CN101432464B - 一种溶解油田水垢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从表面上去除金属水垢的方法，其包括表面与螯合剂第一水溶液接触，使螯合剂溶解金属水垢，将溶液酸化以形成螯合剂的沉淀及金属水垢中金属的沉淀，从第一溶液中将螯合剂沉淀及金属沉淀分离出来，在第二水溶液中选择性溶解沉淀出的螯合剂，并从第二溶液中除去沉淀出的金属。

Description

一种溶解油田水垢的方法

依照35U.S.C.§119(e)，本申请要求2006年3月23日提交的序列号为60/785,045的美国专利申请的优先权，该专利申请通过引用以全文形式结合在此。

技术领域

本发明主要涉及从表面去除金属或矿物沉积物的方法，特别是从石油工业中钻井设备的表面去除金属或矿物沉积物的方法。

背景技术

地下石油采收作业可能涉及将水溶液注入石油层以助于石油移动通过该地层，并在流体被移出时保持储集层的压力。所注入的水，地表水(湖水或河水)或海水(对海面作业而言)，通常含有可溶盐类，如硫酸盐和碳酸盐。这些盐类可能与含油储集层中已含有的离子不相容。储集层流体中可能含有高浓度的某些在普通地表水中含量较低的离子，例如锶、钡、锌和钙。当生产井眼及表层(topsides)发生影响溶解度的条件如温度和压力变化时，部分可溶的无机盐，如硫酸钡(或重晶石)及碳酸钙，常常会从开采水中沉淀出来。这在互不相容的水例如地层水、海水或产水相遇时尤其突出。

一些矿物水垢可能含有天然存在的放射性物质(NORM)。污染油田设备的主要放射性核素包括由铀-238(²³⁸U)及钍-232(²³²Th)放射性衰变形成的镭-226(²²⁶Ra)及镭-228(²²⁸Ra)。²³⁸U与²³²Th存在于许多地下地层中，并不易溶于储集层流体。然而，子体产物²²⁶Ra及²²⁸Ra可溶并能以离子形式迁移到储集层流体中，最终与注入水接触。尽管这些放射性核素不会直接沉淀，但通常会在硫酸钡水垢中共沉淀，导致水垢具有轻微的放射性。

由于硫酸钡与硫酸锶通常会与硫酸镭共沉淀，导致水垢具有轻微放射性，这使要将水垢从设备中除去的任何尝试都遇到处理困难。与具有相反溶解性的普通钙盐不同，硫酸钡的溶解性和硫酸锶的溶解性在低温下最低，这在流体温度降低的处理过程中特别困难。现代提取技术经常导致产液(水、油及气体混合物/乳液)温度的降低(可低至5℃)，以及流体在生产管中长时间的滞留(24小时或更长)，使得水垢生成程度增加。由于硫酸钡和硫酸锶形成难以预防的非常坚硬、难于溶解的水垢，溶解硫酸盐水垢非常困难(需要高pH值、长接触时间、加热以及循环)，并只能在表层进行。

当油田作业中使用的管道及设备覆盖了水垢层时，结壳须被快速有效低成本地清除。有时可简单地移除被污染的管道及设备并用新设备代替。当旧设备被NORM污染时，由于废弃物的放射性使得水垢结壳的设备不能被简单处理。NORM水垢的溶解及处理是昂贵并危险的事情。现在有相当可观数量的油田管类材料或其它设备在存储设施中等待净化。一些设备被净化后可再次使用，而其它设备必须作为废料处置。将NORM从设备中移除后，有几种处理方法可选择，包括弃井时的滤毒罐处理、深井注入、垃圾掩埋以及盐洞注入。

典型的设备净化过程包括化学和机械处理，例如磨碎、高压水冲、喷砂处理、低温沉浸以及化学螯合剂和溶剂。使用高于140MPa的水冲(使用及不使用研磨剂)是去除NORM的最主要方法。然而，高压水冲的使用通常要求很大程度上人工介入分别处理每个管道及设备部件，这既费时又昂贵，而有时还不能全面处理被污染的区域。当水垢含有NORM时，这项技术还会增加对工人及环境的暴露危险。

一直以来化学螯合剂，如EDTA(乙二胺四乙酸)或DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)，被用于移除油田设备中的水垢，当EDTA被水垢金属阳离子饱和时，用过的溶剂通常被处理，例如再注入地下层。然而由于此过程需要对被饱和的溶剂进行处理，大量使用净化所需的相当昂贵的溶剂使得此处理方法经济上不可取。

美国专利No.5,234,602讨论了贯穿净化循环在溶液中再生螯合剂的方法。该专利教导通过降低溶液的pH至4-9，优选5-7，随后使用DTPA捕获钡，被鳌合的钡离子可从螯合剂上被置换下来，并以不可溶的钡盐形式沉淀出来，例如硫酸钡。当沉淀形成并从DTPA溶液中除去后，DTPA溶液可再用于溶解另外的水垢。该专利中图1-2表明虽然使用再生DTPA可增加从管道中移除的硫酸钡累计量，每一循环移除的量实际是降低的。所观察到的DTPA溶液移除能力的降低可能是由以下原因造成的：在每一连续循环溶液中杂质含量的增加，即由设备上其它矿物沉积物或连续加入酸和碱形成的不溶性盐含量的增加，和/或再生循环过程中形成更多的水而导致的螯合剂浓度的降低。

因此，存在对能经济有效地从油田设备中去除水垢并具有低的暴露于放射性物质的风险的方法的需求。

发明内容

一方面，本文公开的实施方案涉及一种从表面移除金属水垢的方法，包括将表面与螯合剂第一水溶液接触，使螯合剂溶解金属水垢，酸化溶液以形成螯合剂的沉淀物及来自金属水垢的金属的沉淀物，从第一溶液中分离出螯合剂的沉淀物及金属的沉淀物，在第二水溶液中选择性溶解沉淀出的螯合剂，并将沉淀的金属从第二溶液中除去。

另一方面，本文公开的实施方案涉及一种从表面移除水垢的方法，包括将表面与EDTA和碳酸钾第一水溶液接触，使EDTA溶解水垢，其中该水垢包含硫酸钡、硫酸锶及硫酸镭中的至少一种，酸化第一溶液以形成EDTA沉淀物以及钡、锶、镭中至少一种的不溶性盐的沉淀物，从第一溶液中分离沉淀出的EDTA以及沉淀出的钡、锶、镭中至少一种的不溶性盐，在第二水溶液中选择性溶解沉淀出的EDTA，并从第二溶液中除去沉淀出的钡、锶、镭中至少一种的不溶性盐。

本发明的其它方面及优点将在下列描述及后附权利要求中显现。

附图说明

图1表示本文公开的溶解矿物水垢的一个实施方案的流程图。

具体实施方式

一方面，本文公开的实施方案涉及从油田设备中溶解矿物水垢的方法。本文公开的实施方案特别涉及活性螯合剂可再生利用的溶解水垢的方法。

本文公开的实施方案可有效从油田设备中去除的矿物水垢包括油田水垢，例如碱土金属或其他二价金属盐，包括钡、锶、镭及钙的硫酸盐，钙、镁及铁的碳酸盐，金属硫化物，氧化铁及氢氧化镁。

依照本文公开的实施方案溶解矿物水垢的方法如图1所示。如图1所示，最初，可通过使水垢暴露于含有螯合剂和转化剂的水溶液将水垢从油田设备上移除(步骤100)。此处所用的“螯合剂”是具有可在稳定可溶的复合物中包围和/或捕获特定类型离子的分子结构的化合物。二价阳离子与几种类型的鳌合化合物形成稳定及可溶的复合物结构。例如，当阳离子被包围在复合物内部时，其具有有限的与其它离子、粘土或聚合物反应的能力。此处所用的“转化剂”是通过将极端不溶性盐转化为较易溶盐而可协助溶解水垢的化合物。GB2314865，该专利通过引用以其全文形式结合在此，公开在溶解溶液中使用转化剂提高了水垢溶解的速率。

通过将水垢暴露于螯合剂，螯合剂可以通过与水垢盐中的碱土金属复合而使水垢溶解(步骤110)。当螯合剂被水垢中的金属阳离子饱和后，溶液可被酸化至pH大约0-1(步骤120)。随着pH值的降低，可与被捕获的阳离子反应的阴离子的可用性会将阳离子从鳌合复合物中释放出来，形成将从溶液中沉淀出来的不溶性盐。pH降至大约0-1也可能导致螯合剂以其酸的形式从溶液中沉淀出来。

然后，沉淀出的螯合剂及碱土金属盐可从溶液残留中分离出来(步骤130)。沉淀的分离可通过例如固体的过滤或从溶液中倾析完成。当将固体从第一溶液的残留中分离出来后，可将其加入含有水和转化剂的新鲜溶液，以选择性地溶解被沉淀出的螯合剂(步骤140)。当螯合剂被选择性溶解后，仍为沉淀的碱土金属盐可从溶液中分离出以供处理(步骤150)。

溶液的pH值可升至约9-14，溶液也可任选再次用于从另一件设备上去除水垢或从同一件设备上去除另外的水垢(步骤160)。通过分离两种沉淀并在新水及转化剂溶液中选择性溶解螯合剂，再生的溶液可以基本上由水、转化剂和螯合剂组成。

在一个实施方案中，溶液中使用的用于溶解金属水垢的螯合剂可以是多齿螯合剂，其可在同金属的复合中与金属离子形成多个键。适用于本文公开的实施方案的多齿螯合剂包括例如乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，氨三乙酸(NTA)，乙二醇四乙酸(EGTA)，1，2-二(邻-氨基苯氧基)乙烷-N，N，N’，N’-四乙酸(BAPTA)，环己二胺四乙酸(CDTA)，三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)，其盐及其混合物。然而此名单不意在对适用于本文公开的实施方案的螯合剂有任何限制。本领域普通技术人员可根据需溶解的金属水垢选择螯合剂。螯合剂的选择尤其与螯合剂与特定垢化阳离子的特征、logK值、捕获的最佳pH值以及螯合剂的市售可得性有关。

在一个特别的实施方案中，用于溶解金属水垢的螯合剂为EDTA及其盐。EDTA的盐可包括例如碱金属盐，如四钾盐或四钠盐。然而，随着在本文公开的过程中溶解溶液pH值的变化，溶液中可存在二钾或二钠盐或酸。

在一个实施方案中，转化剂可包括任何适用的化合物，其可协助金属水垢的溶解以及螯合剂-金属复合物的形成。在一个特殊实施方案中，转化剂可包括碳酸钾。在其它实施方案中，转化剂可包括碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐及氯化胺中的至少一种。

将螯合剂从溶液中沉淀出来的溶液酸化可通过加入无机或强酸完成。在一个特殊实施方案中，酸可包括盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、蚁酸、氢氟酸、硫酸及氯酸中的至少一种。在另一特殊实施方案中，盐酸被用于酸化溶解溶液。而在另一特殊实施方案中，硫酸可以被单独或至少与盐酸结合用于溶解溶液的酸化。

在螯合剂从溶液中沉淀出来时，捕获的金属离子被释放并可与溶液中的阴离子反应形成不溶盐，所述不溶盐也会从溶解溶液中沉淀出来。在一个实施例中，可任选向溶液中加入额外的会形成不溶盐的阴离子源，以确保可获得足够数量的阴离子与释放出的金属阳离子反应。在另一实施方案中，可任选向溶液中加入硫酸根离子来源。

在一个实施方案中，沉出的不溶盐可包括硫酸钡、硫酸锶及硫酸镭中的至少一种。在另一实施方案中，向溶液中加入碱金属硫酸盐以确保足够形成硫酸钡、硫酸锶及硫酸镭中的至少一种。沉淀物可通过使用本领域普通技术人员已知的技术从溶液中分离，例如过滤、倾析和/或虹吸。

为了选择性溶解沉淀出的螯合剂而不溶解沉淀出的金属盐，将分离出的沉淀物加入水溶液，该溶液的pH可以使螯合剂溶解而其再螯合硫酸钡的能力受到限制。在一个实施方案中，溶液的pH值可被控制在大约5至大约7范围内。在另一实施方案中，溶液的pH值被控制在大约6。在一个特定实施方案中，选择性溶解螯合剂的水溶液包含一种转化剂。在另一个特定实施方案中，通过加入碱金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐以达到溶液的pH值。

在一个实施方案中，含有再溶解的螯合剂的新鲜溶液可被重新用于从相同或其它设备上溶解水垢。仍为沉淀的不溶盐可通过例如过滤、倾析和/或虹吸从溶液中移除。在一个实施方案中，在重新使用溶液前及除去不溶金属盐后，溶液的pH值被升至9-14范围内的一个pH。在另一实施方案中，溶液的pH值被升至10-10.5范围内的一个pH。在另一实施方案中，通过向溶液中加入额外量的转化剂提高溶液的pH值。在另一实施方案中，通过向溶液中加入碱金属氢氧化物提高溶液的pH值。本领域普通技术人员会认识到，可根据使用的特定转化剂及所需溶液pH值选择加入的转化剂量。

在本文公开的一些实施方案中，每升溶解溶液可具有溶解至少70克水垢的能力。在其它实施方案中，每升溶解溶液可具有溶解至少80克水垢的能力。

在一个实施方案中，高功率超声、低频声能或低功率超声与本文公开的实施方案联合使用以增加本文公开的溶液溶解水垢的速度。

示例性实施方案

在一个实施方案中，将含有10重量％EDTA、15重量％碳酸钾及75重量％水的水溶液加到一件设备上，该设备的至少一部分表面被硫酸钡矿物水垢覆盖。水溶液将硫酸钡水垢基本溶解后，溶液可被盐酸酸化至pH值在0-1之间。沉淀固体分离出来后，可将新鲜的碳酸钾溶液加入固体使最终pH为约6，由此形成EDTA二钾盐，其以重量计约10％可溶。将仍为沉淀的硫酸钡从溶液中过滤出后，可向滤液中加入额外碳酸钾以使溶液中的碳酸钾量为约15重量％。下列方程式说明了按照本文公开的实施方案对硫酸钡水垢的溶解和后续分离及EDTA的再生。

EDTA-K₄+K₂CO₃+BaSO₄                                               (1)

        ↓

EDTA-K₄+BaCO₃+K₂SO₄                                               (2)

        ↓

EDTA-K₂Ba+K₂CO₃+K₂SO₄                                             (3)

        ↓+2HCl

EDTA-K₂Ba+2KCl+H₂O+CO₂+K₂SO₄                                      (4)

        ↓+4HCl

EDTA-H₄(s)+BaSO₄(s)+6KCl+H₂O                                      (6)

        ↓过滤

6KCl+H₂O

EDTA-H₄(s)+BaSO₄(s)                                               (7)

        ↓+K₂CO₃

EDTA-K₂H₂(aq)+BaSO₄(s)+H₂O+CO₂                                    (8)

        ↓过滤BaSO₄

EDTA-K₂H₂+H₂O                                                     (9)

        ↓+K₂CO₃

EDTA-K₄+2H₂O+CO₂                                                  (10)

        ↓+K₂CO₃

EDTA-K₄+2H₂O+K₂CO₃                                                (11)

方程式(1)-(3)说明了硫酸钡被碳酸钾转化到碳酸钡，及随后钡被四钾EDTA螯合而形成副产物硫酸钾。如方程式(4)-(6)所示，在对溶液的酸化中，盐酸最初与碳酸钾反应生成氯化钾、水及二氧化碳气。当碳酸钾全部反应时，其余盐酸置换螯合物中被捕获的钡，并取代与EDTA结合的两个钾离子而形成以不可溶的酸形式存在的EDTA，其在pH值0-1范围内会从溶液中沉淀出来。被置换的钡离子可形成不可溶的硫酸钡并从溶液中沉淀出来。沉淀物可从氯化钾溶液中分离出来，如方程式(7)所示。可以向沉淀物中加入碳酸钾溶液，选择性再溶解在pH值约为6为二钾盐形式的EDTA，而不溶解硫酸钡使其可从溶液中被除去，如方程式(8)-(9)所示。如方程式(10)-(11)所示，可加入额外的碳酸钾使EDTA二钾盐转化为四钾盐，并作为转化剂使得加入另外的硫酸钡水垢时反应循环可重复。

本文公开的实施方案可有利地提供从油田设备上去除矿物水垢并可没有性能损失地再利用溶解溶液的方法。通过将金属水垢与螯合剂作为不溶酸沉淀出来，留在溶解溶液中的惰性盐可从系统中除去，避免了杂质在溶解溶液中的积累，而这种积累可能造成速率和/或水垢溶解性能效率的降低。如果少量螯合剂在过程中损失，可为后续反应循环加入少量螯合剂，以在后续循环中没有溶解速率或捕获能力性能损失的情况下实现螯合剂和溶解溶液的再循环。被污染的设备可通过将一件或几件浸入一定量溶液中以溶解其上的水垢结壳而简单处理。由于对污染物的化学溶解无需操作者接触，净化过程操作者的暴露风险被最小化。

虽然本发明针对有限数量的实施方案进行了描述，本领域的技术人员可认识到，根据此公开内容不偏离本文公开的发明范围即可演变出其它实施方案。因此，本发明的范围仅受后附权利要求的限制。

Claims (21)

1.一种从表面去除金属水垢的方法，包括：

将表面与第一水溶液接触，所述第一水溶液包含：螯合剂；

使螯合剂溶解金属水垢；

将第一水溶液酸化以形成螯合剂的沉淀物及金属水垢中金属的沉淀物；

从第一水溶液中分离螯合剂的沉淀物及金属的沉淀物；

在第二水溶液中选择性溶解所述螯合剂的沉淀物；及

从第二水溶液中除去沉淀出的金属。

2.权利要求1的方法，其中第一水溶液还包含：

转化剂。

3.权利要求1的方法，其中选择性溶解包括将第二水溶液的pH值升高至5-7，以形成螯合剂的可溶盐。

4.权利要求1的方法，进一步包括：

将第二水溶液的pH值升高至9-14。

5.权利要求4的方法，进一步包括：

将其上具有水垢的表面与第二水溶液接触。

6.权利要求2的方法，其中第二水溶液基本上由水、转化剂及螯合剂组成。

7.权利要求1的方法，其中选择性溶解包括向所述螯合剂的沉淀物和所述金属的沉淀物加入碳酸钾溶液。

8.权利要求2的方法，其中第一水溶液包含：

EDTA、DTPA及NTA中的至少一种；以及

碳酸盐。

9.权利要求1的方法，其中酸化包括向第一水溶液中加入盐酸。

10.权利要求1的方法，其中酸化包括将第一水溶液酸化至pH值小于1。

11.权利要求1的方法，其中所述金属水垢包括硫酸钡、硫酸锶及硫酸镭中的至少一种。

12.权利要求1的方法，进一步包括：

向第一水溶液提供与溶解的金属水垢中金属形成不溶盐沉淀的阴离子来源。

13.一种从表面去除水垢的方法，包括：

将表面与第一水溶液接触，所述第一水溶液包含：EDTA；及碳酸钾；

使EDTA溶解水垢，其中所述水垢包含硫酸钡、硫酸锶及硫酸镭中的至少一种；

酸化第一水溶液以形成EDTA的沉淀物及钡、锶及镭中至少一种的不溶盐的沉淀物；

从第一水溶液中分离所述EDTA的沉淀物及所述的钡、锶及镭中至少一种的不溶盐的沉淀物；

在第二水溶液中选择性溶解所述EDTA的沉淀物；及

从第二水溶液中去除所述的钡、锶及镭中至少一种的不溶盐的沉淀物。

14.权利要求13的方法，其中酸化包括向第一水溶液中加入盐酸。

15.权利要求13的方法，其中酸化包括将第一水溶液酸化至pH值小于1。

16.权利要求13的方法，进一步包括：

向第一水溶液提供硫酸根离子的来源。

17.权利要求13的方法，其中选择性溶解包括将第二水溶液的pH值升高至5-7，以形成EDTA的可溶盐。

18.权利要求13的方法，进一步包括：

将选择性溶解的EDTA的第二水溶液的pH值升高至9-14。

19.权利要求18的方法，进一步包括：

将其上具有水垢的表面与第二水溶液接触。

20.权利要求13的方法，其中第二水溶液基本上由水、转化剂及螯合剂组成。

21.权利要求13的方法，其中选择性溶解包括向分离出的EDTA和不溶盐的沉淀物加入碳酸钾溶液。

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