DE4312341A1 - In-situ-Regeneration von kontaminierten Böden und Grundwasser unter Verwendung von Calciumchlorid - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft allgemein Verfahren zum Regenerie­ ren von kontaminierten Böden und Grundwasser in situ unter Verwendung von Calciumchlorid und insbesondere ein Verfahren zum Stabilisieren von löslichen Schwermetallkontaminanten in carbonathaltigen Land- oder Unterwasserformationen unter Verwendung von wäßrigen Lösungen von Calciumchlorid, um die Remobilisierung dieser Schwermetallkontaminanten durch Grundwasser zu verhindern.

Es besteht eine zunehmende Besorgnis bezüglich der Gefahren, die von den steigenden Schwermetallgehalten in den Wasser­ vorräten und Landformationen der Welt aufgrund von unfallbe­ dingtem Auslaufen, Lecks, Bergbaumethoden und schlechten Entsorgungsverfahren ausgehen. Die meisten Schwermetalle sind in einem gewissen Maß für alle Lebensformen toxisch und können eine schädliche Wirkung auf die Wasserflora und Fauna haben. Beim Menschen kann die Vergiftung mit toxischen Schwermetallen zu schweren Störungen des Nervensystems füh­ ren und den Tod verursachen.

Dementsprechend sind zahlreiche Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus Land- und Unterwasserformationen vorge­ schlagen worden. Zum Beispiel könnte kontaminiertes Wasser oder Boden von seinem Standort weggebracht und anschließend andernorts behandelt werden. Jedoch ist dieses Verfahren nicht nur extrem zeitaufwendig und teuer, es weist auch zu­ sätzliche Gefahren auf, die mit dem Transport von solchen gefährlichen Materialien verbunden sind. Dazu kommt, daß es möglicherweise vom Standpunkt der Kosten nicht durchführbar oder praktikabel ist, eine ganze kontaminierte Fläche zur Behandlung abzutransportieren. Somit kann ein bedeutendes Maß an Kontamination selbst nach der Anwendung solcher Be­ handlungsverfahren zurückbleiben.

Alternativ dazu ist vorgeschlagen worden, daß Schwermetalle, die im Grundwasser oder Boden vorhanden sind, durch Verfah­ ren zur Löslichmachung mobilisiert und entfernt werden kön­ nen, worin der Abfluß anschließend über Grund gepumpt, weg­ gebracht und behandelt wird. Wiederum sind solche Verfahren typischerweise sehr zeitaufwendig und teuer. Zusätzlich kann dieses Vorgehen potentiell zu der unerwünschten weiteren Ausbreitung der Kontamination führen.

Es ist ferner vorgeschlagen worden, daß schwermetallhaltige Böden in situ durch verschiedene Fällungsmethoden behandelt werden können. Zum Beispiel wird im US-Patent Nr. 4,354,942, das an Kaczur et al. erteilt worden ist, ein Verfahren zur in situ-Entfernung von löslichem Quecksilber aus Land- und Wasserflächen unter Verwendung von Schwefelverbindungen be­ schrieben. Jedoch bringt die Verwendung von Schwefelverbin­ dungen potentielle Sicherheits- und Gesundheitsprobleme mit sich.

Die Verwendung von verschiedenen calciumhaltigen Zusammen­ setzungen zum Behandeln von Schwermetallen in Grundwasser und/oder Boden ist ebenfalls bekannt. Jedoch gibt es bedeu­ tende Nachteile, die mit der Anwendung eines jeden dieser Verfahren verbunden sind. Zum Beispiel wird im US-Patent Nr. 4,950,409, das an Stanforth erteilt worden ist, ein Verfah­ ren zum Behandeln von gefährliche Abfälle enthaltendem Bo­ den unter Verwendung von Calciumcarbonat in Form von Kalk­ stein offenbart. In Stanforth′s Verfahren muß der Boden in­ nig mit dem Kalkstein vermischt werden, um den Boden unge­ fährlich zu machen. Dementsprechend ist Stanforth′s Verfah­ ren nicht dazu vorgesehen, in situ, insbesondere unter Tage, verwendet zu werden, wo eine solche Vermischung nicht durch­ führbar wäre. Darüberhinaus würde die Zugabe von Kalkstein unter Tage eine vorzeitige Verstopfung hervorrufen, sobald die Lösung zugegeben wäre, wodurch verhindert würde, daß die gesamte kontaminierte Fläche behandelt wird.

Im US-Patent Nr. 4,981,394, das an McLaren et al erteilt worden ist, wird ein Verfahren zum Hervorrufen einer Carbo­ natzementierung oder Fällung von Calcit als Versiegelungs­ mittel in Böden, Sediment, Grundgestein, und anderen alkali­ schen Materialien offenbart. In diesem Verfahren werden fe­ ste Calciumchloridpartikel mit feinem Kalkstein in die Ober­ fläche einer Feststoffdeponie gepflügt, welche dann mit Lö­ sung getränkt wird. Diese Komponenten reagieren, um Calcium­ carbonatkristalle zu erzeugen, die Bodenpartikel zusammenze­ mentieren und Leerräume füllen, um die Porosität und die Permeabilität zu vermindern. Dieses Verfahren führt zu einem starken Verstopfen der Flußwege für die behandelte Fläche und verhindert somit, daß die gesamte kontaminierte Fläche behandelt wird. Dazu kommt, daß dieses Verfahren nur die weitere Wanderung der Kontaminanten verhindert, anstelle die mehr wünschenswerte Stabilisierung dieser zu erreichen.

Im US-Patent Nr. 4,418,961, das an Strom et al. erteilt wor­ den ist, wird ein in situ-Verfahren zum Regenerieren von löslichen Schwermetallkontaminanten in unterirdischen Forma­ tionen offenbart, welche vom Uranbergbau betroffen sind. Strom et al. lehrt, eine Regenerationsflüssigkeit, die klei­ ne Mengen an CO₂ enthält, an einem Bergbaustandort zuzuge­ ben, der Calciumcarbonat enthält, um die Fällung von Cal­ cium mit den Schwermetallionen herbeizuführen und dadurch die Schwermetallkontaminanten zu stabilisieren. Alternativ dazu offenbaren Strom et al., daß wenn der Standort kein Calciumcarbonat darin enthält, oder wenn die Reaktion mit CO₂ nicht ausreicht, um die Kontaminanten auf ein annehmba­ res Maß zu vermindern, die Regeneration durch Einspritzen einer wäßrigen Calciumchloridlösung erzielt werden kann.

Strom′s Verfahren ist auf die Entfernung von Metallanionen beschränkt. Darüberhinaus beschränkt dieses Verfahren im we­ sentlichen die Menge der zuzugebenden Calciumionen auf die Konzentrationen, die von dem Löslichkeitsprodukt des Cal­ cium/Schwermetall-Präzipitats diktiert werden, welches eine relativ geringe Menge ist. Demgemäß ist das Verfahren lang­ sam, ineffizient und sehr unwirksam zum Vermindern des Ge­ halts von Kontaminanten auf ein für die Umwelt annehmbares Maß. Die Folge davon ist, daß Grundwasser in mit Strom′s Re­ generationsverfahren behandelten Formationen dazu neigt, mit nicht annehmbar hohen Gehalten an Schwermetallkontaminanten mehrere Wochen nach der Behandlung rekontaminiert zu werden.

Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein in situ-Verfahren zum Stabilisieren von löslichen Schwermetallkontaminanten in carbonathaltigen Land- oder Unterwasserformationen bereitzu­ stellen, welches das Potential zur Rekontamination von Grundwasser minimiert und welches ferner verwendet werden kann ohne Sicherheits- und Gesundheitsprobleme für die Ar­ beiter zu ergeben und ohne schädliche Auswirkungen auf die Umwelt.

Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur in situ-Stabilisierung von löslichen Schwermetallkonta­ minanten bereitzustellen, welches schnell, effizient und hochwirksam beim Vermindern des Gehalts von Kontaminaten auf ein für die Umwelt annehmbares Maß ist.

In Anbetracht dieser Aufgaben beruht die vorliegende Erfin­ dung auf einem Verfahren zum in situ-Stabilisieren von lös­ lichen Schwermetallkontaminanten in Land- oder Unterwasser­ formationen, gekennzeichnet durch die Schritte: Einbringen einer wäßrigen Calciumchloridlösung in die carbonathaltige Formation, wobei die Lösung eine stabilisierende Menge an Calciumionen enthält; worin die Kontaminanten und das Carbo­ nat, wenn sie Calciumionen ausgesetzt sind, Copräzipitate bilden, welche im wesentlichen unlöslich in Flüssigkeiten der Formation sind, wodurch die Remobilisierung der Schwer­ metallkontaminanten durch Grundwasser verhindert wird.

Beim Ausführen des Verfahrens der Erfindung wird Calcium­ chlorid in die Formation als Lösung mit einer wünschenswert hohen Konzentration von Calciumionen eingebracht. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Lösung in eine Forma­ tion eingebracht, die Carbonat enthält, vorzugsweise in Form von Carbonationen. Aufgrund der Einbringung einer wesentli­ chen Menge von Calcium in einer hochlöslichen Form über­ schreiten die Konzentrationen von Calcium und Carbonat typi­ scherweise im wesentlichen die Konzentration der Schwerme­ tallionen in der Formation. Deshalb copräzipitieren bei der Einspritzung die Calciumionen leicht mit den Carbonationen und den Metallionen, wobei die Metallionen darin einge­ schlossen werden, und dadurch stabilisiert werden. Somit wirkt die Copräzipitationsreaktion als Fänger für die Schwermetallionen.

Demgemäß ist das Verfahren extrem schnell und wirksam beim Stabilisieren von Schwermetallanionen und -kationen und beim Vermindern ihrer Mengen auf ein für die Umwelt verträgliches Maß. Darüberhinaus vermeidet das Verfahren der Erfindung das unerwünschte vorzeitige Verstopfen des Flußweges. Statt dessen kann die gesamte kontaminierte Zone einer kontrollierten Fällungsreaktion ausgesetzt und somit leicht behandelt wer­ den.

Das Verfahren der Erfindung ist wirksam beim Stabilisieren einer großen Vielzahl von löslichen Schwermetallen, die aus Landformationen durch Regen oder Grundwasser eluiert oder ausgelaugt werden können, und die anschließend in öffentli­ che oder private Wasserversorgungen eindringen können, wo­ durch sie eine erhebliche Gefahr für die Umwelt darstellen. Insbesondere ist das Verfahren sehr wirksam beim Entfernen von Schwermetallkontaminanten aus Grundwasser und beim Sta­ bilisieren dieser in dem Boden. Außerdem werden die Schwer­ metallkontaminanten nicht remobilisiert, wenn frisches Grundwasser in Berührung mit dem regenerierten (d. h. behan­ delten) Boden kommt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Verfahren der Erfindung auf Formationen angewendet werden, die natürlicherweise kein Carbonat oder eine Quelle von Car­ bonationen darin enthalten. In dieser Ausführungsform wird zusätzlich zu einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid Koh­ lendioxid in die Formation eingebracht, um Carbonationenspe­ zies darin zu bilden. Folglich tritt die gleiche Copräzipi­ tationsreaktion in der Formation auf, Calciumionen copräzi­ pitieren mit Carbonat- und Schwermetallionen, wobei die Me­ tallionen eingeschlossen werden, und ein Copräzipitat gebil­ det wird, welches in Flüssigkeiten der Formation unlöslich ist.

In dem Verfahren der Erfindung wird eine wäßrige Calcium­ chloridlösung in eine carbonathaltige Land- oder Unterwas­ serformation eingebracht, die mit löslichen Schwermetallen kontaminiert ist. Die löslichen Schwermetallkontaminanten werden dazu gebracht, mit Calciumionen und Carbonationen zu copräzipitieren. Die so gebildeten Copräzipitate sind im we­ sentlichen in Flüssigkeiten der Formation unlöslich. Indem sie unlöslich sind, fallen die Copräzipitate aus der Lösung auf den Boden aus, wodurch sie im wesentlichen die Schwerme­ talle aus der Lösung entfernen. Zusätzlich stabilisiert die Copräzipitationsreaktion im wesentlichen die Schwermetall­ kontaminanten, d. h. sie verhindert eine weitere Remobilisie­ rung, Elution und Auslaugen der Kontaminanten durch Grund­ wasser.

"Copräzipitation", so wie es im Hinblick auf die hierin be­ schriebene Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf das chemische Phänomen, worin in einer wäßrigen Lösung, die ei­ nen kationischen Präzipitatvorläufer, einen anionischen Prä­ zipitatvorläufer und einen oder mehrere Copräzipitantenvor­ läufer enthält, die kationischen und anionischen Präzipitat­ vorläufer dazu gebracht werden, chemisch zu reagieren und aus der wäßrigen Lösung als Präzipitatpartikel auszufallen; und während die Präzipitatpartikel gebildet werden, werden Copräzipitantenvorläufer aus der wäßrigen Lösung durch Ad­ sorption auf die Oberfläche des Präzipitats und/oder durch Einschluß in dem Inneren des Präzipitats entfernt. Der Aus­ druck "Einschluß", so wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf das Einfangen von Fremdionen in einem Präzipitat durch physikalische Einkapselung innerhalb der Wände des Präzipitats und/oder durch chemische Bindung in der Präzipi­ tatstruktur.

In dem Verfahren der Erfindung wird der kationische Präzipi­ tatvorläufer (Calciumionen) dazu gebracht, mit dem anioni­ schen Präzipitatvorläufer (Carbonationen) zu reagieren und aus der Lösung auszufallen. Während das Präzipitat sich bil­ det, copräzipitieren wesentliche Mengen an Copräzipitanten­ vorläufern (Schwermetallionen) mit dem Präzipitat und werden dadurch aus der Lösung entfernt.

Das Verfahren der Erfindung kann verwendet werden, um lösli­ che Schwermetalle aus beinahe jeder Land- oder Unterwasser­ formation zu entfernen. Somit kann das Verfahren der Erfin­ dung in Land- oder Wasserformationen verwendet werden, die sich über Tage, ebenso wie in denjenigen, die sich mehrere hundert Fuß unter Tage befinden. Zusätzlich ist es möglich, nahe beieinanderliegende oder vorzugsweise aneinander an­ grenzende Land- und Wasserformationen gleichzeitig zu behan­ deln.

Das Verfahren der Erfindung ist besonders brauchbar bei der Regenerierung von Land- und Unterwasserformationen nach dem in situ-Auslaugen des Bodens zum Gewinnen von Uran. Jedoch versteht es sich, daß das Verfahren auf jede Formation ange­ wendet werden kann, die einen nicht annehmbar hohen Gehalt an löslichen Schwermetallkontaminanten enthält. Lösliche Schwermetallkontaminanten schließen ionische Schwermetalle, gelöste Schwermetalle und andere Formen von wasserlöslichen Schwermetallen ein. Bevorzugt werden durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung schwermetallhaltige Materialien be­ handelt, die ionische Schwermetall- oder gelöste Schwerme­ tallspezies enthalten.

Zusätzlich zu Uran ist die Erfindung besonders brauchbar beim Entfernen von Schwermetallen, die Arsen, Cäsium, Kup­ fer, Cobalt, Blei, Eisen, Strontium, Radium, Silber, Cad­ mium, Quecksilber, Chrom, Barium, Zink, Thorium und jedes Gemisch dieser einschließen, aber nicht auf diese beschränkt sind.

Carbonathaltige Materialien sind ein üblicher Bestandteil in vielen Böden und beim Ausführen des Verfahrens der Erfindung ist es wünschenswert, daß die Land- oder Unterwasserforma­ tion, die behandelt wird, natürlicherweise Carbonat oder carbonathaltiges Material darin enthält. Das Carbonat kann in der Formation als Feststoff in Form von Salz oder Mineral vorhanden sein, oder vorzugsweise ist es gelöst und liegt als ionische Spezies vor.

Beim Ausführen der Erfindung wird eine wäßrige Calciumchlo­ ridlösung, die eine stabilisierende Menge von Calciumionen enthält, in die carbonathaltige Formation eingebracht. Mit "stabilisierende Menge von Calciumionen" ist gemeint, daß genügend Calciumionen-haltige Lösung zu der Formation zuge­ geben wurde, um den Gehalt einer Schwermetallkontaminante in der Formation auf mindestens etwa 1000 Teile pro Million ("ppm") zu vermindern, vorzugsweise auf mindestens etwa 100 ppm, mehr bevorzugt auf etwa 5 bis 10 ppm und noch mehr be­ vorzugt auf mindestens etwa 1 ppm.

Um dieses Maß an Schwermetallstabilisierung zu erhalten, ist es bevorzugt, daß beim Ausführen der Erfindung Calciumchlo­ rid in die Formation als wäßrige Lösung mit einer wünschens­ wert hohen Konzentration von Calciumionen eingebracht wird. Zum Beispiel kann beim Ausführen des Verfahrens der Erfin­ dung eine wäßrige Lösung von Calciumchlorid, die mindestens etwa 0,1 bis etwa 20 g/l Calciumchlorid enthält, in die For­ mation eingebracht werden. Vorzugsweise sollte die wäßrige Lösung etwa 0,1 bis etwa 15 g/l enthalten, mehr bevorzugt etwa 1 bis etwa 10 g/l, noch mehr bevorzugt etwa 1 bis etwa 5 g/l und am meisten bevorzugt etwa 2 bis etwa 3 g/l CaCl₂. Der Ausdruck "wäßrige Lösung", so wie er hier verwendet wird, ist so gemeint, daß er Lösungen einschließt, in denen das Lösungsmittel typischerweise Wasser ist und gegebenen­ falls wassermischbare Flüssigkeiten.

Deshalb wird beim Ausführen einer bevorzugten Ausführungs­ form der Erfindung eine wesentliche Menge Calcium in einer hoch löslichen Form in eine Formation eingebracht, die na­ türlicherweise Carbonat enthält. Die Konzentrationen von Calcium und Carbonat in der Formation sind typischerweise viel größer als die Konzentration der Schwermetallkontami­ nanten. Somit reagieren die Calciumionen leicht mit den Car­ bonationen, wodurch sie aus der Lösung ausfallen. Während sich das Präzipitat bildet, copräzipitieren wesentliche Men­ gen von Schwermetallionen mit dem Calciumcarbonatpräzipitat und werden aus der Lösung entfernt.

Alternativ dazu ist es in denjenigen Formationen, die keine Carbonatmaterialien natürlicherweise darin enthalten, oder die unzureichende Mengen enthalten, nötig, um die Erfindung auszuführen, lösliches Carbonat der Formation bereitzustel­ len. Dies kann erreicht werden durch Einführen von Kohlen­ dioxidgas in die Formation. CO₂ und CaCl₂-Lösung kann gleichzeitig eingebracht werden. Alternativ dazu können CaCl₂-Lösung und CO₂-Gas nacheinander eingebracht werden, wobei vorzugsweise die Calciumchloridlösung in die Formation zuerst eingebracht wird.

Die Copräzipitationsreaktion ist sehr schnell. Typischerwei­ se copräzipitieren mehr als etwa 90 Gew.-% und üblicherweise mehr als etwa 99 Gew.-% der Schwermetalle innerhalb von etwa 15 min nach der Einbringung der Lösung in die Formation. Nach diesem Zeitraum werden die verbleibenden löslich ge­ machten Schwermetalle weiter an die Copräzipitatpartikel ad­ sorbiert oder darin eingeschlossen. Typischerweise wird die Copräzipitationsreaktion in etwa 60 min im wesentlichen vollständig sein. Im allgemeinen wird eine Erhöhung der Men­ ge des Carbonats in der Formation oder eine Erhöhung des pH-Werts des Bodens die Reaktionsgeschwindigkeit der Coprä­ zipitation erhöhen.

Während jede Land- oder Unterwasserformation mit einem pH größer als etwa 4 unter Verwendung der neuen Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt werden kann, ist es vorzu­ ziehen, Formationen zu behandeln, die einen pH größer als etwa 5 und vorzugsweise zwischen etwa 6 bis etwa 9 haben. Ein höherer Boden-pH neigt dazu, zur Bildung von Copräzipi­ taten von Schwermetallen mit Calciumhydroxid zu führen. Im allgemeinen sind solche Calciumhydroxidcopräzipitate uner­ wünscht, da sie sich vorzeitig bilden, wodurch sie zur Ver­ stopfung des Feldes führen.

Die vorliegende Erfindung kann unter Verwendung aller geeig­ neten Mittel zum Einbringen der CaCl₂-Lösung und des CO₂ in die Formation ausgeführt werden. Zum Beispiel können Ein­ spritzungssysteme, wie sie durch jede geeignete Anordnung von Bohrlöchern definiert sind, verwendet werden. Die Ein­ spritzungsbohrlöcher können in jeder passenden Anordnung eingesetzt werden, wie etwa der herkömmlichen Fünf-Punkt- Anordnung, worin ein zentrales Bohrloch von 4 einigermaßen symmetrisch gelegenen Injektionsbohrlöchern umgeben ist. Al­ ternativ dazu schließen andere geeignete Anordnungen eine lineare Anordnung, eine versetzt lineare Anordnung, Vier- Punkt, Sieben-Punkt und andere ein.

Das Regenerationsverfahren kann durch Einspritzen von minde­ stens einem Porenvolumen der Calciumchloridlösung in die Formation ausgeführt werden (begleitet oder gefolgt von Koh­ lendioxid, wenn nötig). Die Lösung wird verweilen und rea­ gieren gelassen. Nachdem ein Zeitraum vergangen ist, wird anschließend reines Wasser eingespritzt und wiedergewonnen, nachdem es durch die kontaminierte Zone hindurchgegangen ist. Der Gehalt an löslichen Kontaminanten in der Formation wird überwacht durch Analysieren der wiedergewonnenen Lösung auf die Anwesenheit der Schwermetalle. Wenn nötig werden zusätzliche Porenvolumina von Calciumchlorid in die Forma­ tion eingespritzt.

Die Bestimmung der Erreichung von für die Umwelt annehmbaren Gehalten an Kontaminanten kann durch jedes geeignete analy­ tische Verfahren wie etwa Atomabsorptionsspektroskopie, Emissionsspektroskopie und dergleichen durchgeführt werden.

Durch Ausführen des Verfahrens der Erfindung können die Kon­ taminationsgehalte auf für die Umwelt annehmbare Werte ver­ mindert werden, typischerweise weniger als etwa 10 ppm, vor­ zugsweise weniger als etwa 5 ppm und noch mehr bevorzugt we­ niger als etwa 1 ppm.

Die Einbringung von Calciumchlorid kann aufhören, wenn die wiedergewonnene Lösung ein annehmbares Maß an Kontamination enthält. Um sicherzustellen, daß die Stabilisierung der Kon­ taminanten in der behandelten Fläche im wesentlichen voll­ ständig ist, ist jedoch bestimmt worden, daß es vorzuziehen ist, die Anwendung des Verfahrens fortzusetzen, selbst nach­ dem für die Umwelt annehmbare Kontaminationsgehalte anfäng­ lich erreicht sind. Zum Beispiel kann mindestens ein weite­ res Porenvolumen der wäßrigen Lösung, die Calciumchlorid enthält, in die Formation eingebracht und dort verweilen und reagieren gelassen werden. Dies stellt sicher, daß ein für die Umwelt annehmbares Maß an Kontaminanten während eines längeren Zeitraums nach der Behandlung aufrechterhalten wird. Zum Beispiel wurden für die Umwelt annehmbare Maße an Kontamination durch das vorliegende Verfahren der Erfindung sechs Monate nach der Behandlung und Regeneration erhalten.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfin­ dung kann die Lösung wiedergewonnen werden, nachdem sie durch die kontaminierte Zone hindurchgegangen ist, die wie­ dergewonnene Lösung kann im wesentlichen von darin enthalte­ nen Schwermetallkontaminanten gereinigt werden, die gerei­ nigte Lösung kann mit Calciumchloridlösung aufkonzentriert werden und in die carbonathaltige Formation wieder einge­ spritzt werden.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, die nicht beschränkend sein sollen.

Beispiele

Die Betriebsfähigkeit dieser Erfindung ist in Versuchen im Technikumsmaßstab gezeigt worden, die an einem Uranbergbau­ standort durchgeführt wurden. Vier 2-Punkt-Bohrlochfeld- Anordnungen wurden getestet. Die Bohrlochfelder waren zuvor unter Verwendung von Ammoniumbicarbonatlösung ausgebeutet worden. Somit enthielt jeder 2-Punkt Grundwasser und Boden, der mit Ammonium und Uran kontaminiert war.

In zwei der 2-Punkte wurde Schwefelwasserstoff verwendet, um die Menge der Urankontamination unter Tage zu vermindern. Es ist bereits zuvor berichtet worden, daß Schwefelwasser­ stoff wirksam Uraniumionen stabilisiert, indem lösliches Uran zu einem unlöslichen Zustand wie U(+4) reduziert wird.

In den anderen beiden 2-Punkten wurde Calciumchlorid gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet, um die Menge an Uran auf annehmbare Gehalte zu vermindern. Calcium­ chloridlösung wurde in ein Bohrloch eingespritzt und im anderen wiedergewonnen.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle I zu­ sammengefaßt.

Tabelle I

Wirkung der Regenerationslösung auf Urangehalte im Grundwasser

Die Ergebnisse zeigen, daß, obwohl Schwefelwasserstoff an­ fänglich die Verminderung der Urankontamination von 14 bis 18 ppm auf 5 ppm bewirkte, der erreichte Urangehalt nicht stabil war. Statt dessen erhöhte sich der Urangehalt auf 11 ppm 6 Monate nach der Behandlung. Somit verblieben lösliche Urankontaminanten in dem Boden, welche nicht stabilisiert worden waren und diese Ionen rekontaminierten weiterhin das Grundwasser.

Zum Vergleich erreichten die 2-Punkte, die mit Calciumchlo­ rid gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt worden waren, niedrigere Urangehalte während der Regenera­ tion (d. h. < 2-3 ppm), und diese Gehalte wurden mindestens 6 Monate lang nach der Behandlung beibehalten. Somit verrin­ gerte die Einspritzung von Calciumchlorid anfänglich die Urangehalte in dem Grundwasser und verhinderte weiter jede weitere Mobilisierung von Uran aus dem Boden in das Grund­ wasser.

Dieses in situ-Regenerationsverfahren kann auf jede Anzahl von kontaminierten Standorten einschließlich von z. B. Lager­ stätten von radioaktivem oder chemischen Abfall angewendet werden. Es ist sehr kosteneffizient und technisch anderen gegenwärtig verfügbaren in situ-Verfahren überlegen.

Claims (13)

1. Verfahren zum in situ-Stabilisieren von löslichen Schwer­ metallkontaminanten in Land- oder Unterwasserformationen, gekennzeichnet durch die Schritte:
Einbringen einer wäßrigen Calciumchloridlösung in die carbo­ nathaltige Formation, wobei die Lösung eine stabilisierende Menge von Calciumionen enthält; worin die Kontaminanten und das Carbonat, wenn sie den Calciumionen ausgesetzt sind, Co­ präzipitate bilden, die im wesentlichen in Flüssigkeiten der Formation unlöslich sind, wodurch die Remobilisierung der Schwermetallkontaminanten durch Grundwasser verhindert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, ferner gekennzeichnet durch die Schritte:

• a) Überwachen des Kontaminantengehalts in den Flüssigkeiten der Formation;
• b) Fortsetzen der Einbringung von Calciumchlorid, nachdem die Konzentration der Kontaminanten in den Flüssigkeiten der Formation für die Umwelt annehmbare Gehalte erreicht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaminanten Anionen, Kationen oder ein Gemisch dieser sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaminanten ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Uran, Cäsium, Kupfer, Arsen, Cobalt, Blei, Eisen, Strontium, Radium, Silber, Cadmium, Quecksilber, Chrom, Barium, Zink, Thorium und Gemischen dieser.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Calciumchloridlösung mindestens etwa 0,1 g/l bis etwa 15 g/l Calciumchlorid enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es nach der in situ-Auslaugung des Bodens zum Gewinnen von Uran angewendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumchloridlösung durch Einspritzen in die carbonat­ haltige Land- oder Unterwasserformation eingebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der Lösung größer als etwa 5 ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, ferner gekennzeichnet durch die Schritte:

• a) Wiedergewinnen der eingespritzten Lösung aus der Forma­ tion, nachdem die Copräzipitationsreaktion auftritt;
• b) Reinigen der Lösung;
• c) Aufkonzentrieren der gereinigten Lösung mit Calciumchlo­ rid; und
• d) Wiedereinspritzen der Lösung in eine carbonathaltige Land- oder Unterwasserformation.

10. Verfahren nach Anspruch 1, ferner gekennzeichnet durch den Schritt des Einbringens von Kohlendioxid in die Forma­ tion; worin die Kontaminanten, wenn sie Calciumionen und Carbonat ausgesetzt sind, Copräzipitate bilden, die im we­ sentlichen in Flüssigkeiten der Formation unlöslich sind wodurch die Remobilisierung der Schwermetallkontaminanten durch Grundwasser verhindert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, ferner gekennzeichnet durch den Schritt des Fortsetzens der Einbringung von Kohlendio­ xid, nachdem die Konzentration der Kontaminanten in den Flüssigkeiten der Formation für die Umwelt annehmbare Gehal­ te erreicht hat.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid in die Formation durch Einspritzung einge­ bracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte (a) und (b) nacheinander erfolgen, wobei der Schritt (a) zuerst erfolgt.