SK281361B6

SK281361B6 - Spôsob dekontaminovania materiálov s obsahom rádioaktívnych kontaminantov

Info

Publication number: SK281361B6
Application number: SK3577-92A
Authority: SK
Inventors: Michael J. Dunn; David Bradbury; George Richard Elder
Original assignee: Bradtec Ltd. The University Of The West Of England
Priority date: 1992-01-03
Filing date: 1992-12-04
Publication date: 2001-02-12
Also published as: SK357792A3; CA2084049A1; AU2973892A; DE69229438T2; RU2122249C1; CZ284162B6; AU663743B2; EP0550221A1; EP0550221B1; ATE181451T1; DE69229438D1; ES2134794T3; CZ357792A3; GR3031125T3; DK0550221T3; CA2084049C; US5322644A

Abstract

Je opísaný spôsob dekontaminovania materiálov s obsahom rádioaktívnych kontaminantov, ktorý zahŕňa kontakt materiálu určeného na dekontamináciu s rozpúšťacím roztokom s obsahom zriedeného zásaditého chelatačného činidla, ktoré obsahuje uhličitanový roztok, pričom sa kontaminanty rozpustia, ďalej oddelenie získanej zmesi obsahujúcej rozpustené kontaminanty od materiálu, a na koniec sa rozpustené kontaminanty potom izolujú z oddelenej zmesi absorpciou kontaminantov obsiahnutých v rozpúšťacej zmesi na anorganických iónovo výmenných absorbentoch viazaných na magnetické častice.ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu dekontaminovania materiálov s obsahom rádioaktívnych kontaminantov, najmä rádia a aktinoidov, ako je tórium, urán a transuránových prvkov. Tieto materiály môžu byť prírodné, ako je pôda, alebo materiály vyrábané človekom, ako je betón alebo oceľ, ktoré sa stávajú predmetom kontaminácie v širokom rozsahu.

Doterajší stav techniky

Kontaminácia prostredia rádioaktívnymi materiálmi je všeobecným problémom. Problém môže nastávať v súvislosti s ťažobnými postupmi, ako je to v prípade uránu, alebo kontamináciou vplyvom nukleárneho zariadenia s nedostatočnou kontrolou okolia, alebo pri manipulácii s rádioaktívnymi odpadmi. Podobne môže kontaminácia nastať pri rozptyľovaní uránových blokov, ktoré sa používajú pri vojenských alebo civilných aplikáciách ako výsledok vojny alebo civilnej havárie.

Pri ťažobných postupoch sú zavedené praktické a ekonomické metódy na hospodárne znovuzískavanie niektorých rádioaktívnych prvkov z kontaminovaných materiálov. Cieľom ťažby je však obvykle získavanie materiálov a druhotný zvyšok je zriedkavo hlavným výstupom. Pri čistení prostredia je hlavným cieľom dosiahnuť účinné vyčistenie s minimom druhotného zvyšku pri minimálnych nákladoch a hodnota znovuzískaných rádioaktívnych materiálov má druhoradú dôležitosť. Technické postupy a chemikálie, ktoré by neboli hospodárne a vhodné na ťažobné aplikácie, sa môžu stať praktické pri čistení prostredia.

Je všeobecne stanovené, že sa rádioaktívne prvky môžu regenerovať z materiálov získavaných z prostredia mechanickým praním vodou s povrchovo aktívnymi prísadami, ale aj bez nich. Také postupy sú však obvykle obmedzené na mechanickú separáciu tuhých látok a neodstraňujú sa pri nich kontaminačné látky, ktoré sú chemicky viazané na tuhú fázu.

Existujú chemické spôsoby rozpúšťania nerozpustných rádioaktívnych kontaminantov v koncentrovaných rozpúšťadlách ako sú silné kyseliny, pri postupe známom ako kyslé lúhovanie. Takéto postupy sú účinné, sú však nevýhodné v prípadoch, keď sa vyčerpaný koncentrovaný zvyšok nakoniec stáva odpadom. V mnohých prípadoch sú samotné koncentrované rozpúšťadlá nebezpečné, okrem toho, že obsahujú rádioaktívne kontaminanty, pretože pri postupe vzniká koncentrát.

Kyslé lúhovanie a iné postupy, pri ktorých sa používajú koncentrované rozpúšťadlá na rozpúšťanie rádioaktívnych kontaminantov, majú ďalej tú nevýhodu, že rozpúšťajú tiež iné kontaminanty, pre ktoré daný postup nie je určený, aby sa odstraňovali, ako sú nerádioaktívne kovy.

Pri dekontaminácii vnútorných povrchov okruhov nukleárneho reaktora zahŕňajú doterajšie postupy pranie koncentrovanými chemickými roztokmi, aby sa odstránili kontaminanty a získal sa koncentrovaný roztok, ktoiý obsahuje kontamináciu. Zistilo sa, že spracovanie týchto odpadových produktov nie je ľahké aje nevýhodné a jeho výsledkom je, že sa stávajú odpadom, ktorý vyžaduje ďalšie opatrenia. Technológia pokročila a umožňuje teraz odstraňovanie rádioaktivity iónovo výmenným spôsobom v recirkulačnej sústave so zriedenou kyselinou. Tieto roztoky, ktoré sú zriedené a kyslé, neobsahujú uhličitan a nie sú mimoriadne užitočné alebo vhodné na rozpúšťanie aktinoidných prvkov, pretože nevytvárajú rozpustné komplexy s aktinoidnými prvkami.

Pri postupoch dekontaminácie reaktorov sa zistilo, že sa môžu používať isté organické činidlá na rozpúšťanie kontaminácie a uvádzať ju na iónovo výmennú živicu v necirkulačnom postupe, takže sa organické rozpúšťadlo plynulo znovu používa. Ako príklady roztokov používaných pri kyslých postupoch dekontaminácie reaktorov sa môžu uviesť mravčan vanaditý, kyselina pikolinová a hydroxid sodný. Pri iných postupoch sa typicky používa zmes kyseliny citrónovej a kyseliny šťaveľovej. Tieto roztoky na dekontamináciu reaktorov majú ten nedostatok, že sa nedajú používať pri jednorazovej aplikácii s cieľom rozpúšťania aktinoidov, rádia a istých štiepnych produktov, ako je technécium.

Roztoky používané doposiaľ na dekontamináciu reaktorov neobsahujú uhličitan a sú kyslé, takže rozpúšťajú oxidy železa, ktoré sa nachádzajú v rádioaktívnych prvkoch, ktoré sa obvykle nachádzajú v kontaminovaných okruhoch reaktorov. Táto neselektívna rozpúšťacia schopnosť pre kov je nevýhodou kyslých roztokov, takže nie sú vhodné na dekontamináciu materiálov ako je pôda, ktorá obsahuje železo a iné kovy, pri ktorých sa nepredpokladá ich odstraňovanie. Inou nevýhodou kyslých roztokov je, že materiály, ako je betón a vápenec, sa v kyslom prostredí poškodzujú alebo sa rozpúšťajú. Tiež pri použití doposiaľ známych pracích roztokov na čistenie pôdy je nevýhodou, že tieto roztoky obsahujú veľmi veľa neselektívne rozpúšťaných kontaminantov, ktoré prekážajú tomu, aby sa roztok podrobil odstráneniu kontaminantov a aby roztok mohol recirkulovať na uskutočnenie ďalšej dekontaminácie.

GB 2 229 312 A opisuje spôsob rozpúšťania aktinidov kondicionačným činidlom, komplexným činidlom a vodným prostriedkom s kontrolovaným pH vodného prostriedku nad 5,5 tak, že aktinidy sú v nich rozpustné. pH roztoku môže byť kontrolované použitím oxidu uhličitého, kondicionačné činidlo môže obsahovať oxidačné činidlo alebo redukčné činidlo a komplexným činidlom môže byť anión karboxylovej kyseliny.

Zistilo sa, že urán a transuránové prvky sa môžu rozpúšťať v chemických sústavách, ktoré obsahujú koncentrovanú kyselinu s pH menšim ako 1. Acidita prejavuje uvedené ťažkosti. Urán a niekedy tórium sa pri ťažobných postupoch získavajú v koncentrovanom zásaditom prostredí, ktoré obsahuje uhličitan. Použitie koncentrovaných roztokov je motivované potrebou rozpúšťať materiály rýchlosťou, ktorá je ekonomická pre ťažobné postupy. Také roztoky nie sú zvlášť vhodné v prípadoch, keď primárnou požiadavkou je vyhnúť sa druhotnému odpadu. Existujú tiež odkazy, v ktorých sa navrhuje rozpúšťať urán a plutónium v zriedenom zásaditom roztoku, ktorý obsahuje uhličitan, citrát ako chelatačné činidlo a oxidačné alebo redukčné činidlo. Také roztoky nie sú však vhodné na získavanie síranu rádia/bária, pretože nevytvárajú rozpustné komplexy zo síranu bámatého.

Podstata vynálezu

Vynález sa týka spôsobu dekontaminovania materiálov s obsahom rádioaktívnych kontaminantov, ktorý zahŕňa

a) kontakt materiálu určeného na dekontamináciu s rozpúšťacím roztokom s obsahom zriedeného zásaditého chelatačného činidla, ktoré obsahuje uhličitanový roztok, pričom sa kontaminanty rozpustia a

b) ďalej oddelenie získanej zmesi obsahujúcej rozpustené kontaminanty od materiálu, pričom

c) rozpustené kontaminanty sa izolujú z oddelenej zmesi absorpciou kontaminantov obsiahnutých v rozpúšťacej

SK 281361 Β6 zmesi na anorganických iónovýmenných absorbentoch viazaných na magnetické častice.

Oddelená zmes sa pred absorpciou kontaminantov ďalej filtruje na absorbente za odstránenia častíc a kontaminanty sa eluujú z absorbenta za získania koncentrovaného roztoku kontaminantov.

Prvým stupňom spôsobu podľa vynálezu je uvedenie materiálu, ktorý sa má dekontaminovať, do styku s rozpúšťacou zmesou. Kontaktnou nádobou môže byť niektorá z veľkého počtu štandardného typu, napr. rozvlákňovač, agitačný tank alebo iná nádoba používaná alebo typicky vhodná na kontakt pôdy s kvapalným prostredím. Protiprúdový kontaktor je štandardnou sústavou, ktorý umožňuje prietok roztoku v opačnom smere vzhľadom na pohyb pôdy radom kontaktov a oddelenie tuhá látka/kvapalina. Posledný kontakt je teda medzi vystupujúcou pôdou a zmesou, ktorá ešte neprišla do kontaktu s pôdou. Počiatočný kontakt nastáva medzi vstupujúcou pôdou a rozpúšťacou zmesou, ktorá už prišla do styku s pôdou. Kontaktný stupeň rozpúšťacieho postupu zahŕňa tiež stupeň miešania materiálu s rozpúšťacou zmesou. Toto je užitočné, keď sa materiál skladá z častíc, ako j c to v prípade pôdy. Suchá pôda sa uvádza do kontaktného zariadenia, v ktorom sa mieša s rozpúšťacou zmesou. Miešanie pôdy a rozpúšťacej zmesi prebieha počas obdobia, ktoré je dostatočné na to, aby sa kontaminant mohol rozpustiť v roztoku.

Rozpúšťacia zmes obsahuje účinné množstvo zriedeného, zásaditého uhličitanového roztoku, ktoré postačuje na to, aby sa kontaminanty rozpustili v materiáli. Zdrojom uhličitanu je plynný oxid uhličitý, kyselina uhličitá, uhličitan sodný, uhličitan dvojsodný a iné uhličitanové soli. Uhličitanové ióny tvoria rozpustné komplexy s rôznymi aktinoidmi. Môžu sa používať tiež iné aniónové radikály, ktoré sú schopné vytvárať s aktinoidmi rozpustné komplexy, prípadne ktoré sú schopné vytvárať také komplexy s inými rádioaktívnymi prvkami.

Zriedený zásaditý uhličitanový roztok môže ďalej obsahovať účinné množstvo chelatačného činidla, ktoré je nevyhnutné na viazanie širokého rozsahu rádioaktívnych kontaminantov. Chelatačným činidlom je niektorá molekula, ktorá sa môže viazať na ión rádioaktívneho kovu a vytvárať komplex, takže sa tým rádioaktívny kontaminant udržiava v roztoku. Zistilo sa, že chelatačné činidlo je nevyhnutné na rozpúšťanie plutónia a iných transuránov. Chelatačné činidlá pre spôsob podľa tohto vynálezu zahŕňajú kyselinu etyléndiaminotetraoctovú v účinnej koncentrácii od 0,001 do 0,1 M, pričom výhodnou koncentráciou je asi 0,03 M. Kyselina dietyléntriaminopentaoctová, citrát, oxalát a 8-hydroxychinolín sa môžu tiež používať ako chelatačné činidlá pri spôsobe podľa tohto vynálezu.

Rozpúšťači roztok má zásadité pH, t. j. pH je od 7 do 11 a výhodne v rozsahu od asi 9 do asi 11, pričom najvhodnejšie pH je asi 10. Postup zahŕňa stupeň úpravy pH rozpúšťacej zmesi na hodnotu asi 10 pridaním účinného množstva zásady, ako je hydroxid sodný. Termín „zásada“, ako sa tu používa, znamená akúkoľvek látku, ktorá je schopná zvyšovať pH roztoku nad pH 7 s látkou, ktorá inak neprekáža rozpúšťacej funkcii rozpúšťacej zmesi. Iné zásady uvažované na použitie v roztoku podľa tohto vynálezu zahŕňajú hydroxid draselný, hydroxid amónny a uhličitan amónny. Uhličitan amónny je trocha škodlivý, má však ďalšiu výhodu pri manipulácii s odpadom, t. j. môže sa odparením odstrániť z roztoku. Podľa uvedenej definície sa môže používať akákoľvek zásada. Množstvo zásady, ktoré bude účinné na úpravu pH vo výhodnom rozsahu, závisí od jednotlivej použitej zásady, ostatných zložiek roztoku a od charakteristík čistenej pôdy a iného materiálu podrobeného dekontaminácii.

Podobne sa môže používať uhličitanový, oxidačný, chelát obsahujúci roztok podľa tohto vynálezu na rozpúšťanie niektorých aktinoidov pri neutrálnom pH.

Spôsob môže ďalej zahŕňať stupeň vytvárania uhličitanu pridaním účinného množstva oxidu uhličitého v plynnej forme do rozpúšťacieho roztoku pred kontaktným stupňom. Oxid uhličitý v plynnej forme sa nechá prebublávať rozpúšťacou zmesou, ktorá obsahuje všetky zložky okrem uhličitanu, čím vzniká roztok uhličitanu, napríklad podľa nasledujúcich rovníc:

CO₂ + H₂O----->H₂CO₃

2NaOH + H₂CO₃----> Na₂CO₃ + 2H₂O

Prebublávanie plynného oxidu uhličitého rozpúšťacou zmesou sa môže používať tiež na úpravu pH zmesi vo vhodnom rozsahu. Účinné množstvo plynného oxidu uhličitého, ktoré stačí na vytvorenie uhličitanu a úpravu pH roztoku podľa predmetného postupu, sa môže stanoviť obvyklými analytickými metódami. Podobne sa môže uhličitanový roztok podľa tohto spôsobu vytvárať pridaním účinného množstva uhličitanu do rozpúšťacej zmesi. Výhodná je koncentrácia uhličitanu asi 0,06 M.

Roztok podľa tohto vynálezu môže ďalej obsahovať účinné množstvo oxidačného činidla, ako je peroxid vodíka s koncentráciou asi 1 až asi 10 g/l rozpúšťacej zmesi, pričom výhodná koncentrácia je asi 1 až 3 g/l. Oxidačné činidlo môže zvyšovať oxidačný stupeň istých rádioaktívnych zlúčenín, ako oxidu uraničitého, čím sa uľahčí ich rozpúšťanie v uhličitanovej rozpúšťacej zmesi, ako je znázornené nasledujúcou celkovou rovnicou:

UO₂ + H₂O₂ + 3Na₂CO₃-----> Na^JOj (CO₃) + 2NaOH.

Oxidačné činidlá sú tiež potrebné v rozpúšťacej zmesi na rozpúšťanie plutónia. Inými oxidačnými činidlami, ktoré sú účinné, sú ozón, vzduch a manganistan draselný.

Výhodný dekontaminačný roztok podľa tohto vynálezu obsahuje asi 0,03 M kyselinu etyléndiaminotetraoctovú, asi 0,06 M uhličitan, asi 3 g/l peroxidu vodíka a účinné množstvo hydroxidu sodného, aby sa roztok upravil na pH od asi 9 do asi 11. Uvažované sú tiež roztoky, ktoré obsahujú iné účinné množstvá uvedených zložiek, ktoré postačujú na rozpúšťanie rádioaktívnych kontaminantov v pôde a iných materiáloch. Také roztoky môžu obsahovať asi 0,01 až asi 0,05 M kyselinu etyléndiaminotetraoctovú, asi 0,02 až asi 0,08 M uhličitan a asi 1 až asi 10 g/l peroxidu vodíka.

Takto v širokom rozsahu opísaná rozpúšťacia zmes je účinná pri rozpúšťaní rádioaktívnych kontaminantov v pôde a iných materiáloch, keď zásaditý uhličitanový roztok tvorí asi 2 alebo menej ako 2 % hmotn. celkovej koncentrácie rozpúšťacej zmesi. Zriedený, zásaditý uhličitanový roztok podľa tohto vynálezu predstavuje teda roztok, ktorý tvorí menej ako dve percentá alebo asi dve percentá rozpúšťacej zmesi. Pripúšťajú sa však tiež koncentrácie do 5 %. Aj keď sú použiteľné aj vyššie koncentrácie roztoku, môžu mať nevýhody iných koncentrovaných rozpušťadlových roztokov. Rovnovážna rozpúšťacia zmes môže obsahovať vhodnú kvapalinu, ako je voda, ktorej pH je výhodne neutrálne a ktorá je inertná vzhľadom na rádioaktívny kontaminant.

Uhličitanové sústavy sú vhodné na rozpúšťanie postupom podľa tohto vynálezu, pretože nemajú nedostatky silne kyslých rozpúšťadiel. Ak je urán prítomný v oxidačnom stupni nižšom ako (VI), je nutné pridať oxidačné činidlo, aby nastalo rozpúšťanie. Technécium sa môže získavať v roztoku za oxidačných podmienok ako pertechnetátový ión. Na rozpúšťanie uránu a technécia je vhodným oxidačným činidlom peroxid vodíka.

SK 281361 Β6

Vo všeobecnosti povedané, uhličitanovými sústavami sa nemôže dosahovať ľahké rozpúšťanie transuránových prvkov v neprítomnosti chelatačného činidla. Rádium je skôr nerozpustné v uhličitanovej sústave, môže sa však rozpúšťať za alkalických podmienok. V mnohých prípadoch kontaminácie prostredia rádium spája so síranom bárnatým, ktorý sa pridáva alebo vytvára pri lúhovaní rudy, aby sa získal urán alebo tórium, s úmyslom udržať rádium v úpravarskom odpade. Podľa tohto vynálezu sa môže používať kyselina etyléndiaminotetraoctová, kyselina dietyléntriaminopentaoctová alebo podobné chelanty, aby pomáhali rozpúšťaniu síranu bámatého a udržiavali rádium v roztoku. Úpravou pH takého roztoku prebublávaním oxidu uhličitého sa dosiahne roztok pri vhodnom pH na selektívne zachytenie rádia katiónovou výmenou. Je známe, že komplexy kyseliny etyléndiaminotetraoctovej s prvkami alkalických zemín majú rôznu stálosť a táto vlastnosť sa využíva pri analytickom delení, pričom ťažšie prvky alkalických zemín sa zadržiavajú na stĺpci katiónového meniča, katexe, zatiaľ čo ľahšie prvky sa vymývajú ako komplexy kyseliny etyléndiaminotetraoctovej.

Aj keď opísaná rozpúšťacia zmes je účinná pri rozpúšťaní mnohých rôznych aktinoidov a iných rádioaktívnych prvkov viazaných na tuhé látky, závisí zloženie rozpúšťacej zmesi od materiálu, ktorý sa má dekontaminovať. Prednosťou dekontaminácie podľa tohto vynálezu je, že sa pri nej minimalizuje rozpúšťanie látok, pri ktorých sa nepredpokladá ich odstraňovanie. Aby sa stanovilo presné zloženie, ktoré sa má použiť, analyzuje sa kvalitatívne a kvantitatívne v laboratóriu vzorka materiálu, ktorý sa má dekontaminovať, napríklad vzorka pôdy, a rozpúšťacia zmes sa prispôsobí povahe vzorke materiálu.

Nasledujúce rovnice znázorňujú vo všeobecnosti chemický priebeh rozpúšťania pri postupe spôsobom podľa tohto vynálezu.

Urán:

UO₂ + H₂O₂ + 3Na₂CO₃-----> Na^O, (CO₃)₃ + 2NaOH

Tórium:

2H₂O + ThO₂ + 3Na₂CO₃ —-> Na₂Th (CO₃)₃ + 4NaOH

Ďalším stupňom pri dekontaminačnom postupe je oddelenie rozpúšťacej zmesi s obsahom rozpustených dekontaminantov od materiálu, ktorý sa dekontaminuje, teda kontaktovaného materiálu. Tu používaný termín „kontaktovaný materiál“ znamená pôdu alebo iný materiál, ktorý sa spracovával v kontaktnom stupni. Separačný stupeň dekontaminačného postupu môže byť plynulý, ktorý výhodne zahŕňa stupne odstraňovania zvoleného množstva kontaktovaného materiálu a plynulé nahrádzanie odstráneného materiálu zvoleným množstvom materiálu, ktorý sa má dekontaminovať. Plynulý postup výhodne zahŕňa ďalšie stupne odstraňovania zvoleného množstva rozpúšťacej zmesi, ktorá prišla do styku s materiálom, a nahradenie odstránenej rozpúšťacej zmesi potrebným množstvom recirkulačnej alebo podobnej rozpúšťacej zmesi, ktorá neprišla do styku s kontaminovaným materiálom.

Pri dekontaminácii pôdy prechádza časť alebo všetka brečka pôdy a rozpúšťacej zmesi zariadením na oddeľovanie pôdy od rozpúšťacej zmesi, čím sa získa prúd kvapaliny a hustá brečka. Tuhá látka sa môže oddeľovať od kvapaliny v usadzovači, lamelovom zahusťovači, hydrocyklóne, filtrom alebo akomkoľvek inom zariadení, ktoré je typicky vhodné alebo používané na separáciu tuhých častíc od kvapaliny. Pri aplikáciách in situ býva dodatočne úmyslom odstraňovať kontaminant a súčasne vracať naloženú pôdu. Pri tejto aplikácii sa na zadržiavanie kontaminantu používa odstraňovanie magnetickou separáciou. Selektívne magnetické častice, napríklad zložené častice, ktoré pozostávajú z magnetitu a selektívnych adsorbentov, sa vstrekujú do rozpúšťadla, ktoré adsorbuje kontaminant. Kontaminant sa z roztoku odstráni magnetickou filtráciou častíc a adsorbovaného kontaminantu.

Množstvo materiálu a rozpúšťacieho roztoku, ktoré sa odstraňuje a nahrádza v plynulom separačnom stupni sa volí tak, aby sa zabezpečilo dostatočné dekontaminovanie materiálu. Pri postupe spôsobom podľa tohto vynálezu sa uvažuje, že dostatočná kontaminácia nastáva, keď sa z materiálu odstráni 90 % a viac rádioaktívnych kontaminantov, zistených v materiáli pred jeho dekontamináciou. Iné parametre plynulej separácie zahŕňajú početnosť odstraňovania a nahradzovania materiálu a rozpúšťacej zmesi a množstvo rozpúšťacej zmesi, ktoré sa vracia priamo do kontaktného stupňa po separácii od materiálu, ako bude uvedené ďalej. Parametre plynulej separácie sa môžu meniť podľa predpovede v súvislosti s povahou jednotlivého kontaminantu alebo kontaminantov a ich ľahkosťou rozpúšťať sa v rozpúšťacej zmesi v kontaktnom stupni.

Po oddelení zvoleného množstva rozpúšťacej zmesi od zvoleného množstva materiálu je oddeľovaný materiál vo forme hustej brečky. Hustá brečka postupuje do zariadenia na odvodnenie materiálu a používa sa premývacia kvapalina, ako je voda, aby sa odstránila zvyšná rozpúšťacia zmes z materiálu počas sušenia. Keď sa dekontaminuje tuhý predmet, môže sa dekontaminančný roztok uvádzať do styku s povrchom predmetu a oddeľovať stekaním z predmetu a uvádzať sa do regeneračného stupňa.

Ďalej sa v dekontaminačnom postupe predpokladá stupeň získavania rádioaktívnych kontaminantov z rozpúšťacej zmesi, ktorá obsahuje rozpustené kontaminanty, ktoré sa separovali od kontaktovaného materiálu, ako bolo opísané. Regeneračný stupeň zahŕňa filtráciu rozpúšťacej zmesi, ktorá bola oddelená od kontaktovaného materiálu, aby sa odstránili častice. Ide o častice materiálu, ktoré boli dekontaminované, ktoré sa prevádzajú s rozpúšťacou zmesou zo separačného stupňa, ktorý sa môže spájať s nasledujúcim regeneračným stupňom. Vo filtračnom stupni sa výhodne používa spätne premývateľný filter.

Ďalším regeneračným stupňom je stupeň adsorpcie kontaminantov, ktoré sa nachádzajú v rozpúšťacej zmesi na adsorpčnom médiu s obsahom ionexu. Spôsob odstraňovania rozpustených iónov z roztoku iónovo výmennou živicou, ionexom, sa obvykle nazýva adsorpciou. Adsorbenty uvažované pre postup podľa vynálezu zahŕňajú štandardné katexy a anexy a selektívne adsorbenty. Podľa výberu adsorbentu sa môže dosahovať buď selektívna alebo neselektívna adsorpcia kontaminantov rozpustených v rozpúšťacej zmesi.

Typické príklady ionexov zahŕňajú silne zásadité anexy, typ styrén/divinylbenzénového polyméru funkcionalizovaného kvartémym amóniom. Príkladom katiónovo výmennej živice je druh styrén/divinylbenzénového polyméru funkcionalizovaného kyselinou sulfónovou. Anorganické katexy, nazývané tiež selektívne adsorbenty, zahŕňajú oxid manganičitý, hydratovaný oxid titaničitý a fosforečnan zirkoničitý. Podobne sa môžu používať organické chelatačné ionexy, napríklad kyselina rezocinolarsonová, na selektívnu regeneráciu.

Výmena iónov je jedným postupom, ktorý sa používa na skoncentrovanie požadovaných zložiek z vyluhovacích roztokov. Pri technike, ktorá používa ionóvo výmennú živicu, nastáva vnútorná výmena iónov medzi vodným roztokom a tuhou živicou. Toto predstavuje vysoko selektívnu a kvantitatívnu metódu na odstraňovanie uránu, rádia a iných aktinoidov. Anexy sa môžu používať na získavanie tória, uránu a transuránových komplexov z roztoku. Výmena a

SK 281361 Β6 niónov sa môže používať tiež na odstraňovanie pertechnetátového iónu.

Príklad chemického priebehu aniónovo výmennej adsorpcie pri získavaní uránu je charakterizovaný touto rovnicou:

UO₂(CQ3)₃ ⁴'+ 4 (živica⁺-OH ’)-»4(ävica⁺)-UQ₂(OQj)_} ^r+ 4OH

Výmena iónov sa môže používať tiež na to, aby sa dosiahlo selektívne odstraňovanie kontaminantov rozpustených v dekontaminačnom roztoku starostlivým výberom chemických podmienok, pri ktorých obvyklé ionexy, ako sú katexy, vstupujú do interakcie s roztokom. V takom prípade pôsobí katex ako selektívny adsorbent, aj keď je to chemický roztok a nie menič, ktorý pôsobí selektívne.

Selektívne adsorbenty, vrátane tých, ktoré sú uvedené, môžu byť vytvárané ako veľké častice v iónovo výmenných stĺpcoch na adsorpcie kontaminantov v obiehajúcej rozpúšťacej zmesi. Selektívne adsorbenty pôsobia tak, že odstraňujú rádioaktívne kontaminanty z rozpúšťacej zmesi, inak však nemenia významnejšie chemický postup. Preto sú predovšetkým výborne vhodné na použitie pri spôsobe podľa tohto vynálezu. Podobne sa selektívne adsorbenty môžu pridávať do roztoku, alebo viazať na magnetické častice a potom odfiltrovať z roztoku s použitím obvyklých filtračných techník, mikrofiltrácie alebo ultrafiltrácie, alebo magnetickej filtrácie v prípade, kde sa iónovo výmenná funkcia pripája k magnetických časticiam.

Chemický priebeh katiónovej výmeny alebo selektívnej adsorpcie pri získavaní uránu je znázornený chemickou rovnicou, kde sa používa MnO₂ na vyznačenie miesta, na ktorom dochádza k výmene katiónu na oxide manganičitom.

UOj (CU₃>j⁴'+2 (MnO^H -> (2MnO/Uo/+ŽHCQ,'+CO?

Ak sa používa v opísanom adsorpčnom stupni iónovo výmenná živica alebo iná matrica na adsorbovanie kontaminantu, môže regeneračný stupeň ďalej obsahovať stupeň eluovania adsorbovaného kontaminantu zo živice alebo inej matrice, aby sa získal koncentrovaný roztok kontaminantu. Elúcia kontaminantu sa uskutočňuje pomocou roztoku, ktorým sa kontaminant odstraňuje z adsorbentu. Elučný roztok, známy tiež ako eluant, sa môže vopred vybrať tak, aby bol selektívny pre špecificky kontaminant na základe známych charakteristík kontaminantu a adsorbentu. Typickým eluentom je kyselina, ako je kyselina dusičná, s priemernou koncentráciou asi 1,0 M. Stupeň, do ktorého sa môže kontaminant koncentrovať v eluante, sa môže meniť podľa jednotlivého použitého eluantu, ale bude v každom prípade vyšší ako pri nedekontaminovanom materiáli.

Podobne sa môže používať extrakcia rozpúšťadlom na odstraňovanie dekontaminantov z necirkulujúceho roztoku, ale následný vstup rozpúšťadla do necirkulačného roztoku sa pokladá za nevýhodný prístup. Môžu sa tiež pricipiálne používať iné separačné postupy bežne používané pri rozpúšťadlových separáciách, ako je reverzná osmóza alebo elektrodialýza, aby sa dosiahlo odstránenie dekontaminantov z obiehajúceho roztoku.

Pri niektorých uskutočneniach tohto vynálezu sa odstraňovanie kontaminácie dosahuje rozkladom reagentu, a to tak, že sa teplota zvýši na teplotu varu vody alebo na teplotu, ktorá sa blíži tejto teplote. Zvýšenie teploty je predovšetkým účinné, keď jednu časť reakčnej sústavy tvorí peroxid vodíka. Peroxid vodíka sa teplom rozkladá na kyslík a vodu a oxiduje deštruktívne chelanty v prítomnosti vhodného kovového iónového katalyzátora blízko teploty varu. Bez prítomnosti chelantu nie je kontaminant ďalej rozpustný. Oxidácia kyseliny etyléndiaminotetraoctovej peroxidom vodíka je znázornená nasledujúcou rovnicou:

UHA+CioNjHieOg--> 10CQ2+20H£>+2NHOH

Stupeň odstraňovania rádioaktívnych kontaminantov môže ďalej zahŕňať stupeň recirkulácie do kontaktného stupňa rozpúšťacej zmesi, ktorá bola oddelená od kontaktovaného materiálu. Predovšetkým necirkulačný stupeň vyžaduje vracanie priamo do kontaktného stupňa istého zvoleného množstva rozpúšťacej zmesi, ktorá obsahuje rozpúšťané kontaminanty. Pri necirkulačnom stupni sa tiež predpokladá vracanie do kontaktného stupňa rozpúšťacej zmesi, z ktorej boli kontaminanty odstránené v regeneračnom stupni.

Parametre recirkulačného stupňa zahŕňajú výber množstva rozpúšťacej zmesi, ktoré sa bude vracať priamo do kontaktného stupňa a voľbu množstva, ktoré bude prichádzať do regeneračného stupňa predtým, ako sa vracia do kontaktného stupňa. Tieto a iné parametre sa môžu vopred stanoviť na základe známych charakteristík spracovávaného materiálu a povahy a množstva obsiahnutých rádioaktívnych kontaminantov. Pri typickom uskutočnení sa asi 10 % rozpúšťacej zmesi recirkuluje po prejdení regeneračným stupňom a asi 90 % sa vracia priamo do kontaktného stupňa. Vynález tiež predpokladá postup pridávania rozpúšťacej zmesi po dávkach, pričom zvolené množstvo vracané priamo do kontaktného stupňa je asi nula percent a množstvo vracané do kontaktného stupňa po spracovaní v regeneračnom stupni je asi sto percent.

Predkladaný vynález tiež zahŕňa prostriedky na kontrolu objemu kvapaliny v recirkulačnom stupni. Kontrola objemu kvapaliny pri postupe sa môže dosahovať dvomi spôsobmi. Pôda po spracovaní v postupe môže obsahovať buď viac vody ako pri vstupe, alebo sa môže používať odparovanie s cieľom získavania čistej vody z rozpúšťacieho roztoku. Niektorá z týchto alebo iných vhodných metód sa môže používať na zabránenie poklesu objemu kvapaliny.?;

Zmes na rozpúšťanie rádioaktívnych kontaminantov- v meteriáli tvorí zriedený roztok so zásaditým pH a účinné množstvo chelatačného činidla a uhličitanu postačujúce na rozpúšťanie rádioaktívnych kontaminantov. Zmes podľa tohto vynálezu môže ďalej obsahovať účinné množstvo oxidačného činidla, ktoré postačuje na zvýšenie oxidačného stupňa aktinoidu, ako je urán alebo iné rádioaktívne prvky. Výhodná rozpúšťacia zmes obsahuje roztok asi 0,03 M kyseliny etyéndiaminotetraoctovej, asi 0,06 M uhličitan, asi 3 g/1 peroxidu vodíka a účinné množstvo hydroxidu sodného, takže sa hodnota pH roztoku môže upraviť na asi 9 až asi

11.

Koncentrácia každej zložky zriedeného roztoku rozpúšťacej zmesi podľa tohto vynálezu sa môže meniť takým spôsobom, že roztok zostáva schopným rozpúšťať rádioaktívny kontaminant v materiáloch, ako je pôda, pri celkovej koncentrácii asi 2 alebo menej ako 2 % rozpúšťacej zmesi. Účinne sa môžu používať rozpúšťacie zmesi, ktoré obsahujú do 5 % zložiek v roztoku. Rovnováha rozpúšťacej zmesi, ktorá neobsahuje zriedený roztok zásaditého uhličitanu, sa môže upraviť vodou alebo inou kvapalinou, ktorá je inertná a má približne neutrálne pH.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Na obr. 1 je schematicky znázornený diagram výhodného uskutočnenia tohto vynálezu.

Obr. 2 predstavuje graf, ktorý znázorňuje dáta z príkladu 1.

SK 281361 Β6

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Kontaminácia a dekontaminácia pôdy s uránom a tóriom

Odoberie sa vzorka pôdy z okolia. Vyluhovateľný urán a tórium v pôde sa stanovia vyluhovaním vzorky pôdy (2 g). Vzorka sa vloží do kadičky s obsahom 20 ml kyseliny dusičnej so stupňom čistoty na analýzu. Len čo sa reakcia ukončí, pridá sa ďalšia kyselina dusičná, až pokiaľ už reakcia ďalej neprebieha. Potom sa pridá 5 ml kyseliny chlorovodíkovej s čistotou na analýzu. Teplota sa zvýši na teplotu blízku varu počas dvoch hodín za miešania. Po ochladení sa roztok prefiltruje a analyzuje sa urán a tórium. Pri analytickej metóde sa používa Arzenazo III na vytvorenie komplexov s uránom a tóriom, ktoré sa potom môžu stanoviť z ich kolorimetrickej absorpcie pri 665 nm pre tórium alebo 655 nm pre urán. Pridá sa kyselina askorbová ako redukčné činidlo a meria sa absorbancia pri 2,5 M kyseline, aby sa najskôr stanovilo tórium. Ako maskovacie činidlo sa použije kyselina dietyléntriaminopentaoctová, aby sa stanovil urán pri pH 2,0 až 2,1 a absorpcia vzhľadom na urán sa získa použitím korekcie na absorpcie vzhľadom na tórium. Výsledky ukazujú, že vzorka pôdy obsahuje 656 ppm uránu a 35 ppm tória.

Pôdy sa potom upravia uránom a tóriom, aby sa zvýšila hladina kontaminácie, čo sa uskutočňuje nasledujúcim postupom. 10 g suchej pôdy sa uvedie do styku s 10 ml roztoku uranylacetátu a tóriumnitrátu, ktorý obsahuje 1000 ppm každého z kontaminantov. Roztok sa nechá stáť cez noc. Upravovací roztok sa oddelí od vzorky pôdy filtráciou a stanoví sa v ňom koncentrácia uránu a tória. Pôda sa potom premyje trikrát 20 ml vody a stanoví sa koncentrácia uránu a tória v premývacej vode pre všetky tri premytia, aby sa zistilo, že sa kontaminanty neodstránili z pôdy samotnej pri premývaní vodou. Konečné koncentrácie uránu a tória v upravenej pôde sa stanovia opísaným kyslým lúhovanim, čím sa získa 1,398 ppm uránu a 1,086 ppm tória.

Pôda sa potom uvedie do styku s rozpúšťacou zmesou, ktorá obsahuje 0,05 mol na 1 1 kyseliny etyléndiaminotetraoctovej a 0,2 mol na liter uhličitanu sodného, upravené na pH 10 hydroxidom sodným. Rozpúšťacia zmes sa používa v pomere 100 ml na 5 g pôdy. Použijú sa tri premytia rozpúšťacej zmesi za miešania magnetickým miešadlom bez toho, aby sa medzi tým preplachovalo, aby sa napodobnilo správanie sa v protiprúdovom kontaktnom zariadení. Koncentrácie uránu a tória v rozpúšťacej zmesi sa analyzujú spôsobom, ako bolo opísané. Množstvo získané z každej vody je znázornené na obr. 2.

Z kontaktovanej pôdy sa oddelí prvý alikvotný podiel rozpúšťacej zmesi. Urán a tórium sa oddelia prepúšťaním rozpúšťacej zmesi cez stĺpec naplnený silne zásaditou anexovou živicou v uhličitanovej forme. Nasledujúce rovnice znázorňujú chemický priebeh získavania uránu a tória aniónovou výmenou:

UO/CCSh⁴‘+4(živica^HÚ^4(živica⁺)-UO₂(C!O₅)₃‘^r+4OH· [HXCOjhf+2(žjvica⁺OH)->2(ävica⁺)-Th(CX)iy+2OH

Množstvo uránu a tória, ktoré zostanú v rozpúšťacej zmesi sa potom prepustí cez stĺpec a analyzuje sa, čím sa zistí, že sa dosiahne adsorpcia tória 92 % a uránu 93 % na stĺpci. Vyluhovateľný urán a tórium, ktoré ostávajú v pôde po dekontaminácii, sa stanovuje kyslým lúhovanim pôdy, ako bolo opísané. Množstvo uránu a tória rozpustených silne kyslým lúhovanim sú 528 a 232 ppm. Experiment je zhrnutý v nasledujúcej tabuľke 1.

Priklad 2

Získavanie síranu radnatého a bámatého

Rádium sa spolu zráža na sírane bámatom nasledujúcim spôsobom. Pripraví sa 50 ml roztoku dihydrátu chloridu bámatého 4,5 g/1 a k nemu sa pridá 1 ml 0,5 N kyseliny chlorovodíkovej, s obsahom 12,5 nanocurie Ra-226. K tomuto roztoku sa pridá 8 ml koncentrovanej kyseliny sírovej a 12 g bezvodého síranu draselného. Roztok sa nechá stáť dve hodiny, následne sa prefiltruje. Získa sa 208 mg suchej zrazeniny.

Analyzuje sa množstvo rádia, ktoré ostalo v roztoku, čím sa potvrdí, že rádium sa nachádza v zrazenine.

Zrazenina sa mieša v rozpúšťacej zmesi, ktorá sa skladá z 0,1 M kyseliny etyléndiaminotetraoctovej a 0,1 M uhličitanu sodného pri pH 9,6. Zrazenina sa viditeľne rozpustí po 20 minútach. Analýzou rozpustenej zmesi alfa spektroskopiou sa zistí, že rádium adsorbované na zrazenine síranu bámatého sa nachádzalo v rozpúšťacej zmesi. Rádium v rozpúšťacej zmesi sa môže získať selektívnou katiónovou výmenou.

Príklad 3

Kontaminácia a dekontaminácia pôdy s plutóniom a ameríciom

Vzorka pôdy s hmotnosťou 10 g sa upraví plutóniom-238 nasávaním cez noc v 10 ml 0,1 M kyseline dusičnej, s obsahom 2,7 nanocurie Pu-238. Po oddelení od pôdy filtráciou sa pri upravovanom roztoku zistí, že obsahuje menej ako 1 0 pôvodných 2,7 nanocurie plutónia. Vzorka upravenej pôdy s hmotnosťou 1 g sa uvedie do styku s 250 ml rozpúšťacej zmesi, ktorá obsahuje 0,02 mol 0,68 g/1 peroxidu vodíka, 0,1 mol/1 citronanu a oxid uhličitý, ktorý sa prebubláva, až sa dosiahne pH 7. Po 19 hodinách sa zistí, že približne 70 % plutónia, pôvodne prítomného v pôde, sa nachádza v rozpúšťacej zmesi, ktorá sa oddelí od pôdy. Plutónium a amerícium sa môže získať z rozpúšťacej zmesi rovnakou metódou, ako bolo opísané v príklade 1.

Tabuľka 1

	Prírodný obsah	Po upravení	Rozpustený 1. prenytl·	tený 2. praeytln	Rozpustený 3. prenytl·	Po dekon- /vypočltanál	Po díkonCanináeii InwMranál	Účinnosť odstránenia
Urán ppa	656	1,393	329	155	316	598	52 E	62 t
Tóriu· PP·	3S	1,086	408	168	333	177	232	79 »

Priemyselná využiteľnosť

Pri spôsobe podľa vynálezu sa recirkulačná rozpúšťacia zmes môže používať na jemné časticové materiály, ako je pôda obsiahnutá v nádobe, alebo na predmety veľkých rozmerov, ako sú betónové steny alebo oceľové konštrukcie. Ďalej je možné rozpúšťať koncentrované rádioaktívne kontaminanty z materiálov. Koncentrované látky sa potom môžu ďalej spracovávať na účely regenerácie alebo uloženia.

Použitím zriedeného zásaditého roztoku uhličitanu sa minimalizije riziko znečistenia prostredia alebo zníženia bezpečnosti, alebo poškodenia konštrukcií, netvorí sa druhotný chemický odpad a reagenty sa nevytvárajú v koncentrácii počas aplikácie spôsobu.

Pri spôsobe podľa vynálezu sa používa chemická sústava, ktorá rozpúšťa materiály čo najselektívnejšie, pričom sa zabraňuje rozpúšťaniu kovov, ako je železo alebo olovo.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob dekontaminovania materiálov s obsahom rádioaktívnych kontaminantov, ktorý zahŕňa

a) kontakt materiálu určeného na dekontamináciu s rozpúšťacím roztokom s obsahom zriedeného zásaditého chelatačného činidla, ktoré obsahuje uhličitanový roztok, pričom sa kontaminanty rozpustia a

b) ďalej oddelenie získanej zmesi obsahujúcej rozpustené kontaminanty od materiálu, vyznačujúci sa t ý m , že

c) rozpustené kontaminanty sa izolujú z oddelenej zmesi adsorpciou kontaminantov obsiahnutých v rozpúšťaccj zmesi na anorganických iónovo výmenných adsorbentoch viazaných na magnetické častice.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že sa oddelená zmes pred adsorpciou kontaminantov ďalej filtruje na adsorbente za odstránenie častíc a kontaminanty sa eluujú z adsorbenta za získania koncentrovaného roztoku kontaminantov.
3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že roztok obsahuje oxidačné činidlo na zvýšenie oxidačného stavu rádioaktívnych kontaminantov.
4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa t ý m , že oxidačným činidlom v roztoku je 1 až 3 g/1 peroxidu vodíka.
5. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že chelatačným činidlom je kyselina etyléndiaminotetraoctová, kyselina dietyléntriaminopentaoctová, citrát, oxalát alebo 8-hydroxychinolín.
6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa t ý m , že sa používa roztok, obsahujúci ako chelatačné činidlo 0,001 až 0,1 M kyselinu etyléndiaminotetraoctovú.
7. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že rozpúšťači roztok má pH 9 až 11.
8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa t ý m , že roztok obsahuje 0,03 M kyselinu etyléndiaminotetraoctovú, 0,06 M uhličitan, 3 g/1 peroxidu vodíka a hydroxid sodný.
9. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že roztok obsahuje najmenej 98 % hmotn. vody.
10. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa plynulé odstraňovanie časti kontaktovaného materiálu a odstránený materiál sa plynulo nahrádza materiálom určeným na kontaminovanie.
11. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa plynulé odstraňovanie časti zmesi a plynulú náhradu odstránenej zmesi rozpúšťacím roztokom a/alebo recyklovanou zmesou.
12. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa oddelená zmes alebo oddelený roztok obsahujúci kontaminanty recykluje do kontaktného stupňa a prípadne sa recyklovaný objem kvapaliny redukuje odstránením vody.
13. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že kontaminantom je rádionuklid, ktorým je urán, tórium, rádium, plutónium, amerícium alebo ich zmes.
14. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že pri dekontaminácii materiálu, ktorým je pôda, sa uskutočňuje stupeň b) a c) v jedinej operácii pridaním iónovo výmenných adsor- bentov viazaných na magnetické častice do brečky kontaminovanej pôdy a častice sa odstraňujú po adsorpcii kontaminantov magnetickou separáciou.