenquelle kann jedoch einige Säure verbrauchende Gangmineralien enthalten. Darüber hinaus kann die Säureproduktion vermindert werden durch die Verwendung von eisenhaltigen Mineralien mit niedrigeren Schwefelanteilen. Wenn Pyrrhotit anstelle von Pyrit verwendet wird, wird die Biooxidation des eisenhaltigen Minerals Säure verbrauchend anstatt säureerzeugend.
Eine bevorzugte Option gemäß der Erfindung ist es, die Arsensäure unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen als kristallines Skorodit (FeAsO₄·2H₂O; Fe/As=1) zu präzipitieren welches in einem beträchtlichen Maße das erforderliche Eisen vermindert, und auf diese Weise die Säureproduktion. Dies erfordert ein Molverhältnis von Eisen zu Arsen von etwa 1:1. Daher wird die Menge des zugegebenen Eisens so eingestellt, daß dieses Verhältnis in dem Präzipitationsreaktor erreicht wird. Bevorzugtermaßen zwischen 0,9 und 1,8 Mol Eisen werden pro Mol Arsen verwendet, welches in dem arsenhaltigen Abfall, der behandelt werden soll, vorhanden ist. Die Nettoreaktion ist dann wie folgt: 3 H3AsO4 + Fe2(SO4)3 + 2 H2O → 2 FeAsO4·2H2O + 3 H2SO4
Wenn man annimmt, daß die Auflösung des Eisens der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist, steigt die Kinetik des Gesamtprozesses in einer beträchtlichen Weise an, wenn weniger Eisen benötigt wird. Der erforderliche Sauerstoff wird dann sinken, was sowohl die Betriebskosten als auch die Kapitalkosten absenkt.
Die Präzipitation von kristallinem Scorodit wird bevorzugt, obwohl nicht notwendig. Sie kann bei erhöhten Temperaturen (oberhalb von 80°C) und einem kontrollierten pH (etwa 2 bis 3, abhängig von den Konzentrationen) stattfinden. Da thermophile sowohl für das Oxidieren des Eisens als auch des Arsens verwendet werden können, ist die Erfindung ebenfalls geeignet für Anwendungen bei hoher Temperatur.
Das Verfahren der Erfindung kann vorteilhafterweise ausgeführt werden in einer Anlage, wie sie in der begleitenden 1 gezeigt ist. Gemäß dieser Figur werden der dreiwertige Arsenabfall (z. B. As₂O₃) und der Katalysator (z. B. Pyrit) in einen Mischtank 1 eingeführt. Mittel zur Einstellung des pH-Wertes auf zwischen zum Beispiel 1 und 3 können ebenfalls in den Tank 1 hinzu gegeben werden. Die gemischte Flüssigkeit wird in den Airlift-Reaktor 2 transferiert, mit einem Sauerstoffeinlaß 21, Mittel, um eine vertikale Rezirkulation aufrechtzuerhalten (Zylinder) 22, und ein Plattenscheider 23, um die behandelte Flüssigkeit von der Biomasse zu separieren. Ein zweiter aerober (Airlift-)Reaktor 3 wird mit einer Eisenquelle gespeist (z. B. Pyrit) und hat ebenfalls einen Sauerstoffeinlaß 31, einen internen Zylinder 32 und einen Scheider 33. Nährstoffe, einschließlich von z. B. Phosphat und Nitrat, können beiden aeroben Reaktoren 2 und 3 zugegeben werden. Die Ausflüsse aus dem Reaktor 2 und dem Reaktor 3 werden zu einem Mischtank 4 geleitet. Die Leitungen zwischen den Reaktoren 2 bzw. 3 und dem Tank 4 können mit einem Dosiersystem 24 bzw. 34 ausgestattet werden, z. B. einem Redoxindikator, welcher mit einem Flußregler verknüpft ist. Der Ausfluß des Mischtanks 4 wird in einem Präzipitationstank 5 eingespeist, in welchem der pH-Wert auf etwa 4 eingestellt ist (unter Verwendung z. B. von CaCO₃). Anstelle von den getrennten Tanks 4 und 5, kann ein einzelner Misch/Präzipitationstank verwendet werden. Die fest/flüssig-Mischung von dem Tank 5 wird in dem Separator 6 getrennt. Das feste Präzipitat welches aus dem Separator 6 stammt, wird weiter entwässert und kann gelagert werden. Die Flüssigkeit, welche aus dem Separator 6 stammt, kann entladen werden oder wieder verwendet werden, z. B. für das Einstellen des pH-Wertes in dem Verfahren.
Alternativerweise kann das Verfahren der Erfindung ebenfalls in einer Anlage durchgeführt werden, wie in der 2 gezeigt. Ähnliche Teile in den 1 und 2 werden mit denselben Ziffern bezeichnet. Gemäß dieser Figur werden der dreiwertige Arsenabfall (z. B. gelöstes Arsenit), der Katalysator (z. B. Pyrit) und die Eisenquelle in den Mischtank 1 eingeführt. Sowohl die Oxidation des Arsens als auch die oxidative Auflösung des Eisens werden in dem Airlift-Reaktor 2 durchgeführt. Die weitere Prozessierung kann sein, wie für die Anlage von der 1 beschrieben.

Claims

Verfahren zum Entfernen und Immobilisieren von Arsen aus einem arsenhaltigen Abfall, umfassend (a) Oxidieren des Arsens zu fünfwertigem Arsen in einem wässrigen Medium unter Verwendung oxidierender Bakterien bei einem pH zwischen 0,5 und 4 und bei einer Temperatur zwischen 20 und 90°C in Gegenwart eines mineralischen Katalysators; (b) Zugeben zu dem Arsen zwischen 0,9 und 1,8 Mol Eisen pro Mol Arsen, wobei das Eisen dreiwertiges Eisen ist oder zu dreiwertigem Eisen oxidiert wird, und Bildenlassen des fünfwertigen Arsens und des dreiwertigen Eisens einer unlöslichen Eisen-Arsen-Verbindung mit einem Fe/As-Molverhältnis von etwa 1:1, und (c) Abtrennen von präzipitierter Eisen-Arsen-Verbindung aus dem wässrigen Medium.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Eisen zu dreiwertigem Eisen oxidiert wird durch oxidative Auflösung einer Eisenquelle unter Verwendung oxidierender Bakterien.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Oxidation des Eisens separat von der Oxidation des Arsens durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Eisenquelle Pyrit (FeS₂) oder Pyrrhotit (FeS) oder ein Oxidationsprodukt hiervon umfaßt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, wobei das dreiwertige Eisen durch Oxidation von Eisenschrott erhalten wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-5, wobei etwa 1 Mol dreiwertiges Eisen pro Mol Arsen zugegeben wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-6, wobei der mineralische Katalysator ein schwefelhaltiger Katalysator ist, wie Pyrit (FeS₂), Chalkopyrit (CuFeS₂) oder Molydenit (MoS₂).
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, wobei die unlösliche Eisen-Arsen-Verbindung Skorodit (FeAsO₄2H₂O) ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-8, wobei die Oxidation von Arsen bei einer Temperatur zwischen 30 und 45°C durchgeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-9, wobei die oxidierenden Bakterien mesophile Bakterien der Spezies Thiobacillus ferrooxidans, T. thiooxidans und/oder Leptospirillum ferrooxidans umfassen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-8, wobei die Oxidation des Arsens bei einer Temperatur zwischen 45 und 65°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die oxidierenden Bakterien thermophile Bakterien der Gattungen Acidomicrobium, Sulfobacillus und/oder Thiobacillus umfassen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-8, wobei die Oxidation von Arsen bei einer Temperatur zwischen 65 und 90°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die oxidierenden Bakterien thermophile Bakterien der Gattungen Sulpholobus und/oder Acidianus, insbesondere der Spezies S. acidocaldarius umfassen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-11, wobei die Oxidation des Arsens in einem Airlift-Reaktor durchgeführt wird.