DE4433413A1 - Verfahren zur Reinigung von metallbeladenen insbesondere radionuklidhaltigen sulfatreichen sauren Wässern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung metallbeladener saurer Drainage­ wässer, Haldensickerwässer oder Flutungs- und Schachtwässer und kann im Bergbau, im Umweltschutz sowie in den Sanierungstechniken angewendet werden.

Im Zusammenhang mit dem Bergbau, insbesondere durch hydrometallurgische Abbauprozesse, die mit Hilfe von Mikroorganismen durchgeführt werden, ist in vielen Fällen die Entstehung saurer Prozeßwässer zu verzeichnen. Diese Wässer existieren auch nach der Beendigung des Bergbaues und sind bei einer Reihe von Halden als Drainage- und/oder Sickerwässer anzutreffen. Sie zeichnen sich durch einen tiefen pH-Wert und in der Regel durch eine hohe Konzentration an Metallen, insbesondere Eisen, Kupfer, Zink, Nickel, Arsen und in Gegenwart von Uranmineralien auch durch Uranium und Radium aus.

Um eine Kontamination der Umgebung, insbesondere des Grund- und Oberflächen­ wassers, zu verhindern, werden vielfältige Anstrengungen für die Reinigung solcher Wässer unternommen.

Bekannte Reinigungsprozesse sind die Abtrennung von Schwermetallen durch die Fällung mit Hydroxiden, in der Regel mit Kalk, die Fällung mit Spezialreagenzien wie Hydroxamsäuren bei Uranium und die Fällung von Radium zusammen mit Barium als Radiumsulfat nach der Zugabe von Bariumchlorid, die Fällung mit Aluminium­ hydroxid, die Oxidation von Arsen(III)-Ionen mit Eisen(III)-Ionen zu Arsen(V)-Ionen und die anschließende Fällung des Arsenats mit dem Eisenhydroxid bei der Ausfällung des überschüssigen Eisens oder die Abtrennung durch physikalische Prozesse wie Reversosmose und die anschließende Fixierung bzw. Immobilisierung der metallreichen Rückstände.

Daneben gibt es besonders für saure Wässer aus dem Kohlebergbau Methoden zur Abtrennung der Inhaltstoffe über die Sulfatreduktion mit Hilfe von Mikroorganismen und bei sauren Wässern aus dem Kupfererzbergbau durch die Oxidation der Eisen(II)-Verbindungen mit Thiobazillen zum Eisen(III) (BACFOX-Prozeß) und die anschließende Fällung des Eisen(III)-Überschusses durch die Anhebung des pH-Wertes in den schwach sauren bis neutralen Bereich.

Alle diese Prozesse haben erhebliche Nachteile. Die Fällungsprozesse sind immer an die Löslichkeitsprodukte gebunden und besonders bei den Hydroxidfällungen sind erhebliche Restkonzentrationen, insbesondere bei den Schwermetallionen, vorhanden.

Daneben können nicht alle Metalle als Hydroxide gefällt werden. Das betrifft vor allem die Radionuklide Uranium und Radium, aber auch Arsen. Die praktizierten Sulfat­ reduktionsprozesse werden bei Anwesenheit von Kompost, Schilf oder ähnlichen organischen Material durchgeführt. Bedingt durch die langsame Substrataufnahme existieren nur geringe Sulfatreduktionsgeschwindigkeiten und damit geringe Sulfatkonzentrationsabbauwerte. Diese Prozesse sind nicht für stark saure und mit hohen Metallkonzentrationen belastete Wässer geeignet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reinigung von metallbeladenen, insbesondere radionuklidhaltigen, sulfatreichen sauren Wässern zu entwickeln, das den Reinigungsprozeß vereinfacht, erheblich beschleunigt, gleichzeitig die hohen Sulfatkonzentrationen senkt, alle im Wasser vorhandenen Metalle, insbesondere die Radionuklide bindet, abtrennt und nur geringe Rest­ konzentrationen der Metalle nach der Reinigung aufweist, den pH-Wert aus dem sauren Bereich in den neutralen Bereich verschiebt, eine Kontamination der Umgebung, insbesondere des Grund- und Oberflächenwassers, verhindert und eine geringe Menge an zu deponierenden Schlamm nach der Reinigung hinterläßt sowie mit geringem finanziellem und materiellem Aufwand durchführbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Reinigung von metallbeladenen, insbesondere radionuklidhaltigen, sulfatreichen sauren Wässern, das für die Sulfatreduktion sulfatreduzierende Mikroorganismen, die auf ein Trägermaterial immobilisiert werden, und eine Kohlenstoffquelle, als Kohlenstoffquelle dient Methanol und/oder eine andere organische C1-Verbindung und/oder ein Abkömmling einer solchen Verbindung, in einem Reaktor einsetzt, durch das gebildete Sulfid eine Ausfällung der Schwermetallsulfide und des Arsens erfolgt, partiell durch das Sulfid eine Reduktion von Kationen erfolgt, das Uranium als Uranoxidsulfid und/oder als Uran(IV)-Verbindung ausfällt, gleichzeitig Radium biosorptiv und/oder bioakkumulativ an die wachsenden sulfatreduzierenden Mikroorganismen gebunden und durch die bei der Sulfatreduktion verbrauchten Protonen der pH-Wert des Wassers in den neutralen bis schwach alkalischen Bereich verschoben wird, angewendet wird.

Das Verfahren wird durch Dosierung der Menge des Kohlenstoffes in einem Bereich kleiner 50 g/l zu reinigendes Wasser geregelt.

Die Kohlenstoffquelle muß billig und einfach handhabbar sein sowie in großen Mengen zur Verfügung stehen.

Im nachfolgenden Beispiel soll dieses Verfahren näher beschrieben werden. In einer Kolonne befinden sich Trägermaterial mit immobilisierten sulfat­ reduzierenden Mikroorganismen. In diese Kolonne wird ein saures Bergbau­ wasser aus einer Uranmine eingeleitet. Dieses Bergbauwasser weist folgende Zusammensetzung bzw. Parameter auf:

• - pH-Wert von 3,1,
• - Sulfatkonzentration von 15 120 mg/l,
• - Eisenkonzentration von 720 mg/l bezogen auf Gesamteisen,
• - Arsenkonzentration von 860 µg/l,
• - Uraniumkonzentration von 15 mg/l und
• - Radiumkonzentration von 420 mBq/l.

Zu diesem Bergbauwasser wird eine Methanolmenge von 13 440 mg/l zugesetzt und in die Kolonne eingeleitet. Bei der Prozeßführung wird auf eine ausreichende Stickstoff- sowie Phosphatkonzentration geachtet.

Nach Durchlauf des methanolhaltigen Bergbauwassers durch die Kolonne werden folgende Zusammensetzung bzw. Parameter des Wassers erreicht:

• - Senkung des pH Wert um 4,4 auf einem pH-Wert von 7,6,
• - Sulfatkonzentration 8 400 mg/l, entspricht einem Sulfatkonzentrationsabbau von 7 720 mg/l,
• - Eisenkonzentration von ca. 15 mg/l, entspricht einem Eisenkonzentrationsabbau von 705 mg/l,
• - Arsenkonzentration kleiner 15 µg/l, entspricht einem Arsenkonzentrationsabbau von über 845 µg/l,
• - Uraniumkonzentration von kleiner 0,1 mg/l, entspricht einer Uranium­ konzentrationsabbau von über 14,9 mg/l,
• - Radiumkonzentration von 100 m Bq/l, entspricht einer Radium­ konzentrationsabbau von 320 mBq/l,
• - Restgehalt an organischen Stoffwechselprodukten von 282 mg/l bezogen auf Kohlenstoff nach der CSB-Bestimmungsmethode und
• - Methanolkonzentration annähernd 0.

Durch Erhöhung bzw. Senkung der eingeleiteten Methanolmenge wird das Verfahren geregelt. Durch Erhöhung der Menge an reduziertem Sulfat steigt die ausfällbaren Mengen an Metallen.

In einem stabilen Prozeßverlauf von mehreren Wochen, der durch die Zufuhr der organischen Kohlenstoffquelle, im beschriebenen Beispiel Methanol, gesteuert wird, werden folgende durchschnittliche Werte der Zusammensetzung bzw. Parameter, des die Kolonne durchlaufenden methanolhaltigen Bergbauwassers erreicht:

• - Senkung des pH-Wertes von 3,1 auf pH-Werte zwischen 6,5 und 8,3,
• - Sulfatabbau um 7,5 g/l bei 12,5 g Methanol/l bis 13,1 g Methanol/l Abbau und damit ein Methanolverbrauchswerte von 1,6 g Methanol/g reduziertes Sulfat bzw. 0,6 g organisch gebundenen Kohlenstoffes sind für die Reduktion von 1 g Sulfat notwendig.

Claims (3)

1. Verfahren zur Reinigung von metallbeladenen, insbesondere radionuklidhaltigen, sulfatreichen sauren Wässern, dadurch gekennzeichnet, daß für die Sulfat­ reduktion sulfatreduzierende Mikroorganismen, die auf ein Trägermaterial immobilisiert werden, und eine Kohlenstoffquelle in einem Reaktor eingesetzt werden, durch das gebildete Sulfid eine Ausfällung der Schwermetallsulfide und des Arsens erfolgt, partiell durch das Sulfid eine Reduktion von Kationen erfolgt, das Uranium als Uranoxidsulfid und/oder als Uran(IV)-Verbindung ausfällt, gleichzeitig Radium biosorptiv und/oder bioakkumulativ an die wachsenden sulfatreduzierenden Mikroorganismen gebunden und durch die bei der Sulfatreduktion verbrauchten Protonen der pH-Wert des Wassers in den neutralen bis schwach alkalischen Bereich verschoben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoffquelle Methanol und/oder eine andere organische C1-Verbindung und/oder ein Abkömmling einer solchen Verbindung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch Dosierung der Menge des Kohlenstoffes in einem Bereich kleiner 50 g/l zu reinigendes Wasser geregelt wird.