SE517130C2 - Förfarande och anordning för volymreduktion av radioaktivt oljescaleavfall - Google Patents

Description

20 25 30 517 130 u ø c u -n ursprungligen efter de behov som gällde för kärnkrafts- industrin, vilken använder sig av små anläggningar jäm- fört med de som förekommer i samband med oljeutvinning.

Det är volymen av avfallet och inte dess radioaktiva in- nehåll som är huvudproblemet i detta avseende.

Upplösning av bariumsulfat i oljescale har också kommit att bli ett sätt för att behandla detsamma. Det finns många exempel på beskrivningar av upplösning ”in- situ” av oljescalen i sig, tillsammans med tillhörande radioaktivitet. Vanligtvis utnyttjas EDTA (etylendiamin- tetraättiksyra) eller DPTA (dietylentriaminpentaättik- syra) (F.J. Quattrini, skrift 3 660 287, J.B. Olson och P.K. Nolan ”The Chemical Dissolution of Barium Sulphate (Barite)”, Corro- '92, G.H. Hardy och Z.I. Khatib, SPE 36586, Treatment and Disposal Options for NORM Oil Field 1996). heten kan förbättras väsentligt om synergister tillsätts, som upplösningsmedier 1972, US patent- sion paper No. 26, Waste, Det har visat sig, att upplösningshastig- såsom fluorid eller oxalatanjon (J.M. Paul, "An Improved Solvent for Sulphate Scales”, Corrosion '94). Många andra mera exotiska synergister, såsom makrocykliska förening- (t ex F. DeJong, D.N. Reinhoudt, G.J. Torny-Schutte och A. Van Zon, patent NO 146820, 1982).

Vidare har scaleinhiberingsmetoder föreslagits, t ex ar, har också beskrivits att man skall avlägsna sulfat från havsvatten i syfte att förhindra bildning av scale eller tillsats av scaleinhi- bitorer i samma syfte.

Såvitt vi vet, har det emellertid inte beskrivits något förfarande för volymreduktion av radioaktiv olje- scale, medelst vilken huvuddelen av radioaktiviteten sam- tidigt avlägsnas från den icke-radioaktiva delen av ifrå- gavarande scale. 10 l5 20 25 30 35 517 130 Allmän beskrivning av uppfinningen Av ovanstående framgår det att det finns en avsevärd potentiell nytta i att bearbeta oljescale i syfte att re- ducera dess volym innan den deponeras eller hanteras på annat sätt.

Detta åstadkommes med hjälp av föreliggande upp- finning. Ett syfte med uppfinningen är med andra ord att reducera volymen av oljescale innan denna deponeras eller hanteras. Ett annat syfte är att avlägsna och separera radioaktiva beståndsdelar i scalen från icke-radioaktiva sådana. Andra syften och fördelar med uppfinningen torde vara uppenbara för en fackman på området efter en genom- läsning av nedanstående mera detaljerade beskrivning.

I enlighet med föreliggande uppfinning har det så- lunda visat sig att man genom att utnyttja en metodik för upplösning ex-situ kan uppnå förhållandevis okomplicerad och effektiv volymreduktion av oljescaleavfall, vilken metodik dessutom leder till en effektiv separation av en radioaktiv fraktion från en icke-radioaktiv fraktion här- rörande från nämnda scale.

De icke-radioaktiva beståndsdelarna kan därefter de- poneras eller recirkuleras utan kontroll av radioaktivt material. Innan föreliggande uppfinning gjordes trodde man att det skulle vara möjligt att uppnå tillräcklig vo- lymreduktion enbart genom att förbränna eller pyrolysera det organiska (olje-) innehållet i ifrågavarande scale, men försök i detta avseende har visat att den resulteran- de oorganiska återstoden fortfarande upptar alltför stor volym.

Det oorganiska kemiska innehållet i nämnda scale har konstaterats vara i huvudsak barium/strontiumsulfat, men stor variation föreligger mellan prover, och prover från åtminstone ett oljefält har visat sig innehålla signi- fikanta mängder zinkblände. Samutfällning av radium på bariumsulfat är välkänd, varför det inte är någon över- raskning att barium/strontiumsulfat i scale ger en kon- centrering av i omgivningen förekommande radium. 10 l5 20 25 30 35 517 150 4 Upplösningen av barium/strontiumsulfatbestàndsdelen i nämnda oljescale i enlighet med föreliggande uppfinning är fördelaktig eftersom - om barium/strontiumsulfat utgör huvuddelen av provet, eventuell olöslig återstod därvid kan förenas med det ra- dioaktiva avfallet för deponering, vilket fortfarande le- der till god total volymreduktion; eller - om barium/strontiumsulfat inte utgör huvuddelen av pro- vet, det fortfarande är sannolikt att eventuell radio- aktivitet i provet samutfälls på bariumsulfat, varvid det fasta material som finns kvar efter upplösningen kommer att vara lämpat för deponering eller hantering som icke- radioaktivt material.

Såsom framgår av ovanstående bakgrund till uppfin- ningen är upplösning av bariumsulfat i oljescale känd i sig som ett sätt för behandling av scale. För dessa in- situ-applikationer gäller emellertid att det föreligger tvâ stora skillnader i förhållande till föreliggande vo- lymreduktionsförfarande: - Upplösning in-situ måste ske snabbt via direkt kontakt med den just bildade scalen med låg ytstorlek. Detta ställer höga krav på kinetiken för upplösningssystemet. I motsats därtill föreligger olika möjligheter att förbätt- ra kinetiken för upplösningen av ”ex-situ”-scale, såsom malning eller annan sönderdelning.

- Det önskade volymreduktionsförfarandet ställer extra krav på upplösningskemin, eftersom denna måste vara kom- binerbar med den efterföljande separationen av icke- radioaktiva beståndsdelar från radioaktiviteten.

Enligt uppfinningen utsättes den vid upplösnings- operationen erhållna scalelösningen därefter för ett se- parationssteg för separation av radium från barium, och det har visat sig att det med hjälp av den kombinerade upplösnings-separationstekniken är möjligt att eliminera tillräcklig radioaktivitet från den ursprungliga scalen i ett integrerat förfarande, vilket gör det möjligt att de- 10 15 20 25 30 35 51 7 13 Û -' 5 ponera eller hantera kvarvarande material som icke-radio- aktivt avfall.

Separationen av radioaktivitet fràn barium i det upplösta bariumsulfatet är en utmaning, eftersom den hu- vudsakliga radioaktiva bestándsdelen är radium, vars kemi i mycket liknar den för barium. Marie Curie ástadkom ur- sprungligen en sådan separation (via upprepade fraktione- rade kristallisationer). Mera moderna separationsmetoder har därefter redovisats i litteraturen. I synnerhet kan hänvisning göras till en metod, med hjälp av vilken radi- um separeras fràn barium ur EDTA-lösningar under använd- ning av jonbytarmetoder (G. Gleason, ”An Improved Ion Ex- change Procedure for the Separation of Barium from Radi- um", Proc. Conf. Anal. Chem. Energy Technol., Oak Ridge, Tennessee, 1980). I denna skrift föreslås det att, även om EDTA-lösningar kan användas för att ”satsa” kombina- tionen av barium och radioaktivitet på jonbytarkolonnen, EDTA därvid inte är ett lämpligt elueringsmedel för jon- bytesseparationen och att DCyTA (diaminocyklohexantetra- ättiksyra) föredras.

Dessa kända metoder för separation av barium fràn radium har generellt utvecklats för analytiska ändamål, och speciellt gäller att de uppvisar vissa viktiga skill- nader i förhållande till syftena enligt föreliggande upp- finning. I synnerhet gäller följande: - Analytiska metoder kräver en fullständigt ”ren” separa- tion, vilken för laboratorieändamàl måste åstadkommas me- delst eluering i en enda kolonn. Användning av jonbytar- kolonner i kaskad (se nedan) skulle göra det möjligt att pà ett framgångsrikt sätt utnyttja en ofullständig sepa- ration vid en kemisk process i stor skala.

- För analytiska metoder gäller inte samma begränsningar (av kostnadsskäl) för användning av exotiska material som vid processer i stor skala.

- De analytiska metoderna har i stort inte utvecklats för att hantera det föroreningsmönster som finns i oljescale. lO 15 20 25 30 35 . . o n u" n n o. n 0 'z _", .I .. »- . . . . . . . . .. -- _ _ _ . nu n n u n o I l _ _ . _ u. ... .. . . . . : _ _ _ - ; : °.' J. ... _.. .... ....

. Föreliggande uppfinning syftar sålunda till att eli- minera ovanstående problem genom att tillhandahålla ett integrerat förfarande för upplösning av de radioaktiva beståndsdelarna i oljescale och separation av de upplösta produkterna i icke-radioaktiva och radioaktiva fraktion- er.

Detaljerad beskrivning av uppfinningen Mera konkret gäller att en första aspekt av uppfin- ningen avser ett förfarande för volymreduktion av radio- aktivt oljescaleavfall, vilket innefattar att man: a) tillhandahåller ett från olja befriat fast scalematerial; b) utsätter detta fasta scalematerial för ett lös- ningsmedel med förmåga att lösa barium- och strontium- sulfater, tillsammans med tillhörande radioaktiva ele- ment, primärt radium, så att det bildas en scalelösning; c) avskiljer eventuellt oupplöst fast material från scalelösningen; d) leder scalelösningen till ett separationssteg för åstadkommande av separation av radium, och eventuellt och andra radioaktiva element, från barium och strontium, eventuellt annan (andra) icke-radioaktiv(a) bestånds- del(ar), radioaktiva fraktioner; i separata radioaktiva respektive icke- och eventuellt e) omvandlar nämnda radioaktiva och/eller icke- radioaktiva fraktion(er) till fast form, varigenom den radioaktiva fraktionen är volymreducerad och i en form lämpad för deponering.

Ett syfte med föreliggande uppfinning är att möjlig- göra bearbetning av så många olika typer av oljescale- material som möjligt med hjälp av en enda oljescalebe- arbetningsanläggning. Generellt gäller dock att en scale baserad på bariumsulfat avses. Det är sannolikt att be- arbetningsanläggningen kommer att ha en central stationär placering, som betjänar många oljeutvinningsanläggningar, snarare än att den utgörs av en mobil anläggning som be- lO 15 20 25 30 35 517 130 7 söker enskilda anläggningar. Det sistnämnda alternativet är emellertid inte uteslutet.

Ett syfte med föreliggande uppfinning är också att kunna recirkulera och återanvända de olika kemikalier som används vid förfarandet, detta i syfte att undvika kost- nader för nyinköp och för minimering av generering av se- kundärt avfall.

I det första steget av förfarandet enligt uppfinn- ingen tillhandahålles sålunda ett från olja befriat fast scalematerial. Generellt innebär detta att radioaktiv ol- jescale uppsamlas och bringas till en bearbetningsanlägg- ning. Det sätt på vilket oljescale uppsamlas är helt kon- ventionellt och kan innefatta mekaniskt avlägsnande från oljefältutrustning eller tekniker med vattenstràlar för uppsamling av en uppslamning. Vilken som helst utvinn- ingsmetod som inte signifikant förändrar den kemiska na- turen hos ifrågavarande oljescale är kompatibel med före- liggande uppfinning.

Nämnda oljescale utsättes därefter, om detta är er- forderligt, för torkning och behandling för avlägsnande av oljeinnehàllet i scalen. Metoderna för avlägsnande av olja är konventionella och innefattar ångdestillation, lösningsmedelsextraktion och värmebehandling (t ex pyro- lys). Ett exempel på den sistnämnda behandlingsmetoden är beskrivet i US patentskrift 5 909 654. Det är osannolikt att den olja som utvinns i denna del av förfarandet inne- håller signifikant radioaktivitet, och den kan därför hanteras på konventionellt sätt (t ex förbränning). Hu- vudanledningen till varför olja avlägsnas är att man vill undvika oljekontaminering i senare förfarandesteg, i syn- nerhet om jonbyte utnyttjas.

Det första steget av förfarandet enligt föreliggande uppfinning innefattar emellertid också en upplösning in- situ för uppsamling av nämnda oljescale. Den lösning som erhålls enligt denna metodik kan därefter exempelvis ma- tas direkt till en pyrolysenhet för àstadkommande av ett 10 l5 20 25 30 35 517 130 n . « n o - n oc ' ' ' ' ' . . . . .o 8 från olja befriat fast scalematerial för behandling i en- lighet med resten av förfarandet. av förfarandet tillhandahålls detta fasta scalematerial företrädesvis i partikelform. Detta kan I steg a) åstadkommas genom konventionell finfördelning eller mal- ning, varigenom kinetiken för den efterföljande upplös- ningen förbättras. Huruvida detta steg är nödvändigt el- ler föredraget är beroende på partikelstorleken hos den inkommande fasta oljescalen samt funktionen eller effekt- en hos den utrustning som används för den efterföljande upplösningen, men företrädesvis gäller att medelpartikel- storleken bör reduceras till en diameter pà 50 pm eller mindre.

Det från olja befriade fasta scalematerialet utsätts därefter för ett upplösningssteg, som vanligtvis utförs därigenom att man placerar den fràn olja befriade scalen i ett upplösningskärl och bringar den i kontakt med en upplösningslösning.

Denna upplösningslösning mäste ha en sammansättning som är lämpad för upplösning av barium- och strontium- sulfater och därmed sammanhängande radioaktiva element, primärt radium, och den mäste vara kompatibel med de ef- terföljande förfarandestegen för separation av radio- aktiviteten. Exotiska eller dyrbara kemikalier är inte önskvärda för detta ändamàl. Företrädesvis används en al- kalisk vattenbaserad lösning innehållande en komplexbild- are. Exempel på komplexbildare är EDTA (etylendiaminte- traättiksyra), DPTA (dietylentriaminpentaättiksyra) och DCyTA (diaminocyklohexantetraättiksyra), där EDTA är spe- ciellt föredragen av processkäl och även av den anled- ningen att den är billig och lätt tillgänglig.

Koncentrationen av den upplösande komponenten i lös- ningen bör vara den minimikoncentration som är förenlig med upplösning, vilket vanligtvis (men inte uteslutande) innebär ett värde inom området 0,01 - O,5M, företrädesvis 0,01 - O,lM. Anledningen till att man strävar efter att minimera koncentrationen är att man därigenom reducerar 10 l5 20 25 30 35 517 130 '* 9 kemikaliekostnaderna, underlättar den efterföljande sepa- rationen av radioaktiva och icke-radioaktiva bestånds- delar och underlättar återvinningen av kemikalier för re- cirkulation.

Upplösningslösningens pH-värde måste justeras så att man uppnår de erforderliga upplösningsbetingelserna, vil- ket vanligtvis men inte uteslutande innebär ett värde mellan pH = 9 och pH = ll. Ifrågavarande pH-värde för upplösningslösningen kan justeras med vilket som helst lämpligt alkali, men natriumhydroxid torde vara det bil- ligaste och enklaste valet. Andra komponenter kan till- sättas om detta är erforderligt för påskyndande av upp- lösningen, såsom är beskrivet i den kända tekniken, men sådana komponenter kan störa de efterföljande separa- tionsreaktionerna för lösningen och bör undvikas, om det- ta är möjligt. En höjning av upplösningstemperaturen (från rumstemperatur upp mot l00°C) kan vara fördelaktig under vissa betingelser.

Förbättrad eller fullbordad upplösning kan uppnås via speciell utformning av upplösningskärlet och -utrust- ningen. Förutom den partikelstorleksreduktion som har om- talats ovan är vissa andra metoder i och för sig förut kända då det gäller att öka effektiviteten av upplös- ningsreaktioner. Exempel på sådana är motströmskontakt, där det fasta materialet passerar genom upplösningskärlet i en riktning som är motsatt den för lösningen; därigenom kommer det utgående oupplösta fasta materialet i kontakt med den renaste lösningen. Kontakten mellan det fasta ma- terialet och lösningen kan också förbättras med hjälp av en ”högskjuvnings”-blandare.

Eventuellt oupplöst fast material från upplösnings- reaktionskärlet avskiljs från upplösningslösningen på konventionellt sätt, såsom via sedimentation och filtre- ring. Det fasta materialet sköljs med rent vatten (om detta är erforderligt) och uppdelas, enligt sin specifika för radioaktiv el- radioaktivitet (i Becquerel per gram), ler icke-radioaktiv hantering. Såsom har omtalats tidiga- lO 15 20 25 30 35 u , . n n u 'I 0 ' u.. n.. .-.. »n v 517 130 :_"; 's " lO re är det sannolikt att det oupplösta fasta materialet är antingen en väsentlig andel av den ursprungliga olje- scalen samt icke-radioaktivt material eller en mycket li- ten andel av det ursprungliga fasta materialet och radio- aktivt material.

Lösningen leds därefter till ett separationssteg för utvinning av de icke-radioaktiva komponenterna (speciellt strontium och barium) och för utvinning av ifrågavarande ringa mängd radioaktiva komponenter, företrädesvis i form av fast material för konditionering och deponering eller annan avfallshantering.

Jonbyte är det bästa sättet för åstadkommande av se- parationen mellan de icke-radioaktiva och de radioaktiva beståndsdelarna i detta steg, men andra metoder skulle också kunna vara möjliga. I synnerhet skulle lösnings- medelsextraktionsmetodik kunna utformas så att den blir jämbördig med de häri beskrivna jonbytesseparationerna.

För jonbytesseparation gäller att den optimala pro- ceduren innebär att de kombinerade radioaktiva (radium, (Sr, Ba, absorberas på minst en katjonbytarkolonn och att be- etc) och icke-radioaktiva etc) beståndsdelarna ståndsdelarna därefter separeras medelst differential- eluering. Innan lösningen leds till nämnda katjonbytar- kolonn(er) gäller dock att kemin för lösningen bör juste- ras så att beståndsdelarna i lösningen adsorberas på öns- kat sätt av katjonbytarmassan. Sådana justeringar, vilka är i och för sig förut kända (se G. Gleason, ovan) inne- fattar avlägsnande av sulfatjon och utbyte av denna mot ett lämpligt alternativ, företrädesvis klorid. Detta kan uppnås därigenom att man bringar lösningen att passera genom en anjonbytarmassa, i synnerhet i kloridform.

Lösningens pH-värde justeras också på önskat sätt, UPP' lösningslösningen kan därefter bringas att passera genom företrädesvis till ett värde inom intervallet 5 - 7. katjonbytarmassa (-massorna), varvid de upplösta radio- aktiva och icke-radioaktiva katjoniska beståndsdelarna absorberas av jonbytarkolonnen. 10 15 20 25 30 35 ll Separation och utvinning av de radioaktiva och icke- radioaktiva beståndsdelarna kan därefter uppnås via pas- sage av en elueringslösning genom jonbytarkolonnen. Den speciellt föredragna utföringsformen innebär användning av en elueringslösning som har en kemisk sammansättning vilken är densamma som eller ekvivalent med den för upp- lösningslösningen men har något annat pH-värde. Alterna- tiv är dock möjliga, såsom olika komplexbildare, t ex an- vändning av EDTA i upplösningslösningen och DCyTA i elue- ringslösningen. När beståndsdelarna passerar nedåt i jon- bytarkolonnen, under inverkan av elueringslösningen, kom- mer de att separeras och därför att komma ut ur kolonnen vid olika tidpunkter. Den lösning som kommer ut från jon- bytarkolonnen uppdelas i separata radioaktiva och icke- radioaktiva fraktioner. En korrekt uppsamling eller upp- delning av fraktioner kan underlättas av utrustning som kontinuerligt analyserar radioaktiviteten och den kemiska sammansättningen hos den utgående lösningen.

Om perfekt separation inte kan uppnås vid en enda passage genom jonbytarkolonnen, kan den partiella sepa- rationen utnyttjas för åstadkommande av god effekt där- igenom att man ”kaskadkopplar” jonbytarkolonner, dvs ma- tar radiumutarmat barium och bariumutarmat radium till nya jonbytarseparationskolonner. Det är också möjligt att utforma jonbytesbetingelserna så att man koncentrerar ra- dium i en serie band eller ”pulser” av radioaktivitet vilka rör sig nedåt i jonbytarkolonnen, avbrutna av mel- lanliggande band av icke-radioaktivt material.

För slutgiltig effektiv separation av fraktionerna och deponering eller användning av dessa gäller att den radioaktiva fraktionen och/eller den icke-radioaktiva fraktionen eventuellt omvandlas till fast(a) form(er).

Detta åstadkommes företrädesvis med hjälp av en eller flera utfällningsoperationer, vilka kan genomföras i en- lighet med i och för sig känd teknik, t ex via sulfat- utfällning(ar) med sulfatjoner. Det erhållna radioaktiva 10 15 20 25 30 35 517 130 12 och/eller icke-radioaktiva fasta materialet kan sedan an- vändas eller deponeras på vilket som helst lämpligt sätt.

Sedan väl radioaktiva och icke-radioaktiva katjonis- ka beståndsdelar har utvunnits kan återvinning av upplös- ningsbeståndsdelar (t ex komplexbildare) åstadkommas, exempelvis via lämplig pH-justering av effluentlösningarna för åstadkommande av utfällning. Den filtrerade komplexbildaren kan recirkuleras. Kvarvarande saltlösningar kan därefter kastas i form av effluent, men om det är absolut nödvändigt att uppnå en operation utan effluent, kan saltlösningarna rekonstitueras till syra och alkali via lämpliga elektrokemiska processer.

Enligt en andra aspekt av uppfinningen tillhanda- hålls en enkel och effektiv apparat för genomförande av ett förfarande av ovan beskrivet slag. Denna apparat in- nefattar: A) ett upplösningskärl för ett lösningsmedel med förmåga att lösa barium- och strontiumsulfater tillsam- mans med tillhörande radioaktiva element, primärt radium, från nämnda scale; B) minst en katjonbytarkolonn avsedd att matas med den lösning som erhålls i nämnda upplösningskärl, för jonbytesseparation av radium, och eventuellt andra radio- aktiva element, från barium och strontium och eventuellt annan (andra) icke-radioaktiv(a) beståndsdel(ar), närvar- ande i nämnda lösning från upplösningskärlet; och C) återvinningskärl för separerade radioaktiva re- spektive icke-radioaktiva fraktioner från nämnda katjon- bytarkolonn(er).

Vad beträffar föredragna utföringsformer av en sådan apparat och drift av denna hänvisas primärt till de före- dragna utföringsformer av förfarandet som har beskrivits ovan. Vissa fördelaktiga apparatkonstruktioner kan dock sammanfattas enligt följande: apparaten innefattar företrädesvis också en anjon- för ut- bytarkolonn, före nämnda katjonbytarkolonn(er), 10 15 20 25 30 35 517 130 13 byte av anjoner i lösningen från upplösningskärlet innan den leds till katjonbytarkolonnen (-kolonnerna).

En annan föredragen utföringsform av apparaten avser en apparat vari nämnda katjonbytarkolonner representeras av ett flertal kaskadkopplade katjonbytarkolonner.

Vidare gäller att apparaten företrädesvis också in- nefattar en avoljningsenhet, vilken är anordnad före upp- lösningskärlet, för avlägsnande av oljeinnehàllet i det radioaktiva oljescaleavfall fràn vilket man utgår.

För àstadkommande av omvandlingen av radioaktiv(a) och/eller icke-radioaktiv(a) fraktion(er) till fast mate- rial förses àtervinningskärlen företrädesvis med pH- regleringsorgan för utfällning av åtminstone den radio- aktiva fraktionen i form av ett fast radioaktivt avfall.

Apparaten innefattar också företrädesvis en mal- ningsenhet, före upplösningskärlet, för sönderdelning av fast oljescale till ett partikelformigt material, före- trädesvis till en partikelstorlek av högst 50 pm.

Slutligen kan hänvisning göras till en apparat, vil- ken innefattar radioaktivitetsanalysorgan i samband med katjonbytarkolonnen (-kolonnerna), vilket möjliggör kor- rekt uppsamlande av fraktioner.

Ritningar Pà ritningarna visas följande: Fig 1 visar ett flödesschema för en utföringsform av förfarandet enligt föreliggande uppfinning; Fig 2 visar kaskadprincipen vid användning av ett flertal katjonbytarkolonner för separationssteget; Fig 3 visar ett flödesschema för en utföringsform av en apparat enligt föreliggande uppfinning; Fig 4 visar upplösning av aktivitet och vikt i olje- scaleprover sàsom beskrivs nedan i Exempel 1; Fig 5 visar DCyTA-jonbyte såsom beskrivs nedan i Ex- empel 2; och Fig 6 visar jonbytesseparation med EDTA såsom be- skrivs nedan i Exempel 3. 10 15 20 25 30 517 130 14 Mera konkret gäller att flödesschemat i Fig 1 visar hur oljescale inledningsvis mottas och utsätts för en operation för avlägsnande av olja. Den från olja befriade scalen upplöses därefter såsom beskrivits tidigare och den erhållna lösningen leds, efter justering av kemin, till ett separationssteg i enlighet med uppfinningen, utfällda ”barium”-sulfatet erhålls i en form som är lämpad för godkänd deponering eller han- varvid det separerade, tering och det utfàllda ”radium”-sulfatet är volymreduce- rat och föreligger i en form som är lämpad för deponering av material med låg radioaktivitet.

Vidare visas det också hur det fasta material som avskiljs från upplösningssteget kan hanteras i form av en radioaktiv eller icke-radioaktiv återstod.

Fig 2 visar hur en ingångslösning utsättes för ett första separationssteg i en katjonbytarmassa, varvid de bariumrika och radiumrika fraktionerna från denna första separation därefter leds för separation i nya katjon- bytarmassor, etc. Fast bariumsulfat och radiumsulfat ut- vinns separat för hantering, under det att radium- och bariumrika fraktioner, såsom visas, recirkuleras till den första jonbytarmassan.

Flödesschemat i Fig 3 visar en värmebehandlingsenhet för àstadkommande av ett från olja befriat scalematerial; följt av ett upplösningskärl för upplösningssteget; en anjonbyteskolonn för justering av kemin för den i upplös- ningskärlet erhållna lösningen; en katjonbytarkolonn för separationssteget; samt utvinningskärl för de radioaktiva respektive icke-radioaktiva fraktionerna.

Driften av en sådan apparat torde vara klar av ovan- stående förfarandebeskrivning och behöver inte upprepas här . 10 l5 20 25 30 35 517 130 15 Exempel Föreliggande uppfinning kommer nu att beskrivas ge- nom följande exempel: Exempel 1 - Upplösning Dubbla oljescaleprover från tvà källor (”A" och ”B”) värmebehandlades genom pyrolys av organiskt material och maldes separat till <50 pm partikelstorlek samt homo- geniserades under användning av en Retsch (S100) centri- fugalkulkvarn med reverserande mekanism. Tvà 5 g portion- er av vardera uppvägdes noggrant och utsattes för gamma- spektrometrisk mätning för bestämning av Ra-226- aktivitet. Proverna mättes i samma geometri som en 50 Bq- standard framställd av 5 g av det naturliga mineralet klinoptilolit spikad med en vattenbaserad certifierad Ra- 226-referensstandard.

Upplösningsförsök med ett flertal kontakter mellan materialen utfördes pà 5 g portioner av de malda prover- na. Enligt denna teknik bringades ifrågavarande oljescale i kontakt med en kemisk upplösningslösning, varefter den filtrerades och därefter bringades i kontakt med en färsk sats av lösningen. Antalet kontakter registrerades och den sammanlagda upplösningen av aktivitet och vikt upp- mättes. Det malda oljescaleprovet sattes till 300 cm3 färsk 0,1M EDTA-lösning vid pH 9 (Na-form, pH-justerad med NaOH). Denna upprätthölls vid 50 i 5°C i en 600 cm3 stor glasbägare pà en varm platta. Nämnda oljescale och kemikalieupplösningslösning omblandades kraftigt under användning av en högskjuvningsblandare av laboratorietyp (Ystral GmBH typ X1020) under 30 minuter. Den erhållna blandningen centrifugerades två gånger vid 4500 rpm under 5 minuter. Supernatanten av upplösningskontaktvätskan de- kanterades av och filtrerades under vakuum genom ett 0,2 pm glasmikrofiberfilter. De filtrerade upplösningsväts- korna utsattes för 2 timmars gamma-spektrometrisk mätning med kvantifiering mot en 100 Bq Ra-226-standard med ekvi- valent geometri framställd av avjoniserat vatten spikat med ifrågavarande certifierade Ra-226-referensstandard. lO 15 20 25 30 35 517 130 16 Den genomsnittliga förlusten av icke-överförbart fast ma- terial per filtrering av upplösningskontaktvätskorna var 9 mg, vilket bestämdes genom noggrann uppvägning av efter filtrering torkade filter i form av dubbelprover. Det slutliga behandlade fasta materialet vägdes noggrant och bringades därefter till 5 g med klinoptilolit vid korrekt räkningsgeometri. Dessa utsattes för 12 timmars gamma- spektrometrisk mätning.

Resultaten i Pig 4 visar omfattningen av upplösning- en av fast material och radioaktivitet i de båda prover- na. I fallet med prov ”A” var andelen aktivitet avlägsnad genom upplösning 99,3% och 99,7% i det andra provet. I fallet med provet ”B”, där det finns signifikant andel oupplöst fast material kvar, ligger radioaktiviteten för detta kvarvarande fasta material under friklassnings- gränsen.

Exempel 2 - Jonbytesseparation med DCYTA Kolonnpreparering En 75 cm3 katjonbytarkolonn i natriumform preparera- des av Amberlite IR-120-massa (kapacitet 1,9 mekv x cma).

Den totala katjonkapaciteten för kolonnen var approxi- mativt fyra gånger det teoretiska kravet pà lösningens bariuminnehàll, varigenom man försäkrade sig om tillräck- lig tillgänglig kapacitet för radium/bariumseparation i närvaro av andra metalljoner i upplösningsvätskan.

Avlägsnande av sulfat och pH-förändring i upplösnings- lösningen En 75 cma anjonbytarkolonn preparerades under an- vändning av en svagt basisk anjonbytarmassa, Ionac 365, kapacitet 2 mekv.cm%. Under antagandet att upp till 4 g bariumsulfat potentiellt löser sig i upplösningsvätskan innebar den totala kapaciteten för kolonnen ett överskott pä approximativt 75%. Kolonnen omvandlades till klorid- form fràn hydroxidform därigenom att 5 bv (bäddvolymer) av 2M natriumkloridlösning följt av 2 bv avjoniserat vat- ten som sköljvätska bringades att passera genom kolonnen. 10 15 20 25 30 35 517 130 a » ~ . n u q 17 Den första kontaktupplösningsvätskan (300 cm3) fràn en oljescaleupplösning av den typ som beskrevs i Exempel 1 satsades pà kolonnen med en flödeshastighet av ~l,5 cnfmind följt av sköljning med 4 bv avjoniserat vatten.

Ingen utfällning observerades i kolonnen, och att sulfat hade avlägsnats pà ett framgångsrikt sätt verifierades under användning av Merckoquant Sulfat-Test-remsor, de- tekteringsgräns <200 mgld. Den totala kolonneffluenten kombinerades och en 300 cm? alikvot utsattes för räkning sà att man därigenom försäkrade sig om att huvuddelen av aktiviteten hade passerat genom hartset. Den kombinerade lösningen spikades med 1000 Bq Ra-226 (fràn en certifie- rad standard i HCl) och pà nytt utsattes en 300 cm3 ali- kvot för mätning. Lösningen spikades med extra radium i syfte att underlätta de efterföljande katjonbytarexperi- menten. Hälften av den spikade lösningen (pH 8,5) reduce- rades till pH 7 för jonbytesseparation.

Satsning och separation Den till pH 7 justerade upplösningsvätskan spikad med ytterligare Ra-226 (enligt ovanstående beskrivning) satsades pà en 75 cm3 katjonbytarkolonn i natriumform (pH 7) framställd på det ovan beskrivna sättet. Efter sats- ningen av upplösningsvätska sköljdes kolonnen med 2 bv avjoniserat vatten följt av ytterligare 1 bv avjoniserat vatten. 13 bv av 0,05M DCyTA vid pH 8,5 bringades att passera genom kolonnen för eluering av barium med uttag av kolonneffluentfraktioner för mätning och kvalitativ 10 bv och 13 bv. Därefter bring- ades 5 bv av 0,05M EDTA vid pH 8,5 att passera genom ko- bariumanalys efter 5 bv, lonnen för eluering av radium följt av sköljning med 2 bv avjoniserat vatten. Sàsom tidigare utsattes varje frak- tion för mätning och kvalitativ bariumanalys i syfte att spara radioaktiviteten samt närvaro av barium. Huvuddelen av barium utvanns i de första 10 bäddvolymerna av DCyTA- effluent. I synnerhet gäller att de första fem bädd- volymerna av effluent innehöll barium men inte radium.

Radiumaktivitetsutvinningen visas i Fig 5. 10 15 20 25 517 130 n :unna 18 Exempel 3 - Jonbytesseparation med EDTA De första oljescaleupplösningskontaktvätskorna fràn och B(5) avlägsnande medelst anjonbyte såsom beskrivits ovan. Den proverna A(5) förenades och utsattes för sulfat- kombinerade anjonbytareffluenten justerades till pH 7 med 2M HCl. Hela lösningen (ospikad, kombinerad Ra-226-akti- vitet ~5OO Bq) satsades pà en 75 cm3 katjonbytarkolonn i natriumform (pH 7), tet. Totalt 12 bv framställd på det ovan beskrivna sät- (dvs 900 ml) Frak- tioner uttogs efter 4 bv och varje efterföljande 2 bv för lösning satsades. erhållande av en indikation pà den punkt (de punkter) där radium- och bariumgenombrott uppträdde. Efter satsningen av de förenade upplösningsvätskorna sköljdes kolonnen med 2 bv avjoniserat vatten. Därefter bringades 2 x 5 bv (dvs totalt 10 bv) av 0,05M EDTA vid pH 8,5 att passera genom kolonnen för eluering av radium och eventuellt kvarvar- ande barium, följt av sköljning med 2~bv avjoniserat vat- ten. Såsom tidigare utsattes varje fraktion för räkning och kvalitativ bariumanalys i syfte att spåra radioakti- viteten och närvaro av barium. Den radioaktivitet som ut- vanns i varje fraktion visas i Fig 6. Den inledande ge- nomträngningen av barium fràn jonbytaren var fullständigt radiumfri, och i realiteten eluerades mycket stora kvan- titeter av radiumutarmat barium fràn kolonnen. Med hjälp av elueringssteget utvanns bariumutarmat radium.

Claims (25)

10 15 20 25 30 35 517 130 19 PATENTKRAV

1. Förfarande för volymreduktion av radioaktivt oljescaleavfall, vilket innefattar att man: a) b) d) e) tillhandahåller ett fràn olja befriat fast scalematerial; utsätter detta fasta scalematerial för ett lösningsmedel med förmåga att lösa barium- och strontiumsulfater, tillsammans med tillhörande radioaktiva element, primärt radium, så att det bildas en scalelösning; avskiljer eventuellt oupplöst fast material fràn scalelösningen; leder scalelösningen genom en anjonbytarmassa för avlägsnande av sulfatjon därur; leder den pà sulfatjon utarmade lösningen fràn anjonbytarmassan genom en katjonbytarmassa för àstadkommande av separation av radium, och eventuellt andra radioaktiva element, fràn barium och strontium, och eventuellt annan (andra) icke- radioaktiv(a) bestàndsdel(ar), i separata radioaktiva respektive icke-radioaktiva fraktioner; och eventuellt omvandlar nämnda radioaktiva och/eller icke- radioaktiva fraktion(er) till fast form; varigenom den radioaktiva fraktionen fràn förfarandet är volymreducerad och i en form lämpad för deponering.

2. Förfarande enligt krav 1, vari, i steg a), olja avlägsnas fràn uppsamlad oljescale medelst en operation vald bland àngdestillation, lösningsmedelsextraktion och värmebehandling.

3. Förfarande enligt något av de föregående kraven, vari, i steg a), det fasta scalematerialet tillhandahålls i partikelform, företrädesvis genom malning, och i synnerhet med en partikelstorlek pà högst 50 pm. 10 15 20 25 30 35 517 130 20

4. Förfarande enligt något av de föregående kraven, vari, i steg b), lösningsmedlet är en alkalisk lösning innehållande en komplexbildare.

5. Förfarande enligt krav 4, vari komplexbildaren väljs bland EDTA, DPTA och DcyTA.

6. Förfarande enligt något av kraven 4 och 5, vari koncentrationen av komplexbildaren ligger inom området 0,01-0,5 M, företrädesvis 0,01-0,1 M.

7. Förfarande enligt något av kraven 4-6, vari pH- värdet för den alkaliska lösningen ligger inom 9-11.

8. Förfarande enligt något av de föregående kraven, vari, i steg c), separationen åstadkommes genom sedimen- tering och filtrering.

9. Förfarande enligt något av de föregående kraven, vari nämnda steg d) utförs med hjälp av en anjonbytarkolonn.

10. Förfarande enligt något av de föregående kraven, vari anjonbytarmassan föreligger i kloridform.

11. Förfarande enligt något av de föregående kraven, vari steg e) utförs med hjälp av minst en katjonbytarkolonn.

12. Förfarande enligt något av de föregående kraven, vari steg e) genomförs vid ett pH inom området 5-7.

13. Förfarande enligt något av de föregående kraven, vari de radioaktiva och icke-radioaktiva fraktionerna utvinns därigenom att man bringar en elueringslösning att passera genom ifrågavarande jonbytarmassan.

14. Förfarande enligt krav 13, vari elueringslösningen är baserad på en annan komplexbildare än den som användes för upplösningsoperationen i steg b).

15. Förfarande enligt krav 13, vari eluerings- lösningen är baserad på samma komplexbildare som användes vid upplösningsoperationen i steg b), varvid elueringen utförs vid annat pH-värde.

16. Förfarande enligt något av de föregående kraven, vari steg e) utförs med hjälp av kaskadkopplade katjon- bytarkolonner så att radiumutarmat barium respektive lO 15 20 25 30 35 517 130 21 bariumutarmat radium matas till ytterligare separata katjonbytarkolonner.

17. Förfarande enligt något av de föregående kraven, vari, i steg f), omvandlingen utförs med hjälp av en utfällningsoperation, företrädesvis med sulfatutfäll- ning(ar).

18. Förfarande enligt något av de föregående kraven, vari upplöst(a) beståndsdel(ar), såsom komplexbildare, utvinns efter nämnda separation av radioaktiva och icke- radioaktiva fraktioner.

19. Förfarande enligt krav 18, vari utvinningen åstadkommes genom utfällning.

20. Apparat för volymreduktion av radioaktivt oljescaleavfall, vilken innefattar: A) ett upplösningskärl för ett lösningsmedel med förmåga att lösa barium-och strontiumsulfater, tillsammans med tillhörande radioaktiva element, primärt radium, frän nämnda scale; B) en anjonbytarkolonn avsedd att matas med den lösning som erhålls i upplösningskärlet, för avlägsnande av sulfatjon från denna; C) minst en katjonbytarkolonn avsedd att matas med lösningen från anjonbytarkolonnen, för jonbyteseparation av radium, och eventuellt andra radioaktiva element, från barium och strontium och eventuellt annan (andra) icke-radioaktiv(a) beståndsdel(ar), närvarande i den sulfatjonutarmade lösningen; och D) återvinningskärl för separerade radioaktiva respektive icke-radioaktiva fraktioner fràn nämnda katjonbytarkolonn(er).

21. Apparat enligt krav 20, vari nämnda katjonbytarkolonn(er) representeras av ett flertal kaskadkopplade katjonbytarkolonner.

22. Apparat enligt något av kraven 20-21, vilken innefattar en avoljningsenhet, anordnad före upplösnings- 10 15 517 130 22 kärlet, för avlägsnande av olja fràn det radioaktiva oljescaleavfall från vilket man utgàr.

23. Apparat enligt något av kraven 20-22, vari àtervinningskärlen är försedda med pH-regleringsorgan för utfällning av åtminstone den radioaktiva fraktionen i form av ett fast radioaktivt avfall.

24. Apparat enligt något av kraven 20-23, vilken innefattar en malningsenhet, före upplösningkärlet, för reducering av fast oljescale till ett partikelformigt material, företrädesvis till en partikelstorlek av högst 50 pm.

25. Apparat enligt något av kraven 20-24, vilken innefattar radioaktivitetsanalysorgan i anslutning till nämnda katjonbytarkolonn(er).