ES2215685T3

ES2215685T3 - Proceso de inmovilizacion de arsenico de un contenedor de deshecho.

Info

Publication number: ES2215685T3
Application number: ES00944461T
Authority: ES
Inventors: Renate Ruitenberg; Cees Jan Nico Buisman
Original assignee: Paques Bio Systems BV
Current assignee: Paques Bio Systems BV
Priority date: 1999-06-22
Filing date: 2000-06-22
Publication date: 2004-10-16
Anticipated expiration: 2020-06-22
Also published as: BR0011819B1; AU5855500A; AU772128B2; ZA200110467B; WO2000078402A1; DE60009288T2; BR0011819A; MXPA01013311A; CA2377599A1; DE60009288D1; EP1187661B1; EP1187661A1; PE20010393A1; US6656722B1; CA2377599C

Abstract

Procedimiento para eliminar e inmovilizar el arsénico de un contenedor de deshecho comprendiendo: (a) el hecho de oxidar el arsénico en arsénico pentavalente en un medio acuoso utilizando unas bacterias oxidantes en un pH entre 0, 5 y 4 y a una temperatura entre 20 y 90ºC en presencia de un catalizador mineral. (b) el hecho de añadir al arsénico entre 0, 9 y 1, 8 moles de hierro por mol de arsénico, proviniendo el hierro de un hierro trivalente o proviniendo de la oxidación de hierro trivalente, y el hecho de permitir que dicho arsénico pentavalente y dicho hierro trivalente formen un compuesto ferro-arsénico insoluble con una relación molar Fe/As en el entorno de 1:1, y (c) el hecho de separar el compuesto ferro-arsénico precipitado del medio acuoso.

Description

Proceso de inmovilización de arsénico de un contenedor de deshecho.

La presente invención está relacionada con un proceso para la inmovilización de iones de arsénico que consiste en la oxidación del arsénico para dar arsénico pentavalente al cual se le proporciona hierro trivalente para dar arseniato férrico, y como consecuencia de esto, producir la inmovilización del arsénico pentavalente.

El arsénico es un derivado importante y no deseado en muchos procesos metalúrgicos. Por ejemplo, los minerales de cobre contienen una cantidad sustancial de arsénico el cual no es deseado por motivos de salud y por razones medioambientales y por consiguiente debe ser separado del metal de cobre debe ser y se debe deshacerse de él con seguridad. En los procesos piro-metalúrgicos, el arsénico está normalmente separado fuera del gas y reconvertido a trióxido de arsénico (As_{2}O_{3}). Este compuesto arsénico trivalente es inestable, ya que el arsénico se oxida lentamente dando arsénico pentavalente. El trióxido de arsénico que no se uso, debe depositarse cuidadosamente para evitar la lixiviación del arsénico al ambiente acuático.

Los procesos metalúrgicos incluyen un método convencional para separar y desechar los vertidos en forma de arsénico mediante la oxidación química del líquido que contiene arsénico, el cual también contiene hierro, en un autoclave oxigenado a temperaturas aproximadas de 90ºC en un pH 3-4. El arsénico pentavalente así producido se convierte entonces a un establo de arseniato férrico insoluble que tiene típicamente una proporción molar de Fe/As de por lo menos 4 (vea por ejemplo G.B. Harris, "El Control y Separado de Arsénico en Sistemas Hidro-metalúrgicos", Conferencia Anual de Hidro-metalúrgica CIM veinticuatroava, Toronto, Ontario, el 20-21 de agosto de 1994). Esta oxidación química que usa autoclaves es cara debido al uso de equipamiento caro y substancias químicos, y también debido al coste de un alto entrenamiento para evitar riesgos personales.

EE.UU. 4,888,293 descubre un proceso en donde una mezcla de pirita y arsenopirita con una proporción molar de Fe/As de aproximadamente 4:1 se trata con una cultivo mixto de ferro-oxidantes de Tiobacilo, tio-oxidantes de T. y ferro-oxidantes de Leptospirilo que dan una solución fuertemente ácida (pH 1.1). Esta solución se neutraliza y produce un precipitado que contiene arseniato férrico y jarosita, teniendo una proporción de Fe/As del orden de 8.

Se ha encontrado un nuevo proceso para la inmovilización del arsénico, que incluye la oxidación biológica del arsénico dando arsénico pentavalente así como el suministro de hierro trivalente, en particular por la bioxidación de chatarra. Esta oxidación produce una solubilidad oxidativa eficaz de los metales seguida de la destrucción eficaz del arsénico. El proceso se define en las reivindicaciones adjuntas.

La oxidación del arsénico trivalente en presencia de hierro se lleva a cabo usando bacterias oxidantes apropiadas. En el general, estas bacterias ayudan en la oxidación del hierro bivalente para dar hierro trivalente usando oxigeno y ácido (protones). Las bacterias apropiadas están normalmente presentes en las materias primas (minerales) desde los que se origina la pérdida arsénico. Bacterias apropiadas pueden derivarse también de otras formas biológicas, plantas de tratamiento aeróbico de productos de deshecho. Las bacterias capaces de realizar la oxidación del hierro y arsénico normalmente se volverán dominantes de forma espontánea como resultado de las condiciones del proceso que puede seleccionarse por una persona experimentada. Las bacterias pueden ser heterotróficas tales como las bacterias que genera el estiércol Pseudomonas, Achromobacter, Bacillus (sobre todo el B. cereus) y Alcaligenes (sobre todo el A. faecalis). Sin embargo se prefiere, que las bacterias sean bacterias autótrofas, como son las que no necesitan otras fuentes que el dióxido del carbón, el cual puede estar presente en cantidades suficientes en los materiales de deshecho que han sido tratados, por ejemplo en forma de carbonatos (FeCO_{3}) o en aire el suministrado en el proceso de oxidación. Las bacterias autotróficas convenientes para la oxidación del azufre y/o especies de hierro incluyen las bacterias mesófilas, en particular las especies Thiobacillus tales como el T. ferrooxidans y T. thiooxidans y las especies Leptospirillum que incluye el L. Ferrooxidans, bacteria moderadamente termofila, en particular las especies Acidomicrobium, Sulfobacillus, y Thiobacillu y por último bacterias extremadamente termofilas, en particular las especies Sulpholobus y Acidianus tales como el S. acidocaldarius. Los mesófilos están típicamente activos a las temperaturas desde aproximadamente 20ºC hasta aproximadamente 45ºC, los termófilos moderado a aproximadamente desde 45 hasta 65ºC y los termofilos extremos a aproximadamente entre 65 y 90ºC.

La bioxidación se lleva a cabo en un pH entre 0.5 y 4, sobre todo entre 1 y 3, con temperaturas que dependen del tipo de bacterias que se usan y que están entre la temperatura ambiente y una temperatura aproximada de 85ºC o incluso hasta 90ºC. Un proceso que usa bacterias mesofilas opera preferentemente entre 30 y 45ºC, mientras que un proceso que usa bacterias del thermofilas se realiza preferentemente entre 50 a 80ºC. Las bacterias hipertermofilas capaces de actividad a temperaturas aproximadas de entre 75 y 90ºC las cuales pueden aislarse de piscinas calientes y otras fuentes de agua caliente, puede usarse según la invención a esas altas temperaturas. La bioxidación del arsénico normalmente requiere la presencia de un catalizador mineral, en particular un metal noble o semi-noble o un metal o un metal complejo desde las series galvánicas de metales nobles hacia abajo hasta los complejos comparables con minerales tipo pirita. El último incluye pirita, calcopirita y molibdenita. El catalizador debe tener una superficie limpia.

La reacción para que la disolución del trióxido de arsénico sea capaz de oxidarse por el ión férrico puede representarse por lo siguiente ecuación:

As_{2}O_{3} + 2 Fe_{2}(SO_{4})_{3} + 5 H_{2}O \rightarrow 2 H_{3}AsO_{4} + 4 FeSO_{4} + 2 H_{2}SO_{4}

El ión férrico se regenera por las bacterias que usan oxígeno, para que así la reacción neta sea la conversión del As_{2}O_{3} con oxígeno y agua hacia H_{3}AsO_{4}.

El hierro trivalente necesario para producir el compuesto arsénico insoluble puede agregarse como tal, si está disponible una fuente económica de hierro trivalente soluble. Sin embargo, no está a menudo disponible una fuente apropiada de hierro trivalente que sea fácilmente soluble, mientras que por el contrario, sobre todo a un sitio minero, puede estar presente una fuente barata de hierro. Una fuente común de hierro es la pirita (FeS_{2}) o la pirrotina (FeS o Fe_{7}S_{8}). También puede usarse el producto de la oxidación de ellos, tales como los óxidos de hierro. Más ventajosamente, la fuente de hierro es el desecho de hierro que está normalmente disponible en los sitios mineros y en otros sitios en dónde el arsénico debe desecharse, por ejemplo, en la forma de equipos rotos o no usables tales como raíles, andamiaje o similares.

Se prefiere entonces que el hierro trivalente se produzca por la disolución oxidante biológica de la fuente férrica, usando las mismas bacterias que aquéllas que ayudaban en la oxidación de arsénico. Las oxidaciones pueden realizarse simultáneamente en el mismo reactor, pero preferentemente, la generación del hierro trivalente en la solución es realizada en un reactor separado. En el caso anterior, la pirita usada para catalizar la oxidación del arsénico puede usarse para también proporcionar hierro por la precipitaron del arseniato férrico.

La precipitación de arsénico en una forma estable ocurre con un exceso de ión férrico que produce un el arseniato férrico amorfo estable. La estabilidad se encontró satisfactoria cuando la proporción molar de Fe/As en el precipitado es mayor que 4. Para una solución de arsénico de 10 g/l, la precipitación empieza cercana a un pH = 3. La siguiente la reacción puede ocurrir:

2 H_{3}AsO_{4} + 4 Fe_{2}(SO_{4})_{3} + 22 H_{2}O \rightarrow 2 FeAsO_{4}\text.3Fe(OH)_{3}\text.2H_{2}O + 12 H_{2}SO_{4}

La reacción global produce ácido. Sin embargo, la fuente férrica puede contener en la ganga algunos ácido-consumidores. Además, la producción ácida puede reducirse usando minerales de hierro con el más bajo nivel de azufre. Cuando se usa la pirrotina en lugar de la pirita, la bio-oxidación del mineral de hierro se vuelve ácido-consumidor en lugar de ácido-productor.

Una opción preferida según la invención es precipitar el ácido arsénico bajo condiciones cuidadosamente controladas como la escorodita cristalina (FeAsO_{4}.2H_{2}O; Fe/As = 1), qué reduce considerablemente el requisito férrico y la producción ácida. Esto requiere una proporción molar de hierro respecto al arsénico de aproximadamente 1:1. Así, la cantidad de hierro agregada se ajusta de tal forma que esta proporción se logra en la precipitación del reactor. Preferentemente se usa entre 0.9 y 1.8 mol de hierro por mol del arsénico presente en el producto de deshecho arsénico-contenedor a ser tratado. La reacción neta es que como sigue:

2 H_{3}AsO_{4} + Fe_{2}(SO_{4})_{3} + 2 H_{2}O \rightarrow 2 FeAsO_{4}\text.2H_{2}O + 3 H_{2}SO_{4}

Cuando se asume que la disolución férrica está en el paso de tasa-limite, la cinética del proceso global se eleva considerablemente cuando se necesita menos hierro. La necesidad de oxígeno bajará entonces, dando una bajada importante en el coste operacional y en el coste capital.

La precipitación de escorodita cristalina es el favorecida, aunque no necesaria. Puede tener lugar a temperaturas elevadas (sobre 80ºC) y con pH controlado (aproximadamente 2-3, dependiendo de las concentraciones). Como las termofilas pueden usarse para la oxidación del hierro y del arsénico, la invención también es apropiada para aplicaciones a altas temperaturas.

El proceso de la invención puede llevarse a cabo ventajosamente en una instalación como la descrita en la figura 1. Según esta figura, la pérdida de arsénico trivalente (por ejemplo As_{2}O_{3}) y el catalizador (por ejemplo la pirita) se introducen en un tanque mezclador 1. Al tanque se le pueden agregar medios para ajustar el pH por ejemplo entre 1 y 3. El líquido mezclado se transfiere a un fermentador de agitación por aire 2, que tiene una entrada 21 de oxígeno, medios por mantener una recirculación vertical (un cilindro) 22, y un plato separador 23 para separar el líquido tratado de la biomasa. Un fermentador de agitación por aire segundo 3 se alimenta con una fuente férrica (por ejemplo la pirita) y también tiene la entrada 31 de oxígeno, un cilindro 32 interior y un separador 33. Pueden agregarse a ambos fermentadores 2 y 3 nutrientes que incluyen por ejemplo fosfatos y nitratos. Las aguas residuales de los fermentadores 2 y 3 son conducidas a un tanque de mezcla 4. Las líneas entre los fermentadores 2 y 3 con el tanque 4, pueden respectivamente estar provistas de un sistema de medida 24 y 34, por ejemplo un indicador de la oxidación reducción conectado a un regulador de flujo. Las aguas residuales de la mezcla del tanque 4 se alimentan a un tanque de precipitación 5 en el que se ajusta el pH a aproximadamente 4 (usando por ejemplo CaCO_{3}). En lugar de usar tanques distintos 4 y 5, se puede usar un solo tanque de mezclado/precipitado. La mezcla sólido/liquida del tanque 5 es separada en separador 6. La parte de precipitación sólida emitida por el separador 6 se desagua y después puede ser depositada. La parte líquida emitida por el separador 6 puede descargarse o puede ser re-usada, por ejemplo, para ajustar el pH en el proceso.

Alternativamente, el proceso de la invención puede también llevarse a cabo en una instalación como la pintada en la figura 2. Partes similares en las figuras 1 y 2 se referencian con los mismos números. Según esta figura, la pérdida de arsénico trivalente (por ejemplo arsenita disuelta), el catalizador (por ejemplo la pirita) y la fuente férrica se introducen en el tanque de mezcla 1. Tanto la oxidación del arsénico como la disolución oxidativa del hierro se realizan en el fermentador de agitación por aire 2. El proceso que seguiría a continuación puede ser realizado como el descrito en la instalación de la figura 1.

Claims

1. Procedimiento para eliminar e inmovilizar el arsénico de un contenedor de deshecho comprendiendo:

(a): el hecho de oxidar el arsénico en arsénico pentavalente en un medio acuoso utilizando unas bacterias oxidantes en un pH entre 0,5 y 4 y a una temperatura entre 20 y 90ºC en presencia de un catalizador mineral.

(b): el hecho de añadir al arsénico entre 0,9 y 1,8 moles de hierro por mol de arsénico, proviniendo el hierro de un hierro trivalente o proviniendo de la oxidación de hierro trivalente, y el hecho de permitir que dicho arsénico pentavalente y dicho hierro trivalente formen un compuesto ferro-arsénico insoluble con una relación molar Fe/As en el entorno de 1:1, y

(c): el hecho de separar el compuesto ferro-arsénico precipitado del medio acuoso.

2. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 1, en la que el hierro es oxidado en hierro trivalente por disolución oxidativa de una fuente de hierro utilizando bacterias oxidantes.

3. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 2, en la que la oxidación del hierro se efectúa separadamente de la oxidación del arsénico.

4. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 2 o 3, en la que dicha fuente de hierro consta de (FeS_{2}) o pirrotina (FeS) o un producto de la oxidación de ellos.

5. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que el dicho hierro trivalente se obtiene por la oxidación de desechos de hierro.

6. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que aproximadamente se agrega 1 mol de hierro trivalente por un mol de arsénico.

7. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que dicho catalizador mineral es un catalizador que contiene azufre como son la pirita (FeS_{2}), la calcopirita (CuFeS_{2}) o la molibdenita (MoS_{2}).

8. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el cual dicho compuesto ferro-arsénico insoluble es la escorodita (FeAsO_{4}.2H_{2}O).

9. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el cual dicha oxidación del arsénico se realiza a temperaturas comprendidas entre 30 y 45ºC.

10. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el cual dichas bacterias oxidantes comprenden las bacterias misófilas de las especies Thiobacillus ferrooxidants, T. thiooxidants y/o Leptospirillum ferrooxidants.

11. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el cual dicha oxidación del arsénico se realiza a temperaturas comprendidas entre 45 y 65ºC.

12. Un proceso según la reivindicación 11, en el cual dichas bacterias oxidantes comprenden bacterias termofilas del género Acidomicrobium, Sulfobacillus y/o Thiobacillus.

13. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el cual dicha oxidación del arsénico se realiza a temperaturas comprendidas entre 65 y 90ºC.

14. Un proceso según la reivindicación 13, en el cual dichas bacterias oxidantes comprenden las bacterias termofilas del género Sulpholobus y/o Acidianus, en particular de la especie S. acidocaldarius.

15. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en el cual la oxidación del arsénico es llevada a cabo en un fermentador de agitación por aire.