JP2000512759A

JP2000512759A - 放射性廃液からセシウムを除去する方法およびヘキサシアノ鉄酸塩の製造方法

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Publication number: JP2000512759A
Application number: JP10502409A
Authority: JP
Inventors: リストハルラ; ユカレト
Original assignee: イヴォパワーエンジニアリングオサケユキチュア
Priority date: 1996-06-26
Filing date: 1997-06-26
Publication date: 2000-09-26
Anticipated expiration: 2017-06-26
Also published as: DE69715623D1; FI962648A; DE69715623T2; JP4168172B2; EP0909447B1; WO1997050092A1; ATE224577T1; FI111765B; FI962648A0; US6214234B1; AU3346097A; EP0909447A1

Abstract

(57)【要約】可溶性ヘキサシアノ鉄酸塩化合物と遷移元素の塩からカラム使用に適した粒状遷移元素ヘキサシアノ鉄酸塩を製造する。可溶性ヘキサシアノ鉄酸塩化合物の水溶液を撹拌しながら遷移元素塩水溶液に徐々に添加することによって遷移元素へキサシアノ鉄酸塩の沈殿物を作り、得られたヘキサシアノ鉄酸塩沈殿物を洗浄し、遠心分離でスラリー化した溶液から沈殿物を分離し、最後に、温度を上げて沈殿物を乾燥する。本発明では遷移元素塩溶液の濃度は0.35モル／ｌであり、得られた遷移元素のヘキサシアノ鉄酸塩化合物は30％以下、好ましくは28％以下の交換可能な遷移元素分を含む。この交換可能な遷移元素分はアルカリ金属／EDTA錯体の溶液で化合物を洗浄することによってさらに低減することができる。本発明の化合物は分配係数が10,000ml／ｇ以上である。

Description

【発明の詳細な説明】放射性廃液からセシウムを除去する方法およびヘキサシアノ鉄酸塩の製造方法本発明は、請求項１の前提部分に記載の水溶液、特に放射性廃液からセシウムを除去する方法に関するものである。本発明方法では、セシウムを含む水溶液をイオン交換カラム中で遷移元素の固体のヘキサシアノ鉄酸塩化合物と接触させてヘキサシアノ鉄酸塩にセシウムを結合させ、セシウム含有量が減少した水溶液をヘキサシアノ鉄酸塩から分離する。本発明はさらに、請求項９の前提部分に記載の、カラムでの使用に適した遷移金属の粒状ヘキサシアノ鉄酸塩化合物の工業レベルでの製造方法に関するものである。この方法では、遷移元素塩の溶液中に、撹拌しながら可溶性ヘキサシアノ鉄酸塩の水溶液を徐々に添加して遷移元素ヘキサシアノ鉄酸塩化合物の沈殿物を作り、形成されたヘキサシアノ鉄酸塩沈殿物を分離、回収する。原子力発電所や核燃料の再処理施設から出される低・中レベルの放射性廃液において、¹³⁷Ｃｓはその半減期が長く(30ａ)、核分裂反応で形成される大量の同位体の中の最大の放射性物質である。放射性廃液からセシウムを除去することによって残りの溶液の処理が極めて容易になる。特に、高レベル溶液の放射能の大部分を大量の溶液から分離して少量のバッチにし、残った溶液を中／低レベル廃棄物として処理することができれば費用の大幅な節約が可能になる。分離段階を経た後の廃液の残留放射能は極めて低いので、セシウム除去後の原子力発電所の廃液を環境にそのまま排出することもでき場合もある。放射性廃液からの放射性核種を分離する第１の目標は廃液の量を減らすことによって廃液の取扱いおよび永久貯蔵施設にかかる費用を削減することにある。溶液中の他の物質と比較して、特定の放射性物質に対する分離方法がより選択的、より具体的であるほど、その方法で達成可能な減量も向上する。放射性核種を分離するもう一つの目標は、環境に排出される廃液量を減少することである。これを経済的に実行可能にするのが選択的分離方法である。放射性廃液から放射性セシウムを除去するために沈殿法またはイオン交換法が用いられてきた。沈殿法はイオン交換体ほど分離度が高くなく、しかも、溶液から沈殿固体を効果的に分離するのが困難なことが多い。最も一般的には有機イオン交換樹脂がセシウム除去に適したイオン交換体として使用されており、1980年代後半以降、分離度を高めるためにゼオライト鉱物が使用されている(Lehtol993 a参照)。遷移元素のヘキサシアノ鉄酸塩がセシウム結合イオン交換体として有機樹脂やゼオライトより優れていることは数十年前から既に知られている(Loewenschuss1 982年、Hendrickson1975年参照)。〔表１〕はゼオライト、有機樹脂、リンモリブデン酸アンモニウムと比較して、例えばヘキサシアノ鉄酸カリウムコバルトの高い効率を示している。リンモリブデン酸アンモニウムはセシウムの効率的なイオン交換体として認められている(Lehtol993b参照)が、例えば核燃料再処理施設の濃縮ＮａＮＯ₃溶液および原子力発電所の廃液蒸発残留物からのセシウムの除去において、ゼオライトや有機イオン交換樹脂には実際的な使用適性が認められていない。表１１モルＫＣＬおよびＮａＣｌ溶液中の各種イオン交換物質についての放射性セシウムの分配係数。分配係数の値はカラム交換体の廃液処理能力なわちイオン交換物質１kgバッチ当たり何リットルの溶液を処理可能かを示す。遷移元素のヘキサシアノ鉄酸塩の組成は下記式で表される：Ａ_xＭ_y［ＭＦｅ（ＣＮ）₆］・ｚＨ₂Ｏ (ここで、Ａはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンのいずれかであり、ＭはＮｉまたはＣｏ等の原子価が２の遷移元素である)。角括弧内に記載のイオンは負の合計電荷を持つ結晶質構造を形成し、角括弧の外側に記載された正の合計電荷のイオンは結晶質構造のチャネル内にあって、そこからイオンを外部溶液のＣｓ等のイオンと交換することができる。ヘキサシアノ鉄酸塩を用いたセシウムのイオン交換は下記式で表される：Ａ_xＭ_y［ＭＦｅ（ＣＮ）₆］＋２Ｃｓ ⇔ Ｃｓ₂［ＭＦｅ（ＣＮ）₆］＋ｘＡ⁺＋ｙＭ²⁺ （ここで、ｘ＋y/2＝２）これまで、ヘキサシアノ鉄酸塩は、再処理施設の廃液からセシウムを除去するための沈殿試薬として使用されてきた。しかし、カラムはこれより高い分離度で、しかも沈殿試薬の直接使用より簡単な方法を提供することが知られている。これは、文献でも確認されている。分離効率を汚染除去率（処理後の放射能に対する処理前の放射能の比）と減量率（Harjula 1994）との積で表すと、粒状のヘキサシアノ鉄酸塩を充填したカラムでのセシウムの除去はヘキサシアノ鉄酸塩の対応量を用いた沈殿方法に比較して約100倍の効率がある。しかし、カラムでヘキサシアノ鉄酸塩を使用することは原子力産業では無視されてきた。その最も大きな障壁はイオン交換物質の品質の悪さである。試験対象であった品種のヘキサシアノ鉄酸塩粒子は粉砕するためカラムの詰まりを招いた。実際、本方法の発明者は1980年代後半、当時唯一の製造者が市販していた品種のヘキサシアノ鉄酸カリウムコバルトは粉砕し、水中に無用のスラッジになると考えていた。多くのイオン交換樹脂（Narbutt、Stejskal 1974、Watari 1956、Lehto 1993c 参照）等のイオン交換化合物と結合させてカラムでの使用に適したヘキサシアノ鉄酸塩を製造する方法が開発されてきたが、工業使用に採用されたものは一つもない。有機イオン交換樹脂に結合されたヘキサシアノ鉄酸塩は高線量に対する抵抗が大幅に低下するため、その結合力は少量の137Ｃｓ（Lehto 1993d参照）分離に制限されてしまう。米国特許第3,296,123号（Prout 1967）にはヘキサシアノ鉄酸カリウム−コバルトの製造方法が開示されているが、この方法では三水和フェロシアン化カリウム水溶液を酢酸および酢酸ナトリウムの混合物を緩衝剤としてpH5.3に調節した後、15℃以下の温度で連続的に撹拌しながら、コバルト塩の水溶液中に徐々に添加する。こうして得られた沈殿物を回収し、さらに高い温度で乾燥して結晶質のヘキサシアノ鉄酸カリウムコバルトを製造する。この文献によれば、コロイド状物質または遠心分離が難しい物質の生成を防止するため、コバルト塩は鉄酸塩化合物に対して40から50％の過剰量を使用する。上記方法によって少なくとも実験室規模でのカラムで満足に機能するイオン交換物質を製造することが可能となったが、この物質はコバルト含有率が高いため、分配係数はかなり低いままである。これは、交換可能なイオン量におけるコバルト分が化合物のセシウム除去能力に対する直接に有害な作用をするためであることがわかっている。この方法の他の問題点は製造工程を複雑にする緩衝段階や、15℃以下の温度で反応および洗浄段階を実施しなければならないことである。これによって製造設備や工程実施にかかる費用が高くなる。本発明の目的は、上記の従来法の問題点を解決した核廃液等の水溶液からセシウムを除去するための全く新しい方法を提供することにある。本発明の目標は、非常に濃度の高い遷移金属化合物の溶液にフェロシアン化物を添加することによって生成する結晶質ヘキサシアノ鉄酸塩が遷移元素の全量の 35％以下、好ましくは30％以下、好ましくは30％以下、さらに好ましくは約28％、特に好ましくは最大で約15％の交換可能な遷移元素分（fraction）を含むようにすることによって、カラムでの使用に適した粒状化合物によって達成される。このための溶液中の可溶性遷移金属塩の濃度は少なくとも0.35モル／ｌであるのが好ましく、さらに好ましくは約0.4モル／ｌからほぼ飽和溶液濃度までである。ヘキサシアノ鉄酸塩の添加および生成物の沈殿は緩衝操作を一切加えずに周囲温度（約20℃）で実施することができる。本発明では粒径が0.1から２mm、好ましくは0.3から0.85mmの粒状遷移元素ヘキサシアノ鉄酸塩が製造できる。この生成物は水溶液からセシウムを回収するためのイオン交換カラムで使用することができる。ここの場合、ヘキサシアノ鉄酸塩粒子を充填したカラムの汚染除去率は少なくとも1,000になり、有利な場合には5 ,000を超える。イオン交換カラム中でのセシウムの結合によって、一般的には数千倍、時には10,000倍を超える係数でセシウム含有廃液の量を減らすことができる(この係数は処理される液体の組成によって変わる)。本発明による水溶液からのセシウム除去方法の特徴は請求項１に記載の特徴部分に記載されている。本発明によるカラム使用に適した遷移元素ヘキサシアノ鉄酸塩の作成方法は請求項９の特徴部分に記載されている。可溶性ヘキサシアノ鉄酸塩と遷移元素塩とからカラム使用に適した粒状遷移元素ヘキサシアノ鉄酸塩化合物を製造する本発明の方法は下記段階を含む：遷移元素塩溶液中に可溶性ヘキサシアノ鉄酸塩水溶液を周囲温度で混合物を撹拌しながら徐々に添加し、生成したヘキサシアノ鉄酸塩沈殿物を水中でスラリー化して何回も洗浄し、各回の洗浄後に遠心分離してヘキサシアノ鉄酸塩沈殿物を水性相から分離し、温度を上げて沈殿物を乾燥し、乾燥した生成物ケークを粉砕し、選別して所望粒度の生成物粒子を回収する。可溶性のヘキサシアノ鉄酸塩すなわちフェロシアン化合物として最も好ましくはヘキサシアノ鉄酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムを使用するが、中でもヘキサシアノ鉄酸カリウムが特に有利である。さらに、遷移金属塩は硝酸塩、硫酸塩または塩化物塩の群から選択され、遷移元素は最も好ましくはニッケルまたはコバルトであり、特にコバルトが有利と考えられる。遷移元素塩溶液の濃度は少なくとも約0.35モル／ｌであり、ほぼ飽和水溶液の濃度レベルまで高めることができる。遷移元素塩の飽和水溶液の濃度は遷移金属の種類と対応イオンによって異なる。20℃におけるいくつかの飽和溶液の濃度を以下に示す。ここに挙げた濃度は本発明方法で使用される遷移金属塩溶液の有利な濃度上限を示している: ＣｏＳＯ₄ｘ７Ｈ₂Ｏ 1.3ＭＣｏ（ＮＯ₃）ｘ６Ｈ₂Ｏ 3.44ＭＣｏＣｌ₂ｘ６Ｈ₂Ｏ 2.22ＭＮｉＳＯ₄ｘ７Ｈ2Ｏ 1.32ＭＮｉ（ＮＯ₃）₂ｘ６Ｈ₂Ｏ 3.31ＭＮｉＣｌ₂ｘ６Ｈ₂Ｏ 2.32Ｍヘキサシアノ鉄酸カリウムの飽和水溶液の濃度は0.68M、ヘキサシアノ鉄酸ナトリウムの濃度は0.37Ｍである。遷移金属塩が硫酸コバルトで、可溶性フェロシアン化物がそのカリウム塩である場合の20℃での遷移金属の濃度は好ましくは0.4から1.3モル／ｌの範囲であり、ヘキサシアノ鉄酸化合物の濃度は約0.4から0.65モル／ｌである。溶液の全塩含有量が高いほどイオン交換物質中の交換可能なコバルト分は低くなる。ヘキサシアノ鉄酸化合物水溶液はを撹拌しながら遷移金属塩の水溶液に添加する。添加するヘキサシアノ鉄酸塩に対して少なくとも等モル量の遷移金属塩を使用し、最も好ましくは30から50％過剰量の遷移金属塩を使用する。良好な結果は 40％過剰量で得られる。添加段階は「周囲」温度で実施できる。すなわち、特別な温度制御は全く必要ない。この段階の典型的な温度は15℃以上かつ30℃以下であるが、18℃から25℃（すなわち室温）で実施するのが好ましい。ヘキサシアノ鉄酸化合物溶液を添加した後、撹拌をしばらく続けて、試薬の反応を完了させる。その後、混合物を静置すると沈殿物が部分的に生成する。好ましくは沈殿物を遠心分離で分離する。次に、沈殿物を２から６回、典型的には３または４回水で洗浄する。本発明方法では約10℃の典型的温度で通常の水道水を使用することができる。水の温度は室温でもよい。洗浄後、沈殿物を遠心分離で分離する。洗浄とそれに続く加圧はフィルタープレスを用いて実施することもできる。こうして得られたフィルターケークをさらに高温で乾燥する。乾燥温度は好ましくは100℃以上、特に約105から150℃であるが、200℃は超えないようにする。本発明では、乾燥フィルターケークを乾燥後直ちに水に浸漬することによって、実際の粉砕段階の前に、予備砕解することができる。これによって、最終生成物中の微粉固体分は急激に減少する。フィルターケークを水中で適度な粒度の凝集塊粒子状にして回収してから次の処理にかけることもできる。微粉固体は分離して取り除く。凝集塊粒子を乾燥、粉砕した後、選別することで、粒径が0.1から２mm、好ましくは0.3から0.85mmの粒状物質としての最終生成物が得られる。遷移元素がコバルトで、アルカリ金属がカリウムの場合には、上記方法によって得られるヘキサシアノ鉄酸カリウム／コバルト生成物の交換可能なコバルト分は35％以下、典型的には30％以下である。しかし、本発明の好ましい態様では、交換可能なコバルト分はアルカリ金属／EDTA錯体の水溶液で生成物を洗浄することによって大幅に減少させることができる。最も好ましくは、モル濃度が約0.00 1から約0.01モル／ｌの範囲にあるK-EDTA溶液を使用する。また、使用する溶液の量は洗浄生成物に対して約１から100ｌ／kgにするのが有利である。洗浄とそれに続く乾燥は上記の説明のように行う。K-EDTA洗浄によって生成物中の交換可能なコバルト分が最適条件で半減する。本発明はカラム中で優れた性能を発揮する粒状イオン交換物質を提供する。本発明で得られたヘキサシアノ鉄酸塩をセシウム除去方法を適用することによって原子力発電所で行われているフルスケールのプロセスで他の実用可能な任意のセシウム除去方法に比べてはるかに高いセシウム除去効率および廃液減量率が得られるという工業的利点がある。また、本発明で開発されたヘキサシアノ鉄酸塩生成物はその他の放射性廃液の大規模分離にも適用され、成果を挙げている。本発明に最も近い従来技術すなわち「Prout」に開示の上記方法に対しては以下のような利点が達成される(後に記載の実施例で製造された化合物およびその結果では米国特許第3,296,123号に記載のデータと比較した)。１）「Prout」に開示の方法では本発明より低い濃度のコバルト塩溶液を使用し、本発明より多量の溶液を必要とする。その結果、本発明に比較して約40％大きい寸法の混合容器を要する。本発明のさらに重要なことは、反応混合物中のカリウムイオンの濃度が高くなることによってイオン交換体における交換可能なカリウム分が交換可能なコバルトに対して増加するという独特の利点である。「Prou t」の特許で製造されるヘキサシアノ鉄酸塩の組成（後述の実施例を参照）はＮａ_0.03Ｋ_1.52Ｃｏ_0.41［ＣｏＦｅ（ＣＮ）₆] （交換可能なコバルト分は約35％）であるのに対し、本発明で製造される生成物の組成は、例えば、Ｋ_1.70Ｃ_0.28［ＣｏＦｅ（ＣＮ）₆］であり、交換可能なコバルト分は約25％である（化合物１、実施例１参照）。既に述べたように、交換可能なイオン中のコバルトの高い留分は生成物のセシウム除去能力に対して直接的に有害作用を及ぼす。この現象は交換可能なＣｏがイオン交換体中で極めて強度に結合されることによって起こるといわれているが、我々の試験によれば、イオン交換物質からのイオン交換によるその除去は、例えば最高濃度のナトリウムおよび／またはカリウム塩溶液を用いても極めて困難であった。コバルトによるセシウムのイオン交換は例えばナトリウムやカリウムよりさらに難しい。従って、交換可能なコバルトの量が低ければ、ヘキサシアノ鉄酸塩のＣｓ交換能力が高くなる。同じことが、我々の比較例でも明らかとなっている。これは同じ条件下（1.5ＭのＮａＮＯ₃、0.2ＭのＫＮＯ₃、0.4ＭのＮａ₂Ｂ₄ Ｏ₇、ｐＨ11.5を用いて製造した模擬廃液蒸発残留物を使用）で「Prout」の方法で製造した生成物の分配係数は74,000ml／ｇであったのに対し、本発明の後述する新規生成物（生成物１）は114,000ml／ｇの高い値を達成した。２）分配係数はカラム使用でのイオン交換物質の能力に直接比例するので、本発明の生成物は上記ケースで能力が1.5倍向上する。また、模擬高レベル廃棄溶液（0.66ＭのＮａＯＨ、2.0ＭのＮａＮＯ₃、1.6ＭのＮａＮＯ₂、0.5ＭのＮａＣＯ₃、Ａｌ₃Ｃｌ₃、Ｎａ₂ＳＯ₂、0.3ＭのＫＮＯ₃、0.0003ＭのＣｓＣｌを含む）では、本発明の生成物では15,000ml／ｇ（生成物１、実施例１）であるので、5, 700ml／ｇ（Prout、比較例）に対して分配係数は明らかに向上している。３） Proutの生成物に比べて本発明の化合物１中の交換可能なコバルトの量が低いことから、本発明の合成では濃度がより高いＣｏ塩溶液を使用し、特に化合物２（実施例２参照）では強力なEDTA錯生成剤をさらに用いて、交換可能なコバルトを生成物から洗い流す。実施例２では、生成物の組成はＫ_1.75Ｃｏ_0.15［ＣｏＦｅ（ＣＮ）₆］（交換可能なコバルトの15％留分に対応）と分析された。上記模擬蒸発廃液を用いて測定した新規生成物の分配係数は128,000ml／ｇであり、「Prout」の生成物に対して1.7倍能力が向上していた。４）本発明の方法では洗浄段階を温度制御を一切行なわずに水道水で実施できるのに対し「Prout」が開示した方法は洗浄に冷却水（＋５℃）を必要とする。本発明方法では、乾燥ケークを水中で予備砕解できるので、この段階でのカラム使用に有害な微粉砕された微粒子がかなり減少する。「Prout」の方法にはそれがない。これら利点の大部分はイオン交換物質を大規模製造する場合に特に顕著である。本発明で達成される廃液処理効率における能力向上（蒸発廃液は50から70％、高レベル廃液では160％）は排出されるイオン交換物質のにかかる極めて高い費用を考えた時に「Prout」の生成物に比べて有意義である。以下に、添付の図面を参照にしたいくつかの実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。図１は模擬蒸発廃液についての化合物１および２の能力と「prout」の生成物の能力とをイオン交換物質中のコバルトの相対量の関数として示す図。実施例１カラム用粒状ヘキサシアノ鉄酸塩の製造この実施例では、100リットルの0.5モルＫ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆を140リットルの0.5 モルＣｏＳＯ₄に30分かけて、混合物を連続的に撹拌しながら添加した。添加後、撹拌を５分間続けた。反応温度は20℃であった。混合物を一晩放置し、遠心分離にかけた。その後、分離したヘキサシアノ鉄酸塩沈殿物を水道水でスラリー化し、４回洗浄した。洗浄する毎にイオン交換物質を再度遠心分離した。次に、このイオン交換物質を厚さ５cmのケークにし、110℃で約48時間乾燥した。冷却後、乾燥ケークを水に浸潰し、ケークを様々な大きさの比較的大きな凝集塊に砕解した。乾燥後、凝集塊を粉砕し、所望粒度の粒子を選別によって回収した。粒子を洗浄することによって微粉砕された微粉固体を除去し、110℃で一晩乾燥した。上記の合成によって下記組成の生成物（生成物１）が得られた：Ｋ_1.70Ｃ_0.28［ＣｏＦｅ（ＣＮ）₆］実施例２カラム用粒状ヘキサシアノ鉄酸塩の改質上記実施例に従って製造した粒状生成物をエチレンジアミンテトラ酢酸（EDTA ）のカリウム錯体（K-EDTA）で処理することによって、交換可能なＣｏイオンの一部を除去することができ、イオン交換能力を向上させることができる。次の処理を行った:生成物１を0.01モル／１K-EDTA溶液中で30分間撹拌し、混合比が生成物１kg当たり10から20リットルになるようにする。撹拌後、粒子を水で洗浄し、110℃で16時間乾燥する。この処理によって得られた生成物（生成物１）の組成は下記の通り：Ｋ_1.75Ｃｏ_0.15［ＣｏＦｅ（ＣＮ）₆] EDTAは結晶質構造中で結合したＣｏイオンを除去する恐れがあり、それによってイオン交換物質が部分的に溶解することになるので、K-EDTA濃度は0.01モル／ｋを超えてはならない。比較例「Prout」の発明の生成物を開示された方法（Prout Ｗ.Ｅ.達）によって製造し、得られた生成物を分析した。組成が下記の通りであった：Ｎａ_0.03Ｋ_1.52Ｃｏ_0.41［ＣｏＦｅ（ＣＮ）₆] この生成物は「Prout」の方法が要求するように酢酸ナトリウム緩衝剤溶液中で製造したため、微量のナトリウムを含むことが認められた。実施例３ヘキサシアノ鉄酸カリウム／コバルトのセシウム除去での使用実施例１で製造したヘキサシアノ鉄酸カリウム／コバルト生成物を最初に実験室規模の２mlカラムで、次に中規模試験用の150mlカラムで試験した後、最後にフルスケール規模のプロセルで試験した。このプロセルは極めて高いｐＨ（約４）と塩含有量（例えば、３から４モルＮａ／ｌ）を有するいわゆる廃液蒸発残留物からセシウムを除去するために使用される。フルスケール規模のプロセルは、粒状ヘキサシアノ鉄酸カリウム／コバルトを充填した容量８リットルのスチール製カラムを用いて実施した。カラムを通して溶液をポンピングすることによってカラムに充填した物質にセシウムを吸収させた。最初のフルスケール規模のプロセル試験の結果、183ｍ³の溶液を処理するための単一の８リットルカラムを使用した場合に、カラム中のセシウムの99,95％がトラップされたことが認められた。通過後の溶液の残留放射性（⁶⁰Ｃｏ）は極めて低いので、海洋へ放出が可能になるため、廃液の有効減量は23,000倍になった (減量比183,000ｌ／８ｌとして計算)。本発明方法を容量８ットルの10個のカラムに入った総量約700ｍ³の廃液の処理に使用した時の有効減量は約9,000倍であった。処理工程後、セシウムを含むカラムを容量1.7ｍ³のコンクリートキャスク（各キャスクに１２個のカラム）に充填し、永久廃棄処分場に移した。従来、廃液蒸発残留物のような廃棄溶液は廃棄物をコンクリート中に固定することによって永久廃棄処分のために固体化していたが、これによって廃棄物の永久廃棄処分容量は約３倍増加する。本発明方法によって廃棄物管理および貯蔵施設にかかる費用が処理廃液１ｍ³当たり約10,000 米ドルの節約できる。高レベル廃液からセシウムを除去した場合、コンクリートキセスク内にセシウム含有カラムを直接貯蔵することは不可能であり、使用済ヘキサシアノ鉄酸塩をガラス化結合して永久廃棄処分しなければならない。本発明の生成物のガラス化は体系的に調査されてはいないが、この方法は実現可能といわれている。ヘキサシアノ鉄酸カリウム・コバルトは、加熱による砕解でガラス化に適したＦｅ₂Ｏ₃ 、ＣｏＯおよびＫ₂Ｏのような酸化物になる(Lehto 1990年)。この加熱時に有害なシアン化物含有ガスを放出する恐れはない(Lehto 1995年)。実施例４バッチおよびカラム使用での放射性Ｃｓの除去効率を化合物１および化合物２を試験した。その結果を「Prout」法による比較例で製造した生成物の効率と比較した。バッチ試験では化合物１、化合物２および「Prout」による化合物を用いた模擬廃液中の¹³⁴Ｃｓ同位体について分配係数K_Dを測定した。試験では、イオン交換体が液体容量に対するイオン交換物質の重量の比が100ml／ｇに設定された溶液と平衡状態に達するまで３日放置した。平衡に到達した後、溶液を60分間60,0 00rpmで遠心分離し、10,000kD膜を通して濾過した後、¹³⁴Ｃｓの放射能測定を行う。分離係数Ｋ_Dは所定重量（ｇ）のイオン交換体物質で処理可能な液体容量（m l）としてイオン交換体の最大能力を直接示している。以下、比較結果を記載する。原子力発電所廃液の模擬蒸発残留物フィンランドのLoviisaにある原子力発電所の廃液の模擬蒸発残留物(表２にその組成を示す)では、分配係数（表３に示す）の測定結果から、化合物１（Ｋ_D＝ 114,000ml／ｇ）は「Prout」の化合物（Ｋ_D=74,000ml／g）より約55％高い能力を有することがわかった。化合物２（Ｋ_D＝128,000ml／ｇ）では73％の能力の向上が認められた。表２．Loviisa原子力発電所の模擬廃液蒸発残留物の組成表３．Loviisa原子力発電所の模擬廃液蒸発残留物の各種イオン交換物質の分配係数模擬高レベル放射性廃液模擬高レベル放射性アルカリ廃液（表４にその組成を示す）では、分配係数（表３に示す）の結果から化合物１（Ｋ_D＝15,100ml／g）は「prout」の化合物（Ｋ_D ＝5,650ml／ｇ）と比較して約160％の能力の向上が認められた。表４．模擬高レベル放射性廃液の組成表５．模擬高レベル放射性廃液の各種イオン交換物質の¹³⁴Ｃｓの分配係数Ｋ_D 実施例５本発明のヘキサシアノ鉄酸塩が工業規模でのセシウム除去に適用することに成功したのに加え、他の種々の溶液で優れた性能を発揮することが実験室規模の試験で確認されている。そのうちの二三の例を以下に記載する。塩含有量が高く、ｐＨ10のＮａＮＯ₃を250g／ｌ含む再処理施設の模擬廃液。この廃液を4,000カラム容量までカラムを通じてポンピングした後、試験を中断した。セシウムの漏出は検出されず、測定限界から計算された汚染除去率は15,000 であった。中から強の塩濃度の模擬汚染除去廃液。この廃液は５ｇ／ｌのＮａＮＯ₃、0.05 ｇ／ｌの蓚酸ナトリウム、0.05ｇ／ｌのニトリロ二酢酸、ｐＨ10に調節された0. 05ｇ／ｌのリン酸ナトリウムを含む。4,200カラム容量について、イオン交換体を通してこの液体をポンピングした後でも、試験終了時点で、漏出は検出されなかつた。汚染除去率は1,000から3,000の範囲にあることがわかった。塩濃度の低い模擬原子力発電所廃液。この廃液は0.32ｇ／ｌのＮａＮＯ₃とｐＨ６に調節された0.017ｇ／ｌのＣａを含む。50,000カラム容量についてのイオン交換体を通してこの液体をポンピングした後でも漏出は検出されなかった。汚染除去率は2,000から20,000の範囲にあることがわかった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年９月１１日（１９９８．９．１１）【補正内容】サシアノ鉄酸カリウムコバルトを製造する。この文献によれば、コロイド状物質または遠心分離が難しい物質の生成を防止するため、コバルト塩は鉄酸塩化合物に対して40から50％の過剰量を使用する。上記方法によって少なくとも実験室規模でのカラムで満足に機能するイオン交換物質を製造することが可能となったが、この物質はコバルト含有率が高いため、分配係数はかなり低いままである。これは、交換可能なイオン量におけるコバルト分が化合物のセシウム除去能力に対する直接に有害な作用をするためであることがわかっている。この方法の他の問題点は製造工程を複雑にする緩衝段階や、15℃以下の温度で反応および洗浄段階を実施しなければならないことである。これによって製造設備や工程実施にかかる費用が高くなる。本発明の目的は、上記従来法の問題点を解決した核廃液等の水溶液からセシウムを除去するための全く新しい方法を提供することにある。本発明の目標は、非常に濃度の高い遷移金属化合物の溶液にフェロシアン化物を添加することによって、生成された結晶質ヘキサシアノ鉄酸塩が、遷移元素の全量のうち、35％以下、好ましくは30％以下、好ましくは30％以下、最大約28％、特に好ましくは最大約15％の交換可能遷移元素の当量留分を含むようにして、カラムでの使用に極めて適した粒状生成物を製造することにより達成される。このためには、溶液中の可溶性遷移金属塩の濃度が、少なくとも0.35モル／ｌであるのが好ましく、最も好ましくは約0.4モル／ｌからほぼ飽和溶液濃度までである。請求の範囲１．セシウム含有水溶液を遷移元素の固体ヘキサシアノ鉄酸塩化合物と接触させてセシウムをヘキサシアノ鉄酸塩と結合させ、セシウム含有量が減少した水溶液をヘキサシアノ鉄酸塩から分離する段階を含む、水溶液、特に核廃液からセシウムを除去する方法において、交換可能な遷移元素分が35％以下である遷移元素ヘキサシアノ鉄酸ニッケルまたはコバルトを用いることを特徴とする方法。２．ヘキサシアノ鉄酸塩化合物の交換可能な遷移元素分が30％以下、好ましくは28％以下である請求項１に記載の方法。３．遷移元素塩溶液中に遷移元素塩溶液の濃度が少なくとも0.35モル／ｌであるヘキサシアノ鉄酸塩の水溶液を徐々に添加し、添加の間混合物を周囲温度で撹拌することによって遷移元素のヘキサシアノ鉄酸塩を作り、得られたヘキサシアノ鉄酸塩の沈殿物を混合物から分離し、回収する請求項１または２に記載の方法。４．粒径が0.1から２mm、好ましくは、0.3から0.85mmである遷移元素ヘキサシアノ鉄酸塩化合物の粒状物質を使用する請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。５．遷移金属がコバルトである請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。６．イオン交換カラム中のヘキサシアノ鉄酸塩の粒子とセシウム含有水溶液とを接触させる請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。７．カラムの汚染除去率が少なくとも1,000である請求項６に記載の方法。８．セシウム含有廃液の容量が少なくとも1,000:１の比で減少する請求項６または７に記載の方法。９．可溶性ヘキサシアノ鉄酸塩化合物の水溶液を撹拌しながら遷移元素塩水溶液に徐々に添加することによって遷移元素ヘキサシアノ鉄酸塩の沈殿物を作り、得られたヘキサシアノ鉄酸塩沈殿物を水中でスラリー化して数回洗浄し、各回の洗浄後に遠心分離してスラリー化した溶液から沈殿物を分離し、温度を上げて沈殿物を乾燥し、乾燥ケークを粉砕し、所望粒度の粒子を選別する段階を含む、可溶性ヘキサシアノ鉄酸塩化合物と遷移元素の塩からカラム使用に適した粒状遷移元素のヘキサシアノ鉄酸塩を製造する方法において、遷移元素としてニッケルまたはコバルトを使用し、遷移元素塩溶液の濃度を0.35モル／ｌにし、溶液の添加段階においてヘキサシアノ鉄酸塩化合物と遷移元素との混合物を周囲温度で撹拌することを特徴とする方法。 10．遷移元素塩が硝酸塩、硫酸塩または塩化物塩である請求項９に記載の方法。 11．使用する遷移金属塩が硫酸コバルトであり、遷移元素の濃度が0.4から1.3 モル／ｌである請求項９または10に記載の方法。 12．温度15から30℃、好ましくは約18から25℃でヘキサシアノ鉄酸塩溶液を遷移金属塩の水溶液に添加する請求項９から11のいずれか一項に記載の方法。 13．遷移元素塩が硝酸塩、硫酸塩または塩化物塩である請求項９から12のいずれか一項に記載の方法。 14．沈殿後に得られる固体を洗浄し、遠心分離またはフィルタープレスを用いて圧縮する請求項９から134のいずれか一項に記載の方法。 15．乾燥したヘキサシアノ鉄酸塩ケークを水中で予備砕解する請求項９から14 のいずれか一項に記載の方法。 16. 選別した粒状物質を水で洗浄することによって表面から微粉固体を除去し、さらに温度を上げて再び乾燥する請求項９から15のいずれか一項に記載の方法。 17．粒状物質を洗浄するためにK-EDTA溶液を用いる請求項16に記載の方法。 18. 使用するアルカリ金属またはアンモニウムヘキサシアノ鉄酸塩の濃度が0.4 から0.65モル／ｌ（20℃で）である請求項９から17のいずれか一項に記載の方法。 19. 直径が0.1から２mm、好ましくは0.3から0.85mmの粒状物を製造する請求項９から18のいずれか一項に記載の方法。 20．遷移元素仝量中の交換可能なコバルト分が35％以下、好ましくは30％以下、特に好ましくは28％以下である請求項９から19に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．セシウム含有水溶液を遷移元素の固体ヘキサシアノ鉄酸塩化合物と接触させてセシウムをヘキサシアノ鉄酸塩と結合させ、セシウム含有量が減少した水溶液をヘキサシアノ鉄酸塩から分離する段階を含む、水溶液、特に核廃液からセシウムを除去する方法において、交換可能な遷移元素分が35％以下である遷移元素ヘキサシアノ鉄酸塩を用いることを特徴とする方法。２．ヘキサシアノ鉄酸塩化合物の交換可能な遷移元素分が30％以下、好ましくは28％以下である請求項１に記載の方法。３．遷移元素塩溶液中に遷移元素塩溶液の濃度が少なくとも0.35モル／ｌであるヘキサシアノ鉄酸塩の水溶液を徐々に添加し、添加の間混合物を周囲温度で撹拌することによって遷移元素のヘキサシアノ鉄酸塩を作り、得られたヘキサシアノ鉄酸塩の沈殿物を混合物から分離し、回収する請求項１または２に記載の方法。４．粒径が0.1から２mm、好ましくは、0.3から0.85mmである遷移元素ヘキサシアノ鉄酸塩化合物の粒状物質を使用する請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。５．遷移金属がコバルトである請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。６．イオン交換カラム中のヘキサシアノ鉄酸塩の粒子とセシウム含有水溶液とを接触させる請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。７．カラムの汚染除去率が少なくとも1,000である請求項６に記載の方法。８．セシウム含有廃液の容量が少なくとも1,000：１の比で減少する請求項６または７に記載の方法。９．可溶性ヘキサシアノ鉄酸塩化合物の水溶液を撹拌しながら遷移元素塩水溶液に徐々に添加することによって遷移元素ヘキサシアノ鉄酸塩の沈殿物を作り、得られたヘキサシアノ鉄酸塩沈殿物を水中でスラリー化して数回洗浄し、各回の洗浄後に遠心分離してスラリー化した溶液から沈殿物を分離し、温度を上げて沈殿物を乾燥し、乾燥ケークを粉砕し、所望粒度の粒子を選別する段階を含む、可溶性ヘキサシアノ鉄酸塩化合物と遷移元素の塩からカラム使用に適した粒状遷移元素のヘキサシアノ鉄酸塩を製造する方法において、遷移元素塩溶液の濃度を0.35モル／ｌにし、溶液の添加段階においてヘキサシアノ鉄酸塩化合物と遷移元素との混合物を周囲温度で撹拌することを特徴とする方法。 10．使用する遷移金属塩が硫酸コバルトであり、遷移元素の濃度が0.4から1.3 モル／ｌである請求項９に記載の方法。 11．温度15から30℃、好ましくは約18から25℃でヘキサシアノ鉄酸塩溶液を遷移金属塩の水溶液に添加する請求項９または10に記載の方法。 12. 遷移元素がニッケルまたはコバルトである請求項９から11のいずれか一項に記載の方法。 13. 遷移元素塩が硝酸塩、硫酸塩または塩化物塩である請求項９から12のいずれか一項に記載の方法。 14．可溶性ヘキサシアノ鉄酸塩化合物がヘキサシアノ鉄酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムである請求項９から13のいずれか一項に記載の方法。 15．沈殿後に得られる固体を洗浄し、遠心分離またはフィルタープレスを用いて圧縮する請求項９から14のいずれか一項に記載の方法。 16. 乾燥したヘキサシアノ鉄酸塩ケークを水中で予備砕解する請求項９から15 のいずれか一項に記載の方法。 17. 選別した粒状物質を水で洗浄することによって表而から微粉固体を除去し、さらに温度を上げて再び乾燥する請求項９から16のいずれか一項に記載の方法。 18．粒状物質を洗浄するためにK-EDTA溶液を用いる請求項17に記載の方法。 19. 使用するアルカリ金属またはアンモニウムヘキサシアノ鉄酸塩の濃度が0.4 から0.65モル／ｌ（20℃で）である請求項９から18のいずれか一項に記載の方法。 20. 直径が0.lから２mm、好ましくは0.3から0.85mmの粒状物を製造する請求項９から19のいずれか一項に記載の方法。 21. 遷移元素全量中の交換可能なコバルト分が35％以下、好ましくは30％以下、特に好ましくは28％以下である請求項９から20に記載の方法。