DE69229438T2

DE69229438T2 - Verfahren zum Dekontaminieren von radioaktiven Materialien

Info

Publication number: DE69229438T2
Application number: DE69229438T
Authority: DE
Inventors: David Bradbury; Michael J. Dunn; George Richard Elder
Original assignee: Bradtec Ltd
Current assignee: Bradtec Ltd
Priority date: 1992-01-03
Filing date: 1992-12-17
Publication date: 1999-12-23
Anticipated expiration: 2012-12-18
Also published as: AU663743B2; CA2084049A1; EP0550221A1; GR3031125T3; ATE181451T1; DK0550221T3; EP0550221B1; CA2084049C; CZ357792A3; AU2973892A; DE69229438D1; RU2122249C1; ES2134794T3; CZ284162B6; SK281361B6; US5322644A; SK357792A3

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die Kontamination der Umwelt mit radioaktiven Materialien stellt ein allgemeines Problem dar. Dieses Problem kann durch Bergbau, beispielsweise den Abbau von Uran, oder durch Kontamination, die auf den Betrieb von nuklearen Betriebsstätten mit ungenügenden Umweltkontrollen zurückzuführen ist, oder durch die Beseitigung radioaktiver Abfälle entstehen. Alternativ kann eine Kontamination durch die Verteilung von Urangeschossen (urnaium bullets), die als Material mit hoher Dichte in militärischen oder zivilen Anwendungen verwendet werden, als Ergebnis eines Krieges oder eines zivilen Unfalls auftreten.
Im Bergbau sind praktische und wirtschaftliche Verfahren für die Rückgewinnung einiger radioaktiver Elemente aus kontaminierten Materialien eingeführt. Das Ziel im Bergbau ist jedoch üblicherweise eine wirtschaftliche Gewinnung von Materialien, und sekundäre Abfälle stellen selten ein Hauptproblem dar. Bei einer Reinigung unter Umweltgesichtspunkten ist das wirtschaftliche Ziel, eine wirksame Reinigung mit minimalen Sekundärabfällen bei minimalen Kosten durchzuführen, und der Wert der wiedergewonnenen radioaktiven Substanzen ist von nebensächlicher Bedeutung. Verfahren und Chemikalien, die nicht wirtschaftlich oder für den Bergbau geeignet sind, können bei einer Reinigung unter Umweltgesichtspunkten eine Anwendung finden.
Es ist bekannt, daß radioaktive Elemente aus in der Umwelt, vorkommenden Materialen gewonnen werden können, indem sie mechanisch mit Wasser mit oder ohne oberflächenaktive Zusätze gewaschen werden. Diese Verfahren sind jedoch im allgemeinen auf die mechanische Trennung von Feststoffen begrenzt, und können chemisch an die Festphase gebundene Verunreinigungen (Kontaminationen) nicht entfernen.
Es sind chemische Verfahren zum Lösen unlöslicher radioaktiver Verunreinigungen in konzentrierten Lösungen, wie starken Säuren, in einem als Säurelaugung bekannten Verfahren bekannt. Diese Verfahren sind wirksam, aber nachteilig, wenn die verbrauchte konzentrierte Lösung letztendlich zu Abfall wird. In vielen Fällen sind die konzentrierten Lösungsmittel selbst gefährlich und enthalten zusätzlich die radioaktiven Verunreinigungen, die durch das Verfahren konzentriert werden sollen. Die Säurelaugung und andere Verfahren, die konzentrierte Lösungsmittel zum Lösen von radioaktiven Verunreinigungen verwenden, weisen den zusätzlichen Nachteil auf, daß auch andere Verunreinigungen, die durch das Verfahren nicht entfernt werden sollen, wie beispielsweise nicht radioaktive Metalle, gelöst werden.
Bei der Dekontamination von inneren Oberflächen radioaktiver Reaktorkreisläufe wurde bei frühen Verfahren mit konzentrierten chemischen Lösungen gewaschen, die die Verunreinigungen lösten und eine die Verunreinigungen enthaltende konzentrierte Lösung ergaben. Die Weiterverarbeitung dieser Abfallösungen stellte sich als schwierig und unbequem dar, und sie mußten letztendlich als Abfall beseitigt werden. Seitdem hat sich die Technik weiterentwickelt, so daß Radioaktivität, typischerweise durch Ionenaustausch, in einem verdünnten sauren Rezirkulationssystem rückgewonnen werden kann. Da diese Lösungen verdünnt und sauer sind, enthalten sie kein Carbonat und sind zum Lösen der Aktiniden-Elemente nicht besonders brauchbar oder geeignet, da sie keine löslichen Komplexe mit den Aktiniden-Ele menten bilden.
Bei der Dekontamination von Reaktoren ist bekannt, daß bestimmte organische Reagentien verwendet werden können, um die Kontamination zu lösen und in einem Rezirkulationsverfahren einem Ionenaustauschharz so zuzuführen, daß das organische Reagens kontinuierlich wiederverwendet wird. Beispiele von bei Reaktor-Dekontaminationsverfahren verwendeten Lösungen sind Vanadiumformiat, Picolinsäure und Natriumhydroxid. Andere Verfahren verwenden typischerweise Gemische aus Citronensäure und Oxalsäure. Diese Reaktor-Dekontaminationslösungen haben den Nachteil, daß sie nicht in der Lage sind, in einer einzigen Anwendung Aktiniden, Radium und bestimmte Spaltungsprodukte wie Technetium zu lösen.
Frühere Reaktor-Dekontaminationslösungen enthalten kein Carbonat und sind sauer, und lösen dadurch die Eisenoxide, die die radioaktiven Elemente, die üblicherweise in kontaminierten Reaktorkreisläufen gefunden werden, enthalten. Diese nicht selektive metallösende Fähigkeit stellt einen Nachteil der sauren Lösungen dar und macht sie ungeeignet für die Dekontamination von Materialien, wie beispielsweise Erdreich, das Eisen und andere Metalle, die nicht gewonnen werden sollen, enthält. Ein weiterer Nachteil von sauren Lösungen ist, daß Materialien wie Beton und Kalkstein in einem sauren Medium beschädigt oder gelöst werden. Die früher bekannten Waschlösungen zur Behandlung von Erdreich enthalten auch zu viele nicht selektiv gelöste Verunreinigungen, als daß die Lösung zur Rückgewinnung von Verunreinigungen und zur Rezirkulation, um eine weitere Dekontamination zu bewirken, eingesetzt werden kann.
Es ist bekannt, daß Uran und die radioaktiven Transurane in konzentrierten sauren (pH-Wert < 1) chemischen Systemen gelöst werden können. Die Azidität wirft die vorstehend diskutierten Schwierigkeiten auf. Uran und manchmal auch Thorium werden im Bergbau in einem Carbonat enthaltenden konzentrierten basischen Medium gewonnen. Die Verwendung konzentrierter Lösungen ist auf die Notwendigkeit zurückzuführen, daß Materialien in einer für den Bergbau wirtschaftlichen Menge gelöst werden müssen, und diese Lösungen sind nicht besonders geeignet, wenn die Vermeidung von Sekundärabfall das Hauptziel darstellt. Es gibt auch Druckschriften, die nahelegen, daß Uran und Plutonium in einer verdünnten basischen Lösung gelöst werden können, die Carbonate, Citrate (als Chelatbildner) und ein Oxidations- oder Reduktionsmittel enthält. Solche Lösungen sind jedoch nicht zur Rückgewinnung von Radium/Bariumsulfat geeignet, da sich aus Bariumsulfat keine löslichen Komplexe bilden.
Die EP-A-0 533 494 offenbart ein Verfahren zur Behandlung eines mit einem oder mehreren Aktiniden kontaminierten Materials mit einer wäßrigen Lösung, enthaltende kohlensaures Wasser, ein Konditionierungsmittel (conditioning agent) und ein Komplexierungsmittel, das das Anion einer Carbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
Die GB-A-2 229 312 offenbart ein Verfahren zum Lösen eines Aktiniden mit einem Konditionierungsmittel, einem Komplexierungsmittel und einem wäßrigen Medium, wobei der pH-Wert des wäßrigen Mediums oberhalb von pH 5,5 eingestellt wird, so daß das Aktinid darin gelöst wird. Der pH-Wert kann mit Kohlendioxid eingestellt werden, das Konditionierungsmittel kann ein Oxidationsmittel oder ein Reduktionsmittel enthalten, und das Komplexierungsmittel kann das Anion einer Carbonsäure darstellen.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft die Rückgewinnung von radioaktiven Elementen, insbesondere Technetium, Radium und Aktiniden wie Thorium, Uran und Transuran-Elemente, aus verschiedenen Typen von kontaminierten Materialen. Diese Materialien können natürlich vorkommende Materialien, wie beispielsweise Erdreich, oder künstlich hergestellte Materialien, wie beispielsweise Beton oder Stahl sein, die in großem Umfang kontaminiert wurden.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Dekontaminierung von Material, das eine radioaktive Kontamination enthält, bereitgestellt, das [die folgenden] Schritte umfaßt:
a) Inkontaktbringen des zu dekontaminierenden Materials mit einer Auflöselösung, umfassend eine einen verdünnten, basischen Chelatbildner enthaltende Carbonatlösung, wodurch die Kontamination aufgelöst wird,
b) Abtrennen der erhaltenen Zusammensetzung, die die aufgelöste Kontamination enthält, von dem Material,
dadurch gekennzeichnet, daß
c) die aufgelöste Kontamination aus der abgetrennten Zusammensetzung durch Absorbieren der Kontamination, die in der aufgelösten Zusammensetzung enthalten ist, an selektive anorganische Kationenaustauschabsorptionsmittel, die an magnetische Teilchen gebunden sind, gewonnen wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das kontaminierte Material mit einer rezirkulierenden verdünnten basischen Carbonat-Auflösezusammensetzung in Kontakt gebracht, die die radioaktiven Kontaminationen (Verunreinigungen) auflöst. Die Kontaminationen werden aus der Lösung durch selektive Adsorption auf selektive anorganische Kationenaustauscher, die an Magnetpartikel gebunden sind, rückgewonnen. Durch die Rückgewinnungsschritte werden die Kontaminationen zur Rückgewinnung aufkonzentriert, so daß sich nicht zurückbleibende Reagenzbestandteile nicht im System anhäufen.
Die rezirkulierende Auflösezusammensetzung kann bei kleinen teilförmigen Materialien, wie Erdreich in einem geschlossenen Behälter oder auf große stehende Objekte wie Betonwände oder Stahlkonstruktionen angewendet werden.
Die Erfindung liefert somit ein Verfahren, um radioaktive Kontaminationen aus Materialien zu lösen und aufzukonzentrieren. Nach einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt kann die konzentrierte Kontamination zur Rückgewinnung oder Entsorgung weiterverarbeitet werden.
Die Erfindung liefert weiterhin ein Verfahren zur Dekontaminierung von Erdreich und zur Rückgewinnung von radioaktiven Kontaminationen, wobei eine verdünnte basische Carbonatlösung verwendet wird, um das In-Lösung-gehen (Auflösen) zu bewirken, wodurch Umwelt- oder Sicherheitsrisiken, und die Gefahr von strukturellen Beschädigungen minimiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet chemische Systeme, die die Kontaminationen in einem Material so selektiv wie möglich auflösen und das Auflösen (In-Lösung-gehen) von Metallen wie Eisen oder Blei vermeiden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise auch ein rezirkulierendes Auflöse-System verwendet, worin sekundärer chemischer Abfall vermieden wird, und die Reagentien sich nicht während der Anwendung des Verfahrens konzentrationsmäßig anhäufen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen:

Fig. 1 zeigt ein schematisches Diagram der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform.
Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung der Daten aus dem Vergleichsbeispiel 1.

BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Dekontaminierung von radioaktivem Material. Der erste Schritt umfaßt das Inkontaktbringen des zu dekontaminierenden Materials mit einer Auflöse- Zusammensetzung. Ein typisches erfindungsgemäßes Verfahren zur Dekontaminierung von Erdreich ist in Fig. 1 dargestellt. Die Kontaktiervorrichtung kann jede beliebige einer Reihe von Standardtypen darstellen - Hydropulper (-zerfaserer), Agitationsbecken, oder jede beliebige andere Vorrichtung, die typischerweise verwendet wird oder geeignet ist, um das Erdreich mit einem Flüssigmedium zu kontaktieren. Eine Gegenstrom-Kontaktiervorrichtung ist ein Standardsystem, das es ermöglicht, daß eine Lösung während einer Reihe von Kontakten und Fest/Flüssigtrennungen in umgekehrter Richtung durch das Erdreich fließt. Somit findet der letzte Kontakt zwischen dem herauskommenden Erdreich und der noch nicht kontaktierten Auflösezusammensetzung statt, wobei der erste Kontakt zwischen hereinkommendendem (eintretenden) Erdreich und der bereits kontaktierten Auflösezusammensetzung stattfindet. Der Schritt des Inkontaktbringens im Auflöseverfahren umfaßt auch den Schritt des Bewegens (Schüttelns) des Materials mit der Auflösezusammensetzung. Dies ist vorteilhaft, wenn das Material ein teilchenförmiges Material wie Erdreich darstellt. Trockenes Erdreich wird in eine Kontaktiervorrichtung eingeführt, in der sie mit der Auflösezusammensetzung geschüttelt (bewegt) wird. Das Bewegen des Erdreichs und der Auflösezusammensetzung erfolgt über eine Zeitspanne, die ausreicht, um ein In-Lösung-gehen der Kontamination zu ermöglichen.
Die Auflösezusammensetzung enthält eine wirksame Menge einer verdünnten basischen Carbonatlösung, die ausreicht, um die Kontamination in dem Material aufzulösen. Quellen von Carbonat umfassen gasförmiges Kohlendioxid, Kohlensäure, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und andere Carbonatsalze. Die Carbonationen bilden mit verschiedenen Aktiniden lösliche Komplexe.
Andere anionischen Reste, die lösliche Komplexe mit Aktiniden und anderen radioaktiven Elementen bilden können, können auch verwendet werden.
Die verdünnte basische Carbonatlösung kann weiterhin eine wirksame Menge eines Chelatbildners enthalten, die ausreicht, um einen großen Prozentsatz der radioaktiven Kontamination zu binden. Der Chelatbildner ist ein beliebiges Molekül, das an ein radioaktives Metallion binden kann, um einen Komplex zu bilden, so daß die radioaktive Kontamination in Lösung bleibt. Es wurde gefunden, daß ein Chelatbildner erforderlich ist, um Plutonium und andere Transurane aufzulösen. Die erfindungsgemäßen Chelatbildner umfassen Ethylendiamin-Tetraessigsäure mit einer wirksamen Konzentration zwischen 0,001 und 0,1 M, wobei die bevorzugte Konzentration etwa 0,03 M beträgt. Diethylentriaminpentaessigsäure, Citrat, Oxalat und 8-Hydroxychinolin können erfindungsgemäß auch als Chelatbildner verwendet werden.
Die Auflöselösung weist einen basischen pH-Wert auf, d. h. einen beliebigen pH-Wert zwischen 7 und 11, vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 9 und etwa 11, wobei der am meisten bevorzugte pH-Wert etwa 10 beträgt. Bei dem Verfahren wird der pH-Wert der Auflösezusammensetzung auf etwa 10 eingestellt, indem eine wirksame Menge einer Base, wie Natriumhydroxid, zugesetzt wird. Der Ausdruck "Base", wie er hier verwendet wird, umfaßt jede Substanz, die in der Lage ist, den pH-Wert einer Lösung auf einen pH-Wert über 7 anzuheben, wobei die Substanz die auflösende Funktion der Auflösezusammensetzung nicht anderweitig beeinflußt. Andere zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Lösung in Betracht gezogene Basen umfassen Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid und Ammoniumcarbonat. Ammoniumcarbonat ist relativ schädlich, hat aber bei der Verarbeitung des Abfalls den zusätzlichen Vorteil, daß es durch Abdampfen aus der Lösung rückgewonnen werden kann (Kohlendioxid um Ammoniak). Alle Basen, die der vorstehenden Beschreibung entsprechen, können verwendet werden. Die Menge an Base, die wirksam ist, um den pH-Wert auf den bevorzugten Bereich einzustellen, hängt von der bestimmten eingesetzten Base, den anderen Bestandteilen der Lösung und den Eigenschaften des bestimmten Erdreichs oder des anderen zu behandelnden Materials ab.
Alternativ kann die erfindungsgemäße Carbonatlösung auch verwendet werden, um einige Aktiniden bei einem neutralen pH-Wert zu lösen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin den Schritt umfassen, Carbonat zu erzeugen, indem eine wirksame Menge Kohlensäuregas vor dem Schritt des Inkontaktbringens zu der Auflöselösung zugegeben wird. Das Kohlensäuregas wird durch die Auflöselösung, die alle Bestandteile, außer Carbonat, enthält, geblubbert, um eine Carbonatlösung beispielsweise entsprechend der nachstehenden Gleichungen zu ergeben:
(1) CO&sub2; + H&sub2;O H&sub2;CO&sub3;
(2) 2NaOH + H&sub2;CO&sub3; Na&sub2;CO&sub3; + 2H&sub2;O
Das Verfahren, Kohlensäuregas (Kohlendioxidgas) durch die Auflöse-Lösung zu blubbern, kann auch verwendet werden, um den pH-Wert der Lösung auf den geeigneten Bereich einzustellen. Die wirksame Menge an Kohlensäuregas, die ausreichend ist, um Carbonat zu erzeugen und den pH-Wert der Lösung des vorliegenden Verfahrens einzustellen, kann durch standardmäßige analytische Verfahren bestimmt werden. Alternativ kann die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Carbonatlösung hergestellt werden, indem eine wirksame Menge des Carbonatsalzes zu der auflösenden Lösung zugegeben wird. Die bevorzugte Carbonatkonzentration ist etwa 0,06 M.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösung kann auch eine wirksame Menge eines Oxidationsmittels, wie Wasserstoffperoxid, in einer Konzentration von etwa 1 bis 10 g/l der Auflösezusammensetzung enthalten, wobei die bevorzugte Konzentration bei etwa 1 bis 3 g/l liegt. Das Oxidationsmittel kann, wie in der nachstehenden allgemeinen Gleichung dargestellt, den Oxidationszustand bestimmter radioaktiver Verbindungen, wie Uranoxid anheben, um ihr In-Lösung-gehen in der Carbonat- Auflösezusammensetzung zu erleichtern:
UO&sub2; + H&sub2;O&sub2; + 3Na&sub2;CO&sub3; Na&sub4;UO&sub2;(CO&sub3;)&sub3; + 2NaOH
Oxidationsmittel werden in der Auflösezusammensetzung auch benötigt, um Plutonium zu lösen. Andere wirksame Oxidationsmittel umfassen Ozon, Luft und Kaliumpermanganat.
Die erfindungsgemäß bevorzugte Dekontaminierlösung enthält etwa 0,03 M Ethylendiamintetraessigsäure, etwa 0,06 M Carbonat, etwa 3 g/l Wasserstoffperoxid und eine wirksame Menge Natriumhydroxid, so daß die Lösung auf eine pH-Wert zwischen etwa 9 und etwa 11 eingestellt werden kann. Lösungen, die andere wirksame Mengen der vorstehenden Bestandteile enthalten, und die ausreichen, um radioaktive Kontaminationen in Erdreich und anderen Materialien aufzulösen, werden auch in Betracht gezogen. Solche Lösungen können etwa 0,01 bis etwa 0,05 M Ethylendiamintetraessigsäure, etwa 0,02 bis 0,08 M Carbonat und etwa 1 bis 10 g/l Wasserstoffperoxid enthalten.
Die bisher beschriebene Auflösezusammensetzung ist zur Auflösung radioaktiver Kontaminationen in Erdreich und anderen Materialien geeignet, wenn die basische Carbonatlösung etwa 2 % oder weniger als 2% der Gesamtkonzentration der Auflösezusammensetzung, bezogen auf das Gewicht, ausmacht. Somit ist die verdünnte basische Carbonatlösung erfindungsgemäß eine Lösung, die etwa 2% oder weniger der Auflösezusammensetzung ausmacht. Konzentrationen von bis zu 5% werden ebenfalls in Betracht gezogen. Obwohl höhere Konzentrationen der Lösung funktionieren, können sie die Nachteile anderer konzentrierter Lösungsmittellösungen aufweisen. Die Auflösezusammensetzung kann eine geeignete Flüssigkeit, z. B. Wasser, enthalten, die vorzugsweise einen etwa neutralen pH-Wert aufweist und gegenüber der radioaktiven Kontamination inert ist.
Eine alternative erfindungsgemäße Auflösezusammensetzung wurde im EPRI-Report "Disposal of Radioactive Decontamination Solution Wastes", EPRI-NP 3655, Projekt 2012-9, abschließender Bericht, September 1994, veröffentlicht. Dieser Bericht betrifft eine Auflösechemie für Aktinide, enthaltend:
Wasserstoffperoxid 17 g/l
Natriumcarbonat 26,5 g/l
Natriumbicarbonat 21 g/l
8-Hydroxychinolin 1,0 g/l
EDTA 3,5 g/l
Diese Zusammensetzung wäre für das erfindungsgemäße Dekontaminationsverfahren brauchbar.
Uran kann mit einer Carbonat-Chemie aufgrund der Löslichkeit der Carbonatkomplexe mit hohen Oxidationsstufen von Uran aufgelöst werden. Carbonatsysteme werden im vorliegenden Verfahren zur Auflösung bevorzugt, weil sie nicht die Nachteile starker Säure-Lösungsmittel aufweisen. Falls Uran in einer Oxidationsstufe unter (VI) vorliegt, ist es erforderlich, ein Oxidationsmittel vorzusehen, um ein In-Lösung-gehen zu bewirken. Technetium kann unter oxidierenden Bedingungen als Per technation in Lösung rückgewonnen werden. Zum Auflösen von Uran und Technetium wird Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel bevorzugt.
Allgemein sind die Carbonatsysteme nicht in der Lage, ein leichtes In-Lösung-gehen von Transuranelementen in Abwesenheit eines Chelatbildners zu bewirken. Radium ist in einem Carbonatsystem recht unlöslich, kann jedoch unter alkalischen Bedingungen aufgelöst werden. In vielen Fällen von Umweltkontaminationen ist Radium mit Bariumsulfat assoziiert, das zugesetzt oder gebildet wurde, während das Erz zur Gewinnung von Uran und Thorium gelaugt wurde, mit dem Zweck das Radium in dem Haldenabfall zurückzuhalten. Erfindungsgemäß könnten Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure oder ähnliche Chelatbildner verwendet werden, um das In-Lösung-gehen (Auflösen) von Bariumsulfat zu fördern und das Radium in Lösung zu halten. Durch das Einstellen des pH-Wertes einer solchen Lösung mittels Durchblubbern von Kohlendioxidgas wird eine Lösung mit geeignetem pH-Wert zum selektiven Abfangen von Radium durch Kationaustausch erhalten. Es ist bekannt, daß Ethylendiamintetraessigsäurekomplexe von Erdalkalielementen unterschiedliche Stabilitäten aufweisen, und man macht sich diese Eigenschaft bei analytischen Trennungen zunutze, bei denen schwerere Erdalkalielemente an einer Kationenaustauschersäule zurückgehalten werden, während leichtere als Ethylendiamintetraessigsäurekomplexe eluiert werden (Lawrence F. Farabee in: Oak Ridge Report ONRL-1932, September 1955).
Obwohl die vorstehend beschriebene Auflösezusammensetzung zum Auflösen einer Vielzahl von Aktiniden und anderen an Feststoffe gebundenen radioaktiven Elementen wirksam ist, hängt die genaue Formulierung der Auflösungszusammensetzung von dem zu dekontaminierenden Material ab. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Dekontaminierung ist, daß dabei die Auflösung von Substanzen, die nicht rückgewonnen werden sollen, minimiert wird. Um die genaue zu verwendende Formulierung zu bestimmen, wird eine Probe des zu dekontaminierenden Materials, wie Erdreich, qualitativ und quantitativ im Labor analysiert und die Auflösezusammensetzung wird der Beschaffenheit der Materialprobe genau angepaßt.
Die nachstehenden Gleichungen veranschaulichen allgemein die erfindungsgemäße Auflösechemie:
Uran: UO&sub2; + H&sub2;O&sub2; + 3Na&sub2;CO&sub3; Na4UO&sub2;(CO&sub3;)&sub3; + 2NaOH
Thorium: 2H&sub2;O + ThO&sub2; + 3Na&sub2;CO&sub3; Na&sub2;Th(CO&sub3;)&sub3; + 4NaOH
Ein weiterer Schritt bei dem Dekontaminationsverfahren ist die Trennung der Auflösezusammensetzung, die die aufgelösten Kontaminationen enthält, von dem kontaktierten Material. Der Ausdruck "kontaktiertes Material", wie er hier verwendet wird, bedeutet Material (Erdreich oder anderes), das den Kontaktierschritt durchlaufen hat. Der Trennschritt des Dekontaminationsverfahrens kann ein kontinuierliches Verfahren darstellen, das vorzugsweise den Schritt des Entfernens einer ausgewählten Menge des kontaktierten Materials und das kontinuierliche Ersetzen des entfernten Materials mit einer ausgewählten Menge von zu kontaktierendem Material umfaßt. Das kontinuierliche Verfahren umfaßt vorzugsweise die weiteren Schritte des Entfernens einer ausgewählten Menge der Auflösezusammensetzung, die mit dem Material in Kontakt gebracht wurde, und das Ersetzen der entfernten Auflösezusammensetzung durch eine ausgewählte Menge an rezirkulierter oder, alternativ, zuvor nicht kontaktierter Auflösezusammensetzung.
Bei der Dekontaminierung wird die gesamte Dispersion des Erdreichs und die Auflösezusammensetzung bzw. ein Teil davon in eine Vorrichtung zum Trennen des Erdreichs von der Auflöse- Zusammensetzung weitergeleitet, um einen Flüssigkeitsstrom und eine dickflüssige Suspension zu erhalten. Die Fest/Flüssig- Trennung kann durch einen Absetzer, einen Lamellen-Eindicker; einen Hydrozyklon, einen Filter oder jede beliebige andere Vorrichtung, die typischerweise zur Fest/Flüssig-Trennung von Teilchen verwendet wird oder dazu geeignet ist, bewirkt werden. Zusätzlich wird bei in-situ-Anwendungen angestrebt, die Kontamination rückzugewinnen, während das mitgeschleppte Erdreich an die Stelle zurückgebracht wird. Bei dieser Anwendung wird eine magnetische Abtrennungsrückgewinnung zum Sammeln der Kontamination verwendet. Selektive magnetische Teilchen (z. B. zusammengesetzte Teilchen aus Magnetit und selektiven Adsorbern) werden in das Lösungsmittel, das die Kontamination adsorbiert, injiziert. Die Kontamination wird mittels magnetischer Filtrations-Rückgewinnung der Teilchen (und der adsorbierten Kontamination) aus der Lösung entfernt.
Die Mengen an Material und Auflöselösung, die entfernt und in dem kontinuierlichen Trennungsschritt ersetzt werden, wird ausgewählt, um sicherzustellen, daß das Material ausreichend dekontaminiert wird. Bei dem vorliegenden Verfahren wird eine ausreichende Dekontaminierung dann angenommen, wenn eine Entfernung von bis zu 90% oder mehr der in dem Material vor dem Dekontaminierungsverfahren gefundenen radioaktiven Kontaminationen erzielt wird. Andere kontinuierliche Trennungsparameter umfassen die Häufigkeit der Entfernung und Ersetzung des Materials und der Auflösezusammensetzung, und die Menge der Auflöse-Zusammensetzungen, die direkt nach der Abtrennung des Materials, wie nachstehend erläutert, direkt in die Kontaktierstufe zurückgeführt wird. Die Parameter der kontinuierlichen Trennung können in vorhersehbarer Weise in Übereinstimmung mit der Beschaffenheit der bestimmten Kontamination(en) und deren Löslichkeit in der Auflösezusammensetzung des Kontaktierungsschritts variiert werden.
Nach dem Abtrennen einer ausgewählten Menge der Auflösezusammensetzung von einer ausgewählten Menge des Materials liegt das abgetrennte Material in Form einer dicken Suspension vor. Die dicke Suspension wird in eine Vorrichtung zur Entwässerung des Materials geleitet, und eine Waschflüssigkeit, z. B. Wasser, wird verwendet, um verbleibende Auflösezusammensetzung während des Trocknungsverfahrens aus dem Material zu entfernen. Wenn ein festes Objekt dekontaminiert wird, kann die Dekontaminierungslösung mit der Oberfläche des Objekts in Kontakt gebracht werden und durch Einwirkung der Schwerkraft von dem Objekt getrennt werden, um zu einer Rückgewinnungsstufe weitergeleitet zu werden.
Weiterhin ist in dem Dekontaminierungsverfahren ein Schritt zur Rückgewinnung radioaktiver Kontaminationen aus der Auflöse-Zusammensetzung vorgesehen, die die aufgelösten Kontaminationen, die wie vorliegend beschrieben von dem kontaktierten Material getrennt wurden, enthält. Der Rückgewinnungsschritt umfaßt das Filtrieren der Auflösezusammensetzung, die von dem kontaktierten Material getrennt wurde, um Teilchen zu entfernen. Die betreffenden Teilchen sind Teilchen des dekontaminierten Materials, die mit der Auflösezusammensetzung aus dem Trennungsschritt mitgetragen werden, und die die nachfolgenden Rückgewinnungsschritte beeinflussen können. Vorzugsweise wird ein rückwaschbarer Filter im Filtrierungsschritt verwendet.
Einen weiteren Rückgewinnungsschritt stellt der Schritt dar, bei dem die in der Auflösezusammensetzung enthaltenen Kontaminationen auf selektiven anorganischen Kationaustausch- Adsorbentien, die an mangnetische Teilchen gebunden sind, adsorbiert werden.
Anorganische Kationaustauscher, auch selektive Adsorbentien genannt, umfassen Mangandioxid, wasserhaltiges Titanoxid und Zirconiumphosphat.
Ein Ionenaustausch kann auch dazu verwendet werden, um eine selektive Rückgewinnung der in der Dekontaminationslösung aufgelösten Kontaminationen zu bewirken, indem sorgfältig die chemischen Bedingungen ausgewählt werden, unter denen Standard-Ionenaustauscher, wie Kationenaustauscher, mit der Lösung interagieren. In einem solchen Fall wirkt der Kationenaustauscher wie ein selektives Adsorbens, obwohl es die Lösungschemie und nicht der Austauscher ist, die die Selektivität bewirkt.
Die selektiven Adsorbentien funktionieren, indem sie radioaktive Kontaminationen aus der Auflösezusammensetzung entfernen, aber sie ändern in andere Hinsicht die Verfahrenschemie nicht erheblich. Sie sind daher besonders gut zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet. Die selektiven Adsorbentien werden an magnetische Teilchen gebunden und anschließend mittels magnetischer Filtration aus der Lösung abfiltriert.
Eine Veranschaulichung der Chemie des Kationenaustausches oder der selektiven Adsorption zur Rückgewinnung von Uran wird durch die [folgende] Gleichung geliefert (worin MnO&sub2; verwendet wird, um eine Kationaustauschstelle auf dem Mangandioxid zu bezeichnen):
UO&sub2;(CO&sub3;)&sub3;&sup4;&supmin; + 2(MnO&sub2;)-H (2MnO&sub2;)²&supmin;UO&sub2;²&spplus; + 2HCO&sub3;&supmin; + CO&sub3;²&supmin;
Der Schritt des Entfernens der radioaktiven Kontaminationen kann weiterhin den Schritt des Rückführens der Auflöse-Zusammensetzung, die von dem kontaktierten Material getrennt wurde, zu dem Kontaktierungsschritt umfassen. Insbesondere der Rückführungsschritt bietet sich für eine direkte Rückführung einer ausgewählten Menge der Auflösezusammensetzung, die die aufgelösten Kontaminationen enthält zu dem Kontaktierschritt an. Bei dem Rückführungschritt kann auch die Auflöse-Zusammensetzung, aus der im Rückgewinnungschritt die Kontaminationen rückgewonnen wurden, rückgeführt werden.
Die Parameter des Rückführungsschritts umfassen die Auswahl der Menge an Auflösezusammensetzungen, die direkt in den Kontaktierungsschritt rückgeführt wird, und die Auswahl der Menge, die zum Rückgewinnungschritt weitergeleitet wird, bevor sie zum Kontaktierungsschritt rückgeführt wird. Diese und andere Parameter können auf der Grundlage der bekannten Eigenschaften des zu bearbeitenden Materials und der Beschaffenheit und Quantität der enthaltenen radioaktiven Kontaminationen in vorhersehbarer Weise eingestellt werden. In einer typischen Ausführungsform werden etwa 10% der Auflösezusammensetzung rückgeführt, nachdem sie den Rückgewinnungsschritt durchlaufen haben, und etwa 90% werden direkt zu dem Kontaktierungsschritt rückgeführt. Erfindungsgemäß wird auch eine chargenmäßige Verarbeitung der Auflösezusammensetzung in Betracht gezogen, worin die ausgewählte Menge, die direkt zu dem Kontaktierungsschritt rückgeführt wird, etwa bei 0% liegt und die nach der Verarbeitung im Rückgewinnungsschritt rückgeleitete Menge etwa 100% beträgt.
Die vorliegende Erfindung liefert auch Mittel zur Steuerung des Flüssigkeitsvolumens im Rückführungsschritt (Rezirkulationsschritt). Die Steuerung des Flüssigkeitsvolumens in dem Verfahren kann auf zwei Wegen bewirkt werden. Entweder kann das das Verfahren verlassende Erdreich einen höheren Wassergehalt aufweisen als das eintretende Erdreich, oder es kann abgedampft werden, um reines Wasser aus der Auflöselösung rückzugewinnen. Eines dieser beiden Verfahren, oder andere geeignete Verfahren können verwendet werden, um eine Zunahme des Flüssigkeitsvolumens zu verhindern.
Die vorliegende Erfindung liefert auch eine Zusammensetzung zum Auflösen radioaktiver Kontaminationen in einem Material, enthaltend eine verdünnte Lösung mit einem basischen pH-Wert und wirksamen Mengen eines Chelatbildners und eines Carbonats, die ausreichen, um radioaktive Kontaminationen aufzulösen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiterhin eine wirksame Menge eines Oxidationsmittels enthalten, die ausreicht, um den Oxidationszustands eines Aktinids, wie Uran, oder eines anderen radioaktiven Elements anzuheben. Die bevorzugte Auflöse- Zusammensetzung umfaßt eine Lösung von etwa 0,03 M Ethylendiamintetraessigsäure, etwa 0,06 M Carbonat, etwa 3 g/l Wasserstoffperoxid und eine wirksame Menge Natriumhydroxid, so daß die Lösung auf einen pH-Wert zwischen 9 und etwa 11 eingestellt werden kann.
Die Konzentration aller Bestandteile der verdünnten Lösung der erfindungsgemäßen Auflösezusammensetzung kann so variiert werden, daß die Lösung in der Lage bleibt, radioaktive Kontaminationen in Materialien wie Erdreich bei einer Gesamtkonzentration von etwa 2% oder weniger als 2% der Auflöse-Zusammensetzung aufzulösen. Auflösezusammensetzungen mit bis zu 5% der Lösungsbestandteile können wirksam verwendet werden. Der Anteil der Auflösezusammensetzung, der nicht die verdünnte basische Carbonatlösung enthält, kann aus Wasser oder einer anderen Flüssigkeit bestehen, die inert ist und einen etwa neutralen pH-Wert aufweist. Die nachstehenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen:

BEISPIELE:

Beispiel 1 - Kontaminierung und Dekontaminierung von Erdreich mit Uran und Thorium (vergleichend):

Eine natürliche Erdprobe wurde gesammelt. Auslaugbares Uran und Thorium in der Erde wurden bestimmt, indem eine Probe der Erde (2 g) einem Auslaugverfahren unterworfen wurden. Die Probe wurde in ein Becherglas mit 20 cm³ Salpetersäure (Reagenzgrad) überführt. Nach erfolgter Reaktion wurde zusätzliche Salpetersäure zugegeben, bis keine Reaktion mehr stattfand.
Anschließend wurden 5 cm³ Salzsäure (Reagenzgrad) zugegeben. Die Temperatur wurde unter Rühren über zwei Stunden bis nahe an den Siedepunkt angehoben. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung filtriert und auf Uran und Thorium analysiert. Bei dem Analyseverfahren wurde Arsenazo III verwendet, um Komplexe mit Uran und Thorium zu bilden, die dann anhand ihrer colorimetrischen Absorption bei 665 nm (Thorium) und 655 nm (Uran) bestimmt werden konnten. Ascorbinsäure wurde als Reduktionsmittel zugegeben und die Absorption bei 2,5 M Säure gemessen, um zunächst Thorium zu bestimmen. Diethylentriaminpentaessigsäure wurde als Maskierungsmittel verwendet, um Uran bei pH 2,0 bis 2,1 zu bestimmen, und die auf Uran zurückzuführende Absorption wurde erhalten, indem eine Korrektur für die auf Thorium zurückzuführende Adsorption durchgeführt wurde. Die Ergebnisse zeigten, daß die Erdprobe 656 ppm Uran und 35 ppm Thorium enthielt. Die Erdrproben wurden anschließend mit Uran und Thorium versetzt (gespiked), um den Kontaminationsgrad nach dem folgenden Verfahren zu erhöhen. 10 g getrocknetes Erdreich wurden mit 10 cm³ Uranylacetat und Thoriumnitratlösung mit jeweils 1.000 ppm der Kontaminationen in Kontakt gebracht. Die Proben wurden so über Nacht stehengelassen. Die versetzte Lösung wurde durch Filtration von der Erdprobe getrennt und deren Uran- und Thoriumkonzentration bestimmt. Die Erde wurde dann dreimal mit 20 cm³ Wasser gewaschen und die Uran- und die Thoriumkonzentration im Waschwasser für alle drei Waschschritte bestimmt, um sicherzustellen, daß die Kontaminationen nicht durch das Waschen mit Wasser allein aus der Erde entfernt wurden. Die letztendlichen Konzentrationen von Uran und Thorium auf der versetzten Erde wurden nach dem vorstehend beschriebenen Säurelaugungsverfahren bestimmt, wobei 1.398 ppm Uran und 1.086 ppm Thorium erhalten wurden.
Die Erde wurde dann mit einer Auflösezusammensetzung, enthaltend 0,05 mol pro Liter Ethylendiamintetraessigsäure und 0,2 mol pro Liter Natriumcarbonat, mit Natriumhydroxid auf pH 10 eingestellt, kontaktiert. Die Auflösezusammensetzung wurde mit 100 cm³ je 5 g Erde angewendet. Es wurden drei Waschschritte mit der Auflösezusammensetzung (unter Rühren mit einem magnetischen Rührer), ohne zwischengeschaltete Spülschritte durchgeführt, um das Verhalten in einer Gegenstrom-Kontaktiervorrichtung zu simulieren. Die Konzentration von Uran und Thorium in der Auflösezusammensetzung wurden wie vorstehend beschrieben analysiert und die rückgewonnene Menge in allen Waschlösungen ist in Fig. 2 dargestellt.
Das erste Aliquot der Auflösezusammensetzung wurde von der kontaktierten Erde getrennt. Das Uran und das Thorium wurden zurückgewonnen, indem die Auflösezusammensetzung durch eine starke basische Anionenaustauschharz-Säule in der Carbonatform geleitet wurde. Die folgenden Gleichungen veranschaulichen eine Anionenaustausch-Rückgewinnungs-Chemie für Uran und Thorium:
UO&sub2;(CO&sub3;)&sub3;&sup4;&supmin; + 4(Resin&spplus;-OH&supmin;) 4(Resin&spplus;)-UO&sub2;(CO&sub3;)&sub3;&sup4;&supmin; + 4OH&supmin;
[Th(CO&sub3;)&sub3;]²&supmin; + 2(Resin&spplus;-OH&supmin;) 2(Resin&spplus;)-Th(CO&sub3;)&sub3;²&supmin; + 2OH&supmin;
Die Mengen an Uran und Thorium, die nach dem Säulendurchlauf in der Auflösezusammensetzung verblieben, wurden analysiert, wobei sich eine Adsorption auf der Säule von 92% für Thorium und 93% für Uran ergab.
Das laugbare Uran und Thorium, das nach der Dekontaminierung in der Erde verblieb, wurde durch Säurelaugung der Erde wie vorstehend beschrieben bestimmt. Die Mengen an Uran und Thorium, die durch starke Säurelaugung gelöst wurden, betrugen 528 und 232 ppm. Die Zusammenfassung des Experiments ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 2: Rückgewinnung von Radium und Bariumsulfat

Radium wurde auf die folgende Weise mit Bariumsulfat copräzipitiert. 50 ml Bariumchloriddihydrat-Lösung (4,5 g/l) wurden hergestellt und 1 ml 0,5 N Salzsäure, enthaltend 12,5 Nanocurie Ra-225 zugegeben. Zu dieser Lösung wurden 8 ml konzentrierte Schwefelsäure und 12 g wasserfreies Kaliumsulfat zugegeben. Die Lösung wurde über 2 Stunden stehengelassen, worauf sie filtriert wurde. 208 mg getrockneter Niederschlag wurden erhalten.
Die in Lösung verbliebene Menge an Radium wurde analysiert, wobei bestätigt wurde, daß das Radium in den Niederschlag eingebaut worden war. Der Niederschlag wurde in einer Auflösezusammensetzung mit 0,1 M Ethylendiamintetraessigsäure und 0,1 M Natriumcarbonat bei pH 9,6 geschüttelt. Der Niederschlag hatte sich sichtbar nach 20 Minuten gelöst und die Analyse der Auflösezusammensetzung durch α-Spektroskopie zeigt er an, daß das auf dem bariumsulfat-niederschlag adsorbierte Radium in der Auflösezusammensetzung vorlag. Das Radium in der Auflösezusammensetzung kann durch selektiven Kationenaustausch erfindungsgemäß zurückgewonnen werden.

Beispiel 3 - Kontaminierung und Dekontaminierung von Erdreich mit Plutonium und Americium (vergleichend):

Eine Erdprobe (10 g) wurde mit Plutonium-238 versetzt, indem sie über Nacht in 0,1 M Salpetersäure (10 ml, enthaltend 2,7 Nanocurie Pu-238) getränkt wurde. Nach der Abtrennung von der Erde mittels Filtration wurde nachgewiesen, daß die versetzte Lösung weniger als 1% der ursprünglichen 2,7 Nanocurie Plutonium enthielt. Eine Probe der versetzten Erde (1 g) wurde mit 250 ml einer Auflösezusammensetzung kontaktiert, die 0,02 mol (0,68 g)pro Liter Wasserstoffperoxid und 1 mol pro Liter Citrat enthielt und mit Kohlendioxid durchblubbert wurde, um einen pH-Wert von 7 zu erreichen. Es wurde gefunden, daß nach 19 Stunden etwa 70% des ursprünglich in der Erde vorhandenen Plutoniums in der Auflösezusammensetzung, die von der Erde getrennt worden war, vorlagen. Plutonium und Americium können nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben aus der Auflösezusammensetzung rückgewonnen werden.

Claims

1. Verfahren zur Dekontaminierung von Material, das eine radioaktive Kontamination enthält, umfassend die Schritte:

(a) Inkontaktbringen des zu dekontaminierenden Materials mit einer Auflöselösung, umfassend eine einen verdünnten basischen Chelatbildner enthaltende Carbonatlösung, wodurch die Kontamination aufgelöst wird,

(b) Abtrennen der erhaltenen Zusammensetzung, die die aufgelöste Kontamination enthält, von dem Material,

dadurch gekennzeichnet, daß

(c) die aufgelöste Kontamination aus der abgetrennten Zusammensetzung durch Absorbieren der Kontamination, die in der aufgelösten Zusammensetzung enthalten ist, an selektive anorganische Kationenaustauschabsorptionsmittel, die an magnetische Teilchen gebunden sind, gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, welches zusätzlich Filtrieren der abgetrennten Zusammensetzung, um teilchenförmige Substanzen vor dem Absorbieren der Kontamination an das Absorptionsmittel zu entfernen und Eluieren der Kontamination von dem Absorptionsmittel, um eine konzentrierte Lösung der Kontamination zu erhalten, umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Lösung weiterhin ein Oxidationsmittel umfaßt, wodurch die Oxidationsstufe der radioaktiven Kontamination erhöht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Lösung als das Oxidationsmittel 1 bis 3 g/l Wasserstoffperoxid enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Chelatbildner Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Citrat, Oxalat oder 8-Hydroxychinolin ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Lösung als Chelatbildner 0,001 M bis 0,1 M Ethylendiamintetraessigsäure enthält.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Auflöselösung einen pH von 9 bis 11 aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 7 worin die Lösung ungefähr 0,03M Ethylendiamintetraessigsäure, ungefähr 0,06M Carbonat, ungefähr 3 g/l Wasserstoffperoxid und Natriumhydroxid enthält.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Lösung mindestens 98 % Wasser enthält.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches kontinuierliches Entfernen eines Teils des in Kontakt gebrachten Materials und kontinuierliches Ersetzen des entfernten Materials mit in Kontakt zu bringendem Material umfaßt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches kontinuierliches Entfernen eines Teils des Zusammensetzung und kontinuierliches Ersetzen der entfernten Zusammensetzung mit der Auflöselösung und/oder recyclisierter Zusammensetzung umfaßt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches weiterhin Rezirkulieren der abgetrennten Zusammensetzung oder der abgetrennten die Kontamination enthaltenden Lösung zum Schritt des Inkontaktbringens und gegebenenfalls Vermindern des rezirkulierten Fluidvolumens durch Entfernen von Wasser umfaßt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Kontamination ein Radionuklid ist, welches Uran, Thorium, Radium, Plutonium oder Americium oder ein Gemisch davon ist.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Behandlung von dekontaminiertem Boden, worin Schritte (b) und (c) in einem einzigen Schritt durch Zugabe von Ionenaustauschabsorptionsmitteln, die gebunden an magnetischen Teilchen vorliegen, zu einer Aufschlämmung des dekontaminierten Bodens, durchgeführt werden und die Teilchen nach Absorption der Kontaminationen durch magnetische Abtrennung gewonnen werden.