JP2002254071A - 環境ホルモン汚染水の処理方法 - Google Patents

環境ホルモン汚染水の処理方法

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JP2002254071A JP2001054681A JP2001054681A JP2002254071A JP 2002254071 A JP2002254071 A JP 2002254071A JP 2001054681 A JP2001054681 A JP 2001054681A JP 2001054681 A JP2001054681 A JP 2001054681A JP 2002254071 A JP2002254071 A JP 2002254071A
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Toshiaki Yoda
俊明 依田
Shingo Ogoshi
信吾 大越
Ryuichiro Iwamoto
隆一郎 岩本
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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    • C02F1/28Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/283Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水中の環境ホルモンを簡便に効率よく除
去する方法を提供する。 【解決手段】 環境ホルモン汚染水を、平均粒径が0.
2〜100μmである微粒子の存在下で、吸着性担体と
接触させる環境ホルモン汚染水の処理方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、環境ホルモン汚染
水の処理方法に関し、より詳しくは、水中に微量に含ま
れる環境ホルモン該当有機化合物を、効率よく吸着除去
し、その濃度を極めて低濃度にすることができる環境ホ
ルモン汚染水の処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】環境ホルモンは、生物の体内に入ると内
分泌系を攪乱し、生殖障害など健康や生態系に悪影響を
与える内分泌攪乱性物質であり、人類についても、特に
胎児や乳幼児に対する悪影響が懸念されている。この環
境ホルモンは、樹脂素材、可塑剤、界面活性剤、染料、
農薬及びそれらの原料などの広い領域で工業的に生産、
使用されているもの、薬品製造工程やゴミ焼却などの過
程で非意図的に発生するもの、自然界で生産されるもの
があり、用水、排水、河川、湖沼、海水、土壌、地下
水、底泥などの中に広く分布していることが指摘され大
きな社会問題となっている。なかでも、ダイオキシン類
は、都市ごみや産業廃棄物の焼却設備などから自然界に
排出され、特に問題視されている。ダイオキシン類に
は、種々の化学構造を有するものがあり、ポリ塩化ジベ
ンゾ−p−ジオキシン、ポリ塩化ジベンゾフラン、コプ
ラナーPCBなどが知られている。そして、これらダイ
オキシン類は、生物により分解されにくいので、多くの
生物の体内に吸収され、食物連鎖により、最終的には動
物の体内に蓄積されて濃縮され、発癌性や催奇形成性を
示すと言われている。
【0003】ところで、大気中に放出されたダイオキシ
ン類は、飛灰や雨水、雪とともに地上に降りて土壌に蓄
積される。また、焼却設備で発生したダイオキシン類を
含んだ焼却残渣は最終的には埋立処分される。それらの
土壌や埋立地で発生した浸出水は浸出水処理を経て、河
川、湖沼、海域等に放流されるので、浸出水処理がダイ
オキシン類を除去する最後の砦となる。したがって、水
中のダイオキシン類を簡便に効率よく除去する技術の開
発が望まれている。また、近年、市町村が管理する埋立
地では、埋立物の主体が従来の生ごみから焼却残さに変
化してきている。さらに、焼却残さ中の水溶性カルシウ
ムや塩素の量が多くなっている。その結果、高pH、高
イオン濃度のごみ埋立地の浸出水も見受けられ、そのよ
うな水からダイオキシン類を効率よく除去する技術の開
発も望まれている。
【0004】従来から、ダイオキシン類を始めとする環
境ホルモンに汚染された水から環境ホルモンを低減する
方法として、熱、微生物による分解や活性炭等への吸着
による方法が知られているが、その低減効果は十分であ
るとはいえなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況に鑑みなされたもので、水中の環境ホルモンを簡便
に効率よく除去する方法を提供することを目的とするも
のである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、環境ホルモン汚染水を、特定の平均粒径
を有する微粒子の存在下で、吸着性担体と接触させるこ
とにより上記目的を達成できるということを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに到った。すなわ
ち、本発明の要旨は下記のとおりである。 1.環境ホルモン汚染水を、平均粒径が0.2〜100
μmである微粒子の存在下で、吸着性担体と接触させる
ことを特徴とする環境ホルモン汚染水の処理方法。 2.微粒子が鉄、炭素、珪素、アルミニウム、マンガ
ン、リン、カルシウム、錫及びアンチモンから選ばれる
元素又はその化合物の少なくとも一種を含むものである
前記1記載の環境ホルモン汚染水の処理方法。 3.吸着性担体が活性炭、活性コークス、活性コーク
ス、炭素繊維、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
ゼオライト、イオン交換樹脂及び流動接触分解触媒から
選ばれる少なくとも一種である前記1又は2に記載の環
境ホルモン汚染水の処理方法。
【0007】
【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。先ず、本発明でいう環境ホルモンとは、199
7年に環境庁が外因内分泌攪乱化学物質として挙げた6
7種の化学物質(群)をいう。具体的には、ダイオキシ
ン類、ポリ塩化ビフェニール(PCB、本発明ではダイ
オキシン類として取り扱う。)、ポリ臭化ビフェニール
類(PBB、本発明ではダイオキシン類として取り扱
う。)、ヘキサクロロベンゼン(HCB)、ペンタクロ
ロフェノール(PCP)、2,4,5−トリクロロフェ
ノキシ酢酸、2,4−ジクロロフェノキシ酢酸、アミト
ロール、アトラジン、アラクロール、シマジン、ヘキサ
クロロシクロヘキサン、エチルパラチオン、カルバリ
ル、クロルデン、オキシクロルデン、trans−ノナ
クロル、1,2−ジブロモ−3−クロロプロパン、DD
T、DDE、DDD、ケルセン、アルドリン、エンドリ
ン、ティルドリン、エンドスルファン(ベンゾエピ
ン)、ヘプタクロル、ヘプタクロルエポキサイド、マラ
チオン、メソミル、メトキシクロル、マイレックス、ニ
トロフェン、トキサフェン、トリブチルスズ、トリフェ
ニルスズ、トリフルラリン、アルキルフェノール(C
5)、ノニルフェノール、4−オクチルフェノール、ビ
スフェノールA、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フ
タル酸ブチルベンジル、フタル酸ジ−n−ブチル、フタ
ル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジエチル、ベンゾ
(a)ピレン、2,4−ジクロロフェノール、アジピン
酸−2−エチルヘキシル、ベンゾフェノン、4−ニトロ
トルエン、オクタクロロスチレン、アルディカーブ、ベ
ノミル、キーポン(クロルデコン)、マンゼブ(マンコ
ゼブ)、マンネブ、メチラム、メトリブジン、ジペルメ
トリン、エスフェンバレレート、フェンバレレート、ペ
ルメトリン、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラム、フタル
酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジプロピ
ル、スチレンの2及び3量体、n−ブチルベンゼンの物
質又は物質群である。
【0008】上記のダイオキシン類とは、ジベンゾ−p
−ジオキシン、ジベンゾフラン、ビフェニルが有する2
個のベンゼン環における水素原子が塩素原子や臭素原子
により置換された化合物の総称である。そして、この塩
素原子や臭素原子の置換数やベンゼン環における置換位
置により多種多様な化合物が存在する。これらダイオキ
シン類の中でも、1分子中に塩素原子を4個以上有する
ポリ塩化物が特に人体に対する毒性が高く、例えば、ジ
ベンゾ−p−ジオキシンのポリ塩化物としては、2,
3,7,8−テトラクロロジベンゾ−p−ジオキシン、
1,2,3,7,8−ペンタクロロジベンゾ−p−ジオ
キシン、1,2,3,4,7,8−ヘキサクロロジベン
ゾ−p−ジオキシン、1,2,3,6,7,8−ヘキサ
クロロジベンゾ−p−ジオキシン、1,2,3,7,
8,9−ヘキサクロロジベンゾ−p−ジオキシン、1,
2,3,4,6,7,8−ヘプタクロロジベンゾ−p−
ジオキシン、1,2,3,4,6,7,8,9−オクタ
クロロジベンゾ−p−ジオキシンなどの化合物がある。
【0009】また、ジベンゾフランのポリ塩化物として
は、2,3,7,8−テトラクロロジベンゾフラン、
1,2,3,7,8−ペンタクロロジベンゾフラン、
2,3,4,7,8−ペンタクロロジベンゾフラン、
1,2,3,4,7,8−ヘキサクロロジベンゾフラ
ン、1,2,3,6,7,8−ヘキサクロロジベンゾフ
ラン、1,2,3,7,8,9−ヘキサクロロジベンゾ
フラン、2,3,4,6,7,8−ヘキサクロロジベン
ゾフラン、1,2,3,4,6,7,8−ヘプタクロロ
ジベンゾフラン、1,2,3,4,7,8,9−ヘプタ
クロロジベンゾフラン、1,2,3,4,6,7,8,
9−オクタクロロジベンゾフランなどの化合物がある。
【0010】さらに、ビフェニルのポリ塩化物について
は、オルト位以外に塩素原子が置換したコプラナー(C
oplanar)PCB類があり、例えば、3,3’,
4,4’−テトラクロロビフェニル、3,3’,4,
4’,5−ペンタクロロビフェニル、3,3’,4,
4’,5,5’−ヘキサクロロビフェニルなどの化合物
がある。
【0011】本発明で処理する水(原料水)とは、汚
水、洗浄水、排水(一般排水、産業排水、焼却場排水、
プロセス排水など)のいずれでもよく、処理する原料水
中の上記環境ホルモンの濃度は、一般に100〜20,
000ピコg/リットルのものである。また、原料水は
pHを6.0〜8.5に調整しておくのが好ましい。ま
た、原料水又はpH調整後の原料水に、Naイオン、C
aイオン、Clイオン等のイオン類が含まれていても差
し支えない。
【0012】本発明は、上記の環境ホルモン汚染水を、
微粒子の存在下で、吸着性担体と接触させることを特徴
とする環境ホルモン汚染水の処理方法である。ここで、
「微粒子の存在下」とは、該当する微粒子を添加しても
よいが、添加するまでもなく、原料ガスがそのような状
態で微粒子を含むように原料ガス発生源を制御してもよ
い。例えば、原料ガス発生源がボイラーの場合、酸素濃
度によって燃焼状態を調整し、煤(炭素)発生量を上記
範囲に入るようにしてもよい。また、触媒を使用する原
料ガス源の場合、触媒同志又は触媒と原料ガス発生源の
装置材料との接触によって微粒子を上記範囲で発生させ
てもよい。
【0013】上記の微粒子は、特に限定されないが、
鉄、炭素、珪素、アルミニウム、マンガン、リン、カル
シウム、錫及びアンチモンから選ばれる元素又はその化
合物の少なくとも一種を含むものが好ましい。具体的に
は、例えば、鉄を主成分とする金属酸化物を含むスケー
ルを挙げることができ、そのスケールは各種生産設備や
焼却設備などにおいて、排気や廃水中に含まれる環境ホ
ルモンが自然界に排出されるのを防止するための吸着装
置内において発生し、吸着剤に付着したものをそのまま
用いてもよいし、この吸着装置以外の各種生産設備や焼
却設備などにおける炉や塔、槽、熱交換器、配管などで
生成した鉄を含むスケールを用いてもよい。そのスケー
ルには、鉄や鉄化合物の他に、珪素、アルミニウム、マ
ンガン、カリウム、ナトリウム、カルシウム、錫、アン
チモンなどの金属の酸化物や、炭素、リン化合物などが
含まれている。
【0014】また、例えば、各種化学反応に使用される
触媒を粉砕して得られる微粒子を用いてもよい。微粒子
の形状は、特に限定されないが、角状、円柱状、イガグ
リ状、板状でもよいが、球状が好ましい。その粒径につ
いては、平均粒径が0.2〜100μmの範囲のものが
必須である。0.2μm未満であると、粒子が凝集して
微粒子を分散することが困難であり顕著な効果が認めら
れなくなり、また吸着性担体に吸着して細孔を閉塞させ
る。100μmを超えると、水中に安定に存在させるこ
とが困難となることと、粒子の内部まで有効に利用され
なくなるため顕著な効果が認められなくなり好ましくな
い。好ましい平均粒子径は0.4〜50μmである。
【0015】微粒子の存在量は、処理水1リットルに対
して、好ましくは0.5〜1,000mgである。0.
5mg未満では、除去の効率が低下する場合があり、
1,000mgを超えると、水中に安定に存在させるこ
とが困難となり易くなることと、粒子の内部まで有効に
利用されなくなるため顕著な効果が認められなくなる場
合がある。なお、既に微粒子が存在している場合には、
不足分を補えばよい。
【0016】上記の吸着性担体としては、環境ホルモン
を吸着できるものであれば特に限定されないが、好まし
くは、活性炭、活性コークス、炭素繊維、シリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、イオン交換樹
脂、流動接触分解触媒又はこれらの混合物を挙げること
ができる。なかでも、瀝青炭系活性炭が好ましく、酸処
理及び必要に応じて水洗浄処理を行って活性炭pH値を
6〜8にした瀝青炭系活性炭が特に好ましい。
【0017】形状については、特に限定されないが、円
柱状、三つ葉状、四つ葉状、マカロニ状でもよいが、球
状が好ましい。粒径については特に限定されないが、平
均粒径が0.1〜10mmの範囲のものが好ましい。細
孔容量については、細孔半径10〜50Åの細孔容量が
0.10ミリリットル/g以上であるのが好ましい。細
孔半径10〜50Åの細孔容量が0.10ミリリットル
/g未満であると、環境ホルモンの除去率の急激な低下
がみられる。細孔半径10〜50Åの特に好ましい細孔
容量は0.14ミリリットル/g以上である。
【0018】なお、細孔半径10〜50Åの細孔容量
は、窒素BJH法における吸着等温線(吸着側)による
細孔分布より求めたものである。上記の吸着性担体を固
定床の吸着塔などに充填して吸着層を形成し、微粒子の
存在下、下記の条件で上記原料水を通水すればよい。原
料水の通水については、下向流、上昇流どちらでもよい
が、下向流が好ましく、通常微粒子の吸着層への沈着に
より圧損失が増大すると、逆洗浄により微粒子を除去す
ればよいからである。
【0019】温度については、通常0〜100℃、好ま
しくは0〜60℃の範囲である。圧力については、通常
常圧〜2MPa(G)、好ましくは常圧〜0.5MPa
(G)の範囲である。LHSVについては、通常0.0
1〜100hr-1、好ましくは0.1〜10hr-1の範
囲である。
【0020】ここで、固定床吸着層の吸着性担体の交換
については、処理水の環境ホルモン濃度が100ピコg
/リットル以上になる時点を目安にすればよいが、通
常、吸着性担体1リットルに対して103 〜1010リッ
トル通水できる範囲である。以上の使用済の吸着担体と
微粒子の処理については、焼却炉で、燃焼温度850℃
以上、滞留時間2秒以上、CO濃度30容量ppm以下
の条件で焼却して廃棄すればよい。
【0021】本発明においては、水中の環境ホルモンが
微粒子と吸着性担体にバランスよく吸着され、低減する
と考えられる。本発明の方法で処理された処理水の環境
ホルモン濃度は100ピコg/リットル以下することが
できる。
【0022】
〔微粒子調製例〕
(1)シリカ微粒子分A 平均粒径3mmのシリカゲルをボールミルで5時間粉砕
して、平均粒径1.0μmのシリカ微粒子分Aを得た。 (2)アルミナ微粒子分B 平均粒径3mmのアルミナゲルをボールミルで5時間粉
砕して、平均粒径1.0μmのアルミナ微粒子分Bを得
た。 (3)鉄微粒子分C 鉄粉末80g、錫粉末5g、五酸化リン10g、水酸化
カルシウム2gをるつぼに入れ、これにC重油10cc
を添加した。これを1,000℃で1時間強熱して溶融
物を得た。これを室温まで冷却して固形物とした。この
固形物をめのう乳鉢で平均粒径2mm程度に軽く粉砕
し、さらにボールミルで10時間粉砕して、平均粒径
1.0μmの鉄微粒子分Cを得た。 (4)鉄微粒子分D 鉄粉末10g、錫粉末60g、五酸化リン20g、マン
ガン粉末3g、アンチモン粉末10gをるつぼに入れ、
これにC重油20ccを添加した。これを1,000℃
で1時間強熱して溶融物を得た。これを室温まで冷却し
て固形物とした。この固形物をめのう乳鉢で平均粒径2
mm程度に軽く粉砕し、さらにボールミルで10時間粉
砕して、平均粒径1.0μmの鉄微粒子分Dを得た。 (5)鉄微粒子分E 鉄粉末80g、錫粉末5g、五酸化リン10g、水酸化
カルシウム2gをるつぼに入れ、これにC重油10cc
を添加した。これを1,000℃で1時間強熱して溶融
物を得た。これを室温まで冷却して固形物とした。この
固形物をめのう乳鉢で平均粒径2mm程度に軽く粉砕
し、さらにボールミルで3時間粉砕して、平均粒径23
7μmの鉄微粒子分Eを得た。 (6)シリカ微粒子分F 平均粒径3mmのシリカゲルをボールミルで3時間粉砕
して、平均粒径50μmのシリカ微粒子分Fを得た。 (7)シリカ微粒子分G 平均粒径3mmのシリカゲルをボールミルで15時間粉
砕して、平均粒径0.1μmのシリカ微粒子分Gを得
た。上記の微粒子分の組成を第1表に示す。
【0023】
【表1】
【0024】〔実施例1〕ダイオキシン類を5,000
ピコg−TEQ/リットル含有するpH6.8の原料水
を5,000cc調製し、シリカ微粒子分Aを25mg
添加した。このダイオキシン類含有水を、平均直径1.
5mmの球状瀝青炭系活性炭100ccを充填したカラ
ムに、40℃で40cc/hrの割合で通水した。この
カラム出口で得られた回収水のダイオキシン類濃度を測
定したところ38ピコg−TEQ/リットルであった。
なお、使用した活性炭は、細孔半径10〜50Åの細孔
容量が0.17ミリリットル/gのものであった。ま
た、ダイオキシン濃度は、ダイオキシンに係る水質調査
マニュアル(平成10年7月環境庁水質保全局水質規制
課作成)に準拠して測定した。
【0025】〔実施例2〕実施例1において、微粒子分
Aの代わりに、アルミナ微粒子分Bを用いたこと以外は
同様の操作を行った。その結果、カラム出口で得られた
回収水のダイオキシン濃度は25ピコg−TEQ/リッ
トルであった。
【0026】〔実施例3〕実施例1において、微粒子分
Aの代わりに、鉄微粒子分Cを用いたこと以外は同様の
操作を行った。その結果、カラム出口で得られた回収水
のダイオキシン濃度は8ピコg−TEQ/リットルであ
った。
【0027】〔実施例4〕実施例1において、微粒子分
Aの代わりに、鉄微粒子分Dを用いたこと以外は同様の
操作を行った。その結果、カラム出口で得られた回収水
のダイオキシン濃度は6ピコg−TEQ/リットルであ
った。
【0028】〔実施例5〕実施例1において、微粒子分
Aの代わりに、流動床接触分解触媒(平均粒径80μ
m)を用いたこと以外は同様の操作を行った。その結
果、カラム出口で得られた回収水のダイオキシン濃度は
26ピコg−TEQ/リットルであった。
【0029】〔実施例6〕実施例3において、活性炭の
代わりに、平均直径1.5mmのシリカ球を用いたこと
以外は同様の操作を行った。その結果、カラム出口で得
られた回収水のダイオキシン濃度は7ピコg−TEQ/
リットルであった。
【0030】〔実施例7〕実施例3において、活性炭の
代わりに、Y型ゼオライトを40質量%を含む平均直径
1.5mmのアルミナ−ゼオライト混合球を用いたこと
以外は同様の操作を行った。その結果、カラム出口で得
られた回収水のダイオキシン濃度は56ピコg−TEQ
/リットルであった。
【0031】〔実施例8〕実施例3において、活性炭の
代わりに、平均直径80μmの流動床接触分解触媒(F
CC触媒)を用いたこと以外は同様の操作を行った。そ
の結果、カラム出口で得られた回収水のダイオキシン濃
度は44ピコg−TEQ/リットルであった。
【0032】〔実施例9〕実施例3において、活性炭の
代わりに、平均直径1.5mmのスチレン系陽イオン交
換樹脂を用いたこと以外は同様の操作を行った。その結
果、カラム出口で得られた回収水のダイオキシン濃度は
35ピコg−TEQ/リットルであった。
【0033】〔実施例10〕実施例3において、活性炭
の代わりに、炭素繊維を用いたこと以外は同様の操作を
行った。その結果、カラム出口で得られた回収水のダイ
オキシン濃度は35ピコg−TEQ/リットルであっ
た。
【0034】〔実施例11〕実施例1において、微粒子
分Aの代わりに、シリカ微粒子分Fを用いたこと以外は
同様の操作を行った。その結果、カラム出口で得られた
回収水のダイオキシン濃度は42ピコg−TEQ/リッ
トルであった。
【0035】〔比較例1〕実施例3において、微粒子分
Cの代わりに、鉄微粒子分Eを用いたこと以外は同様の
操作を行った。その結果、カラム出口で得られた回収水
のダイオキシン濃度は312ピコg−TEQ/リットル
であった。
【0036】〔比較例2〕実施例1において、微粒子分
Aを用いなかったこと以外は同様の操作を行った。その
結果、カラム出口で得られた回収水のダイオキシン濃度
は581ピコg−TEQ/リットルであった。
【0037】〔比較例3〕実施例1において、活性炭を
充填しなかったカラムに通水したこと以外は同様の操作
を行った。その結果、カラム出口で得られた回収水のダ
イオキシン濃度は4,980ピコg−TEQ/リットル
であった。なお、カラムの後に、孔径0.45μmのフ
ィルターを用いて微粒子分を除去した後の水中のダイオ
キシン濃度は222ピコg−TEQ/リットルであっ
た。
【0038】〔比較例4〕実施例1において、微粒子分
Aの代わりに、シリカ微粒子分Gを用いたこと以外は同
様の操作を行った。その結果、カラム出口で得られた回
収水のダイオキシン濃度は132ピコg−TEQ/リッ
トルであった。以上実施例及び比較例の結果を第2表に
纏めた。
【0039】
【表2】
【0040】
【発明の効果】本発明によれば、水中の環境ホルモンを
簡便に効率よく除去することができ、地球環境に大きく
貢献できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B01J 20/20 B01J 20/20 B Fターム(参考) 2E191 BA12 BA13 BC01 BD00 4D024 AA01 AA04 AB11 BA02 BA03 BA05 BA07 BA13 BB01 BB02 4G066 AA02D AA04A AA04B AA04D AA20A AA20B AA20D AA22A AA22B AA22D AA49D AA61A AA61B AE10A AE10B BA09 CA33 DA08 EA20

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 環境ホルモン汚染水を、平均粒径が0.
    2〜100μmである微粒子の存在下で、吸着性担体と
    接触させることを特徴とする環境ホルモン汚染水の処理
    方法。
  2. 【請求項2】 微粒子が鉄、炭素、珪素、アルミニウ
    ム、マンガン、リン、カルシウム、錫及びアンチモンか
    ら選ばれる元素又はその化合物の少なくとも一種を含む
    ものである請求項1記載の環境ホルモン汚染水の処理方
    法。
  3. 【請求項3】 吸着性担体が活性炭、活性コークス、炭
    素繊維、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオラ
    イト、イオン交換樹脂及び流動接触分解触媒から選ばれ
    る少なくとも一種である請求項1又は2に記載の環境ホ
    ルモン汚染水の処理方法。
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