CN103596704B - 一种颗粒物中所含持久性有机污染物的处理方法 - Google Patents
一种颗粒物中所含持久性有机污染物的处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103596704B CN103596704B CN201180071490.9A CN201180071490A CN103596704B CN 103596704 B CN103596704 B CN 103596704B CN 201180071490 A CN201180071490 A CN 201180071490A CN 103596704 B CN103596704 B CN 103596704B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- particle
- organic pollutant
- persistence organic
- contained
- processing method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 230000002688 persistence Effects 0.000 title claims abstract description 41
- 238000003672 processing method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 140
- KVGZZAHHUNAVKZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxin Chemical group O1C=COC=C1 KVGZZAHHUNAVKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 56
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 150000003071 polychlorinated biphenyls Chemical class 0.000 claims description 31
- 239000003993 organochlorine pesticide Substances 0.000 claims description 24
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 17
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims description 16
- -1 Polychlorinated biphenyls PCBs Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 claims description 7
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 5
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 4
- 239000004566 building material Substances 0.000 claims description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 3
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 87
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 abstract description 2
- 231100000770 Toxic Equivalency Factor Toxicity 0.000 description 31
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 29
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 29
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 27
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 15
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 12
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 12
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 12
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 10
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 150000002013 dioxins Chemical class 0.000 description 7
- CKAPSXZOOQJIBF-UHFFFAOYSA-N hexachlorobenzene Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl CKAPSXZOOQJIBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 6
- 230000000185 dioxinlike effect Effects 0.000 description 5
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 5
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 4
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Substances NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 3
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000009284 supercritical water oxidation Methods 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 2
- 239000010813 municipal solid waste Substances 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 2
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 238000000194 supercritical-fluid extraction Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 101100518501 Mus musculus Spp1 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNHQSAUHXKRQMC-UHFFFAOYSA-N benzene;chlorine Chemical compound [Cl].C1=CC=CC=C1 GNHQSAUHXKRQMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000693 bioaccumulation Toxicity 0.000 description 1
- 231100000704 bioconcentration Toxicity 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000000039 congener Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 150000004827 dibenzo-1,4-dioxins Chemical class 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 230000005264 electron capture Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003987 high-resolution gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000002906 medical waste Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000009856 non-ferrous metallurgy Methods 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021110 pickles Nutrition 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000006042 reductive dechlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000008234 soft water Substances 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- NYVOYAFUSJONHU-UHFFFAOYSA-K trisodium;1,3,5-triazine-2,4,6-trithiolate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[S-]C1=NC([S-])=NC([S-])=N1 NYVOYAFUSJONHU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
- B09C1/06—Reclamation of contaminated soil thermally
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
- A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
- A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
- A62D3/33—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by chemical fixing the harmful substance, e.g. by chelation or complexation
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
- A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
- A62D3/34—Dehalogenation using reactive chemical agents able to degrade
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
- A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
- A62D3/35—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by hydrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
- B09B3/40—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving thermal treatment, e.g. evaporation
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
- A62D2101/08—Toxic combustion residues, e.g. toxic substances contained in fly ash from waste incineration
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
- A62D2101/20—Organic substances
- A62D2101/22—Organic substances containing halogen
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
- A62D2101/20—Organic substances
- A62D2101/24—Organic substances containing heavy metals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
- A62D2101/20—Organic substances
- A62D2101/28—Organic substances containing oxygen, sulfur, selenium or tellurium, i.e. chalcogen
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
- A62D2101/40—Inorganic substances
- A62D2101/43—Inorganic substances containing heavy metals, in the bonded or free state
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D2203/00—Aspects of processes for making harmful chemical substances harmless, or less harmful, by effecting chemical change in the substances
- A62D2203/02—Combined processes involving two or more distinct steps covered by groups A62D3/10 - A62D3/40
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S588/00—Hazardous or toxic waste destruction or containment
- Y10S588/901—Compositions
Landscapes
- Business, Economics & Management (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Management (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Soil Sciences (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
一种颗粒物中所含持久性有机污染物的处理方法，所述方法包括在Fe2+和Fe3+存在的条件下，使颗粒物中的持久性有机污染物在水热条件下进行反应。能达到的几种有益效果包括：1）反应过程中不需加入其他处理助剂；2）Fe2+和Fe3+便宜、安全，来源广泛；3）由于Fe2+和Fe3+是溶解态的，可在颗粒的表面充分分散，达到最充分的接触，从而可在亚临界条件下使持久性有机污染物的分解率达到70%以上。
Description
技术领域
本发明属于危险固体废弃物无害化处理技术领域，具体涉及一种利用水热反应处理颗粒物中所含持久性有机污染物如二恶英类物质、有机氯农药和多氯联苯PCBs的方法。
背景技术
持久性有机污染物简称POPs，是可能对环境和人体健康造成严重危害的一类化合物。它们的特性主要有：毒性、难降解性、流动性、生物累积性和生物富集性。即使在很低的暴露程度时，POPs对人体和动物都是有害的，POPs污染已经成为全球性环境问题。
焚烧是垃圾处置的重要处理手段，垃圾（包括生活垃圾、工业垃圾和医疗垃圾）焚烧的飞灰一般都含有较高浓度的重金属和一定浓度的二恶英，随着国内城市固体垃圾焚烧技术的广泛应用，焚烧炉产生的飞灰量日益增加。二恶英(dioxin)是一类无色无味、毒性严重的脂溶性物质，它们是结构和性质都很相似的包含众多同类物的两大类有机化合物，化学名称分别叫多氯二苯并-对-二恶英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)，总称PCDD/Fs，它们共有210个同族异构体，是持久性有机污染物POPs中的重要种类，在焚烧飞灰、被污染的土壤中存在，常温下难以分解。
另外，在我国有机氯农药的污染日益严重，有机氯农药(OCPs)，主要包括六六六(HCH)、滴滴涕(DDT)和六氯苯(HCB)等，均由苯为原料氯代制成，它们均属于持久性有机污染物POPs的范畴，使用以后，土壤中残留的有机氯农药会转移到水体中，污染饮用水，甚至转移到再种植的作物中。与上述污染物类似的还有多氯联苯(polychlorinatedbiphenyls，PCBs)，又称氯化联苯，由两个苯环联结而成，苯环上的碳原子被1～10个氯原子取代，共有209种同族异构体，其中12种共平面PCBs具有毒性。世界卫生组织规定了这12种共平面PCBs的毒性当量因子，同二恶英类似，因此又称为类二恶英PCBs。由于它化学性质稳定、热传导性好、绝缘性好，曾大量用于电容器、变压器、等电力设备作为绝缘油，我国以及世界上很多国家都生产过，于20世纪70年代起被禁止，但是由于不易分解，据估计存在于全世界海洋、土壤、大气中的PCB总量达到25～30万吨以上，污染的范围很广。
现有的持久性有机污染物的处置方法主要有高温法、超临界流体萃取(SCFE)、超临界水氧化(SCWO)法、利用紫外光降解的方法、生物降解法、零价铁还原脱氯技术、中低温热处理法、以及催化还原法等，这些方法均存在一定的缺陷或局限性。例如高温法包括熔融固化法和烧结法，条件控制良好时可以销毁二恶英并防止其再合成，但是能耗很高，且需要对二次烟尘和烟气进行处理，处理成本较高难以推广实施。
比较有效的处理持久性有机污染物的方法是超临界水氧化法，如中国发明专利ZL200510075433.4公开了一种超临界水氧化法，对于处理含毒性有机物的废物溶液非常有效。在超临界反应条件下(Tc≥373.95℃，Pc≥220.64bar)，有机物、氧和水形成了单一的均相，以使氧化反应迅速地进行，从而有效地销毁如PCDD/Fs之类的有机物，然而当该技术适合工程设计和操作的要求时，反应器的成本和维护费用昂贵。
超临界水对有机物的溶解能力加强，但是对无机物的溶解能力不高，无机物颗粒如药剂在超临界液体中不能被很好地起作用，除非得到非常良好的分散，例如含在飞灰颗粒中的二恶英类污染物可在超临界条件下被氧化，但是飞灰中的盐却被可能析出而在壁面结垢，给反应器的维护造成困难。为了利用水在高温下具有溶解和破坏有机物的能力但是又避免特别高要求的反应或者设备条件，研究人员考虑利用亚临界（subcritical）甚至是高温水热环境分解二恶英类物质。水的温度越高，其离子活度积越大，对有机物的氧化或者破坏能力越强，因此高温水热环境或者亚临界环境对有毒的有机物如二恶英的分解氧化能力不如超临界，加强高温水热或者亚临界条件环境下，有机污染物的分解或者氧化效率是非常有必要的。中国专利申请200710040771.3公布了一种垃圾焚烧飞灰的水热处理方法，具体包括利用水热反应处理垃圾焚烧飞灰中的二恶英时，加入肼类物质促进二恶英的分解与壁面防腐蚀技术；该技术促进了在亚临界条件下二恶英的分解，但是实施时不仅要防止肼的预分解，也对冷却速度有要求。
此外，受到大家关注的还有零价铁还原脱氯技术，它既有在常温下进行的(陈少瑾，梁贺升，零价铁还原脱氯污染土壤中PCBs的实验研究生态环境学报2009，18(1)：193-196)，也有在水热条件下进行的（YAKHK，WENCLAWIAKBW，CHENGIF，eta1.Reductivedechlorinationofpolychlorinatedbiphenylsbyzerovalentironinsubcriticalwater，EnvironmentalScienceandTechnology，1999，33:1307-1310；NikolayKluyev,AndreiCheleptchikovetal.,Reductivedechlorinationofpolychlorinateddibenzo-p-dioxinsbyzerovalentironinsubcriticalwater,Chemosphere2002,46:1293-1296），但是固态的零价铁Fe0在水/颗粒物的混合物中与颗粒物以及溶出的PCDD/Fs、PCB等并不能良好的接触，因此效率的提高受到影响；而且由于Fe0在亚临界水中易于生成氢，使反应容器有增压的危险、带来运行中的安全隐患。此外，零价铁还原脱氯技术对氯取代程度小的PCBs以及二恶英类物质很难实现脱氯，对氯取代程度较高的PCBs和二恶英类物质才有一定的还原脱氯作用，脱氯反应是在零价铁颗粒表面进行的，当颗粒物（如焚烧飞灰中的活性炭那样的多孔颗粒物）对PCBs、二恶英有很强的吸附作用时，被吸附的二恶英、PCBs则没有机会与零价铁反应。
为了更经济、安全高效地处理固体颗粒物中的有机污染物，本领域的技术人员致力于开发一种处理固体颗粒物中所含的二恶英类有机污染物、有机氯农药、PCBs的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种便捷、高效地在水热条件下消除颗粒物中持久性有机污染物如二恶英、有机氯农药或者PCBs污染物的方法。
本发明的目的是通过如下方法实现的。
具体的，本发明的颗粒物中所含持久性有机污染物的处理方法，是在Fe2+和Fe3+存在的条件下，使所述颗粒物中的持久性有机污染物在水热条件下进行反应。在本发明中所述的持久性有机污染物主要是指二恶英类、有机氯农药或者PCBs污染物。所述颗粒物中的持久性有机污染物在亚临界或亚临界以下的水热环境下反应，得以消除。
在水热条件下，加入反应体系的Fe2+和Fe3+反应生成了新鲜的、富有活性的的铁氧化物(FexOy)和铁氧体(Fe3O4不溶态)，它们对二恶英类污染物、有机氯农药和PCBs的分解有强烈的催化作用；由于它们来自液态的Fe2+和Fe3+，可以与含有二恶英、有机氯农药和PCBs的颗粒物充分接触，因而能达到很好的效果，使二恶英、有机氯农药和PCBs得以最大程度的消除。
本发明的方法在亚临界或亚临界以下的条件下(温度低于373.95℃、压力低于220.64bar)进行，使持久性有机污染物得以最大程度的消除，可使它们的分解率达到70%以上。
本发明的方法中，所述颗粒物与水、以及Fe2+盐和Fe3+盐形成浆状混合物，在亚临界或亚临界以下的条件下，优选在180～300℃的温度下进行反应。亚临界或亚临界以下的条件是指饱和压力与温度低于临界数值的条件。实际上，在Fe2+和Fe3+同时存在和水热条件下，不管温度如何选择，本发明的方法都可以起到消除这些有机污染物的效果。当温度选择过高时，工程实施困难较大；温度过低时，反应较慢，达到相同效果的反应时间会相对较长，经济性不好，因此，优选在180～300℃的温度下进行反应。
在本发明的方法中，优选所述Fe2+和所述Fe3+的摩尔比为1:4～3:1，更优选为1:3～1.5:1。当所述Fe2+和Fe3+的摩尔比趋于3:1时，所述颗粒物与水形成的浆状混合物，在浆状混合物氧化还原电位(ORP)越高(为正且正值越大)，也就是氧化性越强；当所述Fe2+和Fe3+的摩尔比趋于1:4时，浆状混合物氧化还原电位(ORP)越低(为负且负值越大)，也就是所述浆状混合物还原性越强。
在本发明的方法中，Fe2+和Fe3+的总用量越多，污染物分解的效果越好，但考虑到经济性、系统pH的调整的因素，优选所述Fe2+和所述Fe3+的总量为所述颗粒物的1wt%～8wt%。
在本发明的方法的具体实施时，可先将所述颗粒物与Fe2+盐和Fe3+盐混合后再与水混合；或者先将所述颗粒物与水混合后，再加入Fe2+盐和Fe3+盐的混合物搅拌或者Fe2+的溶液和Fe3+的溶液搅拌，形成浆状混合物，然后加热升温在180～300℃下反应，使二恶英、有机氯农药、PCBs进行反应。这样，可使颗粒物中的污染物能充分接触Fe2+和Fe3+，以利于进行分解反应。
在本发明的方法中，水的加入是为了形成可进行水热反应的环境，对于水的加入量，本领域人员可以根据水热反应的需要进行合理的选择。优选所述颗粒物与所述水的重量比为1:1～1:5，更优选1:1.5～1:3.5.。
在本发明的方法中，对于亚铁离子Fe2+和铁离子Fe3+的供体也没有特别的限制，可以提供Fe2+和Fe3+的化合物、盐或其水合物、及含有Fe2+和Fe3+的溶液都可以使用。优选所述Fe2+盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁和它们的水合物中的一种或多种；所述Fe3+盐选自硫酸铁、氯化铁、硝酸铁和它们的水合物中的一种或多种。Fe2+和Fe3+的供体并不限于上述列出的铁盐，其他含有铁离子的溶液，如用酸清洗铁制品形成的含铁酸洗废液（主要含Fe2+）也可用于处理二恶英。
在本发明的方法中，为避免水分的快速大量蒸发，优选所述浆状混合物在密闭的反应条件下或者在控压条件下反应，在反应完毕时，反应器内应残留不少于5wt%的水。在具体实施时，主要是通过受控制的放气（汽），控制反应温度不超过对应压力下水的饱和温度的合适的温度差，来确定反应混合物中的水含量。
在本发明的方法中，优选所述浆状混合物反应20～200min，使所述颗粒物中所含的持久性有机污染物的分解率达到70%以上。如二恶英的等毒性当量降低达到70%以上，有机氯农药、有毒PCBs的分解率达到70%以上。
本发明的方法可以在适合进行水热反应的反应器中进行，优选在高温密闭反应器中或者在可控压的反应器中进行。
在本发明的方法的优选实施方案中，还包括以下步骤：
将所述反应后的混合物冷却；然后可将所述反应后的混合物保留液体直接养护、使水份自然蒸发，或通过抽滤、压滤或者离心的方式将所述反应后的混合物进行液固分离，所得滤饼养护至含水率满足要求后进行建材化利用或进行直接填埋处理。
当所述颗粒物中还含有重金属污染物时，本发明的方法也可以结合现有技术中的重金属稳定技术，采用常用的重金属稳定剂稳定其中的重金属污染物，进一步调节重金属的浸出情况。如张清，陈德珍等，垃圾焚烧飞灰预处理后水泥固化实验研究，有色冶金设计与研究，2007,28(2～3)：113～116+130；周斌，胡雨燕等，新标准下垃圾焚烧飞灰化学稳定技术的比选和研究，环境科学学报，2009，29（11）：2372～2377；张海军，于颖等，采用巯基捕收剂稳定化处理垃圾焚烧飞灰中的重金属，环境科学，2007,28(8):1899～1904；中国发明专利申请200910197214.1,'一种互补型药剂配合稳定垃圾焚烧飞灰的方法'等公开的技术。
优选地，将所述反应后的颗粒物-水混合物冷却后，与重金属稳定剂混合，以稳定重金属；或者作为生料的原料烧制水泥（如张新辉，施惠生，开发垃圾焚烧飞灰的新型工艺技术，水泥技术，2007,(3):31-35）或烧结后做为建材（T.Mangialardi，SinteringofMSWflyashforreuseasaconcreteaggregate，JournalofHazardousmaterials.200l,B87:225-239）。
本发明的一个具体实施方案，包含以下步骤：
（1）将含有二恶英PCDD/Fs、有机氯农药和PCBs的颗粒物（如焚烧飞灰、被污染土壤、沉积物、底泥等）与二价亚铁盐及三价铁盐混合后再加水混合，或者所述颗粒物与水混合后再分别加入含有二价铁离子Fe2+的溶液和含有三价铁离子Fe3+的溶液，或者将所述颗粒物直接与二价铁离子(Fe2+)的水溶液和三价铁离子(Fe3+)的水溶液混合，最终使颗粒物与水的重量比例在1:1～1:5；同时控制Fe2+和Fe3+的摩尔比在1:4～3:1之间，(Fe2+和Fe3+)的总用量占所述颗粒物的1.0wt%～8wt%。
（2）将上述混合物送入高温反应器内，将所述反应器内的混合物加热到180～300℃，让其处于密闭的反应条件下或者控压的反应条件下反应20～200min；
（3）反应结束后，将反应物冷却后排出；
（4）根据需要可以进一步调节其中含有的其他重金属的浸出情况。
在本发明的方法中，各用语的含义如下：
所述持久性有机污染物为二恶英PCDD/Fs、有机氯农药或多氯联苯PCBs，以及结构和性质与PCDD/Fs相似的物质，例如其中的Cl被氟(F)所代替；有机氯农药包括六六六(HCH)、滴滴涕(DDT)和六氯苯(HCB)等。
所述颗粒物可以来自垃圾(生活、医疗、工业)焚烧炉的焚烧飞灰，也可以是含有PCDD/Fs、有机氯农药、PCBs污染的土壤、沉积物、底泥，不再使用的垃圾填埋场需要修复的土壤，或被污染的河道底泥和海湾沉积物等。
所述水热条件是指所述颗粒物与水混合成浆状、反应系统的温度和水的饱和压力直接相关联的条件。
所述Fe2+和Fe3+是指化合价态为二价和三价的铁离子。
所述浆状混合物是指颗粒物、二价、三价铁离子与水形成的液固混合物。
所述持久性有机污染物的处理或消除是指二恶英、有机氯农药和PCBs脱氯转变成无毒、易分解的物质，例如17种有毒性二恶英化合物脱氯变成无毒、易分解的物质，以及其它的二恶英类物质转变为结构相对不稳定的物质；以及有机氯农药和12种有毒PCBs脱去其苯环上的氯原子。
所述的水可以是工业用软水，自然界河水、其它淡水、未经氯气消毒的自来水。
本发明的方法的有益效果如下：
1）本发明的方法中，使用的Fe2+和Fe3+的化合物便宜、安全，来源广泛，甚至可以使用来自废液中的Fe2+和Fe3+；
2）本发明的方法中，在反应过程中不需加入其它处理助剂，便于反应器的安全运行和维护；
3）本发明的方法中，反应前液态二价铁离子和三价铁离子是溶解态的，在颗粒的表面充分分散，达到最充分的接触；使反应在颗粒物的整个表面进行，不受吸附等因素的影响，这是零价铁不能实现的。
4）本发明的方法与任何自原料中或者反应过程中从外部加入催化剂相比，操作更简单，效果更优化，且反应产物附着在被污染的颗粒物上，对其它可能的污染如重金属的浸出有良好的防治作用，不需要分离。
5）本发明提供了一种简便、经济的颗粒物中二恶英类毒性有机物、有机氯农药和PCBs的分解方法，并有很好的实施效果。
具体实施方式
下面通过具体实施例来详细说明本发明的实施方案和效果。
在本发明的具体实施例中，有毒二恶英浓度是指17种有毒的二恶英异构体的总浓度，总PCDD/Fs浓度是指210种二恶英异构体浓度，等毒性当量（TEQ）浓度是指有毒二恶英的浓度乘以对应的毒性当量因子后相加转换而成的等毒性当量。
一般标准检测法(如美国环保局的EPA1613的方法和日本工业用的JISK0311方法)采用高分辨率的色谱-质谱联检法，即HRGC/HRMS法，通常检测报告只给出17种有毒二恶英异构体浓度和转化后的等毒性当量浓度，但该检测方法也可检测出210种异构体的总浓度。本发明的方法中，210种异构体的总浓度也是使用该检测方法测出的。
对于有机氯农药和对于PCBs来说主要指其质量浓度，检测采用美国EPAMETHOD508.1，即配电子捕获检测器ECD的气相色谱方法。
在本发明的具体实施例中，处理后颗粒物重金属的浸出按照中华人民共和国环境保护行业标准HJ/T300-2007'固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法'进行浸出检验。
在本发明的具体实施例中，除特别说明使用含铁酸洗废液外，所用的铁盐均为市售产品。
实施例1
对含有有毒二恶英浓度为11463.3ng/kg、总PCDD/Fs的浓度为47540ng/kg、等毒性当量浓度为628.8ng-TEQ/kg的焚烧飞灰中所含的二恶英类有机污染物进行处理，使之销毁。
将焚烧飞灰和水按重量比1:2混合，再加入FeSO4和Fe2(SO4)3，按照Fe2+/Fe3+的摩尔比为1:2，并使Fe2+和Fe3+的总重量为焚烧飞灰重量的5wt%，在混合器中混合搅拌形成浆状混合物后，送入水热反应器，设置高温反应器内的反应温度为290℃、压力为74.42bar，反应1h后，冷却。
将反应后的浆状混合物样品在80℃下烘干，进行二恶英检测，结果如下：有毒二恶英浓度是436.5ng/kg，等毒性当量浓度为53.9ng-TEQ/kg，总PCDD/Fs的浓度为3056ng/kg，二恶英的总降解率均在90%以上。
对比例1
分别仅加入饱和FeSO4溶液和饱和Fe2(SO4)3溶液处理与实施例1相同的焚烧飞灰，且使Fe2+和Fe3+的重量分别为焚烧飞灰的5wt%。
仅加入FeSO4时，处理后焚烧飞灰的等毒性当量浓度为143ng-TEQ/kg，比实施例1高出167%；有毒二恶英总浓度是1434ng/kg，比实施例1高出229%。
仅加入饱和Fe2(SO4)3时，处理后焚烧飞灰的等毒性当量浓度为300ng-TEQ/kg，比实施例1高出457%；有毒二恶英浓度是2316ng/kg，比实施例1高出431%。
实施例2
与实施例1相同的焚烧飞灰，经过常温下重金属的稳定化处理(药剂处理和废水分离)后，所含有毒二恶英浓度为11594.5ng/kg，等毒性当量浓度降为558ng-TEQ/kg，总PCDD/Fs浓度为48019ng/kg，使用本发明的方法来销毁二恶英。
将该焚烧飞灰和水按重量比1:1.5混合，再加入饱和FeSO4溶液和饱和Fe2(SO4)3，按照Fe2+/Fe3+的摩尔比为1:1加入，最后Fe2+和Fe3+的总重量为飞灰重量的3wt%，搅拌使之充分接触，形成浆状混合物后，送入高温反应器，设置高温反应器内的反应温度为290℃，反应60min后，冷却。
将反应后的浆状混合物样品在80℃下烘干，进行二恶英检测，结果如下：有毒二恶英浓度是820ng/kg，等毒性当量浓度为85ng-TEQ/kg，总PCDD/Fs的浓度为18999ng/kg，二恶英的等毒性当量降解率为84.8%。
实施例3
与实施例2相同的焚烧飞灰；利用本发明的方法来销毁其中的二恶英时，将焚烧飞灰和水按重量比1:1.5混合，再加入FeSO4水溶液和Fe2(SO4)3，水溶液，按照Fe2+/Fe3+的摩尔比为1:1加入，最后Fe2+和Fe3+的总重量为飞灰重量的1wt%。设置亚临界水热反应器内的反应温度为300℃，反应20min后，冷却。
将反应后的浆状混合物样品在80℃下烘干，进行二恶英检测，结果如下：有毒二恶英浓度是713ng/kg,等毒性当量浓度为80.1ng-TEQ/kg，总PCDD/Fs的浓度为9891ng/kg，二恶英的等毒性当量降解率为85.6%。
实施例4
某焚烧厂的焚烧飞灰，其中二恶英含量为3900ngI-TEQ/kg，有毒二恶英浓度为13555ng/kg。
利用本发明的方法来销毁其中的二恶英时，将焚烧飞灰和水按重量比1:1.8混合，再加入FeSO4溶液和饱和Fe2(SO4)3溶液，按照Fe2+/Fe3+的摩尔比为2.5:1加入，最后Fe2+和Fe3+的总重量为飞灰重量的8wt%。
将形成的浆状混合物送入水热反应器，设置水热反应器内的反应温度为290℃，反应75min后，冷却。将反应后的浆状混合物样品在80℃下烘干，进行二恶英检测，结果如下：有毒二恶英浓度是656ng/kg，等毒性当量浓度为71ng-TEQ/kg，总PCDD/Fs的浓度为2189ng/kg，二恶英的等毒性当量降解率为98%。
实施例5
某焚烧厂的焚烧飞灰，其二恶英含量为422ngI-TEQ/kg，所含17种有毒的二恶英异构体的总浓度为4963ng/kg。
利用本发明的方法来销毁二恶英时，将焚烧飞灰和水按重量比1:1.8混合，再加入Fe(NO3)2溶液和Fe2(NO3)3溶液，按照Fe2+/Fe3+的摩尔比为1:2加入，Fe2+和Fe3+的总重量为飞灰重量的7wt%。
将形成的浆状混合物送入反应器，反应器内的反应温度为240℃，反应72min后，将反应后的浆状混合物冷却，取少许样品干燥后按照标准HJ/T300方法浸滤，重金属Pb的浸出达到1.15mg/L，因此在浆状混合物冷却后再加入1wt%的磷酸氢二钠，稳定重金属。
将处理后的样品在80℃下烘干，进行二恶英检测，同时按照标准HJ/T300的方法进行浸出检验。结果如下：有毒二恶英浓度是1600ng/kg，等毒性当量浓度为100ng-TEQ/kg，二恶英的等毒性当量浓度降解率为76.3%。Pb的浸出241ug/L。
实施例6
某地土壤被PCBs污染，经检测PCBs浓度达11mg/kg。利用本发明的方法来处理有机污染物时，土壤和水按重量比1:3.5混合，再加入饱和FeSO4溶液和饱和Fe2(NO3)3溶液，按照Fe2+/Fe3+的摩尔比为1:2.5加入，最后Fe2+和Fe3+的总重量为飞灰重量的6wt%，加入少量的石灰使pH调节到8～9.6。
将形成的浆状混合物送入水热反应器，设置水热反应器内的反应温度为300℃，反应200min后，将反应后的土壤---水的浆状混合物冷却。
将反应后混合物样品在40℃下烘干，检测PCBs及总PCDD/Fs，结果如下：PCBs的浓度是72ug/kg，总PCDD/Fs的浓度没有检出，PCBs的分解率为99.3%。
实施例7
某地土壤长期使用农药后被污染，总DDT含量57.6ug/kg；总HCH的含量50.6ug/kg，总HCB的含量为12.2ug/kg。利用本发明的方法来处理污染土壤时，土壤和水按重量比1:5混合，再加入饱和FeCl2溶液和饱和Fe2(SO4)3溶液，按照Fe2+/Fe3+的摩尔比为1:3.5加入，最后Fe2+和Fe3+的总重量为焚烧飞灰重量的8wt%，加入少许石灰使系统的pH在6～7.5之间。
将形成的浆状混合物送入高温反应器，设置高温反应器内的反应温度为180℃，反应压力10bar，200min后，将反应后的土壤---水的浆状混合物冷却。
将反应后混合物样品在40℃下烘干，检测总DDT，总HCH和总HCB，结果如下：总DDT含量是16.2ug/kg；总HCH的含量14.6ug/kg，总HCB的浓度3.6ug/kg，有机氯农药的总分解率为71.4%。
实施例8
某工业垃圾焚烧厂，其烟气净化系统采用半干法+滤袋收尘，日产飞灰1吨。经检测其飞灰中二恶英含量高达6500ngI-TEQ/kg，所含有毒二恶英浓度为24630ng/kg。
利用本发明的方法来处理二恶英时，该焚烧厂附近的钢缆厂用稀硫酸清洗钢缆的酸洗废液含Fe2+13g/L，用来与焚烧飞灰混合，使飞灰：水的重量比为1:2，再加入Fe2(SO4)3固体，按照Fe2+/Fe3+的摩尔比为1:2加入，Fe2+和Fe3+的总重量为飞灰重量的7.8wt%。
将形成的浆状混合物送入水热反应器，水热反应器内的反应温度为300℃，反应65min后，将反应后的浆状混合物冷却，取少许样品干燥后按照标准HJ/T300方法浸滤，重金属Pb的浸出达到2.1mg/L，因此在浆状混合物冷却后再加入1.5wt%的市售重金属稳定剂TMT-18，稳定重金属。
将处理后的样品在80℃下烘干，进行二恶英检测，同时按照标准HJ/T300的方法进行浸出检验。结果如下：有毒二恶英浓度是246.4ng/kg，等毒性当量浓度为99ng-TEQ/kg，17种有毒二恶英的总分解率为99%；二恶英的等毒性当量降解率为98.5%。Pb的浸出191ug/L。处理后的焚烧飞灰符合卫生填埋的要求。
实施例9
实施例8中的工业垃圾焚烧厂的飞灰，利用300℃的亚临界水热反应并加入零价铁粉重量为飞灰重量的7.2wt%，在实施该过程中发现温度在300℃下压力有持续升高现象，需要不断排除气体，反应1.5h后，分为1）闪蒸急冷，后面需要布袋收尘防止逸尘；和2）在反应器的水冷夹套中通水缓慢冷却两种冷却方式进行冷却，冷却至40℃算完毕，干燥，测试发现：1）处理以后急冷的飞灰，17种有毒二恶英浓度是3364ng/kg，等毒性当量浓度为909ng-TEQ/kg，17种有毒二恶英的总分解率为86.3%；二恶英的等毒性当量降解率为86%。2）处理以后缓慢冷却的飞灰，17种有毒二恶英浓度是3104ng/kg，等毒性当量浓度为1107ng-TEQ/kg，17种有毒二恶英的总分解率为87.4%；二恶英的等毒性当量降解率为83%。采用本发明的方法来处理二恶英时，将FeSO4.7H2O/Fe2(SO4)3固体与焚烧飞灰混合，再加入水，使:1)Fe2+/Fe3+的摩尔比为1:2,2)灰：水的比例为1:3，3)Fe2+和Fe3+的总重量为飞灰重量的7.2wt%。
将形成的浆状混合物送入亚临界水热反应器，反应器内的温度为300℃，反应过程中压力基本平稳，反应65min后，将反应后的浆状混合物也采用两种方式冷却，1）闪蒸快速冷却，后面需要布袋收尘防止逸尘；2）在反应器的水冷夹套中通水冷却；冷却完毕，干燥，测试发现：1）处理以后急冷的飞灰，17种有毒二恶英浓度是249.8ng/kg，等毒性当量浓度为130ng-TEQ/kg，17种有毒二恶英的总分解率为98.98%；二恶英的等毒性当量降解率为98%。2）处理以后缓慢冷却的飞灰，17种有毒二恶英浓度是249ng/kg，等毒性当量浓度为107ng-TEQ/kg，17种有毒二恶英的总分解率为99%；二恶英的等毒性当量降解率为98.35%。
上述实施例表明：使用本发明的方法可以对焚烧飞灰中的二恶英进行销毁并将其等毒性当量浓度降低到100ng-TEQ/kg或以下；同时对土壤中PCBs的污染有非常良好的分解效果。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (15)
1.一种颗粒物中所含持久性有机污染物的处理方法，其特征在于：在Fe2+和Fe3+存在的条件下，使所述颗粒物中的所述持久性有机污染物在水热条件下进行反应。
2.如权利要求1所述的颗粒物中所含持久性有机污染物的处理方法，其特征在于：所述颗粒物中的持久性有机污染物在亚临界或亚临界以下的水热条件下进行反应。
3.如权利要求1所述的颗粒物中所含持久性有机污染物的处理方法，其特征在于：所述Fe2+和所述Fe3+的摩尔比为1:4～3:1；所述Fe2+和所述Fe3+的总量为所述颗粒物的1wt％～8wt％。
4.如权利要求3所述的颗粒物中所含持久性有机污染物的处理方法，其特征在于：所述Fe2+和所述Fe3+的摩尔比为1:3～1.5:1。
5.如权利要求3所述的颗粒物中所含持久性有机污染物的处理方法，其特征在于：所述颗粒物与水、Fe2+盐和Fe3+盐形成浆状混合物，在180～300℃的温度下进行反应。
6.如权利要求5所述的颗粒物中所含持久性有机污染物的处理方法，其特征在于：将所述颗粒物与水混合后，再加入含Fe2+的盐和含Fe3+的盐的混合物，或者含Fe2+的溶液和含Fe3+的溶液，形成所述浆状混合物，使所述持久性有机污染物进行分解反应。
7.如权利要求5所述的颗粒物中所含持久性有机污染物的处理方法，其特征在于：所述颗粒物与所述水的重量比为1:1～1:5。
8.如权利要求5所述的颗粒物中所含持久性有机污染物的处理方法，其特征在于：所述颗粒物与所述水的重量比为1:1.5～1:3.5。
9.如权利要求5所述的颗粒物中所含持久性有机污染物的处理方法，其特征在于：将所述颗粒物与所述Fe2+盐和所述Fe3+盐混合，再加入水形成所述浆状混合物，使所述颗粒物与所述水的重量比为1:1～1:5。
10.如权利要求5-9之一所述的颗粒物中所含持久性有机污染物的处理方法，其特征在于：所述含Fe2+的盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁和它们的水合物中的一种或多种；所述含Fe3+的盐选自硫酸铁、氯化铁、硝酸铁和它们的水合物中的一种或多种。
11.如权利要求5-9之一所述的颗粒物中所含持久性有机污染物的处理方法，其特征在于：所述浆状混合物在密闭或者控压的反应条件下反应，反应完毕时，残留不少于5wt％的水。
12.如权利要求11所述的颗粒物中所含持久性有机污染物的处理方法，其特征在于：所述浆状混合物反应20～200min，使所述持久性有机污染物的分解率达到70％以上。
13.如权利要求5-9之一所述的颗粒物中所含持久性有机污染物的处理方法，其特征在于，还包括以下步骤：将反应后的浆状混合物冷却；然后可将所述反应后的浆状混合物保留液体直接养护、水分自然蒸发，或通过抽滤、压滤或者离心的方式将所述反应后的混合物进行液固分离，所得滤饼养护至含水率满足要求后进行建材化利用或进行直接填埋处理。
14.如权利要求13所述的颗粒物中所含持久性有机污染物的处理方法，其特征在于，当所述颗粒物中含有重金属污染物时，将所述反应后的浆状混合物冷却后，与重金属稳定剂混合，以稳定重金属。
15.如权利要求1-9之一所述的颗粒物中所含持久性有机污染物的处理方法，其特征在于，所述持久性有机污染物为二恶英PCDD/Fs、有机氯农药或多氯联苯PCBs，所述颗粒物为焚烧炉产生的焚烧飞灰、被有机氯农药污染的土壤和沉积物、被PCBs污染的土壤、不再使用的垃圾填埋场需要修复的土壤、或被所述持久性有机污染物污染的河道底泥和海湾沉积物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/CN2011/073562 WO2012145930A1 (zh) | 2011-04-29 | 2011-04-29 | 一种颗粒物中所含持久性有机污染物的处理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103596704A CN103596704A (zh) | 2014-02-19 |
| CN103596704B true CN103596704B (zh) | 2016-04-20 |
Family
ID=47071582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201180071490.9A Active CN103596704B (zh) | 2011-04-29 | 2011-04-29 | 一种颗粒物中所含持久性有机污染物的处理方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9029623B2 (zh) |
| CN (1) | CN103596704B (zh) |
| WO (1) | WO2012145930A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108721824A (zh) * | 2018-05-22 | 2018-11-02 | 重庆大学 | 垃圾焚烧飞灰同步稳定重金属和降解多环芳烃的方法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103596704B (zh) | 2011-04-29 | 2016-04-20 | 同济大学 | 一种颗粒物中所含持久性有机污染物的处理方法 |
| WO2013117000A1 (zh) | 2012-02-09 | 2013-08-15 | 同济大学 | 一种用于进行水热反应的系统和方法 |
| CN103143555A (zh) * | 2013-01-31 | 2013-06-12 | 清华大学 | 一种还原性固化稳定化处理毒性有机物污染的土壤的方法 |
| CN106391693A (zh) * | 2016-09-21 | 2017-02-15 | 沈阳大学 | 一种修复有机氯农药滴滴涕污染土壤的方法 |
| US9744393B1 (en) * | 2016-12-18 | 2017-08-29 | Guangdong Decheng Environmental Sci-Tech Co., Ltd. | Method of removing toxins from fly ash |
| CN109772871B (zh) * | 2019-01-29 | 2021-03-19 | 天津大学 | 一种利用亚临界低温萃取技术修复草甘膦污染农田土壤的方法 |
| CN109940029B (zh) * | 2019-04-18 | 2020-06-30 | 重庆大学 | 催化亚临界水氧化降解垃圾焚烧飞灰中多环芳烃的方法 |
| FR3096177B1 (fr) * | 2019-05-15 | 2021-06-04 | Commissariat Energie Atomique | Procede d’extinction d’un generateur electrochimique dans le cas d’un emballement thermique |
| CN112080280B (zh) * | 2019-06-13 | 2022-01-11 | 天津大学 | 一种改性生物炭材料在降解滴滴涕中的应用 |
| AU2020304684A1 (en) | 2019-06-28 | 2021-12-16 | Revive Environmental Technology, Llc | Destruction of PFAS via an oxidation process and apparatus suitable for transportation to contaminated sites |
| CN110586616A (zh) * | 2019-09-05 | 2019-12-20 | 浙江大学 | 飞灰高温热处置过程中二噁英再生的高效抑制方法 |
| CN115301714B (zh) * | 2022-08-11 | 2023-12-01 | 徐州振丰新型墙体材料有限公司 | 利用污染土无害化烧结制砖的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3210962B2 (ja) * | 1999-03-08 | 2001-09-25 | 経済産業省産業技術総合研究所長 | 高圧高温熱水酸化によるハロゲン化有機物の分解方法 |
| JP4047523B2 (ja) * | 2000-07-13 | 2008-02-13 | 新日本製鐵株式会社 | 有機塩素化合物分解方法および触媒 |
| CN101690934A (zh) * | 2009-10-15 | 2010-04-07 | 同济大学 | 一种互补型药剂配合稳定垃圾焚烧飞灰的方法 |
| CN101733107A (zh) * | 2008-11-05 | 2010-06-16 | 南开大学 | 一种催化降解二恶英的复合金属氧化物催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH042374A (ja) * | 1990-04-19 | 1992-01-07 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 有機塩素系溶剤の処理方法 |
| CN1213097C (zh) * | 1997-08-20 | 2005-08-03 | 东芝株式会社 | 废弃物处理方法和废弃物处理装置 |
| US6090291A (en) | 1997-08-20 | 2000-07-18 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Waste processing method and waste processing apparatus |
| EP1486463B1 (en) * | 2003-06-10 | 2016-08-10 | Toda Kogyo Corporation | Iron composite particles, methods of producing the same and of purifying soil or ground water using the same |
| US7598199B2 (en) * | 2005-05-10 | 2009-10-06 | Massachusetts Institute Of Technology | Catalytic nanoparticles for nerve-agent destruction |
| CN101050862B (zh) | 2007-05-17 | 2010-12-01 | 同济大学 | 一种垃圾焚烧飞灰的水热处理方法 |
| CN103596704B (zh) | 2011-04-29 | 2016-04-20 | 同济大学 | 一种颗粒物中所含持久性有机污染物的处理方法 |
-
2011
- 2011-04-29 CN CN201180071490.9A patent/CN103596704B/zh active Active
- 2011-04-29 WO PCT/CN2011/073562 patent/WO2012145930A1/zh active Application Filing
-
2013
- 2013-10-28 US US14/065,074 patent/US9029623B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3210962B2 (ja) * | 1999-03-08 | 2001-09-25 | 経済産業省産業技術総合研究所長 | 高圧高温熱水酸化によるハロゲン化有機物の分解方法 |
| JP4047523B2 (ja) * | 2000-07-13 | 2008-02-13 | 新日本製鐵株式会社 | 有機塩素化合物分解方法および触媒 |
| CN101733107A (zh) * | 2008-11-05 | 2010-06-16 | 南开大学 | 一种催化降解二恶英的复合金属氧化物催化剂的制备方法 |
| CN101690934A (zh) * | 2009-10-15 | 2010-04-07 | 同济大学 | 一种互补型药剂配合稳定垃圾焚烧飞灰的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Hydrothermal treatment of MSWI fly ash for simultaneous dioxins decomposition and heavy metal stabilization;Jinlong XIE等;《Frontiers of Environmental Science & Engineering in China》;20100331;第4卷(第1期);第108-115页 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108721824A (zh) * | 2018-05-22 | 2018-11-02 | 重庆大学 | 垃圾焚烧飞灰同步稳定重金属和降解多环芳烃的方法 |
| CN108721824B (zh) * | 2018-05-22 | 2020-08-11 | 重庆大学 | 垃圾焚烧飞灰同步稳定重金属和降解多环芳烃的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20140051902A1 (en) | 2014-02-20 |
| US9029623B2 (en) | 2015-05-12 |
| CN103596704A (zh) | 2014-02-19 |
| WO2012145930A1 (zh) | 2012-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103596704B (zh) | 一种颗粒物中所含持久性有机污染物的处理方法 | |
| Xue et al. | Detoxification, solidification and recycling of municipal solid waste incineration fly ash: A review | |
| Kulkarni et al. | Dioxins sources and current remediation technologies—a review | |
| Bailey | Global hexachlorobenzene emissions | |
| CN103551358B (zh) | 一种垃圾焚烧飞灰烧结无害化资源化处理系统 | |
| Ma et al. | Inhibition of element sulfur and calcium oxide on the formation of PCDD/Fs during co-combustion experiment of municipal solid waste | |
| Trinh et al. | Catalytic pyrolysis: New approach for destruction of POPs in MWIs fly ash | |
| Amend et al. | Critical evaluation of PCB remediation technologies | |
| JP2007215552A (ja) | 有機ハロゲン化合物の処理方法 | |
| Themba et al. | A review on the formation and remediations of polychlorinated dibenzo p-dioxins and dibenzo-furans (PCDD/Fs) during thermal processes with a focus on MSW process | |
| Dias-Ferreira et al. | The influence of electrodialytic remediation on dioxin (PCDD/PCDF) levels in fly ash and air pollution control residues | |
| JP2006247483A (ja) | 汚染土壌の処理方法 | |
| CN1302834C (zh) | 一种对有机氯化合物脱氯的方法 | |
| Kuo et al. | Pollution characteristics of thermal treatments for elutriated ashes. Part 2: comparison with incineration system and plasma melting system | |
| Liu et al. | Investigation of the cyclic separation of dioxins from municipal solid waste incineration fly ash by using fat | |
| JP2001259607A (ja) | 重金属又は有機塩素化合物の処理方法及び装置 | |
| JP2007296408A (ja) | 土壌・地下水の浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末、当該金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末を含む浄化剤及び土壌・地下水の浄化処理方法 | |
| Schupp et al. | A performance history of the base catalyzed decomposition (BCD) process | |
| JPH01131676A (ja) | 有機ハロゲン化合物の無害化処理方法 | |
| JP2002254071A (ja) | 環境ホルモン汚染水の処理方法 | |
| JP7182829B1 (ja) | 有機塩素化合物の分解炭化処理方法、及びその分解炭化処理装置 | |
| JP2000176244A (ja) | 焼却炉排ガスの処理方法 | |
| Wang et al. | Evaluation of thermal treatments for elutriated mixed incinerator ashes. Part 1: Co-Incineration with laboratory waste | |
| JP2010240636A (ja) | 有機ハロゲン系化合物の分解剤及びその製造法並びに土壌又は水の浄化法 | |
| JP2006281148A (ja) | ダイオキシン類汚染物の処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |