DE4112933C2

DE4112933C2 - Verfahren zur Verhinderung und Blockierung mikrobieller Laugungsprozesse sulfid- und metallhaltiger Materialien

Info

Publication number: DE4112933C2
Application number: DE19914112933
Authority: DE
Inventors: Franz Dr Glombitza; Gerhard Otto; Jelka Dr Ondruschka; Maud Bullmann; Barbara Dr Dittrich; Roland Dr Haehne; Hartmut Saenger
Original assignee: Ufz-Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle 04318 Leipzig De GmbH; Helmholtz Zentrum fuer Umweltforschung GmbH UFZ
Current assignee: Helmholtz Zentrum fuer Umweltforschung GmbH UFZ
Priority date: 1991-04-17
Filing date: 1991-04-17
Publication date: 1996-12-19
Anticipated expiration: 2011-04-18
Also published as: DE4112933A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verhinderung mikrobieller Laugungsprozesse oder zu ihrer Blockierung, wenn sie bereits eingesetzt haben, wie sie im Bergbau, der chemischen Industrie oder Metallurgie an Halden oder Katalysator- bzw. Flotationsrückständen vorgefunden werden.

Sulfidhaltige Rückstände des Bergbaues, der chemischen Industrie oder Metallurgie fallen oft in großen Mengen in Form von Halden mit Armerzen, Flotationsrückständen oder Katalysatoren der chemischen Industrie an. Dazu zählen auch die Rückstände, Halden und Haufen der chemischen sowie chemisch gestützten bakteriellen Laugungsanlagen der Kupfer-, Uran- oder Edelmetallgewinnung.

Infolge oxidativer Veränderungen der sulfidischen Komponente der Materialien durch natürlich vorhandene acidophile chemolithoautotrophe Mikroorganismen der Gattungen Thiobacillus und Leptospirillum entstehen stark schwefelsaure Lösungen, die Schwermetalle, Erdalkalien, Uran usw. enthalten. Diese Wässer verursachen durch ihre hohen Schwermetallgehalte, ggf. hohen Härtegrade und in Uranbergbaugebieten durch Verteilung und Verbreitung radioaktiven Materials erhebliche Umweltbelastungen.

Um diesen zu begegnen, werden beispielsweise in Japan saure Bergbauwässer mit hohem Schwermetall-, insbesondere Eisen-II- und Eisen-III-gehalt zunächst mit fixierten Thiobacillen behandelt, um alle Eisen-II-ionen in den dreiwertigen Zustand zu überführen. Eine sich anschließende pH-Werterhöhung mit Kalkstein bewirkt die Ausfällung der Eisen- bzw. Schwermetallkationen. Vorhandene Arsen- III-ionen werden durch Eisen-II-ionen in den fünfwertigen Zustand überführt und ebenfalls ausgefällt. (Murajama T./1987/, Methods in Enzymology, Vol. 136, 530-40).

Bekannt ist ein weiteres Konzept, das ebenfalls auf der Behandlung der sauren schwermetallhaltigen Abwässer beruht. Ein mikrobieller anaerober Reduktionsprozeß verringert den Sulfatgehalt der Wässer, wobei das entstehende Sulfidion die vorhandenen Schwermetallkationen bindet. Der für die mikrobielle Reaktion erforderliche Kohlenstoff wird durch Kompost und angepflanzte Schilfgürtel im Oxidationsgraben bereitgestellt. (Hellier W. W., Constructed Wetlands in Pennsylvania an overview Biohydrometallurgy 1989, 599-611, EDS: J. Salley, Ron G. L. Mc Cready, P. L. Wichlacz, Canmet SP 89-10).

Die geschilderten Methoden orientieren ausschließlich auf die Behandlung der Ab- bzw. Drainagewässer, d. h. auf die Folgeerscheinungen mikrobieller Prozesse, die komplex und in ihrer Gesamtheit schwer beherrschbar sind.

Ein weiteres im australischen Uranbergbau entwickeltes Haldensanierungsverfahren sieht zunächst die Ermittlung der mikrobiellen Reaktionszentren durch Temperatur- und pH-Messungen an den Halden und daran anschließend ihre Abdeckung durch Auftragen von Erdschichten, Planen o. a. Materialien vor. Da damit die Sauerstoffzufuhr eingeschränkt oder verhindert wird und der mikroaerobe in einen anaeroben Zustand übergeht, werden auch die mikrobiellen Oxidations- und Laugungsprozesse mit all ihren nachteiligen Folgen verhindert. (Harries J. R., Hendy, N., Ritchie, A. I. M., Rate controls on leaching in pyritic mine wastes Biohydrometallurgie 1988, 233-241, EDS: P. R. Norris, D. P. Kelly STL, Kew Surrey).

Als Nachteil dieser Maßnahme ist anzusehen, daß ein totales Unterbinden der Sauerstoffzufuhr, was Voraussetzung für eine erfindungsgemäße Realisierung wäre, bei größeren Halden und Bergbaulandschaften nicht möglich ist. Aus diesem Grund ist über länger Zeiträume auch hier die Behandlung der Drainagewässer erforderlich.

Der Erfindung liegt deshalb das Problem zugrunde, bei sulfid- und metallhaltigen Materialien natürlichen oder künstlichen Ursprungs mittels geeigneter Maßnahmen mikrobiologische Prozesse, in deren Folge die beschriebenen stark umweltbelastenden Abprodukte entstehen, zu verhindern oder, wenn sie bereits eingesetzt haben, zu vermindern und zu blockieren.

Erfindungsgemäß wurde dies dadurch erreicht, daß die mikrobielle Oxidation durch die auf das Wachstum der Mikroorganismen Thiobazillen toxisch wirkenden Stoffe Polypropylenoxid-Polyäthylenoxidaldehyd, Äthylenoxidaddukt von n-Alkylalkohol, n-Alkylsulfonat und/oder fluoridhaltige Substanzen verhindert oder blockiert wird. Diese Stoffe werden einzeln oder im Gemisch vor oder nach bereits erfolgter Laugung aufgegeben oder beispielsweise bei Schüttungen auch in Form von Zwischenschichten eingebracht.

So kann bei der Schüttung neuer Halden oder von Flotationsrückständen durch Anlegen der beschriebenen Zwischenschichten eine spätere natürliche mikrobielle Laugung verhindert werden.

Beim Einsatz fluoridhaltiger Substanzen wird erfindungsgemäß das Austragen von Fluoridionen durch Einbringen protonenverbrauchender Sperrschichten, bestehend aus Karbonaten oder Hydroxiden, verhindert.

Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung näher erläutert werden.

Beispiel 1 Behandlung einer Laugungshalde mit Fluorid

Zur Blockierung des mikrobiellen Wachstums einer Bergbaulaugungshalde wird der Laugungslösung lösliches Fluorid in Form von technischem Flußspat zugesetzt. Die toxisch wirkende Konzentration von 400 mg F^-/l wird in Form von Fluoro-Metall-Komplexen realisiert, wobei als Komplexbildner vor allem Fe-III- und Al- III-ionen aus der Laugungslösung in Frage kommen. Voraussetzung für die Löslichkeit der Fluorkomplexe ist eine Fe-III- bzw. Al- III-ionenkonzentration von=3 g/l und ein pH-Wert von 1,8. Unter diesen Bedingungen gehen bis zu 2500 mg F^-/l in Lösung. Diese Lösung wird nach beendetem Laugungsprozeß solange auf die Halde oder den abgelaugten Haufen gegeben, bis die in der Drainage vorhandenen Mikroorganismen nicht mehr zur Oxidation der Eisen- II-ionen in der Lage sind und der Grenzwert der Eisenoxidationsgeschwindigkeit unter 35 mg Fe/lh sinkt oder in der Drainage keine Mikroorganismen mehr vorhanden sind.

Der angegebene Grenzwert der Eisenoxidationsgeschwindigkeit entspricht demjenigen, der einer chemischen Oxidation durch Luftsauerstoff zuzuordnen ist.

Anschließend werden die gelösten Fluoride durch Anhebung des pH- Wertes auf<2 gefällt.

Eine solche Halde ist durch den eingetragenen Fluoridgehalt versiegelt, weitere mikrobielle Reaktionen sind nicht zu beobachten.

Tabelle 1

Vergleich der Laugungsdaten vor und nach einer Blockierung mit Fluorid

Beispiel 2 Laugung eines uranhaltigen Schiefers in einer Kolonne

Das Prinzip für eine Blockierung des mikrobiellen Wachstums besteht im Einbringen von Flußspatschichten (CaF₂) zwischen das Haldenmaterial bei Neuschüttung von Abraum- oder Armerzhalden.

In einer Laborkolonne (4,5 cm×80 cm) wird 1 kg Erz in drei Schichten zu je 1 g CaF₂ geschüttet und täglich 20 ml Wasser aufgegeben. Im Drainagewasser, das 3 g Fe-III-ionen/l und einen pH-Wert von 2,1 aufweist, geht das Fluorid als Fluoro-Metall- Komplex in Lösung. Bereits nach fünfmaliger Wasseraufgabe befinden sich 500 mg F^- in der Drainage. Diese Menge reicht aus, um den Wachstumsprozeß der T. ferrooxidans- und T. thiooxidans- Bakterien zu blockieren, erkennbar an einer drastischen Reduzierung ihrer Fähigkeit zur Fe-II-Oxidation unter einen Grenzwert von r35 mg Fe²⁺/lh.

Durch das zusätzliche Einbringen einer CaCO₃-Schicht wurde das Austragen des Fluorids verhindert.

Tabelle 2

Blockierung mit Flußspat

Beispiel 3 Blockierung mit Tensiden

Auf heterotrophe Mikroorganismen wirken Tenside in Abhängigkeit von ihrer Struktur toxisch. Zusätzlich bewirkt ein Grenzflächeneffekt die bessere Verteilung der flüssigen Phase, erhöhte Durchlässigkeit im Haufwerk und verbessertes Dispergieren der Mikroorganismen.

Das Wachstum der Mikroorganismen wurde anhand der Fe-II-Oxidation verfolgt. Bei r35 mg Fe-II/lh ist kein Wachstum mehr festzustellen. Diese Toxizitätsgrenze wurde erreicht bei:

Polypropylenoxid-Polyäthylenoxidaldehyd: 300 ppm
Äthylenoxidaddukt von n-Alkylalkohol: 100 ppm
n-Alkylsulfonat: 20 ppm

Suspensionslaugungen von pyrithaltigem Kieselschiefer und Zugaben der genannten Tenside ergaben keine mikrobiellen Laugungseffekte.

Beispiel 4 Blockierung mit n-Alkylsulfonat an einer Laborkolonne und einer Versuchshalde

In einer Laborkolonne (4,5 cm×80 cm) wurde je 1 kg Erz unterschiedlicher Korngrößen (s. Tab. 3) eingetragen und gelaugt. Anschließend an eine aktive Uranlaugungsphase wurde das Erz mit dem toxisch wirkenden Tensid n-Alkylsulfonat berieselt. Für eine Blockierung des Wachstums von T. ferrooxidans und T. Thiooxidans waren pro cm² Erzoberfläche 0,016 mg n-Alkylsulfonat erforderlich.

Zur Blockierung des Wachstums von Mikroorganismen in einer geschütteten Versuchshalde von 2000 t wurden nach der Ermittlung der Schüttdichte 40 kg n-Alkylsulfonat in 160 m³ Wasser gelöst benötigt. Nach Behandlung der Halde wurde das Wachstum der Mikroorganismen verfolgt, das nach Aufgabe der Tensidgesamtmenge vollständig inhibiert war.

Die drainierenden Wässer wurden auf ihren Mikroorganismen-, Tensid-, Eisen- und Urangehalt untersucht. Über mehrere Monate waren im ablaufenden Wasser weder Tensid noch Thiobazillen nachweisbar, und es konnte auch keine Pyritoxidation oder Uranablaugung festgestellt werden.

Tabelle 3

Tensideinsatz zur Blockierung des Wachstums von Mikroorganismen in je 1 kg Erz unterschiedlicher Korngröße

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß bereits bei der Anlegung von Halden, die aus den Rückständen der Erzverarbeitung, chemischen Industrie oder Metallurgie bestehen, mikrobiellen Laugungsprozessen und deren bekannten negativen Folgen durch die beschriebenen Maßnahmen wirksam begegnet werden kann: zum einen, indem das Auftreten dieser Prozesse an sich verhindert wird und zum anderen, daß bereits im Gang befindliche Laugungsprozesse gestoppt und blockiert werden. So kann auf die sehr aufwendige und langwährende Behandlung der Ablaufwässer solcher mikrobieller Laugungen verzichtet werden.

Claims

Verfahren zur Verhinderung oder Blockierung mikrobieller Laugungsprozesse sulfid- und metallhaltiger Materialien natürlichen oder künstlichen Ursprungs, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder nach bereits erfolgter Laugung Polypropylenoxid-Polyäthylenoxidaldehyd, Äthylenoxidaddukt von n-Alkylalkohol, n-Alkylsulfonat und/oder fluoridhaltige Substanzen zugibt oder in Form von Zwischenschichten einbringt, und daß man beim Einsatz fluoridhaltiger Substanzen das Austragen von Fluoridionen durch Einbringen protonenverbrauchender Sperrschichten, bestehend aus Karbonaten oder Hydroxiden, verhindert.