DE69814764T2

DE69814764T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Abfall-Verarbeitung unter überkritischen Bedingungen

Info

Publication number: DE69814764T2
Application number: DE69814764T
Authority: DE
Inventors: Yoshie 1-1 Shibaura 1-chome Akai; Yoshikazu 1-1 Shibaura 1-chome Matsubayashi; Yasushi 1-1 Shibaura 1-chome Yamaguchi; Kazuya 1-1 Shibaura 1-chome Yamada; Atsushi 1-1 Shibaura 1-chome Ohara
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1997-08-20
Filing date: 1998-08-20
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2018-08-21
Also published as: EP0898985A1; DE69837863T2; DE69814764D1; EP1325766A3; DE69837863D1; EP0898985B1; US6090291A; EP1325766A2; EP1325766B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verarbeitungsverfahren und eine Verarbeitungsvorrichtung für organische Abfälle und ein Verarbeitungsverfahren und eine Verarbeitungsvorrichtung für anorganische Abfälle.
In den vergangenen Jahren wurde die Entsorgung organischer Abfälle, einschließlich Harzen, wie z. B. Kunststoffbehältern oder Polyvinylchlorid oder radioaktiver Materialien zu einem großen Problem. Herkömmlich werden die organischen Abfälle durch Verbrennen entsorgt, wobei jedoch bei einem solchen Verarbeitungsverfahren Probleme dahingehend entstehen, dass gefährliche Materialien, wie z. B. Dioxin, Stickstoffoxide und dergleichen erzeugt werden und zur Rückgewinnung dieser gefährlichen Materialien eine große Anlage erforderlich ist.
Darüber hinaus enthalten anorganische Abfälle auf dem Gebiet der Atomenergie neben den radioaktiven Materialien ein großes Volumen an Natriumnitrat. Folglich werden radioaktive Materialien mit Natriumnitrat als verfestigter Körper in einem unter der Erde befindlichen Verarbeitungsbereich gelagert. Als Ergebnis einer aktuellen Studie der Untergrundumgebung wird berichtet, dass der Untergrund einen niedrigen Sauerstoffpartialdruck aufweist, wodurch es wahrscheinlich ist, dass Nitrat-Ionen in Ammoniak umgewandelt werden. Deshalb wird darauf hingewiesen, dass eine Wahrscheinlichkeit besteht, dass radioaktives Material wie Plutonium und dergleichen einen Komplex mit Ammoniak bildet und aus dem verfestigten Körper ausgewaschen wird.
Kürzlich hat als Verfahren zur Zersetzung eines organischen Materials ein Verfahren die Aufmerksamkeit auf sich gezogen, bei dem Wasser mit hoher Temperatur und hohem Druck (überkritisches Wasser) verwendet wird und bei dem der kritische Punkt des Wassers (Temperatur: 374°C, Druck: 22,1 MPa) überschritten wird.
Der überkritische Zustand bezeichnet einen Zustand einer Substanz, die bei einer Temperatur und einem Druck vorliegt, welche die kritische Temperatur und den kritischen Druck überschreiten, bei denen es sich um physikalische Größen handelt, die den einzelnen Verbindungen inhärent sind und eine Substanz in diesem Zustand wird als überkritisches Fluid bezeichnet.
Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein organisches Material und ein Fluid, das Wasser und Sauerstoff enthält, gemischt werden, und das organische Material bei einem überkriti schen Zustand, der den kritischen Punkt von Wasser überschreitet, oxidiert/zersetzt werden ("Verfahren zur Oxidation organischer Materialien in Wasser, das den überkritischen Punkt überschreitet", Japanische Patentanmeldung Nr. Sho-56-68414, eingetragen unter der Nummer 1551862). Das überkritische Wasser, dessen Eigenschaften zwischen den Eigenschaften einer Flüssigkeit und eines Gases liegen und das mit einem organischen Material und mit Sauerstoff in einem beliebigen Verhältnis gemischt werden kann, kann das organische Material effektiv in kurzer Zeit zersetzen.
In dem überkritischen Zustand tritt jedoch ein Problem dahingehend auf, dass die anorganischen Materialien, die in den organischen Abfällen enthalten sind, auf der Oberfläche des Reaktors ausfallen, wodurch der Reaktor verstopft wird, da die Löslichkeit anorganischer Materialien sehr klein ist. Da die Löslichkeit der anorganischen Oxide besonders klein ist, ist es wahrscheinlich, dass solche Schwierigkeiten verursacht werden.
Wenn beispielsweise die Abfälle eines Atomkraftwerks verarbeitet werden, ist aufgrund des Ausfallens radioaktiver Materialien die Handhabung nicht einfach und die Wartung der Abfallverarbeitungsvorrichtung ist sehr teuer.
Daher wird die Entwicklung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zur Zersetzung organischer Abfälle unter Nutzung des überkritischen Zustandes ohne Ausfällen anorganischer Substanzen erwartet.
Ferner besteht dann, wenn Ammoniak in einem verfestigten Körper vorliegt, wie es vorstehend beschrieben worden ist, eine Wahrscheinlichkeit, dass radioaktive Materialien, wie z. B. Plutonium aus dem verfestigten Körper ausgewaschen werden. Daher wird die Entwicklung eines Abfallverarbeitungsverfahrens und einer Vorrichtung erwartet, die selbst dann, wenn die Abfälle, die nur anorganische Materialien umfassen, verarbeitet werden, durch Umwandeln der Nitrat-Ionen oder der Nitratsalze in Stickstoff einen Gehalt an Nitrat-Ionen in dem verfestigten Körper ausschließen können.
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, dass die vorliegende Erfindung gemacht wurde, um die Probleme der herkömmlichen Technologie zu lösen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens und einer Vorrichtung, die organische Abfälle oder anorganische Abfälle in einer kurzen Zeit effektiv zersetzen können.
In einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Abfallverarbeitungsverfahren bereit, das einen Schritt des Zersetzens der gesamten oder nahezu der gesamten organischen Substanz, die in organischen Abfällen enthalten ist, zu Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht, und zwar durch Halten der organischen Abfälle in einem Medium, das sich in einem überkritischen Zustand befindet, und in Abwesenheit eines Oxidationsmittels für einen vorbestimmten Zeitraum, und einen Schritt des Oxidierens und Zersetzens der Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht zu Kohlendioxid (CO₂) und/oder Wasser (H₂O) umfasst, und zwar durch Halten eines Gemischs eines Oxidationsmittels und der Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht in dem Medium, das sich in einem überkritischen Zustand befindet, für einen vorbestimmten Zeitraum.
Gemäß diesem Verfahren wird nach der Zersetzung einer organischen Substanz in Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht in überkritischem Wasser in Abwesenheit eines Oxidationsmittels die organische Substanz durch Zugabe des Oxidationsmittels zu unterkritischem Wasser oxidiert und zersetzt, in dem die anorganischen Substanzen kaum ausfallen. Daher kann die organische Substanz effektiv zersetzt werden und es wird verhindert, dass die anorganische Substanz ausfällt.
Nicht beschränkende Beispiele der organischen Abfälle sind Papier, Abfälle, Aktivkohle, Asphalt und verschiedene Arten von Harzen. Die organischen Abfälle können Nitrat, Sulfat, Chlorid, Phosphat, Silikat oder Gemische davon enthalten.
Die organischen Abfälle können unlösliche Materialien, wie z. B. Sand, Kies, Kieselsteine und dergleichen umfassen.
Ferner enthalten einige der Harze, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, PET-Harz und verschiedene Arten von Ionenaustauscherharzen keinen anorganischen Zusatz oder organischen Zusatz und andere Harze, wie z. B. Polyvinylchlorid, Silikon, faserverstärkter Kunststoff (FRP) und der gleichen enthalten einen anorganischen Zusatz und/oder einen Organome tallsalzzusatz.
Beispiele für die anorganischen Zusätze sind Stabilisatoren, wie z. B. Bleisalze oder Zinnsalze, Füllstoffe, wie z. B. CaCO₃ oder SiO₂, Flammverzögerungsmittel, wie z. B. Al₂(OH)₃, Sb₂O₃, MgO und Kohlenstoff zur Verleihung einer Leitfähigkeit oder zur Verstärkung. Bleistearat ist ein Beispiel des Organometallsalzzusatzes.
Wenn die organischen Abfälle eine große Menge an Verunreinigungen, anorganischen Zusätzen oder Organometallsalzzusätzen enthalten, dann wird die Menge der Abfälle, die pro Zeiteinheit verarbeitet wird, vorzugsweise reduziert, so dass ein Ausfallen der anorganischen Substanzen verhindert wird.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren den Schritt des Abtrennens unlöslicher Verunreinigungen, die in den organischen Abfällen enthalten sind, und zwar vor der Oxidation und Zersetzung der Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht zu Kohlendioxid (CO₂) und/oder Wasser (H₂O).
Gemäß dieses bevorzugten Verfahrens kann die organische Substanz selbst dann effektiv zersetzt werden, wenn die vorstehend beschriebenen organischen Abfälle eine große Menge unlöslicher Verunreinigungen, anorganischer Zusätze oder Organometallsalzzusätze enthalten, während ein Ausfallen der anorganischen Substanz in dem unterkritischen Medium verhindert werden kann, da die ausgefallenen unlöslichen Verunreinigungen nach der überkritischen Verarbeitung entfernt und anschließend die organische Substanz durch die Zugabe eines Oxidationsmittels in unterkritischem Wasser oxidiert und zersetzt wird. Daher muss die Verarbeitungsmenge nicht reduziert werden.
In diesen Abfallverarbeitungsverfahren ist es bevorzugt, die Wasserstoffionenkonzentration des Mediums auf 10^-4 mol oder mehr pro 1 kg des Mediums einzustellen. Die Löslichkeit der anorganischen Substanz wird dadurch verbessert, was das Ausfallen der anorganischen Substanz weiter vermindert.
Als Medium kann vorzugsweise Wasser, Kohlendioxid, ein Kohlenwasserstoff oder Gemische davon verwendet werden.
Im Allgemeinen können Substanzen, die bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck in der Gasphase oder der flüssigen Phase vorliegen, in einem Medium im überkritischen Zustand in einem beliebigen Verhältnis gleichförmig gemischt werden. Ferner kann in dem überkritischen Medium verglichen mit einem flüssigen Medium eine höhere Massenüberführungsgeschwindigkeit erwartet werden. Daher kann als überkritisches Medium der vorliegenden Erfindung unter Berücksichtigung des verarbeiteten Gegenstandes Wasser, Kohlendioxid und Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die alle die vorstehend beschriebenen Eigenschaften aufweisen. Darüber hinaus kann durch Mischen dieser Medien deren kritischer Punkt verändert werden.
Als Oxidationsmittel wird zumindest die stöchiometrische Menge von Sauerstoff, Luft, Wasserstoffperoxid, Ozon oder Gemischen davon verwendet, die zur vollständigen Oxidation der organischen Abfälle erforderlich ist. Das 1,2- bis 10-fache der stöchiometrischen Menge ist mehr bevorzugt.
Zur Einstellung der Wasserstoffionenkonzentration wird vorzugsweise eine anorganische Säure verwendet und insbesondere Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure. Beispielsweise wird jedoch eine Säure (z. B. Salpetersäure), die bei einer hohen Temperatur pyrolysiert, zweckmäßig nicht verwendet.
Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine Abfallverarbeitungsvorrichtung bereit, die einen Zersetzungsreaktor zum Zersetzen der gesamten oder nahezu der gesamten organischen Substanz in organischen Abfällen zu Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht in einem überkritischen Medium in Abwesenheit eines Oxidationsmittels, wobei der Zersetzungsreaktor eine Zuführungseinrichtung für organischen Abfall, eine Zuführungseinrichtung für das Medium und eine Einrichtung zur Bildung eines überkritischen Zustands in dem Reaktor bereitstellt, wobei der Zersetzungsreaktor keine Einrichtung zur Zuführung eines Oxidationsmittels aufweist, einen Oxidationsreaktor zum Oxidieren und Zersetzen des organischen Produkts mit niedrigerem Molekulargewicht zu einem Fluid, das Kohlendioxid und/oder Wasser in einem unterkritischen Zustand enthält, wobei der Oxidationsreaktor eine Einrichtung zum Zuführen der Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht, die in dem Zersetzungsreaktor erzeugt worden sind, eine Zuführungseinrichtung für ein Oxidationsmittel und eine Einrichtung zur Bildung des unterkritischen Zustands in dem zweiten Reaktor bereitstellt, und eine Rückgewinnungseinrichtung zum Rückgewinnen des in dem zweiten Reaktor erzeugten Fluids umfasst, wobei die Rückgewinnungseinrichtung eine Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung zum Trennen des Fluids in ein Gas und eine Flüssigkeit, eine Gasverarbeitungseinrichtung zum Verarbeiten des Gases und eine Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung zum Verarbeiten der Flüssigkeit umfasst, wobei die Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung ferner eine Verfestigungseinrichtung (46) zum Verfestigen der Flüssigkeit/des Schlamms umfasst.
Die vorstehend genannte Verarbeitungsvorrichtung kann mit einer Zuführungsvorrichtung für neutrale Salze ausgestattet sein, die dem Medium, dass dem Reaktor zugeführt werden soll, ein neutrales Salz zusetzt.
Der Reaktor kann mit einer Einrichtung zum Einstrahlen ultravioletter Strahlen oder von Bestrahlungs- bzw. Radialstrahlen auf den Reaktorinhalt ausgestattet sein.
Die Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung kann mit einer Neutralisierungseinrichtung zum Neutralisieren einer in der Flüssigkeit enthaltenen Säure ausgestattet sein.
Vorzugsweise umfasst die Vorrichtung ferner eine Einstelleinrichtung zum Einstellen der Wasserstoffkonzentration in dem Zersetzungsreaktor (wenn sowohl ein Zersetzungs- als auch ein Oxidationsreaktor bereitgestellt ist) oder dem Reaktor für die Vorrichtung gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung. Die Einstelleinrichtung kann derart gestaltet sein, dass ein Medium durch die Zugabe einer anorganischen Säure auf eine vorbestimmte Wasserstoffionenkonzentration eingestellt und dem Reaktor zugeführt wird.
Die Einstelleinrichtung kann so gestaltet sein, dass sie eine Säurezuführungseinrichtung zum Zuführen einer anorganischen Säure zu dem Reaktor, eine Wasserstoffionenkonzentrationsmesseinrichtung zum Messen der Wasserstoffionenkonzentration in dem Reaktor und eine Steuereinrichtung zum Zuführen einer berechneten Menge der anorganischen Säure von der Säurezuführungseinrichtung zu dem Reaktor auf der Basis eines Signals von der Wasserstoffionenkonzentrationsmesseinrichtung aufweist.
Es ist bevorzugt, dass als anorganische Säure mindestens eine Säure verwendet wird, die aus Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure ausgewählt ist.
Durch die Bereitstellung einer Oxidationsmittelzuführungseinrichtung zum Zuführen eines Oxidationsmittels zu dem Reaktor kann die Einstelleinrichtung derart gestaltet werden, dass die Wasserstoffionenkonzentration gemäß den Arten der organischen Abfälle oder der anorganischen Abfälle und der Zuführungsmenge des Oxidationsmittels eingestellt wird. Die verschiedenen Arten der Abfälle können dadurch mit einer hervorragenden Effizienz verarbeitet werden.
Die erfindungsgemäße Abfallverarbeitungsvorrichtung für den Reaktor kann mit einer Abtrenneinrichtung zur Abtrennung unlöslicher Verunreinigungen ausgestattet werden, die in den organischen Abfällen oder in den anorganischen Abfällen enthalten sind.
Es ist bevorzugt, eine Einrichtung zum Erfassen eines Zustandes eines Mediums in dem Reaktor bereitzustellen, um richtig bewerten zu können, ob das Medium in dem Reaktor im überkritischen Zustand vorliegt oder nicht, so dass die Abfälle unter den optimalen Bedingungen verarbeitet werden. Wenn in dem Reaktor zum Beispiel eine Einrichtung zum Messen der Temperatur und des Drucks angeordnet ist, dann kann der Zustand des Mediums erfasst werden. Anstelle des direkten Messens der Temperatur und des Drucks innerhalb des Reaktors können die Temperatur und der Druck eines Gemisches des Mediums und der Abfälle vor der Zuführung zu dem Reaktor gemessen werden.
Für die Zuführungseinrichtung für die organischen Abfälle oder die anorganischen Abfälle und für die Mediumzuführungseinrichtung kann eine Druckbeaufschlagungseinrichtung zum Beaufschlagen der organischen Abfälle oder der anorganischen Abfälle und des Mediums mit Druck sowie eine Vorheizeinrichtung zum Vorheizen der organischen Abfälle oder der anorganischen Abfälle bereitgestellt werden. Für die Rückgewinnungseinrichtung kann eine Druckverminderungseinrichtung zur Dekomprimierung des in dem Reaktor erzeugten Fluids und eine Kühleinrichtung zum Kühlen desselben bereitgestellt werden. Wenn eine Säurezuführungseinrichtung oder eine Oxidationsmittelzuführungseinrichtung vorliegen, dann kann eine Druckbeaufschlagungseinrichtung zum Beaufschlagen der Säure oder des Oxidationsmittels mit Druck und eine Vorheizeinrichtung zum Vorheizen derselben angeordnet sein. Bei einem solchen Aufbau kann die Verarbeitung effizient verbessert werden, da die Abfälle und dergleichen kontinuierlich zugeführt/rückgewonnen und verarbeitet werden können.
Als Oxidationsmittel wird vorzugsweise das 1-fache oder mehr, vorzugsweise das 1,2- bis 10-fache der stöchiometrischen Menge von Sauerstoff, Luft, Wasserstoffperoxid oder deren Gemischen verwendet, die zur vollständigen Oxidation der organischen Abfälle oder der anorganischen Abfälle erforderlich ist.
Vorzugsweise kann eine Abdeckeinrichtung zur Abdeckung mindestens eines Teils der Zuführungseinrichtung für den organischen Abfall oder den anorganischen Abfall angeordnet sein. Beispielsweise kann mindestens ein Teil der organischen Abfälle oder der anorganischen Abfälle vorzugsweise in einem Handschuhkasten oder einem Abzug angeordnet sein.
Die Abdeckungseinrichtung ist vorzugsweise explosionsfest.
Die Rückgewinnungseinrichtung umfasst eine Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung, eine Gasverarbeitungseinrichtung und eine Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung.
Es ist ferner bevorzugt, dass die Gasverarbeitungseinrichtung einen Filter umfasst, der eine feste Komponente, ein radioaktives Material oder eine gefährliche Substanz in dem Gas entfernt, sowie einen Wäscher, der ein radioaktives Material oder eine gefährliche Substanz in der Flüssigkeit zurückgewinnt.
Ferner wird als Lösung, die in dem Wäscher verwendet wird, mindestens eine Substanz eingesetzt, die aus Wasser, einer alkalischen Lösung, die Natriumhydroxid enthält oder Wasser, das ein Reduktionsmittel enthält, ausgewählt ist.
Die Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung umfasst vorzugsweise eine Einrichtung zur Entnahme einer Flüssigkeitsprobe und zur Analyse der Flüssigkeit.
Es ist bevorzugt, dass die Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung eine Einrichtung zum Rühren der Flüssigkeit aufweist.
Die Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung umfasst vorzugsweise eine Einrichtung zum Kühlen der Flüssigkeit.
Die Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung umfasst vorzugsweise eine Einrichtung zum Aggregieren und Ausfällen anorganischer Ionen in der Flüssigkeit.
Die Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung weist vorzugsweise eine Einrichtung zum Sammeln einer festen Komponente in der Flüssigkeit auf.
Die Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung weist vorzugsweise eine Ionenaustauschereinrichtung zum Entfernen einer in der Flüssigkeit enthaltenen ionischen Komponente auf.
Die Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung weist vorzugsweise eine Extraktions/Rückgewinnungseinrichtung zum Extrahieren/Rückgewinnen anorganischer Ionen in der Flüssigkeit auf, und zwar durch Ermöglichen, dass die Flüssigkeit mit einem Extraktionsmittel in Kontakt ist.
Als Extraktionsmittel wird vorzugsweise mindestens eine Substanz eingesetzt, die aus einer neutralen Organophosphorverbindung oder einer sauren Organophosphorverbindung ausgewählt ist.
Als Verdünnungsmittel für das Extraktionsmittel wird vorzugsweise Kohlendioxid verwendet.
Die Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung umfasst vorzugsweise eine Trocknungseinrichtung zum Trocknen von Flüssigkeit/Schlamm.
Die Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung umfasst eine Verfestigungseinrichtung zum Verfestigen von Flüssigkeit/Schlamm.
Es ist bevorzugt, dass die Verfestigungseinrichtung in einem Behälter ein Gemisch aus einer Flüssigkeit, einem Schlamm, oder einem Gemisch davon und einem Verfestigungsmittel verfestigt.
Erfindungsgemäß kann bei der Verarbeitung organischer Abfälle oder anorganischer Abfälle unter Verwendung eines Mediums im überkritischen Zustand die Ausfällung anorganischer Substanzen, die in den organischen Abfällen oder den anorganischen Abfällen enthalten sind, effektiv verhindert werden. Daher kann ein großes Abfallvolumen effektiv verarbeitet werden und der Konstruktionsaufwand für die Ausrüstung oder die Betriebskosten können drastisch vermindert werden.
1 ist ein Fließdiagramm, das ein erfindungsgemäßes Abfallverarbeitungsverfahren der Ausführungsform 1 zeigt;
2 ist ein Fließdiagramm, das ein herkömmliches Abfallverarbeitungsverfahren zeigt;
3 ist eine Kurve, welche die Löslichkeit von Bleioxid im überkritischen und im unterkritischen Zustand zeigt;
4 ist eine Kurve, welche die Änderungen in dem Ionenprodukt von Wasser zeigt, wenn die Temperatur und der Druck variiert werden;
5 ist eine Kurve, welche die Ausfällung (%) von Cer zeigt, wenn die Menge des Oxidationsmittels variiert wird;
6 ist ein schematisches Diagramm, das eine Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsform 2 zeigt;
7 ist ein schematisches Diagramm, das eine Abtrenneinrichtung zeigt, die am unteren Teil eines Reaktors angeordnet ist;
8 ist eine Kurve, welche die kritischen Kurven von Gemischen aus Wasser und Kohlenwasserstoffen zeigt;
9 ist ein schematisches Diagramm, das eine Abfallverarbeitungsvorrichtung des Beispiels 2 zeigt, welche für das Verständnis der Erfindung nützlich ist;
10 ist ein schematisches Diagramm, das eine Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsform 3 zeigt;
11 ist ein schematisches Diagramm, das eine Abfallverarbeitungsvorrichtung von Beispiel 3 zeigt, die für das Verständnis der Erfindung nützlich ist;
12 ist ein schematisches Diagramm, das eine Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsform 4 zeigt;
13 ist ein schematisches Diagramm, das eine Rückgewinnungsvorrichtung für alpha-Strahlen-abgebende Radionuklide der Ausführungsform 4 zeigt;
14 ist ein schematisches Diagramm, das einen Teil einer Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsform 5 zeigt;
15 ist ein Graph, der ein Phasendiagramm von Wasser zeigt;
16 ist ein schematisches Diagramm, das einen Teil einer Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsform 6 zeigt;
17 ist ein schematisches Diagramm, das einen Teil einer Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsform 7 zeigt;
18 ist ein schematisches Diagramm, das einen Teil einer Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsform 8 zeigt;
19 ist ein schematisches Diagramm, das einen Teil einer Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsform 9 zeigt;
20 ist ein schematisches Diagramm, das einen Teil einer Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsform 10 zeigt;
21 ist ein schematisches Diagramm, das einen Teil einer Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsform 11 zeigt;
22 ist ein schematisches Diagramm, das einen Teil einer Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsform 12 zeigt;
23 ist ein schematisches Diagramm, das einen Teil einer Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsform 13 zeigt;
24 ist ein schematisches Diagramm, das einen Teil einer Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsform 14 zeigt;
25 ist ein Diagramm, welches das Verteilungsverhältnis von Aktinoiden in einem System aus 30% TBP-Salpetersäure zeigt; und
26 ist ein Diagramm, welches das Verteilungsverhältnis von Aktinoiden in einem System aus HDEHP-Salpetersäure zeigt.
Verschiedene andere Aufgaben, Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung deutlich und die neuen Merkmale werden insbesondere in den beigefügten Ansprüchen dargestellt.
In den folgenden Ausführungsformen oder der folgenden Beschreibung der Ausführungsformen werden die gleichen Elemente mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet, wodurch eine mehrfache Beschreibung ausgeschlossen wird.
Ausführungsform 1
1 ist ein Fließdiagramm, das ein Abfallverarbeitungsverfahren der Ausführungsform 1 der vorliegenden Erfindung zeigt. 2 ist ein Fließdiagramm, das ein herkömmliches Abfallverarbeitungsverfahren zeigt.
Wie es in 2 gezeigt ist, wird gemäß dem herkömmlichen Verfahren in einem Schritt zur Herstellung eines überkritischen Mediums 1 Wasser, bei dem es sich um das Medium handelt, überkritisch gemacht. In einem Mischschritt 2 werden dem Wasser im überkritischen Zustand organische Abfälle, die Sulfat umfassen, zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wird in einem Zersetzungsschritt 6 zusammen mit einem Oxidationsmittel für einen vorbestimmten Zeitraum bei hoher Temperatur und hohem Druck gehalten, welche den kritischen Punkt des Wassers überschreiten. Die Sulfat umfassenden organischen Abfälle werden in dem überkritischen Wasser oxidiert und zersetzt.
Das so erzeugte Zersetzungsgas und die Zersetzungsflüssigkeit und die anorganischen Substanzen, wie z. B. Sulfat, die in den organischen Abfällen enthalten sind, werden zu einem Rückgewinnungsschritt 5 überführt, und z. B. nach der Rückgewinnung eines gefährlichen Materials einer Verfestigungsverarbeitung unterworfen.
Gemäß dem Verfahren der Ausführungsform 1 wird das Wasser als Medium in dem Schritt zur Herstellung des überkritischen Mediums 1 zu einem überkritischen Zustand erhitzt und mit Druck beaufschlagt. In dem Mischschritt 2 werden dem so erhaltenen überkritischen Wasser organische Abfälle zugesetzt, die Sulfat umfassen. Anstelle des Mischens des überkritischen Mediums mit organischen Abfällen kann das Medium nach dem Mischen des Mediums und der organischen Abfälle durch Erhitzen und Beaufschlagen mit Druck überkritisch gemacht werden.
In einem Teilzersetzungsschritt 3 wird das so erhaltene Gemisch, das kein Oxidationsmittel enthält, für einen vorbestimmten Zeitraum in dem überkritischen Wasser gehalten, wodurch die gesamten oder nahezu die gesamten organischen Materialien, die in den Sulfat enthaltenden organischen Abfällen enthalten sind, zu Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht zersetzt werden.
Anschließend werden die in dem Schritt 3 erzeugten Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht in einem Zersetzungs/Oxidationsschritt 4 mit einem Oxidationsmittel gemischt und für einen vorbestimmten Zeitraum bei einem unterkritischen Zustand gehalten.
Das so erzeugte Zersetzungsgas und die Zersetzungsflüssigkeit und das anorganische Material (Ionen) wie z. B. das Sulfat, das in den organischen Abfällen enthalten ist, werden zu dem Rückgewinnungsschritt 5 überführt und nach der Rückgewinnung der gefährlichen Materialien z. B. einer Verfestigungsverarbeitung unterworfen.
Bei dem herkömmlichen Verfahren können die in den organischen Abfällen enthaltenen organischen Materialien effektiv durch Oxidation zersetzt werden. Wenn in den organischen Abfällen jedoch anorganische Materialien vorliegen, dann bilden die anorganischen Materialien in dem überkritischen Zustand verglichen mit dem unterkritischen Zustand leichter Oxide und fallen aus.
Nachstehend wird eine Erläuterung mit Blei als Beispiel angegeben. 3 ist ein Graph, der die Löslichkeit von Bleioxid unter überkritischen und unterkritischen Bedingungen zeigt (Chemical Engineering Society, 63rd Annual Meeting, Tohoku University, Engineering Faculty, Sue et al. "Löslichkeitsmessung von Metalloxiden in unterkritischem und überkritischem Wasser"). Die Löslichkeit von Bleioxid in einem überkritischen Bereich von 374°C oder mehr ist niedrig. Beispielsweise beträgt die Löslichkeit bei 450°C 0,5 × 10^-3 mol/kg oder mehr. In einem unterkritischen Bereich steigt die Löslichkeit jedoch auf 0,5 × 10^-2 mol/kg an, d.h. etwa auf das 10-fache des Werts des überkritischen Bereichs. Die Löslichkeit neigt bei gleichzeitigem Vorliegen von Sauerstoff zur Abnahme.
Wenn daher organische Abfälle, die einen anorganischen Zusatz oder einen Organometallsalzzusatz umfassen, wie bei dem herkömmlichen Fall in Gegenwart eines Oxidationsmittels in einem überkritischen Zustand verarbeitet werden, dann fallen die anorganischen Materialien, die in dem anorganischen Zusatz oder dem Organometallsalzzusatz enthalten sind, als Oxide aus.
Da in dem Teilzersetzungsschritt 3 kein Oxidationsmittel vorliegt, werden in dieser Ausführungsform die anorganischen Materialien, wie z. B. Sulfat, die in den organischen Abfällen enthalten sind, nicht oxidiert, und dadurch werden die anorganischen Oxide vor einem Ausfällen bewahrt.
Danach können die organischen Materialien durch die Zugabe eines Oxidationsmittels in einem unterkritischen Zustand effektiv oxidiert und zersetzt werden (Schritt 4).
Wenn die organischen Materialien in dem überkritischen Wasser vor der Oxidation durch Zugeben eines Oxidationsmittels reagieren gelassen werden, werden Bindungen mit einer geringen Bindungsenergie in den organischen Materialien selektiv pyrolysiert oder hydrolysiert, so dass die organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht zu Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht zersetzt werden. Anschließend wird den organischen Materialien, die zu Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht überführt worden sind, in einem unterkritischen Zustand ein Oxidationsmittel zugesetzt. In einem solchen Fall reagieren die organischen Materialien aufgrund ihres niedrigeren Molekulargewichts schnell mit Sauerstoff, wodurch der für die Oxidation erforderliche Zeitraum stark vermindert wird.
Daher können durch Halten der organischen Abfälle in einem unterkritischen Zustand für einen vorbestimmten Zeitraum nach dem Halten der organischen Abfälle in einem überkritischen Zustand für einen vorbestimmten Zeitraum effektiv zersetzt und oxidiert werden, während das Ausfällen der anorganischen Materialien verhindert wird.
Obwohl in der Ausführungsform 1 Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel verwendet wird, können stattdessen auch andere Materialien verwendet werden, wie z. B. Sauerstoff, Luft, Ozon oder Gemische davon.
Die organischen Materialien werden im Allgemeinen zersetzt, wenn sie mit Radikalen reagieren. Das Hydroxy-Radikal (·OH: nachstehend als OH-Radikal bezeichnet) ist gegenüber den organischen Materialien besonders aktiv. Das OH-Radikal weist das in Gleichung I in einer sauren Lösung bei 25°C gezeigte Oxidations-Reduktionspotential auf und wird als Oxidationsmittel verwendet, das stärker ist als Ozon.
OH· + H⁺ + e^- → H₂O 2,85V gegen NHE (1) Um organische Materialien effektiv zu zersetzen, wird die Erzeugung der OH-Radikale daher zu einem wichtigen Schlüsselmerkmal.
Wenn Wasser in einem überkritischen Zustand und Sauerstoff reagieren, dann werden das OH-Radikal und das Hydroperoxid-Radikal (·O OH) erzeugt, wie es in Gleichung II gezeigt ist.
H₂O + O₂ → HO₂· + OH· (11)
Gemäß dem Bericht von Baulch et al. beträgt die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Gleichung II bei 500°C lediglich 10^-10,5 mol/s (Sauerstoff: 0,00631 mol, Wasser: 6,31 mol). Ferner reagiert das Hydroperoxid-Radikal wie es in Gleichung III gezeigt ist, wobei Wasserstoffperoxid und Sauerstoff erzeugt werden, und das resultierende Wasserstoffperoxid wird weiter unter Erzeugung des OH-Radikals gemäß Gleichung IV zersetzt. HO₂· + HO₂· → H₂O₂ + O₂ (III) H₂O₂ → 2 OH· (IV)
Im Allgemeinen ist die Reaktion zwischen den Radikalen selbst schnell, wobei die Zersetzungsreaktion des Wasserstoffperoxids bei einer Temperatur von 100°C oder mehr leicht stattfindet. Folglich ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Gleichungen III und IV hoch.
Wenn in dem überkritischen Wasser eine organische Substanz in Gegenwart von Sauerstoff zersetzt wird, dann wird die Reaktion der Gleichung II zu dem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt. Wenn das OH-Radikal daher direkt durch Zugabe von Wasserstoffperoxid erzeugt wird, kann die Zersetzungsreaktion der organischen Substanz effektiv stattfinden.
Nachstehend wurde Polyethylen gemäß dem Verfahren der Ausführungsform 1 zersetzt.
Einem Reaktor (5,6 ml) wurden 10 mg Polyethylen, an dem 2 mg Ce in Form von Cersulfat anhafteten, und 2 ml Wasser zugesetzt und es wurde eine Umsetzung bei einer Temperatur von 400°C und einem Druck von 30 MPa für 30 Minuten durchgeführt.
Nach der Rückführung des Systems auf Raumtemperatur und Atmosphärendruck waren 99 % oder mehr des Polyethylens, das ursprünglich als Feststoff vorlag, zu Alkanen und Alkenen (C = 1 bis 30) zersetzt worden und lagen in der Gasphase oder der flüssigen Phase vor.
Dem Reaktionsprodukt wurden 0,3 g Wasserstoffperoxid und 1,6 g Wasser (insgesamt 3,6 g) zugesetzt und 30 Minuten bei einer Temperatur von 350°C und einem Druck von 30 MPa gehalten. Nach der Umsetzung wurde das System auf Raumtemperatur und Atmosphärendruck zurückgeführt und anschließend wurde der Gehalt an organischem Kohlenstoff in der Gasphase und der flüssigen Phase gemessen, wobei sich zeigte, das 99% oder mehr der organischen Materialien zu CO₂ und H₂O oxidiert und zersetzt worden waren.
Die Zersetzungsflüssigkeit wurde filtriert und der Cergehalt in dem Filtrat wurde mittels ICP (induktiv gekoppelte Plasmaspektroskopie) gemessen. Ferner wurde nach dem Auflösen des Filters in einer Säure der Cergehalt unter Verwendung von ICP in der gleichen Weise wie vorstehend gemessen, wobei kein Niederschlag gefunden wurde. Folglich lag das gesamte Cer in Form von Ionen vor, und war nicht als Oxid ausgefallen.
Zum Vergleich wurde Polyethylen in Gegenwart eines Oxidationsmittels in herkömmlicher Weise in dem überkritischen Wasser zersetzt.
10 mg Polyethylen, an dem 2 mg Ce in Form von Cersulfat anhafteten, 2 ml Wasser und 0,3 g Wasserstoffperoxid wurden einem Reaktor (5,6 ml) zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde 30 Minuten bei einer Temperatur von 400°C unter einem Druck von 30 MPa reagieren gelassen.
Als Ergebnis wurden 99% oder mehr des Polyethylens zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert und zersetzt. Die Hälfte des Cers fiel als Oxid aus.
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, das gemäß dem Verfahren der Ausführungsform 1 die organischen Abfälle ohne Ausfällen der anorganischen Materialien effektiv zersetzt wurden.
Beispiel 1 das für das Verständnis der Erfindung nützlich ist
Gemäß dem Verfahren des ersten Beispiels, das für das Verständnis der Erfindung nützlich ist, wird in dem herkömmlichen Schritt zur Herstellung des überkritischen Mediums 1, der in 2 gezeigt ist, Wasser, dem eine anorganische Säure zugesetzt worden ist, um die Wasserstoffionenkonzentration auf 10^-4 mol/kg oder mehr einzustellen, überkritisch gemacht und als überkritisches Medium in dem nachfolgenden Schritt verwendet.
Gemäß Smith et al. wird ein metallisches Element in einer Salpetersäure-Abfallflüssigkeit und bei hoher Temperatur und einem hohen Druck gemäß Gleichung V hydrolysiert und danach gemäß Gleichung VI pyrolysiert, wodurch es schließlich in das Oxid umgewandelt wird.
Da die gemäß Gleichung V erzeugte Salpetersäure unter Erzeugung von NO_x-Gas und Sauerstoff pyrolysiert wird, wird das Oxid leicht gebildet. M(NO₃)_n + n H₂O → M(OH)_n + n HNO₃ (V) M(OH)_n → MO_m (VI)
Um eine solche Hydrolyse zu verhindern, muss das Gleichgewicht der Gleichung V auch durch den Zusatz einer Säure auf die linke Seite verschoben werden.
Die Wasserstoffionenkonzentration des Wassers steht in einem engen Zusammenhang mit dem Ionenprodukt des Wassers. In 4 ist das Ionenprodukt des Wassers mit der Temperatur und dem Druck als Variablen gezeigt.
Beispielsweise hat das Ionenprodukt des Wassers bei einem Druck von 25 MPa bei etwa 300°C den größten Wert von 10^-11 (mol/kg)². Daher beträgt die Wasserstoffionenkonzentration des überkritischen Wassers ohne gleichzeitiges Vorliegen einer Säure und dergleichen 3,3 × 10^-6 mol/kg. Ferner wird unter den Bedingungen des überkritischen Wassers bei 374°C oder mehr das Ionenprodukt des Wassers kleiner als 10^-11 (mol/kg)², und beträgt insbesondere bei 600°C 10^-24 (mol/kg)². Daher erreicht die Wasserstoffionenkonzentration bei 600°C einen extrem kleinen Wert von 10^-12 mol/kg verglichen mit der Wasserstoffionenkonzentration bei 300°C.
In dem herkömmlichen Fall der Zersetzung der organischen Materialien mit dem überkritischen Wasser sind Bedingungen einer hohen Temperatur und eines relativ niedrigen Drucks (z. B. 600°C, 25 MPa) bevorzugt. Wenn daher die organischen Materialien, die anorganische Materialien umfassen, nur mit Wasser bei einer hohen Temperatur reagieren gelassen werden, wird die Wasserstoffionenkonzentration in dem Reaktor extrem klein, das Gleichgewicht der Gleichung V wird auf die rechte Seite verschoben, was zu einer Ausfällung der anorganischen Materialien als Oxide führt.
Um die Ionenkonzentration in dem überkritischen Wasser zu erhöhen, muss das Ionenprodukt zunehmen. Wie es in 4 gezeigt ist, neigt das Ionenprodukt mit steigendem Druck zu einer Zunahme. Der tatsächlich anwendbare Druck liegt jedoch bei 50 MPa oder weniger.
Beispielsweise beträgt das Ionenprodukt bei 350°C und 50 MPa 10^-12 (mol/kg)², das verglichen mit dem Ionenprodukt bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck 10^-14 (mol/kg)² 100 mal größer ist. Die Wasserstoffionenkonzentration liegt jedoch bei einem Wert von 10^-6 mol/kg. Es ist folglich unmöglich, durch Auswahl der Temperatur und des Drucks die Wasserstoffionenkonzentration in dem überkritischen Wasser stark zu erhöhen. Daher wird in dieser Ausführungsform die Wasserstoffionenkonzentration durch die Zugabe einer Säure zu dem überkritischen Wasser eingestellt, um so die Ausfällung von Oxiden zu verhindern.
Mit dem Verfahren dieses Beispiels, das zum Verständnis der Erfindung nützlich ist, wurden die Bedingungen zur Verhinderung einer Ausfällung des Oxids durch die Zugabe einer Säure zu dem überkritischen Wasser untersucht.
Um die Wasserstoffionenkonzentration des Wassers auf 10^-4 mol/kg einzustellen, wurden dem Wasser 5 × 10^-5 mol/kg Schwefelsäure zugesetzt.
Das so erhaltene Medium und Cernitrat (1 mg bezogen auf Cer) wurden gemischt und 30 Minuten bei 400°C, 25 MPa reagieren gelassen. Nach der Umsetzung wurde das System auf Raumtemperatur und Atmosphärendruck zurückgeführt und anschließend wurde die Zersetzungsflüssigkeit filtriert. Der Cergehalt in dem Filtrat wurde mittels ICP gemessen. Ferner wurde das Filtrierpapier in einer Säure gelöst und der Cergehalt wurde entsprechend mit ICP gemessen, um das Vorliegen des Niederschlags zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Ferner sind als herkömmliche Beispiele das Ergebnis, das durch Verwenden nur von Wasser, das keine Schwefelsäure enthält, als Medium und das Ergebnis angegeben, das durch Verwenden eines Mediums erhalten wird, das mit 5 × 10^-6 mol Schwefelsäure, nämlich 5 × 10^-5 mol als Wasserstoffionenkonzentration pro 1 kg Wasser.
Wie es aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wird im Gegensatz zu den herkömmlichen Beispielen, bei denen 100% Cer als Ceroxid ausfiel, die Ausfällungsrate 0% und das gesamte Cer verblieb in der flüssigen Phase in einem gelösten Zustand, wenn 5 × 10^-5 mol Schwefelsäure zugesetzt wurden. Wenn 5 × 10^-6 mol Schwefelsäure zugesetzt werden, fallen 70% des Cers aus.
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, dass dann, wenn die Säure zur Einstellung der Wasserstoffionenkonzentration auf 10^-4 mol/kg zugesetzt wurde, das Cer nicht ausfiel.
Tabelle 1
Ein anorganisches Material wird zum Oxid oxidiert, wenn Sauerstoff vorliegt. In dem Verfahren dieses Beispiels wurden die Bedingungen untersucht, bei denen ein organisches Material ohne die Ausfällung eines anorganischen Materials zersetzt werden kann, und zwar selbst dann, wenn das Medium ein Oxidationsmittel enthält.
5 zeigt die Ergebnisse, wenn Wasser, Schwefelsäure und ein Oxidationsmittel Cernitrat (1 mg bezogen auf Cer) zugesetzt wurden und anschließend bei 400°C und 30 MPa für 30 min umgesetzt wurde. Die Ordinate gibt den prozentualen Anteil des ausgefallenen Cers an und die Abszisse zeigt die Zugabemenge des Oxidationsmittels als Mehrfaches des stöchiometrischen Werts.
1 kg Wasser wurden 5 × 10^-3 mol Schwefelsäure zugesetzt. Bei der Messung mittels ICP zeigte sich, dass sich der prozentuale Anteil der Cer-Ausfällung mit steigender Oxidationsmittelzugabe erhöhte. Insbesondere dann, wenn das Oxidationsmittel in einer Menge des 600-fachen (0,3 g Wasserstoffperoxid) des stöchiometrischen Werts (unter der Annahme, dass sich Cer in Cerdioxid umwandelt) zugesetzt wurde, fielen 97% des Cers aus.
Wenn daher ein Oxidationsmittel vorliegt, muss die Menge der zugesetzten Säure erhöht werden, wenn die Menge des Oxidationsmittels zunimmt.
In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse gezeigt, die durch Zugeben des 4-fachen der stöchiometrischen Menge des Oxidationsmittels zu Cernitrat (1 mg bezogen auf Cer) und Reagierenlassen des resultierenden Gemischs bei 400°C, 30 MPa für 30 Minuten erhalten werden. Wenn 5 × 10^-2 mol/kg Schwefelsäure dem Wasser zugesetzt wurden, dann betrug die Ausfällungsrate des Cers 0%.
Daher ist ersichtlich, das in Gegenwart eines Oxidationsmittels 5 × 10^-2 mol Schwefelsäure (als Wasserstoffionenkonzentration; 10^-1 mol) 1 kg Wasser zugesetzt werden müssen.
Tabelle 2
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, dass selbst dann, wenn ein Oxidationsmittel vorliegt, ein organisches Material ohne Ausfällung anorganischer Materialien zersetzt werden kann, wenn eine Säure so zugesetzt wird, dass die Wasserstoffionenkonzentration 10^-1 mol pro 1 kg des Mediums beträgt.
Ferner wurden in dem Verfahren dieses Beispiels Fälle untersucht, bei denen Salze anorganischer Materialien, die von Nitrat verschieden waren, in die organischen Abfälle einbezogen wurden.
Zur Herstellung der jeweiligen Proben wurde Cernitrat-, Sulfat-, Chlorid-, Phosphat- und Oxid (1 mg bezogen auf Cer) und ein Oxidationsmittel in der 4-fachen Menge des stöchiometrischen Werts zugesetzt. Als Medium wurde Wasser verwendet, das 5 × 10^-2 mol/kg Schwefelsäure enthielt. Jedes Gemisch des Mediums und der Probe wurde 30 Minuten bei 400°C, 30 MPa umgesetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
In den Fällen des Nitrats, Sulfats, Chlorids, und Phosphats wurde durch Messung mittels ICP festgestellt, dass die Cer-Menge, die als Ionen in Wasser vorlag, 100% betrug, wodurch die Ausfällungsrate des Cers bei 0% lag. Ferner wurden 50% des Oxids, das ursprünglich als Feststoff vorlag, in der Flüssigkeit gelöst, was bedeutet, dass selbst dann ein Oxid in der flüssigen Phase rückgewonnen werden kann, wenn die Menge des Oxids gering ist.
Tabelle 3
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, das gemäß diesem Beispiel das organische Material ohne Ausfällen des anorganischen Materials nicht nur dann zersetzt wird, wenn Nitrat enthalten ist, sondern auch dann, wenn Sulfat, Chlorid, Phosphat oder Oxid enthalten ist.
Beispielsweise können bei der Verarbeitung organischer Abfälle, die ein Oxid von Plutonium umfassen, mit dem Vefhahren dieses Beispiels die organischen Abfälle (z .B. Gewebe, Handschuhe usw.), die mit Plutonium kontaminiert sind, zu alphastrahlungsfreien Abfällen umgewandelt werden (d.h. die Abfälle umfassen nur Elemente, die keine Alphastrahlen emittieren), da das Plutonium in Form von Ionen in der Flüssigkeit zurückgewonnen werden kann. Dadurch können die Verarbeitungskosten vermindert werden.
Ferner wird in dem Verfahren dieses Beispiels untersucht, ob organische Abfälle ohne Ausfällen anorganischer Materialien verarbeitet werden können oder nicht und zwar durch Ver- wendung von Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure als anorganische Säuren zum Einstellen der Wasserstoffionenkonzentration des Mediums.
Als Medien wurden 5 × 10^-2 mol Schwefelsäure, 1 × 10^-1 mol Chlorwasserstoffsäure und 1 × 10^-1 mol Salpetersäure jeweils 1 kg Wasser zugesetzt. Cernitrat (1 mg bezogen auf Cer) und ein Oxidationsmittel in der 4-fachen Menge des stöchiometrischen Werts wurden jedem Medium zugesetzt, worauf 30 Minuten bei 400°C, 30 MPa umgesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Bei der Messung mittels ICP zeigte sich, dass Cer in dem Medium, das Schwefelsäure enthielt und in dem Medium, das Chlorwasserstoffsäure enthielt, nicht ausfiel.
In dem Medium, das Salpetersäure enthielt, wurden jedoch 100% des Cers ausgefällt. Es wird angenommen, das aufgrund einer Pyrolyse bei einer hohen Temperatur im Fall von Salpetersäure die Wasserstoffionenkonzentration 10^-4 mol oder weniger pro 1 kg Wasser betrug, wodurch die Löslichkeit des anorganischen Materials abnahm, was zu einer Ausfällung von Cer führte.
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, dass dann, wenn Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure als anorganische Säure verwendet wird, die organischen Abfälle ohne Ausfällen anorganischer Materialien zersetzt werden.
Tabelle 4
Ausführungsform 2
6 ist ein schematisches Diagramm, das eine Abfallverarbeitungsvorrichtung dieser Ausführungsform zeigt.
Eine Abfallverarbeitungsvorrichtung dieser Ausführungsform weist einen Reaktor 11, der organische Abfälle in überkritischem Wasser verarbeitet, eine Zuführungseinrichtung 12 für organischen Abfall, welche die organischen Abfälle in den Reaktor 11 zuführt, eine Wasserzuführungseinrichtung 13, welche Wasser als Medium dem Reaktor 11 zuführt, einen Oxidationsreaktor 14, der die in dem Reaktor 11 erzeugten organischen Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht oxidiert und zersetzt, eine Oxidationsmittelzuführungseinrichtung 15, die dem Oxidationsreaktor 14 ein Oxidationsmittel zuführt und eine Rückgewinnungsvorrichtung 30 auf, welche die Produkte von dem Oxidationsreaktor 14 zurückgewinnt.
Die Rückgewinnungseinrichtung 30 weist eine Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 33, eine Gasverarbeitungseinrichtung 34 und eine Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung 40 auf.
Die Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung 40 weist eine Trocknungseinrichtung bzw. einen Trockner 45, der Flüssigkeit/Schlamm trocknet und eine Vertestigungseinrichtung 46 auf, welche die Flüssigkeit/den Schlamm verfestigt.
In dieser Ausführungsform sind der Reaktor 11 und der Oxidationsreaktor 14 separat angeordnet und durch ein Rohr oder dergleichen miteinander verbunden, so dass die in dem Reaktor 11 erzeugten Produkte in den Oxidationsreaktor 14 überführt werden. Der Reaktor 11 und der Oxidationsreaktor 14 können jedoch so gestaltet sein, dass es sich um einen Behälter handelt, der durch eine Trennplatte in zwei Räume aufgeteilt ist. Wenn der Druck und die Temperatur geeignet eingestellt werden können, kann als Reaktor 11 und als Oxidationsreaktor 14 ferner ein Behälter verwendet werden.
Die verarbeiteten Abfälle sind nicht speziell auf einen bestimmten Typ beschränkt. Mit dieser Vorrichtung können verschiedene organische Abfälle verarbeitet werden, die ein Harz und dergleichen umfassen, sowie diejenigen, die mit einem radioaktiven Material und dergleichen kontaminiert sind.
Wenn organische Abfälle verarbeitet werden, die unlösliche Verunreinigungen wie z. B. Sand, Kieselsteine umfassen, oder organische Abfälle, wie z. B. ein Harz, das einen anorganischen Zusatz oder einen Organometallzusatz umfasst, kann in manchen Fällen die Ausfällung der anorganischen Materialien nicht verhindert werden, und zwar selbst dann nicht, wenn die organischen Substanzen in den Abfällen in einem überkritischen Zustand zu Substanzen mit niedrigerem Molekulargewicht zersetzt werden und anschließend in einem unterkritischen Zustand weiter zersetzt und oxidiert werden.
In einem solchen Fall ist es bevorzugt, die Menge der in einem Zeitraum verarbeiteten organischen Abfälle zu vermindern. Ferner können durch Anordnen einer Abtrenneinrichtung 18 an dem unteren Abschnitt des Reaktors 11, wie es in 7 gezeigt ist, die anorganischen Materialien, die im überkritischen Zustand ausgefallen sind, durch die Nutzung der Schwerkraft oder der Trägheit entfernt werden. Dadurch wird die Ausfällung der anorganischen Materialien in dem unterkritischen Zustand verhindert.
Die in 7 gezeigte Abtrenneinrichtung 18 kann im Inneren des Reaktors 11 oder zwischen dem Reaktor 11 und dem Oxidationsreaktor 14 angeordnet werden.
In dieser Ausführungsform wird Wasser als überkritisches Medium verwendet. Es können jedoch auch andere Medien verwendet werden, wie z. B. Kohlendioxid, verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffen oder Gemische davon.
8 ist ein Graph, der die kritischen Kurven von Gemischen aus Wasser und Kohlenwasserstoffen zeigt. In der Figur sind die kritischen Kurven von Wasser, Benzol (a), Benzolschweres Wasser (b), Wasser-Toluol (c), Wasser-o-Xylol (d), Wasser-1,2,5-Trimethylbenzol (e), Wasser-Cyclobenzol (f), Wasser-Ethan (g), Wasser-n-Butan (h), Wasser-Naphthalin (h), und Wasser-Biphenyl (i) gezeigt. Der kritische Punkt von Wasser beträgt 374°C, 22 MPa. Beispielsweise in dem Wasser-Benzolsystem in 8 kann der kritische Punkt durch Mischen von zwei Komponenten in einem spezifischen Verhältnis auf 300°C oder weniger abgesenkt werden. Wenn daher ein Gemisch aus zwei oder mehr von Wasser, Kohlendioxid und Kohlenwasserstoffen als Medium verwendet wird, können die organischen Abfälle bei milderen Bedingungen einer niedrigeren Temperatur und eines niedrigeren Drucks verarbeitet werden, während der überkritische Zustand aufrechterhalten wird.
Obwohl in dieser Ausführungsform Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel verwendet wird, können auch andere Oxidationsmittel verwendet werden, wie beispielsweise Sauerstoff, Luft, Ozon oder Gemische davon.
Wasserstoffperoxid wird bevorzugt verwendet, da durch den Einsatz von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel das organische Material effektiv zersetzt werden kann.
Ferner ist zur vollständigen Zersetzung des organischen Materials die zugesetzte Menge des Wasserstoffperoxids vorzugsweise mindestens die Menge, die zur Umwandlung der organischen Abfälle in Kohlendioxid und/oder Wasser erforderlich ist, und insbesondere das 1,2-bis 10-fache der Menge.
Bei der Verarbeitung organischer Abfälle mit dieser Vorrichtung wird von der Wasserzuführungseinrichtung 13 Wasser als Medium dem Reaktor 11 zugeführt. Dem Reaktor 11, in dem das Wasser überkritisch gemacht worden ist, werden die organischen Abfälle durch die Zuführungseinrichtung 12 für die organischen Abfälle zugeführt, mit dem überkritischen Wasser gemischt und für einen vorbestimmten Zeitraum in einem überkritischen Zustand gehalten.
Die organischen Abfälle in dem Reaktor 11 werden in dem überkritischen Wasser zu Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht zersetzt. Die Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht werden in den Oxidationsreaktor 14 überführt, mit dem Oxidationsmittel gemischt und in einem unterkritischen Zustand gehalten, so dass die Produkte zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert und zersetzt werden.
Das in dem Oxidationsreaktor 14 erzeugte Fluid wird in die Rückgewinnungseinrichtung 30 überführt, in der Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 33 in die Gasphase und die flüssige Phase getrennt und das resultierende Gas und die resultierende Flüssigkeit werden in die Gasverarbeitungseinrichtung 34 bzw. die Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung 40 überführt, um gefährliche Materialien zurückzugewinnen.
Die aufgrund der Zersetzung erzeugte Feststoff/Flüssigkeitsphase wird nach dem Trocknen in der Trocknungseinrichtung 45 in einer Vertestigungseinrichtung 46 mit einem Verfestigungsmittel gemischt, und in einem Verarbeitungsbehälter, wie z. B. einer Trommel zur Bildung eines stabilen verfestigten Körpers verfestigt. Daher kann die Sicherheit während der Lagerung und Entsorgung sichergestellt werden und zusätzlich wird die Handhabung vereinfacht. Als Verfestigungsmittel wird beispielsweise Zementmilch vorzugsweise verwendet.
Durch die Anordnung der Zuführungseinrichtung 12 für organische Abfälle, der Wasserzuführungseinrichtung 13 und der Oxidationsmittelzuführungseinrichtung 15 können die organischen Abfälle, das Wasser und das Oxidationsmittel dem Reaktor 11 kontinuierlich zugeführt werden und mit der Rückgewinnungseinrichtung 30 können die verarbeiteten Produkte kontinuierlich entnommen werden. Daher können die organischen Abfälle kontinuierlich verarbeitet werden.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, können gemäß der Abfallverarbeitungsvorrichtung dieser Ausführungsform bei der Verarbeitung der organischen Abfälle unter Verwendung eines überkritischen Zustandes die anorganischen Materialien, die bisher problematisch waren, vor einer Ausfällung bewahrt werden.
Daher können Schwierigkeiten, wie z. B. das Verstopfen des Reaktors aufgrund der Ausfällung anorganischer Materialien verhindert werden und die Betriebskosten und die Wartungskosten der Vorrichtung können dadurch reduziert werden. Wenn das anorganische Material ferner eine radioaktives Material enthält, dann kann ein Effekt dahingehend erwartet werden, dass die Exposition des Bedienpersonals vermindert wird.
Darüber hinaus können durch Zusetzen von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel OH-Radikale in einer kurzen Zeit erzeugt werden, wodurch eine große Menge organischer Substanzen in einem kurzen Zeitraum zersetzt werden können.
Da die anorganischen Salze in einer ionischen Form ohne Oxidbildung zurückgewonnen werden können und die anorganischen Substanzen, die von Anfang an als Oxid vorliegen, in gewissem Maß in der flüssigen Phase zurückgewonnen werden können, können die organischen Abfälle homogen und einheitlich gemacht werden.
Beispiel 2 das für das Verständnis der vorliegenden Erfindung nützlich ist
9 ist ein schematisches Diagramm, das eine Abfallverarbeitungsvorrichtung dieser Ausführungsform zeigt.
Eine Abfallverarbeitungsvorrichtung des Beispiels 2, das zum Verständnis der Erfindung nützlich ist, weist einen Reaktor 11 zur Verarbeitung organischer Abfälle in überkritischem Wasser, eine Zuführungseinrichtung 12 zur Zuführung organischer Abfälle, welche die organischen Abfälle in den Reaktor 11 zuführt, eine Wasserzuführungseinrichtung 13, die Wasser als Medium dem Reaktor 11 zuführt, ein pH-Messgerät 23, das die Wasserstoffionenkonzentration in dem Wasser im Reaktor 11 misst, eine Säurezuführungseinrichtung 16, die dem Reaktor 11 eine Säure zuführt, eine Steuereinrichtung 24, die eine berechnete Menge einer Säure dem Reaktor durch Steuern der Säurezuführungseinrichtung 16 auf der Basis des Werts zuführt, der von dem pH-Messgerät 23 gemessen worden ist und eine Rückgewinnungseinrichtung 30 zum Rückgewinnen von Produkten aus dem Reaktor 11 auf.
Die Rückgewinnungseinrichtung 30 weist eine Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 33, eine Gasverarbeitungseinrichtung 34 und eine Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung 40 auf. Die Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung 40 weist einen Trockner 45, der Flüssigkeit/Schlamm trocknet und eine Verfestigungseinrichtung 46 auf, welche die Flüssigkeit/den Schlamm verfestigt.
Als Säure, die von der Säurezuführungseinrichtung 16 zugeführt wird, wird eine anorganische Säure verwendet, die in Wasser (Medium) ionisiert wird. Eine Säure, die bei einer hohen Temperatur zersetzt wird, wie z. B. Salpetersäure, wird jedoch zweckmäßig nicht verwendet. Vorzugsweise werden Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure verwendet.
Wie es in Beispiel 1 erwähnt worden ist, das zum Verständnis der Erfindung nützlich ist, kann eine Ausfällung anorganischer Substanzen in dem überkritischen Wasser bei der Zersetzung der organischen Abfälle verhindert werden, wenn die Wasserstoffionenkonzentration des Wassers auf 10^-4 mol/kg oder mehr eingestellt wird.
Abhängig von den Arten der organischen Abfälle ist es jedoch erforderlich, zu berücksichtigen, dass die Wasserstoffionenkonzentration des Wassers durch das Zersetzungsprodukt beeinflusst werden kann.
Wenn ein Kunststoffbehälter, der aus Polyethylen bzw. aus Polyvinylchlorid besteht, in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur von 374°C oder mehr und einem Druck von 22,1 MPa oder mehr gehalten wird, dann wird das Polyethylen unter Erzeugung eines Alkohols oder einer organischen Säure hydrolysiert, während das Polyvinylchlorid neben einem Alkohol oder einer organischen Säure Chlorwasserstoffsäure erzeugt. Da der Chlorgehalt in dem Polyvinylchlorid 56 Gew.-% beträgt, ist dann, wenn 0,006 g Polyvinylchlorid 1 kg Wasser zugesetzt werden, die Wasserstoffionenkonzentration in dem Reaktor 10^-4 mol/kg.
Wenn daher 0,006 g oder mehr Polyvinylchlorid 1 kg Wasser zugesetzt werden, dann ist ein Säurezusatz nicht erforderlich. Da jedoch das Polyethylen keine Säure erzeugt, ist bei der Verarbeitung von Polyethylen eine Säurezugabe erforderlich, um eine Wasserstoffionenkonzentration von 10^-4 mol/kg zu erhalten.
Wenn Abfälle zersetzt werden, die Polyethylen, das keine Säure erzeugt, und Polyvinylchlorid umfassen, das Säure erzeugt, ist es durch Untersuchen des Mischverhältnisses erforderlich, die Säuremenge abzuschätzen, die aus den organischen Substanzen erzeugt wird.
In diesem Beispiel wird die Wasserstoffionenkonzentration in dem Reaktor 11 direkt mit dem pH-Messgerät 23 gemessen. Auf der Basis des Messwerts berechnet die Steuereinrichtung 24 die Menge der Säure, die zur Einstellung der Wasserstoffionenkonzentration auf 10^-4 mol pro 1 kg Wasser erforderlich ist und steuert die Säurezuführungseinrichtung 26 so, dass die berechnete Menge der Säure dem Reaktor 11 zugeführt wird.
Bei einem solchen System kann ungeachtet der Arten der organischen Abfälle die Wasserstoffionenkonzentration in dem Reaktor im optimalen Zustand gehalten werden.
Ferner kann durch Zuführen der optimalen Menge der Säure gemäß der Arten der zu verarbeitenden Abfälle die Menge der zugeführten Säure beträchtlich vermindert werden.
Darüber hinaus kann aus den folgenden Gründen eine kompaktere Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 33 als im herkömmlichen Beispiel eingesetzt werden.
Kohlendioxid wird in Wasser gelöst und bildet Kohlensäure, wie es in Gleichung VII gezeigt ist. In Wasser dissoziiert Kohlensäure in Ionen, wie es in den Gleichungen VIII und IX gezeigt ist. CO₂ + H₂O → H₂CO₃ (VII) H₂CO₃ → H⁺ + HCO₃ ^- (VIII) HCO₃ ^- → H⁺ + (O₃ ^2- (IX)
Um das Gleichgewicht der Gleichungen VII, VIII und IX auf die linke Seite der Gleichungen zu verschieben, so dass Kohlendioxid von Wasser getrennt wird, muss die Wasserstoffionenkonzentration in der wässrigen Lösung erhöht werden. Die Säuredissoziationskonstante der Gleichung VIII beträgt 10^-3,6 mol/l bei 20°C. Die [HCO₃ ^-/[H₂CO₃]-Verhältnisse sind in Tabelle 5 für verschiedene Wasserstoffionenkonzentrationen gezeigt.
Da H₂CO₃ mit Kohlendioxid in der Gasphase im Gleichgewicht steht, wird die Abtrennung des Kohlendioxids von Wasser schwierig, wenn das Verhältnis von HCO₃ , das in der flüssigen Phase gelöst ist, zu H₂CO₃ größer als 1 wird. Bei dem herkömmlichen Verfahren ist der Anteil von H₂CO₃ in der Flüssigkeit niedrig, da die Wasserstoffionenkonzentration der Flüssigkeit etwa 10^-7 mol/kg beträgt. Um folglich Wasser und Kohlendioxid zu trennen, war eine große Menge Luft erforderlich, die im Kontakt mit dem Gemisch aus Wasser und Kohlendioxid stehen musste, wodurch entsprechend eine relativ große Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung erforderlich ist.
Da jedoch die Wasserstoffionenkonzentration auf 10^-4 mol/kg oder mehr erhöht wird, kann eine Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung verwendet werden, die kompakter ist, als die herkömmliche Trenneinrichtung, wodurch die Kosten der Ausrüstung vermindert werden. Ferner kann das Verarbeitungsvolumen in der Gasverarbeitungsleitung vermindert werden, da ein Luftzusatz nicht erforderlich ist. Folglich können die Kosten der Ausrüstung und die Betriebskosten vermindert werden.
Tabelle 5
Obwohl in diesem Beispiel die Wasserstoffionenkonzentration in dem Reaktor 11 direkt mit dem pH-Messgerät 23 gemessen wird, kann die Anordnung des pH-Messgeräts in manchen Fällen schwierig sein, da das Innere des Reaktors unter einer hohen Temperatur und einem hohen Druck steht.
In einem solchen Fall kann nach dem Berechnen der erforderlichen Menge der Säure bezogen auf die Art und das Volumen des zu verarbeitenden Abfalls ein Gemisch aus Wasser und der berechneten Menge der Säure dem Reaktor 11 zugeführt werden.
Die Wasserstoffionenkonzentration kann dadurch gesteuert werden, ohne die Wasserstoffionenkonzentration des Mediums in dem Reaktor direkt zu messen und eine Anordnung des pH-Messgeräts ist nicht erforderlich.
Wie es vorstehend erwähnt worden ist, wird die Wasserstoffionenkonzentration in der Verarbeitungsvorrichtung für organische Abfälle dieses Beispiels durch Einstellen der Zuführungsmenge der anorganischen Säure gemäß der Arten der organischen Abfälle in einem optimalen Zustand gesteuert, um ein Ausfallen des anorganischen Materials zu verhindern. Folglich kann die Verarbeitung selbst dann einfach durchgeführt werden, wenn die Abfälle verschiedene Arten organischer Materialien enthalten.
Ferner kann durch Einstellen der Menge der anorganischen Säure in Wasser auf 10^-4 mol oder mehr pro 1 kg Wasser bezogen auf die Wasserstoffionenkonzentration die Ausfällung anorganischer Materialien ohne große Investitionen bezüglich der Ausrüstung effektiv verhindert werden. Ferner kann die Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung kompakt gemacht werden.
Gemäß diesem Beispiel können die organischen Abfälle zu homogenen und einheitlichen Abfallkörpern verarbeitet werden, da die anorganischen Salze in einer ionischen Form ohne Bildung von Oxiden zurückgewonnen werden können und selbst anorganische Materialien, die von Beginn an in einer Oxidform vorliegen, können in der Flüssigkeit in einem gewissen Maß zurückgewonnen werden.
Ausführungsform 3
10 ist ein schematisches Diagramm, das eine Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsform 3 zeigt.
Eine Abfallverarbeitungsvorrichtung dieser Ausführungsform ist mit der Abfallverarbeitungsvorrichtung von Beispiel 2, das für das Verständnis der Erfindung nützlich ist, identisch, mit der Ausnahme, dass diese Vorrichtung eine Oxidationsmittelzuführungseinrichtung 15 aufweist, die das Oxidationsmittel dem Reaktor 11 zuführt.
Gemäß der Abfallverarbeitungsvorrichtung dieses Beispiels werden die organischen Substanzen in dem Reaktor 11 in dem überkritischen Wasser niedermolekularer gemacht, und anschließend werden der Druck und die Temperatur des Wassers zu einem unterkritischen Zustand abgesenkt und die Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht werden in dem unterkritischen Wasser zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert und zersetzt.
Die Wasserstoffionenkonzentration in dem Reaktor 11 wird durch Steuern der Säurezuführungseinrichtung 16 durch die Steuereinrichtung 24 auf der Basis des Werts, der mit dem pH-Messgerät 23 gemessen worden ist, auf 10^-4 mol pro 1 kg Wasser eingestellt.
Vorzugsweise enthalten die organischen Abfälle, die verarbeitet werden sollen, nicht viele Verunreinigungen, anorganische Zusätze oder organische Salzzusätze. Wenn die organischen Abfälle ein großes Volumen anorganischer Zusätze und dergleichen umfassen, dann sollte die Menge der organischen Abfälle, die pro Zeiteinheit verarbeitet werden sollen, abgesenkt werden. Es kann eine Trenneinrichtung zur Entfernung ausgefallener Substanzen angeordnet werden, so dass die während der überkritischen Verarbeitung erzeugten ausgefallenen Substanzen vor der unterkritischen Verarbeitung entfernt werden können.
Folglich können in der Verarbeitungsvorrichtung für organische Abfälle dieser Ausführungsform die anorganischen Materialien durch die Oxidation/Zersetzung in dem unterkritischen Zustand, nachdem die organischen Substanzen in dem überkritischen Wasser niedermolekularer gemacht worden sind, vor einem Ausfällen bewahrt werden.
Da die Verarbeitung in dem überkritischen Zustand und dem unterkritischen Zustand in dem gleichen Reaktor durchgeführt werden kann, können die Kosten für die Ausrüstung reduziert und auch der Betrieb vereinfacht werden.
Ferner können durch Einstellen der Wasserstoffionenkonzentration auf 10^-4 mol pro 1 kg Wasser die anorganischen Substanzen effektiv vor einer Ausfällung bewahrt werden.
Durch Einstellen der Zuführungsmenge der anorganischen Säure gemäß der Art und des Volumens der organischen Abfälle und des Volumens des Oxidationsmittels kann die Wasserstoffionenkonzentration in einem optimalen Zustand gesteuert werden, und zwar selbst dann, wenn die Abfälle verschiedene Arten organischer Substanzen enthalten.
Daher können Schwierigkeiten, wie z. B. ein Verstopfen des Reaktors aufgrund einer Ausfällung anorganischer Materialien verhindert werden, und die Betriebskosten sowie die Wartungskosten der Vorrichtung können vermindert werden. Wenn die anorganischen Materialien ferner ein radioaktives Material enthalten, kann das Bedienpersonal eine Verminderung des Aussetzens gegenüber der Strahlung erwarten.
Ferner kann durch die Zugabe des Oxidationsmittels ein großes Volumen organischer Materialien in kurzer Zeit verarbeitet werden.
Da die anorganischen Salze in einer ionischen Form ohne Umwandlung in eine Oxidform zurückgewonnen werden können und die anorganischen Materialien, die von Beginn an in einer Oxidform vorlagen, in der flüssigen Phase in einem gewissen Maß zurückgewonnen werden können, können die organischen Abfälle zu homogenen und einheitlichen Abfallkörpern verarbeitet werden.
Beispiel 3, das für das Verständnis der Erfindung nützlich ist
11 ist ein schematisches Diagramm, das eine Abfallverarbeitungsvorrichtung dieses Beispiels zeigt.
Eine Abfallverarbeitungsvorrichtung dieses Beispiels weist den gleichen Aufbau auf, wie die Vorrichtung der Ausführungsform 3, jedoch ist anstelle der Zuführungseinrichtung 12 für organische Abfälle eine Zuführungseinrichtung 51 für anorganische Abfälle angeordnet, die dem Reaktor 11 anorganische Abfälle zuführt, eine Ammoniakverarbeitungseinrichtung 52 ist für die Gasverarbeitungseinrichtung 34 bereitgestellt und eine Alpha-Nuklid- Rückgewinnungseinrichtung 53 ist für die Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung 40 bereitgestellt. Wie es in 12 gezeigt ist, weist die Alpha-Nuklid-Rückgewinnungseinrichtung 53 eine Aggregations/Ausfällungseinrichtung 43 und eine Trenneinrichtung 44 auf, die eine Feststoffkomponente von der Flüssigkeit trennt.
Die anorganischen Abfälle können auch ohne die Anordnung der Zuführungseinrichtung für die anorganischen Abfälle 51 mit der Zuführungseinrichtung 12 für die organischen Abfälle zugeführt werden. Da die organischen Abfälle und die anorganischen Abfälle mit der gleichen Einrichtung verarbeitet werden können, ist dies im Hinblick auf die Kosten bevorzugt.
Als zu verarbeitendes Material sind die Abfälle bevorzugt, die nur anorganische Materialien umfassen, z. B. können verfestigte Körper verarbeitet werden, die alphastrahlende Abfälle umfassen. Die Materialien sind jedoch nicht auf die vorstehenden Materialien beschränkt und Abfälle, die organische Materialien umfassen, können ebenfalls verarbeitet werden.
Wenn die anorganischen Abfälle, die ein radioaktives Material, wie z. B. Alpha-Strahlenemittierende Radionuklide oder Nitrat umfassen, mit der vorliegenden Vorrichtung verarbeitet werden, wird Wasser als Medium dem Reaktor 11 mit der Wasserzuführungseinrichtung 13 zugeführt. Durch die Zuführungseinrichtung 51 für anorganische Abfälle werden die anorganischen Abfälle dem Wasser zugeführt, das in dem Reaktor 11 überkritisch gemacht worden ist, mit dem überkritischen Wasser gemischt und für einen vorbestimmten Zeitraum in dem überkritischen Zustand gehalten.
Die Wasserstoffionenkonzentration in dem Reaktor 11 wird in einer Weise eingestellt, dass auf der Basis des Werts, der von dem pH-Messgerät 23 gemessen worden ist, die Steuereinrichtung 24 die Säurezuführungseinrichtung 16 so steuert, das Schwefelsäure dem Wasser zugesetzt wird, so dass die Wasserstoffionenkonzentration bei 10^-1 mol pro 1 kg Wasser gehalten wird.
Die anorganischen Abfälle werden in dem überkritischen Wasser in dem Reaktor 11 in Gegenwart des Oxidationsmittels oxidiert/zersetzt.
In diesem Beispiel können radioaktive Materialien (z. B. Alpha-Strahlen-emittierende Radionuklide, einschließlich Plutonium und dergleichen) in der flüssigen Phase ohne ausgefällt zu werden, zurückgewonnen werden, da die Wasserstoffionenkonzentration des Wassers auf 10^-4 mol/kg eingestellt worden ist. Die Salpetersäure oder das Nitrat in den anorganischen Abfällen kann ohne ausgefällt zu werden, zersetzt und als Ammoniak in der Gasphase zurückgewonnen werden.
Das erzeugte Fluid wird der Rückgewinnungseinrichtung 30 zugeführt, um in der Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 33 in ein Gas und in eine Flüssigkeit getrennt zu werden, wobei das Gas bzw. die Flüssigkeit der Gasverarbeitungsvorrichtung 34 und der Flüssigkeitsverarbeitungsvorrichtung 40 zugeführt werden.
In der Ammoniakverarbeitungseinrichtung 52 wird das Gas, das Ammoniak umfasst, in Gegenwart eines Platinkatalysators auf 310°C oder mehr erhitzt, um das Ammoniak in Stickstoff umzuwandeln.
In der Aggregations/Ausfällungseinrichtung 43 der Alphanuklid-Rückgewinnungseinrichtung 53 wird die Flüssigkeit, welche die Alpha-Strahlen-emittierenden Radionuklide, wie z. B. Plutonium und dergleichen umfasst, mit Barium zur Bildung von Bariumsulfat gemischt, das schwach löslich ist. Die Alpha-Strahlen-emittierenden Radionuklide mit der Wertigkeit III und IV fallen zusammen mit Bariumsulfat aus. Die Alpha-Strahlen-emittierenden Radionuklide der Wertigkeit V und VI fallen nach der Reduktion zur Wertigkeit III und IV durch ein Reduktionsmittel zusammen mit Bariumsulfat aus. Wenn Cäsium, Strontium und dergleichen in der Flüssigkeit enthalten sind, können diese durch Absorption mit einem Absorptionsmittel, wie z. B. Zeolith, Cobaltferrocyanid und Titansäure zusammen ausgefällt werden.
Wenn die Flüssigkeit ferner Ammoniak enthält, dann wird nach der Einstellung des pH-Werts auf 9 durch die Zugabe von Natriumhydroxid das Ammoniak aus der Flüssigkeit in die Gasphase abgegeben.
Das Bariumsulfat, das die ausgefallenen Alpha-Strahlen-emittierenden Radionuklide umfasst, wird in der Trenneinrichtung 44 gesammelt und zu verfestigten Glaskörpern oder verfestigten Zementkörpern verarbeitet.
Neben Barium kann der Flüssigkeit zur Einstellung des pH-Werts auf 4 oder mehr Eisen zugesetzt werden, so dass die Alpha-Strahlen-emittierenden Radionuklide zusammen mit dem so erzeugten Eisenhydroxid ausfallen. Zusammen mit dem Eisenhydroxid können die Alpha-Strahlen-emittierenden Radionuklide zu verfestigten Zementkörpern verarbeitet werden. Zum Sammeln der Alpha-Strahlen-emittierenden Radionuklide kann auch eine gemeinsame Fällung mit Lanthanphosphat durchgeführt werden.
Die Flüssigkeit, aus der die Alpha-Strahlen-emittierenden Radionuklide entfernt worden sind, wird in dem Trockner 45 getrocknet, in der Vertestigungseinrichtung 46 mit einem Verfestigungsmittel gemischt und in einem Abfallverarbeitungsbehälter (z. B. einer Trommel) verfestigt, um verfestigte Körper aus nicht-alphastrahlenden Abfällen zu erhalten. Als Verfestigungsmittel wird z. B. Zementmilch vorzugsweise verwendet.
Wie es vorstehend erwähnt worden ist, können anorganische Materialien, wie z. B. ein radioaktives Material und Nitrat in der Abfallverarbeitungsvorrichtung dieses Beispiels durch Steuern der Wasserstoffionenkonzentration des Mediums in dem überkritischen Zustand auf 10^-4 mol pro 1 kg Wasser vor einer Ausfällung bewahrt werden. Daher können Schwierigkeiten wie z. B. eine Verstopfung des Reaktors aufgrund einer Ausfällung der anorganischen Materialien verhindert werden und die Betriebskosten sowie die Wartungskosten der Vorrichtung können vermindert werden. Darüber hinaus kann ein Reduktionseffekt der Exposition des Bedienpersonals erwartet werden.
Gemäß diesem Beispiel umfassen die verfestigten Körper der alphastrahlenden Abfälle kein Nitrat, da nahezu alle Nitrationen während der überkritischen Verarbeitung zu Stickstoff zersetzt werden. Daher wird selbst dann, wenn die verfestigten Körper unter der Erde einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt sind, kein Ammoniak erzeugt und die radioaktiven Materialien, wie z. B. Plutonium können vor einem Auswaschen aus dem verfestigten Körpern bewahrt werden.
Ferner kann der nicht-alphastrahlende verfestigte Körper, der durch Verfestigen der Flüssigkeit/des Schlamms erhalten wird, von der bzw. dem die Alpha-Strahlen-emittierenden Radionuklide entfernt worden sind, in einer Schicht in ziemlich geringer Tiefe deponiert werden und somit kann die Entsorgung der Abfälle vereinfacht werden. Die in einer tiefen Schicht deponierten Abfälle können dadurch vermindert werden, was zu einer Reduktion der Entsorgungskosten führt.
Wenn beispielsweise ein verfestigter Glaskörper durch Rückgewinnen der Alpha-Strahlenemittierenden Radionuklide (z. B. Plutonium) von einem verfestigten Körper hergestellt wird, der mit herkömmlichen Verfahren aus radioaktiven Abfällen erhalten wird, kann das Volumen der alphastrahlenden Abfälle beträchtlich vermindert werden.
Gemäß diesem Beispiel werden die Alpha-Strahlen-emittierenden Radionuklide durch Ausfällen gesammelt. Es können jedoch nicht nur die Alpha-Strahlen-emittierenden Radionukli de, sondern auch anorganische Ionen, wie z. B. Metalle, die in der flüssigen Phase gelöst sind, ausgefällt werden.
In der Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsform 2 kann der identische Aufbau eingesetzt werden.
Ausführungsform 4
Die Abfallverarbeitungsvorrichtung dieser Ausführungsform ist bezüglich des Aufbaus mit der Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsform 2 identisch, jedoch ist diese Vorrichtung mit einer Heizeinrichtung 25a und einem Kompressor 26a für die Zuführungseinrichtung 12 für organische Abfälle, einer Heizeinrichtung 25b und einem Kompressor 26b für die Wasserzuführungseinrichtung 13, einer Heizeinrichtung 25c und einem Kompressor 26c für die Oxidationsmittelzuführungseinrichtung 15 und einer Druckverminderungsvorrichtung 31 sowie einer Kühlvorrichtung 32 für die Rückgewinnungseinrichtung 30 ausgestattet, wie es in 13 gezeigt ist.
In der Abfallverarbeitungsvorrichtung von Beispiel 2 oder der Ausführungsform 3 können die Zuführungseinrichtung 12 für organische Abfälle, die Wasserzuführungseinrichtung 13, die Oxidationsmittelzuführungseinrichtung 15 und die Säurezuführungseinrichtung 16 mit den identischen Heizeinrichtungen und Kompressoren ausgestattet sein und die Rückgewinnungseinrichtung 30 kann mit der identischen Druckverminderungseinrichtung und der identischen Kühleinrichtung ausgestattet sein.
In der Abfallverarbeitungsvorrichtung von Beispiel 3 können die Zuführungseinrichtung 51 für anorganische Abfälle, die Wasserzuführungseinrichtung 13, die Oxidationsmittelzuführungseinrichtung 15 und die Säurezuführungseinrichtung 16 mit den identischen Heizeinrichtungen und Kompressoren ausgestattet sein und die Rückgewinnungseinrichtung 30 kann mit der identischen Druckverminderungseinrichtung und der identischen Kühleinrichtung ausgestattet sein.
Die Heizeinrichtungen 25a bis 25c erhitzen die organischen Abfälle, das Medium bzw. das Oxidationsmittel und die Kompressoren 26a bis 26c beaufschlagen die organischen Abfälle, das Medium bzw. das Oxidationsmittel mit Druck. Gemäß eines solchen Aufbaus können die organischen Abfälle, Wasser und das Oxidationsmittel kontinuierlich dem Reaktor 11 zugeführt werden und die organischen Abfälle können ohne Absenken der Reaktionstemperatur und des Reaktionsdrucks kontinuierlich verarbeitet werden.
Die in dem Oxidationsreaktor 14 erzeugten Zersetzungsprodukte werden der Rückgewinnungseinrichtung 30 zugeführt und in der Druckverminderungseinrichtung 31 bzw. der Kühleinrichtung 32 dekomprimiert und gekühlt. Bei einem solchen Aufbau kann das Fluid, dass aus den Produkten besteht, kontinuierlich aus dem Oxidationsreaktor 14 entnommen werden und die anschließende Gas-Flüssigkeits-Trennung der Flüssigkeit in der Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 33 kann effektiv durchgeführt werden.
Wenn die Zersetzung durch Zugabe von Sauerstoff zu einer organischen Substanz durchgeführt wird, wird Kohlenstoff in Kohlendioxid und Wasserstoff in Wasser umgewandelt. Unter überkritischen Wasserbedingungen wird die Trennung von Wasser und Kohlendioxid aufgrund des willkürlichen Mischens des Wassers, welches das Medium darstellt, und Kohlendioxid, das durch die Zersetzung erzeugt worden ist, schwierig. Wenn das aufgrund der Zersetzung gebildete Fluid jedoch auf Raumtemperatur gekühlt und auf Atmosphärendruck dekomprimiert wird, kann der größte Teil des Wassers und des Kohlendioxids getrennt werden.
Folglich kann gemäß dieser Ausführungsform die Verarbeitungsgeschwindigkeit erhöht werden und die Betriebskosten können verglichen mit einer herkömmlichen Chargenverarbeitung stark reduziert werden. Ferner kann die Gas-Flüssigkeits-Trennung in der Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 33 effektiv durchgeführt werden.
Ausführungsform 5
Die Abfallverarbeitungsvorrichtung dieser Ausführungsform ist mit der Vorrichtung der Ausführungsform 2 identisch, jedoch ist diese Vorrichtung mit einem Temperatursensor 21 und einem Drucksensor 22 für den Reaktor ausgestattet, wie es in 14 gezeigt ist.
In der Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsformen 3 und 4 kann der identische Aufbau eingesetzt werden.
In 15 ist das Phasendiagramm von Wasser gezeigt. Da der Zustand des Wassers durch die Temperatur und den Druck bestimmt wird, kann durch die Überwachung der Temperatur und des Drucks in dem Reaktor 11 bestimmt werden, ob das Innere des Reaktors 11 in einem überkritischen Zustand oder in einem unterkritischen Zustand vorliegt.
Es ist bevorzugt, die Beurteilung, ob das Medium in dem Oxidationsreaktor 14 in einem unterkritischen Zustand vorliegt oder nicht, durch die Bereitstellung des Temperatursensors und des Drucksensors nicht nur für den Reaktor 11, sondern auch im Inneren des Oxidationsreaktors 14 vorzunehmen.
Wenn die Vorrichtung die Heizeinrichtungen 25a bis 25c und die Kompressoren 26a bis 26c aufweist, wie es in der Ausführungsform 7 beschrieben ist, dann können die Temperatur und der Druck der Abfälle und des Mediums, die erhitzt und mit Druck beaufschlagt werden, vor deren Zuführung in den Reaktor gemessen werden. Die Bedingungen innerhalb des Reaktors können dadurch abgeschätzt werden, ohne die Temperatur und den Druck innerhalb des Reaktors direkt zu messen.
Ausführungsform 6
Die Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsform 9 ist mit der Vorrichtung der Ausführungsform 2 identisch, jedoch ist mindestens ein Teil des Reaktors 11 und der Zuführungseinrichtung 12 für organische Abfälle dieser Vorrichtung innerhalb eines Handschuhkastens 27 angeordnet, wie es in 16 gezeigt ist.
Die Abfallverarbeitungsvorrichtungen der Ausführungsformen 3, 4 oder 5 können in einer entsprechenden Weise aufgebaut sein.
Wenn organische Abfälle verarbeitet werden, die durch radioaktive Materialien oder gefährliche Substanzen kontaminiert sind, dann muss ein Austreten der radioaktiven Materialien oder der gefährlichen Substanzen nach außen verhindert werden. Gemäß der Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsform 3 werden nahezu alle Verarbeitungsschritte in einem geschlossenen System durchgeführt. Aufgrund der Aufnahme der organischen Abfälle wird jedoch die Zuführungsvorrichtung 12 für organische Abfälle teilweise zu einem offenen System. Daher muss die Ausbreitung einer Kontaminierung dann, wenn organische Abfälle verarbeitet werden, die durch radioaktive Materialien oder gefährliche Substanzen kontaminiert sind, durch Anordnen der Zuführungseinrichtung 12 für organische Abfälle innerhalb eines Abdeckungselements, wie z. B. eines Abzugs oder eines Handschuhkastens verhindert werden.
Ferner ist es bevorzugt, dass das Abdeckungselement, wie z. B. der Abzug oder der Handschuhkasten gemäß einer explosionsfesten Spezifikation hergestellt ist. Daher kann die Verarbeitung selbst dann durchgeführt werden, wenn flüchtige organische Substanzen, die zur Explosion neigen, während der Zersetzung der organischen Abfälle erzeugt werden, oder wenn flüchtige organische Substanzen, die zur Explosion neigen, an den organischen Abfällen haften.
Gemäß dieser Ausführungsform kann der Maßstab der Ausrüstung verglichen mit dem Fall, bei dem die gesamte Vorrichtung innerhalb des Abdeckungselements angeordnet ist, kleiner gemacht werden, da ein Teil der Verarbeitungsvorrichtung innerhalb des Handschuhkastens angeordnet ist.
Ausführungsform 7
Die Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsform 7 ist mit der Vorrichtung der Ausführungsform 2 identisch, jedoch ist diese Vorrichtung mit einer Zuführungseinrichtung 29 für neutrales Salz ausgestattet, um dem Wasser, welches das Medium ist, ein neutrales Salz zuzusetzen, wie es in 17 gezeigt ist.
In der Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsformen 3 bis 6 kann eine entsprechende Struktur eingesetzt werden.
Im Allgemeinen wird das Löslichkeitsprodukt Ks eines Salzes M_nL_m das schwer löslich ist, unter Verwendung der Aktivität als Gleichung X ausgedrückt. M^m+ + L^n- → M_nL_m, Ks = a₁ ^m·a₂ ⁿ (X) a₁: Aktivität von M^m+, a₂: Aktivität von L^n-
Die Aktivität a wird als Gleichung XI mit einem Aktivitätskoeffizienten γ und einer Konzentration C ausgedrückt. a = γ·C (XI)
Wenn die Temperatur und der Druck feststehen, dann ist auch die Aktivität festgelegt und Ks hat entsprechend einen festen Wert. In einer verdünnten Lösung, bei der γ = 1 ist, wird die Aktivität a mit der Konzentration C identisch. Wenn jedoch die Ionenstärke zunimmt, dann wird γ zu γ < 1, was zu einer Zunahme der Konzentration C führt und die gelösten Ionen M^m+ und L^n- in der Lösung nehmen zu, wodurch die Löslichkeit zunimmt.
Wenn daher ein neutrales Salz zugesetzt wird, nimmt die Löslichkeit des schwach löslichen Salzes zu, was zu einer Unterdrückung der Ausfällung führt.
Als neutrales Salz wird vorzugsweise Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Natriumsulfat und Kaliumsulfat verwendet.
Gemäß dieser Ausführungsform kann durch den Zusatz eines neutralen Salzes die Ausfällung der anorganischen Substanz effektiver unterdrückt werden.
Ausführungsform 8
Die Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsform 8 ist mit der Vorrichtung der Ausführungsform 2 identisch, jedoch ist diese Vorrichtung mit einer Bestrahlungseinrichtung 28 ausgestattet, die auf den Inhalt des Reaktors Bestrahlungsstrahlen einstrahlen kann, wie es in 18 gezeigt ist.
Bei der Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsformen 3 bis 7 kann der identische Aufbau eingesetzt werden.
Anstelle einer Bestrahlungsvorrichtung kann eine UV-Strahlen-Bestrahlungsvorrichtung, die UV-Strahlen abstrahlt, verwendet werden.
Wenn Bestrahlungsstrahlen auf Wasser eingestrahlt werden, dann wird ein OH-Radikal erzeugt, wie es in der folgenden Gleichung XII gezeigt ist. H₂O → H + OH· (XII)
Das OH-Radikal ist ein starkes Oxidationsmittel, wie es in der Gleichung I gezeigt ist, wodurch die organischen Substanzen ohne den Einsatz eines Oxidationsmittels zersetzt werden können.
Wenn ferner die UV-Strahlen oder die Bestrahlungsstrahlen in Gegenwart eines Oxidationsmittels eingestrahlt werden, kann diese Reaktion weiter beschleunigt werden. Beispielsweise erzeugt Sauerstoff aufgrund der Strahlung Radikale und schließlich Wasserstoffperoxid. Das Wasserstoffperoxid reagiert gemäß der folgenden Gleichung XIII durch die Strahlung zur Erzeugung des OH-Radikals, was zur Zersetzung der organischen Substanzen führt. H₂O₂ + hν → 2 OH· (XIII)
Ozon reagiert mit UV-Strahlen gemäß der folgenden Gleichung XIV unter Erzeugung von Wasserstoffperoxid. Ferner reagiert das Wasserstoffperoxid mit den UV-Strahlen gemäß Gleichung XIII zur Erzeugung des OH-Radikals. O₃ + H₂O + hν → H₂O₂ + O₂ (XIV)
Ferner reagiert das gemäß der Gleichung XII erzeugte Wasserstoffatom mit Sauerstoff gemäß der Gleichung XV zur Erzeugung des Hydroperoxidradikals, wobei das Hydroperoxidradikal mit Ozon gemäß Gleichung XVI und der Erzeugung des OH-Radikals reagiert. H + O₂ → HO₂· (XV) O₃+HO₂· → OH· + 2O₂ (XVI)
Daher kann aufgrund der Strahlung das OH-Radikal effektiver erzeugt werden, wodurch die organische Substanz effektiv zersetzt wird.
Wenn die Abfälle, welche das radioaktive Material umfassen, verarbeitet werden, ohne eine äußere Strahlungsquelle einzusetzen, kann das Strahlungsfeld leicht erzeugt werden. Folglich kann der vorstehend beschriebene Effekt ohne Bestrahlungsvorrichtung erhalten werden.
Ausführungsform 9
Die Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsform 9 ist mit der Vorrichtung der Ausführungsform 2 identisch, jedoch ist diese Vorrichtung mit einem Filter 25, der eine feste Komponente oder eine gefährliche Komponente entfernt, die in der Gasphase enthalten ist, und mit einem Wäscher 26 ausgestattet, der gefährliche Substanzen entfernt, die in der Gasphase enthalten sind, wie es in 19 gezeigt ist.
Die identische Struktur kann in der Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsformen 3 bis 8 eingesetzt werden.
Wenn beispielsweise Abfälle verarbeitet werden, die durch radioaktive Materialien kontaminiert sind, die von einer Wiederaufarbeitungsanlage erzeugt worden sind, dann gehen flüchtige Elemente, wie z. B. Technetium und Ruthenium in die Gasphase über.
Ruthenium geht als Rutheniumtetraoxid in die Gasphase über. Wenn jedoch eine organische Substanz vorliegt, dann wird Rutheniumtetraoxid zur Rutheniumdioxid (RuO₂) reduziert. Da Rutheniumdioxid bei Raumtemperatur in fester Form vorliegt, kann es durch einen Filter entfernt werden.
Ferner wird Technetium zu Ditechnetiumheptoxid oder Pertechnetiumsäure umgewandelt und geht in die Gasphase über. Wenn Technetium jedoch mit Wasser in Kontakt ist, wie es in den Gleichungen XVII und XVIII gezeigt ist, wird es in Wasser in einer ionischen Form gelöst. Tc₂O₇ (g) + H₂O → 2 HTcO₄ (g) (XVII) HTcO₄ (g) → TcO₄ ^- + H⁺ (XVIII)
Wenn daher ein Wäscher angeordnet wird, kann Technetium in einer Flüssigkeit zurückgewonnen werden.
Um die Elemente, wie z. B. Technetium und dergleichen effektiver zurückzugewinnen, ist es bevorzugt, für den Wäscher eine von Wasser verschiedene alkalische Lösung, die Natriumhydroxid umfasst, oder Wasser einzusetzen, das ein Reduktionsmittel umfasst.
Wenn Technetium in Kontakt mit Wasser ist, dann löst es sich in Form negativer Ionen, wie es in den Gleichungen XVII und XVIII gezeigt ist. Da die negativen Ionen durch die Reaktion mit Natriumionen ein Salz erzeugen, kann Technetium in Form eines Salzes in der Lösung zurückgewonnen werden.
Ferner wird Technetium dann, wenn ein Reduktionsmittel vorliegt, von der Pertechnetiumsäure (VII-wertig) zu Technetiumdioxid (IV-wertig) reduziert. Da die Löslichkeit von Technetiumdioxid in Wasser bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck gering ist, kann Technetium in einer festen Form in Wasser zurückgewonnen werden.
Folglich können gemäß dieser Ausführungsform feste Komponenten oder flüchtige gefährliche Elemente, die aufgrund eines Mitreißens in die Gasphase übergehen, entfernt werden, und die mit radioaktiven Materialien kontaminierten Abfälle können sicher verarbeitet werden.
Ausführungsform 10
Die Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsform 10 ist mit der Vorrichtung der Ausführungsform 2 identisch, jedoch ist die Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung dieser Vorrichtung mit einem Rührer 41 zum Rühren der Flüssigkeit und einer Probeentnahme/Analyseeinrichtung 42 zu Probeentnahme/Analyse der Flüssigkeit ausgestattet, wie es in 20 gezeigt ist.
Eine entsprechende Struktur kann in der Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsformen 3 bis 9 eingesetzt werden.
Wenn die von der Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung 33 zu der Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung 34 überführte Flüssigkeit durch den Rührer 41 gerührt wird, kann die flüssige Phase einheitlich gemacht werden. Wenn durch die Probeentnahme/Analyseeinrichtung 42 ein Teil der einheitlich gemachten Flüssigkeit als Probe entnommen und analysiert wird, kann die Zusammensetzung der gesamten flüssigen Phase abgeschätzt werden, und in der Verfestigungsvorrichtung 46 kann ein Verfestigungsmittel ausgewählt werden, das für die Lagerung und für die Verarbeitung am Besten geeignet ist. Da ferner der Gehalt der verfestigten Körper deutlich wird, kann dadurch die Durchführung der Lagerung und der Verarbeitung einfacher gemacht werden.
Selbst wenn eine Feststoffsuspension in der Flüssigkeit enthalten ist, kann diese aufgrund des Rührens durch den Rühren 41 einheitlich gemacht werden, wodurch die Verfestigungsverarbeitung in der Verfestigungseinrichtung 35 vereinfacht wird.
Wenn die Probeentnahme/Analyseeinrichtung 41 nicht angeordnet ist, dann ist im Hinblick auf die Durchführung ein Mittel zur Messung des Gehalts erforderlich, da der Gehalt der verfestigten Körper nicht klar ist. Die Messung des Gehalts der verfestigten Körper ist jedoch nicht genau, da die Probeentnahme der repräsentativen Probe schwierig ist, was zu einem Durchführungsproblem führt.
Ausführungsform 11
Die Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsform 11 ist mit der Vorrichtung der Ausführungsform 2 identisch, jedoch ist die Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung 34 dieser Vorrichtung mit einer Neutralisationsverarbeitungseinrichtung 46 ausgestattet, die Säuren und alkalische Substanzen neutralisiert, die in der Flüssigkeit enthalten sind, wie es in 21 gezeigt ist.
Die identische Struktur kann auf die Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsformen 3 bis 10 angewandt werden.
Wenn beispielsweise radioaktive Feststoffabfälle verarbeitet werden, die Technetium umfassen, wird das Technetium in Ditechnetiumheptoxid umgewandelt und in die Gasphase abgegeben.
Wenn jedoch nach der Rückgewinnung der Zersetzungsprodukte in der Rückgewinnungseinrichtung 30 von dem Oxidationsreaktor 14 eine alkalische Verbindung, wie z. B. Natriumhydroxid in der Neutralisationsverarbeitungseinrichtung 46 zugesetzt wird, wie es in der Gleichung XIX gezeigt ist, kann Technetium, das in einem geringen Ausmaß nach der Gas-Flüssigkeits-Trennung in der Flüssigkeit verbleibt, in der flüssigen Phase stabilisiert werden.
Folglich kann die Verfestigungsverarbeitung gemäß dieser Ausführungsform einfach in der Verfestigungseinrichtung durchgeführt werden, da die gefährliche Substanz, wie z. B. ein radioaktives Material, in der Flüssigkeit stabilisiert werden kann.
Ausführungsform 12
Die Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsform 12 ist mit der Vorrichtung der Ausführungsform 2 identisch, jedoch ist diese Vorrichtung mit einer Kühleinrichtung 47 zum Kühlen der flüssigen Phase in der Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung 34 ausgestattet, wie es in 22 gezeigt ist.
Eine entsprechende Struktur kann auf die Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsformen 3 bis 11 angewandt werden.
Wenn radioaktive Abfälle ohne Kühlung verarbeitet werden, dann siedet die Flüssigkeit leicht aufgrund der Wärme der radioaktiven Materialien in der Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung 30. Folglich besteht eine Wahrscheinlichkeit der Ausbreitung einer Kontamination des radioaktiven Materials. Wenn die Flüssigkeit mit der Kühleinrichtung 47 gekühlt wird, kann ein solches Risiko ausgeschlossen und das radioaktive Material sicher in der flüssigen Phase gehalten werden.
Ausführungsform 13
Die Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsform 13 ist mit der Vorrichtung der Ausführungsform 2 identisch, jedoch ist die Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung 34 dieser Vorrichtung mit einem Ionenaustauscherturm 48 ausgestattet, wie es in 23 gezeigt ist.
Ein entsprechender Aufbau kann auf die Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsformen 3 bis 12 angewandt werden.
Wenn beispielsweise Abfälle verarbeitet werden, die durch ein radioaktives Material kontaminiert sind, das von einer Wiederaufarbeitungsanlage erzeugt worden ist, gehen flüchtige Elemente wie Technetium und Ruthenium in die Gasphase über. Ein Teil davon verbleibt jedoch in der flüssigen Phase und das Technetium und das Ruthenium liegen in der Flüssigkeit als Pertechnetiumsäure und Rutheniumchloridkomplexe oder als Rutheniumnitrosylnitratokomplexe vor.
Die Pertechnetiumsäure, bei der es sich um ein Anion handelt, kann mit einem Anionen-Austauscher Harz entfernt werden und das Ruthenium, bei dem es sich um ein Kation handelt, kann mit einem Kationenaustauscherharz entfernt werden.
Folglich kann gemäß dieser Ausführungsform die verbleibende Lösung von dem System nach außen abgegeben werden, da die gefährlichen ionischen Komponenten, wie z. B. die radioaktiven Materialien, die in der Lösung der Zersetzungsprodukte enthalten sind, entfernt werden können, wodurch die Verarbeitungskosten der Abfälle entsprechend reduziert werden können.
Ferner werden als Folge der Entfernung der gefährlichen ionischen Komponente in der Flüssigkeit die flüssige Phase und die Feststoffphase in der Abfallflüssigkeitsbeschickung von der Flüssigkeitsverarbeitungsleitung zu der Verfestigungseinrichtung einheitlich und homogen. Durch Zusetzen des Verfestigungsmittels zu dieser Abfallflüssigkeit können mit einem einfachen Verfahren einheitliche und homogene verfestigte Körper erhalten werden, d.h. es können verfestigte Körper erhalten werden, die für eine Lagerung und für eine Verarbeitung stabil sind.
Ausführungsform 14
Die Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsform 14 ist mit der Vorrichtung der Ausführungsform 2 identisch, jedoch ist die Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung 34 dieser Vor richtung mit einer Extraktions/Rückgewinnungseinrichtung 49 ausgestattet, die gefährliche anorganische Ionen in dem Wasser in ein Extraktionsmittel überführt, und zwar durch den Kontakt der Flüssigkeit mit dem Extraktionsmittel, wie es in 24 gezeigt ist.
Ein entsprechender Aufbau kann in der Abfallverarbeitungsvorrichtung der Ausführungsformen 3 bis 12 eingesetzt werden.
Beispielsweise sind in den radioaktiven Abfällen, die von einer Wiederaufarbeitungsanlage erzeugt werden, Kernbrennstoffsubstanzen wie Uran und Plutonium enthalten. Organische Abfälle, welche diese Elemente enthalten, werden dann, wenn sie verfestigt werden, zu alphastrahlenden Abfällen und die Verarbeitungskosten der verfestigten Körper erhöhen sich entsprechend. Folglich müssen diese Elemente aus den Abfällen entfernt werden.
Als Extraktionsmittel können eine neutrale Organophosphorverbindung, wie z. B. Tributylphosphat (nachstehend als TBP bezeichnet) und eine saure Organophosphorverbindung, wie z. B. Dihexylphosphorsäure (HDEHP) verwendet werden.
In 25 sind die Verteilungskoeffizienten der Aktinoide in einem 30 Volumen-% TBP-Salpetersäure-System gezeigt. Wenn die Salpetersäurekonzentration 3 mol/l beträgt, dann betragen die Verteilungskoeffizienten von Uran, Plutonium und Neptunium mehr als 10 und der Verteilungskoeffizient von Thorium mehr als 3.
Wenn die in der Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung zurückzugewinnende Flüssigkeit, nach dem deren Säurekonzentration durch die Extraktions/Rückgewinnungseinrichtung 49 auf 3 mol/l eingestellt worden ist, mit TBP in Kontakt gebracht wird, dann können die Aktinoide, wie z. B. Plutonium in TBP zurückgewonnen werden. Wenn ferner das TBP, das die Aktinoide wie z. B. Plutonium umfasst, mit einer verdünnten Säure in Kontakt gebracht wird, können die Aktinoide, wie z. B. Plutonium in der verdünnten Säure zurückgewonnen werden.
In 26 sind die Verteilungskoeffizienten der Aktinoide unter Verwendung von HDEHP gezeigt. Selbst wenn die Salpetersäurekonzentration unter 10^-1 mol/l liegt, betragen die Verteilungskoeffizienten von Plutonium, Uran und Americium mehr als 100 und folglich können sie in HDEHP zurückgewonnen werden. Wenn ferner eine Säure mit einer Konzentration von etwa 1 mol/l, die ein Reduktionsmittel, wie z. B. Hydrazin umfasst, mit HDEHP in Kontakt gebracht wird, dann wird VI-wertiges Plutonium oder Uran zu III-wertigem Plutonium oder Uran reduziert und in der Säure zurückgewonnen.
Wenn das HDEHP verwendet wird, kann die Säuremenge, die einer Abtrennungs/Rückgewinnungseinrichtung zugesetzt wird, vermindert werden, da die Aktinoide verglichen mit dem Fall, bei dem eine neutrale Organophosphorverbindung, wie z. B. TBP verwendet wird, bei einer Säurekonzentration von etwa 10^-1 mol/l zurückgewonnen werden, wodurch die Betriebskosten vermindert werden können.
Als Verdünnungsmittel des Extraktionsmittels, wie z. B. des vorstehend beschriebenen TBP oder HDEHP, wird vorzugsweise überkritisches Kohlendioxid verwendet, um das Volumen des verwendeten organischen Lösungsmittels zu vermindern, was zu einer Reduktion der Verarbeitungskosten der Sekundärabfälle führt.
Die spezifische Dichte von TBP bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck beträgt etwa 1 g/ml, d.h. die Dichte ist mit der Dichte von Wasser identisch, wodurch mittels eines Zusatzes von n-Dodecan als Verdünnungsmittel zu TBP die organische Phase und die Wasserphase leicht getrennt werden können. Wenn zum Rückgewinnen eines radioaktiven Materials, wie z. B. Plutonium TBP und n-Dodecan verwendet werden, dann werden diese radioaktiv und sie müssen als radioaktive organische Abfälle verarbeitet werden.
Da im Allgemeinen das Mischungsverhältnis von TBP zu n-Dodecan etwa 30 : 70 (bezogen auf das Volumen) beträgt, ist die Menge des n-Dodecans, die verarbeitet werden muss, mehr als 2 mal so groß, wie die Menge des TBP. Daher können die Verarbeitungskosten auf 1/3 reduziert werden, wenn das n-Dodecan nicht verarbeitet werden muss.
Da Kohlendioxid bei Bedingungen über 31°C, 7,4 MPa in einen überkritischen Zustand übergeht und mit einer organischen Substanz in einem beliebigen Verhältnis gemischt werden kann, können die Aktinoide, wie z. B. Plutonium und dergleichen, im TBP von der Zersetzungsflüssigkeit zurückgewonnen werden, wenn das TBP mit dem überkritischen Kohlendioxid in Kontakt gebracht wird. Wenn das Kohlendioxid nach dem Gebrauch auf Raumtemperatur und Atmosphärendruck zurückgeführt wird, wird dieses zu einem Gas und kann leicht von dem TBP getrennt werden, wodurch die Verarbeitung des Kohlendioxids entsprechend nicht erforderlich ist.
Daher können die Verarbeitungskosten drastisch vermindert werden, wenn das Kohlendioxid in seinem überkritischen Zustand als Verdünnungsmittel verwendet wird.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, können gemäß dieser Ausführungsform durch Rückgewinnen der gefährlichen anorganischen Ionen in der Flüssigkeit mit dem Extraktionsmittel die Verarbeitungskosten des verfestigten Körpers reduziert werden.
Ferner ist als Folge der Entfernung der gefährlichen anorganischen Ionen aus der Flüssigkeit die der Verfestigungseinrichtung von der Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung zuzuführende Abfallflüssigkeit in ihrer flüssigen Phase und in ihrer festen Phase einheitlich und homogen. Lediglich durch Zugeben eines Verfestigungsmittels zu der Abfallflüssigkeit können einheitliche und homogene verfestigte Körper erhalten werden, d.h. mit einem einfachen Verfahren können verfestigte Körper erhalten werden, die für eine Lagerung und Verarbeitung stabil sind.

Claims

Ein Abfallverarbeitungsverfahren, das einen Schritt des Zersetzens der gesamten oder nahezu der gesamten organischen Substanz, die in organischen Abfällen enthalten ist, zu Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht, und zwar durch Halten der organischen Abfälle in einem Medium, das sich in einem überkritischen Zustand befindet, und in Abwesenheit eines Oxidationsmittels für einen vorbestimmten Zeitraum; und einen Schritt des Oxidierens und Zersetzens der Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht zu Kohlendioxid (CO₂) und/oder Wasser (H₂O) umfasst, und zwar durch Halten eines Gemischs eines Oxidationsmittels und der Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht in dem Medium, das sich in einem überkritischen Zustand befindet, für einen vorbestimmten Zeitraum.
Abfallverarbeitungsverfahren nach Anspruch 1, das ferner einen Schritt des Abtrennens unlöslicher Verunreinigungen umfasst, die in den organischen Abfällen enthalten sind.
Abfallverarbeitungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die organischen Abfälle ein Nitrat, ein Sulfat, ein Chlorid, ein Phosphat, ein Silikat oder Gemische davon enthalten.
Abfallverarbeitungsverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Medium Wasser, Kohlendioxid, ein Kohlenwasserstoff oder Gemische davon ist.
Abfallverarbeitungsverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem mindestens der stöchiometrische Wert an Sauerstoff, Luft, Wasserstoffperoxid, Ozon oder Gemischen davon, der zur vollständigen Oxidation der organischen Abfälle erforderlich ist, als Oxidationsmittel verwendet wird.
Abfallverarbeitungsverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Wasserstoffionenkonzentration des Mediums, das sich in einem überkritischen Zustand befindet, 10^-4 mol oder mehr pro 1 kg des Mediums beträgt.
Abfallverarbeitungsverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem durch die Zugabe von mindestens einem von Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure die Wasserstoffionenkonzentration des Mediums, das sich in einem überkritischen Zustand befindet, auf 10^-4 mol oder mehr pro 1 kg des Mediums eingestellt wird.
Eine Abfallverarbeitungsvorrichtung, die einen Zersetzungsreaktor (11) zum Zersetzen der gesamten oder nahezu der gesamten organischen Substanz in organischen Abfällen zu Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht in einem überkritischen Medium in Abwesenheit eines Oxidationsmittels, wobei der Zersetzungsreaktor (11) eine Zuführungseinrichtung 12 für organischen Abfall, eine Zuführungseinrichtung 13 für das Medium und eine Einrichtung zur Bildung eines überkritischen Zustands in dem Reaktor bereitstellt, wobei der Zersetzungsreaktor (11) keine Einrichtung zur Zuführung eines Oxidationsmittels aufweist, einen Oxidationsreaktor (14) zum Oxidieren und Zersetzen des organischen Produkts mit niedrigerem Molekulargewicht zu einem Fluid, das Kohlendioxid und/oder Wasser in einem unterkritischen Zustand enthält, wobei der Oxidationsreaktor (14) eine Einrichtung zum Zuführen der Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht, die in dem Zersetzungsreaktor (11) erzeugt worden sind, eine Zuführungseinrichtung (15) für ein Oxidationsmittel und eine Einrichtung zur Bildung des unterkritischen Zustands in dem zweiten Reaktor (14) bereitstellt, und eine Rückgewinnungseinrichtung (30) zum Rückgewinnen des in dem zweiten Reaktor erzeugten Fluids umfasst, wobei die Rückgewinnungseinrichtung (30) eine Gas-Flüssigkeit-Trenneinrichtung (33) zum Trennen des Fluids in ein Gas und eine Flüssigkeit, eine Gasverarbeitungseinrichtung (34) zum Verarbeiten des Gases und eine Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung (40) zum Verarbeiten der Flüssigkeit umfasst, wobei die Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung ferner eine Verfestigungseinrichtung (46) zum Verfestigen der Flüssigkeit/des Schlamms umfasst.
Abfallverarbeitungsvorrichtung nach Anspruch 8, bei welcher der Zersetzungsreaktor eine Trenneinrichtung zum Abtrennen unlöslicher Verunreinigungen umfasst, die in den organischen Abfällen enthalten sind.
Abfallverarbeitungsvorrichtung nach Anspruch 8, bei der die Zuführungseinrichtung für organischen Abfall, die Zuführungseinrichtung für das Medium und die Zuführungseinrichtung für das Oxidationsmittel eine Druckbeaufschlagungseinrichtung zum Beaufschlagen der organischen Abfälle, des Mediums bzw. des Oxidationsmittels mit Druck, und eine Vorerwärmungseinrichtung zum Vorwärmen derselben umfasst, und bei die Rückgewinnungseinrichtung eine Dekompressionseinrichtung zum Dekomprimieren eines Fluids, das in dem Reaktor erzeugt worden ist, und eine Kühleinrichtung zum Kühlen desselben aufweist.
Abfallverarbeitungsvorrichtung nach Anspruch 8, die ferner eine Einrichtung zum Erfassen der Bedingungen (Zustände) des Mediums in dem Zersetzungsreaktor und dem Oxidationsreaktor umfasst.
Abfallverarbeitungsvorrichtung nach Anspruch 8, bei welcher der Zersetzungsreaktor und der Oxidationsreaktor ferner eine Einrichtung zum Einstrahlen von UV-Strahlen oder Bestrahlungsstrahlen auf den Inhalt des Zersetzungsreaktors und des Oxidationsreaktors aufweist.
Abfallverarbeitungsvorrichtung nach Anspruch 8, bei der die Gasverarbeitungseinrichtung (33) einen Filter zum Rückgewinnen einer festen Komponente, eines radioaktiven Materials oder einer gefährlichen Substanz, die in dem Gas enthalten ist, und einen Wäscher zum Rückgewinnen des radioaktiven Materials und der gefährlichen Substanz umfasst, die in dem Gas enthalten sind.
Abfallverarbeitungsvorrichtung nach Anspruch 8, bei der die Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung (40) eine Einrichtung zum Aggregieren anorganischer Ionen in der Flüssigkeitumfasst, so dass diese ausfallen.
Abfallverarbeitungsvorrichtung nach Anspruch 8, bei der die Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung (40) eine Einrichtung zum Sammeln einer festen Komponente in der Flüssigkeit umfasst.
Abfallverarbeitungsvorrichtung nach Anspruch 8, bei der die Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung (40) eine Ionenaustauschereinrfchtung zum Entfernen einer in der Flüssigkeit enthaltenen Ionenkomponente umfasst.
Abfallverarbeitungsvorrichtung nach Anspruch 8, bei der die Flüssigkeitsverarbeitungseinrichtung (40) eine Extraktions/Rückgewinnungseinrichtung zum Extrahieren/Rückgewinnen anorganischer Ionen umfasst, die in der Flüssigkeit enthalten sind, und zwar durch In-Kontakt-Bringen der Flüssigkeit mit einem Extraktionsmittel.
Abfallverarbeitungsvorrichtung nach Anspruch 17, bei der das Kohlenoxid als Verdünnungsmittel des Extraktionsmittels verwendet wird.
Abfallverarbeitungsvorrichtung nach Anspruch 8, bei welcher der Zersetzungsreaktor (11) eine Einrichtung zum Einstellen der Wasserstoffionenkonzentration in dem Zersetzungsreaktor aufweist.