EP2593942A1 - Verfahren zur teildekontamination radioaktiver abfälle - Google Patents

Verfahren zur teildekontamination radioaktiver abfälle

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EP2593942A1
EP2593942A1 EP11790855.8A EP11790855A EP2593942A1 EP 2593942 A1 EP2593942 A1 EP 2593942A1 EP 11790855 A EP11790855 A EP 11790855A EP 2593942 A1 EP2593942 A1 EP 2593942A1
Authority
EP
European Patent Office
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waste
radionuclide
corrosion medium
reaction
ions
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11790855.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Werner F. Von Lensa
Dirk Vulpius
Hans-Jürgen STEINMETZ
Kathrin Baginski
Rahim Nabbi
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Forschungszentrum Juelich GmbH filed Critical Forschungszentrum Juelich GmbH
Publication of EP2593942A1 publication Critical patent/EP2593942A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing
    • G21F9/301—Processing by fixation in stable solid media
    • G21F9/302—Processing by fixation in stable solid media in an inorganic matrix
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
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    • G21F9/30—Processing
    • G21F9/301—Processing by fixation in stable solid media
    • G21F9/302—Processing by fixation in stable solid media in an inorganic matrix
    • G21F9/305—Glass or glass like matrix

Definitions

  • the invention relates to methods for partial decontamination of radioactive waste.
  • Radiotoxika represent a particular problem for disposal, if, as for example tritium (3 H), volatile or, as 36 C1, are durable and volatile or such as 60 Co; emit a particularly penetrating radiation.
  • the carbon contained in the graphite is activated with the atomic weight 13 itself to radiocarbon ( I4 C).
  • the capture cross section for this reaction is only 0.0009 barn, but is not negligible because of the significant concentration of 1.11% at 13 C.
  • 13 C is generated by neutron capture of 12 C (0.0034 barn) during irradiation and thus contributes increasingly to the formation of 1 C at.
  • radiocarbon is produced by neutron activation of nitrogen at atomic weight 14.
  • I4 represents N with 99.64% majority proportion in naturally occurring nitrogen.
  • the cross section for neutron capture with subsequent emission of a proton is 1.81 barn.
  • radiocarbon is formed via the 0.039% naturally occurring oxygen isotope with the atomic weight 17 via neutron capture (0.235 barn) with subsequent emission of an alpha particle.
  • Nitrogen and oxygen in the neutron field can either be part of the reactor atmosphere or part of chemical bonds in reactor materials.
  • Radiocarbon differs only by its atomic weight from the stable isotopes of carbon. It therefore basically has the same chemical behavior as the other carbon isotopes. Furthermore, in biological processes reacted as stable carbon and not recognized as a foreign substance. Its release into the biosphere is therefore to be avoided. For this reason, the limits for the disposal and potential release of radiocarbon are extremely stringent.
  • the radiotoxic agents, and especially l4C form only a few ppm (parts per million) of the total mass of graphite, but are more or less homogeneously distributed over its entire volume, so that the whole volume is considered to be radioactive waste Intermediate-level waste (ILW) or the half-life of 5730 years as long-lived low-level waste (LLLW).
  • ILW radioactive waste
  • LLLW low-level waste
  • the methods according to the main and subordinate claims are based on the common idea, which specifically influences the reaction between the corrosion medium and the waste to be decontaminated because of different chemical or physical binding of radionuclides compared to natural isotopes via the control of the reaction parameters, in particular the energy input to remove the highest possible proportion of radionuclides from the waste matrix. Because of the particular difficulty in removing carbon monoxide from carbon-based wastes, the processes are discussed in great detail using the example of decontamination of nuclear graphite (almost completely graphitized high-purity graphite) and coal stone (incompletely graphitized technical carbon matrix).
  • the inventors have recognized why certain radioisotopes produced by neutron activation have different chemical and physical bonding ratios than the natural isotopes.
  • the decisive factor is the recoil energy generated during neutron activation in relation to the strength of the originally existing chemical bonds of the activated atom. Is the recoil energy significantly higher than the binding energy z. B. in the crystal lattice, z. B. also ejected by activation of 13 C 14 C atoms are ejected from the crystal lattice.
  • z. B. also ejected by activation of 13 C 14 C atoms are ejected from the crystal lattice.
  • a partial amount of 14 C is firmly bound in the crystal lattice of the graphite and is not accessible to selective conversion by contact with the corrosion medium.
  • the inventors have now recognized that all of the processes in which l4 C is formed when graphite is used in a nuclear reactor are subject to such a high recoil that a
  • the inventive control of the reaction parameters in particular the energy supply to the reaction, the temperature, the choice and concentration of the reactants is now achieved that the corrosion medium is not consumed at the macroscopic outer surface of the waste, but penetrates deeper into the pore system of graphite and a larger proportion of there deposited on inner surfaces radionuclides in gaseous reaction products.
  • the reaction rate is dosed to the minimum which is necessary in order to convert as large a proportion of the radionuclide as possible, without simultaneously converting the harmless fraction of the waste.
  • the methods of the main and subclaims disclose measures that can be used individually or in combination to achieve this goal.
  • the reaction of the corrosion medium with the radionuclide may be a redox reaction in which the corrosion medium is reduced and the radionuclide is oxidized.
  • the method according to the main claim has the decontamination of a fixed Ab- if exposed to at least one radionuclide, to the target.
  • the waste is first mixed with at least one corrosion medium or brought into contact.
  • an activation energy is supplied to the corrosion medium, so that at least a subset of the radionuclide present in the waste is converted by hydrogen or hydrogen ions, oxygen or oxygen ions and / or a halogen (for example chlorine) or halogen ions from the corrosion medium into at least one gaseous reaction product or in solution überbowt becomes. It can expressly be submitted to a mixture of different corrosion media.
  • the hydrogen, the hydrogen ions, the oxygen, the oxygen ions, the halogen and / or the halogen ions can be presented as such. They can be presented, for example, in low concentration in an inert gas stream. But they can also be formed when supplying the activation energy from the corrosion medium.
  • a peroxide, water vapor, an acid, carbon dioxide, a complexing agent, a halogen compound, a hydrocarbon, a halohydrocarbon and / or other pyrolyzable and / or dehydratable reagent may be selected as the corrosion medium.
  • the hydrogen, the hydrogen ions, the oxygen, the oxygen ions, the halogen and / or the halogen ions can react in particular with the radionuclide in the nascent state, they are particularly reactive in this state.
  • this method discriminates in multiple ways between the radionuclide and the residual waste and thus selectively separates the radionuclide from the remaining waste. Decontamination always has the goal of concentrating the radionuclide as much as possible and removing as little harmless material as possible from the waste.
  • the radionuclide is concentrated on, in, or in the vicinity of external and internal surfaces of the waste. These surfaces may, in particular, be internal surfaces of pore systems of the waste.
  • the corrosion medium is submitted before the activation energy is supplied, the corrosion medium reacts after supplying the activation energy at the same time on this large part of the surface.
  • the radionuclide is preferably attacked and the residual substance of the waste is spared.
  • a large part of the total existing load with the radionuclide can already be removed with only one operation and conditioned for a separate disposal.
  • the radionuclide is also associated with a lower binding energy in the waste than other materials that should not be removed.
  • This binding energy can be chemical or physical in nature.
  • the binding of the radionuclide to the waste may be selectively altered, in particular weakened, relative to the binding of the remaining materials in the waste , The corrosion medium and / or the activation energy can now be specifically chosen so that just these changed bonds are dissolved in the waste.
  • the radionuclide is selectively removed, while the residual substance of the waste is substantially spared.
  • the radionuclide is enclosed in closed pores in gaseous form, so it is not bound to the residual substance of the waste at all and can already escape during grinding and possibly also heating of the waste.
  • a waste with a matrix of a non-radioactive base material is selected, in which the radionuclide is incorporated.
  • the radionuclide may have been initially stored in a non-radioactive form in place in the matrix and subsequently activated. However, it may also have been activated elsewhere and subsequently merely adsorbed on the matrix or incorporated by diffusion into the matrix. This has the consequence that the radionuclide is bound differently to the matrix than the components of the matrix among themselves.
  • the radionuclide in this matrix is bound with a lower binding energy or in a different type of bond or chemical compound than the base material itself, it is attacked and converted during the application of the activation energy before the base material is attacked.
  • the radionuclide and the base material can be very similar chemically; they can even be isotopes of the same element.
  • the difference between the radionuclide and the base material, which is important for the selective removal of the radionuclide, is thus not a priori present as a difference between the materials, but rather is given to the materials, for example by a different one
  • At least one radionuclide, with which the waste is loaded was formed by a nuclear reaction, in particular fission or neutron activation. It has been found that nuclear reactions are subject to recoil energy that can exceed the binding energies in crystals by orders of magnitude. Thus, when a radionuclide is formed by a high recoil nuclear reaction, it is broken away from existing chemical bonds, particularly ionized, and then bound differently in the matrix, particularly at a lower binding energy.
  • the method can be used not only to condition waste before disposal, but also as a reprocessing process of spent nuclear fuel.
  • Different isotopes of one and the same element which have arisen due to a different history of nuclear reactions, can be separated from one another by the method according to the invention. It is exploited that the different history manifests itself in different binding ratios of the individual isotopes in the waste.
  • spent fuel is completely dissolved in acids, and from the liquid phase the various chemical elements are separated by specific ion exchange or complexing reactions.
  • the solution of fuel in the acid contains three different cesium isotopes:
  • there are 134 Cs with a half-life of 2.06 years and 137 Cs with a half-life of 30.0 years and 135 Cs with two million years of half-life Due to the shorter half-life, 134 Cs develops significantly more heat per unit mass and therefore needs to be stored or stored differently than 137 Cs or 135 Cs.
  • Part of the l34 Cs is now formed by neutron activation in the fuel assembly and thus due to the lower recoil different in the matrix of Nuclear fuel bound as the nuclear fission resulting Cs with high recoil energy.
  • this proportion of 134 Cs are extracted from the still solid, possibly already crushed fuel before it is dissolved.
  • a porous waste is selected which, in particular, may additionally be granulated and / or pulverized.
  • the mixing of the waste with the corrosion medium is separated in time from the onset of the reaction, it is ensured that the corrosion medium reaches a greater proportion of the total present in the waste inner surfaces of pore systems than in the prior art. If the waste is porous, its active surface accessible to the corrosion medium is already sufficiently large if it is present in the form of large grains or even as a solid block. The smaller its porosity, the smaller it must be ground to achieve a given accessible active surface.
  • the release of the hydrogen or hydrogen ion, of the oxygen or oxygen ion, of the halogen or of the halogen ion takes place only in the immediate vicinity of the outer surfaces of grains or inner surfaces of an existing pore system.
  • These substances may therefore be nascent at the time they interact with the waste. They then have a higher reactivity.
  • oxygen is released, the onset of oxidation further opens the pore system so that the reaction can also penetrate into the previously closed part of the pore system.
  • the reacting substances may also be intercalated between the crystal lattice planes to attack radionuclides there.
  • the corrosion medium is inert to the base material before the activation energy is supplied.
  • a l2 C and / or i: i C-containing waste is selected.
  • Such wastes are common with 14 C as Radionuclide burdened.
  • the inventors have recognized that in a carbon matrix l3 C is contained from two different sources: about 1.1% of the total existing t3 C are of natural origin. The rest has been formed by conversion from l2C . This transformation is a nuclear reaction and therefore also associated with a high recoil. Therefore, the ! 3 C converted from 12 C is less bound to the carbon matrix than the natural 1 C.
  • the 14 C activated from the converted 13 C is also weaker bound than the 14 C activated from natural l3 C, which contributes to this in that the total load with 1 C is weaker bound to the carbon matrix than the remaining carbon atoms in the matrix with each other.
  • the radionuclide in a porous solid waste the radionuclide is not necessarily in solid form.
  • a radionuclide in closed pores, can be formed by nuclear reactions in situ in gaseous form. It is then trapped in the pores and diffuses very slowly outwards, depending on the tightness with which the pores are closed.
  • the pore systems contain graphitic waste, such as graphite, reactor graphite or coal, in addition to open and closed pores. Under neutron bombardment l4 C is formed in these closed pores. If the pore system has been produced under the influence of air, both oxygen and nitrogen are enclosed in the closed pores.
  • the gaseous contaminants thus formed in closed pores can now advantageously be detected better by the method according to the invention than in the prior art.
  • the corrosion medium advantageously also reaches the locations at which the closed pores open with increasing progress of the reaction.
  • the escaping gaseous contaminant containing the radionuclide is then reacted directly by the corrosion medium.
  • the selective reactivity as a whole is advantageously increased , Thereby, the reaction can proceed at a lower temperature and is more controllable with regard to a selective removal of z. B. 14 C. Simultaneously, the reactivity stops opposite safe materials in the waste within limits, so that there is little acceptable material is removed. In particular, the waste is not completely converted into a reaction product. Instead, the largest mass fraction of waste, usually at least 95%, remains in solid form. This effect can also be achieved by using UV or gamma irradiation by radiolysis of the corrosive with formation of radicals.
  • the ratio of converted 14 C to reacted 12 C / 13 C can be monitored.
  • 14 C which is only loosely bound in the waste after the discovery of the inventor, implemented.
  • the amount inclines weakly bound 14 C to the end increases the rate at which it is implemented, asymptotically, while at the same rate, is reacted with the 12 C / 13 C, remains constant.
  • the aim of the process is to separate 14 C from 12 C / ! 3 C in order to store only 14 C or to separate it as recyclable material and to be able to continue to use 12 C / 13 C.
  • the reaction of carbon can be stopped, if - depending on the procedure - in the reaction product no 14 C or no increase in the 14 C concentration is detected more.
  • a waste in the form of solid pieces, as granules or powder is selected. This can be particularly well mixed with a present in the form of solid pieces, as granules or powder corrosion medium.
  • in the form of solid pieces, as granules or powder present corrosion medium is selected.
  • the hydrogen, the hydrogen ions, the oxygen, the oxygen ions, the halogen and / or the halogen ions are released from the solid corrosion medium by thermal decomposition.
  • the waste may be in the form of solid pieces or granules from the start, or it may be a larger block which is comminuted before being mixed into pieces or grains.
  • the grains have a size of a few millimeters down to a few hundred microns, where the active surface is sufficiently large to have an economically acceptable rate of reaction to maintain the internal pore system, or are so small as to open the pore system Particle sizes is reached by a few microns. Since the reaction rate is again temperature-dependent, the meaningful grain size is also temperature-dependent. The lower the reaction temperature, the larger the grains can be.
  • At least one binary metal oxide, sulfate, nitrate, hydroxide, carbonate, hydride and / or halosuccinimide is chosen as the corrosion medium.
  • These corrosion media release, for example, when heated, oxygen, water vapor, carbon dioxide, sulfur or nitrogen compounds.
  • a binary metal oxide may assume a structure that corresponds to a stoichiometry with less oxygen. The excess oxygen can then be released as nascent oxygen.
  • CuO is converted into Cu 2 O in the temperature range of 600 to 800 ° C, whereby nascent oxygen is released for selective reaction with , 4 C.
  • Sulfate does not directly form the gaseous reaction product.
  • sulfate ions are suitable foreign ions, which can be advantageously intercalated between the crystal lattice planes of the graphite.
  • atoms, Molecules or ions intercalated between the crystal lattice planes of the graphite can originate in particular from at least one corrosion medium.
  • intercalation compounds further breaks up the graphite.
  • extremely large surfaces for the decontamination of irradiated graphite can be produced.
  • radionuclides can be removed.
  • the process of intercalation can be carried out as a separate pre-treatment stage, in which a large number of radioisotopes are already removed (eg metallic radioisotopes).
  • it can also be combined by adding liquid oxidizing agents from the beginning of the reaction or by time-delayed admixture.
  • closed pores can be opened during the intercalation and any trapped gaseous contaminants can be made accessible there to a reaction or removed directly from the pore system or from the intermediate lattice.
  • a nitrate as a corrosive agent fulfills a dual function. It can release nascent oxygen and transform itself into a nitrite. The nascent oxygen is then available for the selective oxidation of 14 C available.
  • nitrate ions similar to sulfate ions are suitable for intercalation between the crystal lattice planes of the graphite. The intercalation forces a wedge between the crystal lattice planes so that they are separated. As a result, the surfaces with which they previously adjoined are accessible to the corrosion medium on both crystal lattice planes. In particular, then radionuclides that have been deposited between the lattice planes can be implemented by the corrosion medium.
  • the intercalation between the crystal lattice planes of the graphite may also be carried out as a separate pretreatment step with a first corrosion medium before the graphite is mixed with a second corrosion medium to which finally the activation energy is supplied.
  • a hydroxide as a corrosive agent can release water vapor at elevated temperature. This water vapor reacts with 4 C to form gaseous reaction products. such as hydrogen and carbon monoxide.
  • a carbonate as a corrosive agent can release C0 2 at elevated temperature. In the method according to the independent claim C0 2 is used as a corrosive agent.
  • a hydride as a corrosive agent can release hydrogen at elevated temperature.
  • This hydrogen can react with ! 4 C to form methane ( 14 CH 4 ), in particular via a redox reaction. It is nascent, so that the reaction starts on the one hand at a lower temperature than with molecular hydrogen and on the other hand l4 C over 12 C as a reaction partner preferred.
  • a halosuccinimide corrosion medium can release the halogen, for example chlorine, at elevated temperature. This can convert metallic radionuclides into volatile metal chlorides. Chlorine is able to react 60 Co, 90 Sr and l37 Cs. Compared to the direct use of the halogen as a corrosion medium, the halosuccinimide has the advantage that it can be better mixed with the waste in the initially inert to the carbon state. In addition, the halosuccinimide is safer to handle than the halogen contained in it in the gaseous state.
  • the halogen for example chlorine
  • a liquid corrosion medium is selected. This can be infiltrated into the pore system of the waste, in particular if it is inert to the base material (such as carbon) before supplying the activation energy. If the pore system is filled with the liquid corrosion medium, the activation energy is supplied. Then radionuclides are reacted on all internal surfaces of the pore system which are in contact with the corrosion medium.
  • water, a peroxide, an acid, a lye, a complexing agent and / or an electrolyte is chosen as the corrosion medium.
  • Metallic radionuclides and 36 C1 are partly present in the form of salts. These can be dissolved in water as a corrosion medium without chemical reaction and in particular without changing their oxidation number. If gamma radiation is present, water can additionally be used as a corrosion medium under free radicals are radiolysed. These radicals can then attack other radionuclides, such as 14 C, for example by oxidative action.
  • a peroxide may for example be H 2 0 2 . Even with a comparatively low increase in temperature, it can release nascent oxygen, which converts radionuclides. However, it can also obtain its activation energy from the ambient temperature if a suitable catalyst is present at the location where the nascent oxygen is to be released, which presses the activation energy below the thermal energy of the ambient temperature. By thus occupying the pore system of the waste with catalyst material and then the
  • Peroxide is infiltrated, it is ensured that first takes place a thorough mixing of the waste from the inside with the peroxide and then the radionuclides are reacted by the nascent oxygen.
  • Acids act as a corrosion medium in two respects: on the one hand as water substance ions supplying substance which is able to dissolve metals and metal ions, and on the other hand as an oxidizing substance which can attack oxidizable substances such as graphite by electron transfer (redox reaction).
  • redox reaction electron transfer
  • the activation energy for the conversion of the radionuclides can advantageously be supplied by applying a direct current voltage or by an alternating magnetic field. It has been recognized that by electrolysis, in which the waste forms the anode, all radioisotopes that can occur in graphitic waste can be removed to a large extent. The reason lies in the chemical properties of this Radioisotopes which are bound either ionically (Cl, metallic radioisotopes) or covalently ( 3 H, 14 C), wherein the covalently bound radioisotopes are particularly easily oxidized.
  • the ionic radioisotopes are driven out of the graphite matrix by applying a positive (for positively charged ions: eg Co 2+ , Sr 2+ , Cs + ) or negative DC voltage (for negatively charged ions: eg CF) the process is conveniently started with a negative DC voltage.
  • a positive DC voltage is applied to the electrode (anode)
  • highly reactive (atomic) oxygen is produced which causes graphite to swell and degrade in layers by forming graphite oxide (a compound with graphite structure but changing oxygen-containing functional groups).
  • This process not only expels the positively charged metal ions, but simultaneously oxidizes and releases the covalently bound radioisotopes ( 3 H, 14 C). 3 H remains in solution while 14 C escapes as CO.
  • the surface of the waste exposed to the attack of the electrolyte increases with every delamination.
  • the effect of the currents induced thereby corresponds to the alternate application of positive and negative direct voltages while heating the waste.
  • closed pore systems can also be opened so that gaseous contaminants enclosed in them are made accessible to a reaction or removed directly from the pore system.
  • dilute (about 5%) nitric acid or perchloric acid is suitable as the electrolyte solution for this process.
  • any possible contamination of the waste with tritium is removed by other means, for example by prior heating of the waste. Then it is avoided that the electrolyte is contaminated with the tritium and in turn then becomes waste.
  • Dissolved metallic radioisotopes can be easily removed chemically by precipitation, ion exchange or complexation from the electrolyte.
  • the separated radioisotopes can be disposed of as radioactive waste or especially be advantageously supplied as recyclables for research and industry for commercial use.
  • the activation energy can be supplied in the form of heat, UV or gamma rays. Heating can occur, for example, by heating, by irradiation with microwaves or by a magnetic alternating field. Irradiation with microwaves has the advantage that the waste mixed with the corrosion medium is heated from the inside out. So it is precisely those areas in which remained according to the prior art particularly much residual contamination, preferably heated and thus decontaminated. Irradiation with gamma rays can penetrate the waste deeply and give rise to reactive radiolysis products. Gamma rays and UV directly break bonds in the corrosion medium and generate free radicals that react with the radionuclide, possibly in the nascent state. In the case of gamma radiation, this is called radiolysis.
  • the thermal energy ⁇ B ⁇ ( ⁇ B: Boltzmann constant) corresponding to the temperature T must correspond to at least this activation energy.
  • the activation energy can be reduced by a catalyst.
  • a temperature between 100 and 1100 ° C, preferably between 5 200 and 750 ° C and most preferably between 200 and 500 ° C is selected.
  • the reaction takes place in this temperature range with a practicable reaction rate.
  • the process works well with chemically weak corrosion media. These weak corrosion media can advantageously be chosen in particular so that they first penetrate deeply into a pore system and then react.
  • the process works well with chemically strong corrosion media. At the same time, these temperatures are technically easy to control.
  • the method according to the independent claim has the decontamination of a C / C - containing porous solid waste, which is loaded with the radionuclide l4 C, for
  • the waste is treated with CO2 and / or hydrogen as the corrosion medium, so that it is at least partially converted into at least one gaseous reaction product, wherein the process temperature is selected so that in the reaction product, the radionuclide l4 C opposite , 2 C / l3 C. is enriched.
  • the process temperature is selected so that in the reaction product, the radionuclide l4 C opposite , 2 C / l3 C. is enriched.
  • the process temperature is selected so that in the reaction product, the radionuclide l4 C opposite , 2 C / l3 C. is enriched.
  • the process temperature is selected so that in the reaction product, the radionuclide l4 C opposite , 2 C / l3 C. is enriched.
  • I4C the radionuclide l4 C opposite , 2 C / l3 C.
  • Hydrogen has the advantage that it is the smallest molecule of all and can therefore best be transported through a widely branched pore
  • 14 C is due to the reaction forces acting recoil forces mostly loosely bound in the pore system and / or in the crystal interstitial lattice.
  • the endothermic or weakly exothermic reaction can be controlled in each case so that preferably 14 C is reacted.
  • the ratio of 14 C in the reaction product to l2 C / ' 3 C can be determined by measuring the activity.
  • the expert receives with the Instruction to control the selective removal of C over the process temperature, sufficient information to achieve this goal in a reasonable number of experiments.
  • C0 2 and hydrogen can also be used as corrosion media in the process according to the main claim.
  • the graphite can first be mixed with these media, before subsequently the temperature is increased to a range in which the endothermic or weakly exothermic reaction takes place.
  • an oxygen atom from the corrosion medium C0 2 then converts one carbon atom from the waste.
  • C0 2 as a corrosion medium has the further advantage over the use of steam already described in the prior art that the most significant tritium activities in irradiated graphite do not mix with the water (or water vapor) through exchange reactions and lead to a further disposal problem.
  • C0 2 may for example be submitted in gaseous form in finished form. But it can also in the pore system itself by adding oxygen at appropriate Process parameters are formed.
  • a molecule 0 2 is then converted in a first step by reacting a first carbon atom in C0 2 , which is converted in a second step by reacting a further carbon atom in 2 CO.
  • the decontamination of graphitic waste with carbon dioxide can be carried out in a continuous or discontinuous gas stream.
  • the process principle is the same in each case: only a very small amount of carbon dioxide is required, since the radiocarbon released in the graphite occurs only in very low chemical concentrations. Decisive for the process to be used are the technical complexity and the mass throughput.
  • the enriched with the 14 C reaction product CO is separated from the non-radioactive C0 2 .
  • the C0 2 is separated from the reaction product by freezing (physical route) or by washing in an alkali (chemical route).
  • the physical path uses the different boiling and freezing temperatures of carbon monoxide (-191.6 ° C and -205.1 ° C respectively) and carbon dioxide (sublimation point: -78.5 ° C). Carbon dioxide can therefore be separated by simple freezing from the reaction gas and fed back to the reaction process.
  • both gases can be separated from each other by the reaction gas is passed through sodium hydroxide, from which the carbon dioxide is taken up and converted into carbonate. In both ways, therefore, chemically pure carbon monoxide is obtained, which is enriched higher with 14 C and can be further processed (eg for disposal or for commercial use of I4 C).
  • the processes are carried out in a rotating reaction vessel or with mixers to homogeneously decontaminate the entire volume of waste present.
  • a further possibility is the use of fluidized-bed reactors if the waste to be treated is sufficiently ground and inert carrier gases provided with reactive gas additives are used.
  • the waste may additionally be treated with at least one reactive medium in order to convert low-volatility contaminants into volatile (eg in to convert tallchloride).
  • This reactive medium may be, for example, an oxidizing medium or else a halogen. In this case, several reactive media can be mixed successively at different temperatures.
  • graphite, reactor graphite or coal or a waste containing one or more of these materials is selected as waste.
  • Waste with a porosity of at least 5%, preferably between 10 and 25%, is advantageously selected.
  • the graphite used in nuclear technology has a microporosity between 10 and 20%.
  • a porosity in the claimed area allows a deep penetration of liquid corrosion media into the interior of the waste and therefore leads to a very homogeneous introduction and release of the corrosion medium.
  • the methods are especially suitable to advantageously l C and / or a metallic radionuclide in at least one gaseous reaction product umzuwan ⁇ punching or in solution Excess lead. These are the radionuclides, which pose a particular problem for disposal.
  • a catalyst is placed on the inner surfaces of the pore system in the waste, which reduces the required activation energy for the reaction of the corrosion medium with the radionuclide. If the waste in the solid phase is mixed with the corrosion medium, the catalyst can likewise be mixed into it in the solid phase. Alternatively, or in combination, the waste can be impregnated with the catalyst before it is mixed with the corrosion medium. Admixtures of z. B. 0.16% CsN0 3 have already produced significant effects in earlier experiments
  • the catalyst allows lower reaction temperatures and accelerates the conversion of radionuclide by the corrosion medium over uncatalyzed processes.
  • a lower reaction temperature makes the process technically more manageable and also more economical because of the reduced energy expenditure.
  • a larger Part of the inner surfaces of the pore system of the corrosion medium or of the hydrogen, the hydrogen ions, the oxygen, the oxygen ions, the halogen and / or the halogen ions from the corrosion medium reaches, because the reactivity of these substances compared to the carbon of the graphite is not so high, so that it would only come to an external burn of the graphite. In this way, a larger proportion of only weakly bound 14 C can be removed.
  • CsN0 3 cesium nitrate
  • An added catalyst should either be removed again after the reaction or at least not be detrimental to the storage of the residual waste.
  • volatile radionuclides such as tritium are removed by pyrolysis of the tritium-based hydrocarbons and selectively released. Covalent bonds linking tritium and carbon to a hydrocarbon are then cleaved. This produces gaseous hydrogen and solid carbon.
  • This reaction can be used to release tritium from graphite.
  • the waste (graphite) is heated in an inert gas atmosphere (eg N 2 or Ar) or vacuum.
  • the reaction products can be fed to further processing, conditioning or disposal steps. A further processing of tritium as valuable material is conceivable.
  • the graphite obtained after stripping off the reaction product or products can be either dried and processed in the wet state or solidified with cement or bentonite and disposed of (final storage).
  • it is embedded in a geopolymer. This is an aluminosilicate with polymer structure. In this way, a glassy product is obtained by aqueous means, which is further processed or can be stored.
  • the waste after removal of the reaction product or at least partially reacted with zirconium to zirconium carbide Zirconium forms with carbide at 1900 ° C zirconium carbide.
  • graphitic radioactive waste can be processed into zirconium carbide together with zirconium-containing radioactive waste, which is produced in large quantities in the reprocessing of light-water reactor fuel assemblies (eg Zircaloy fuel rod sheaths). After decontamination of the graphite after the o. G.
  • the decontamination of the Zircaloy waste can either produce a new, extremely chemically resistant (inert) waste product with only low radioactivity from both waste materials or reuse the resulting compound as valuable material.
  • the zirconium carbide can also be used as a matrix for radioactive waste and the radioisotopes remaining in the zirconium carbide because of its high leaching and corrosion resistance. It is advantageous to remove the volatile radionuclides during the heating phase of the zirconium / graphite mixture by the described methods for removing radioisotopes from graphite or by reduction of adhering to the zirconium oxides until the exothermic reaction then begins to implement in zirconium carbide. All of the selective decontamination steps disclosed herein may be used prior to the synthesis of carbides to selectively remove specific radionuclides. These then do not become part of the carbide to be stored.
  • the inventors have simulated this effect by bombarding graphite with 1 N atoms accelerated to 40 keV and thus implanting l4 N into the graphite.
  • the results show a penetration depth of approximately 300 nm, which proves that atoms activated with the same energy tone repulse through the crystal lattice across several lattice planes.
  • radionuclides which by other mechanisms, such as. B. come into the waste matrix by adsorption from a contaminated ambient atmosphere or by diffusion of radionuclides. Even in these cases, the chemical or physical bonds of radionuclides can be significantly different from the bonds of the waste matrix or the corresponding identical isotopes formed by activation processes.
  • the treatment of graphitic waste with H 2 0 2 / HN0 3 is the technical realization of a chemical digestion. It is an oxidizing acidic digestion. In this digestion H 0 2 acts as an oxidizing agent for 3 H, l4 C and 36 C1, wherein the radioisotopes are converted into the liquid or gaseous phase. HNO3 acts as a solvent for metallic radioisotopes such. 60 Co, 90 Sr and l37 Cs. The use of microwaves and the associated heating of the reaction batch increase the efficiency of the process.
  • Reactive gases such as water vapor or carbon dioxide can also be recovered from solids by thermal decomposition. Suitable for this are calcium hydroxide (slaked lime, Ca (OH) 2 ) or calcium carbonate (lime, CaCOs). Ca (OH) 2 releases water vapor at 500 ° C and CaC0 3 at 900 ° C C0 2 .
  • the celebration- Fabrics can be mixed with graphite powder or graphite granules and fired in an oven with oxygen blanketing. This leads to a selective release of radiocarbon.
  • the reaction of graphite with water vapor water gas reaction
  • the reaction can be accelerated with a potassium carbonate catalyst and the reaction temperature reduced from about 800 to 700 ° C.
  • the potassium carbonate catalyst is mixed as a solid with proportions of 2 to 4 percent by mass with the graphite / calcium hydroxide mixture and heated to 500 to 700 ° C. In this temperature range, the selective conversion of 14 C.
  • the reaction mixture is carried out can be slurried with water and then further additives to obtain by cementing a solid and inert waste product.
  • the formed calcium oxide (quicklime, CaO) but can also by dissolving in z.
  • hydrochloric acid can be separated from the decontaminated graphite in order to supply the thus purified graphite for further use.
  • the treatment of graphitic waste with hydrogen can be carried out with both hydrogen gas and hydrogen-releasing solids.
  • the latter has the advantage that the release of hydrogen from solids produces highly reactive hydrogen "in statu nascendi", which on the one hand lowers the reaction temperature and on the other hand increases the selectivity towards radiocarbon.
  • Hydrogen-releasing solids are metal hydrides such as lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ) or sodium borohydride (NaBH-j). Both solids release hydrogen upon heating to 125 and 500 ° C, respectively, with sodium borohydride reacting less vigorously.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Teüdekontamination radioaktiver Abfälle. Dabei wird zunächst der Abfall mit mindestens einem Korrosionsmedium durchmischt oder in Kontakt gebracht. Anschließend wird dem Korrosionsmedium eine Aktivierungsenergie zugeführt, so dass zumindest eine Teilmenge des im Abfall vorhandenen Radionuklids durch Wasserstoff oder Wasserstoffionen, Sauerstoff oder Sauerstoffionen und/oder ein Halogen (beispielsweise Chlor) oder Halogenionen aus dem Korrosionsmedium in mindestens ein gasförmiges Reaktionsprodukt umgewandelt oder in Lösung überfuhrt wird. Das Verfahren gemäß Nebenanspruch hat die Dekontamination eines 12C/13C -haltigen porösen festen Abfalls, der mit dem Radionuklid 14C belastet ist, zum Ziel. Dabei wird der Abfall mit CO2 und/oder mit Wasserstoff als Korrosionsmedium beaufschlagt, so dass er zumindest teilweise in mindestens ein gasförmiges Reaktionsprodukt umgesetzt wird, wobei die Prozesstemperatur so gewählt wird, dass in dem Reaktionsprodukt das Radionuklid 14C gegenüber 12C/13C angereichert ist.

Description

B e s c h r e i b u n g
Verfahren zur Teildekontamination radioaktiver Abfälle
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Teildekontamination radioaktiver Abfälle. Stand der Technik
Graphit wird beim Einsatz in Kernreaktoren mit verschiedenen Radiotoxika kontaminiert, die durch Neutronenaktivierung von im Graphit enthaltenen Verunreinigungen und/oder durch Neutronenaktivierung der Umgebungsatmosphäre und/oder durch Kernspaltung gebildet werden. Diese Radiotoxika stellen ein besonderes Problem für die Entsorgung dar, wenn sie, wie beispielsweise Tritium (3H), leichtflüchtig oder, wie 36C1, langlebig und flüchtig sind oder, wie beispielsweise 60Co; eine besonders durchdringende Strahlung emittieren.
Zusätzlich wird der im Graphit enthaltene Kohlenstoff mit dem Atomgewicht 13 selbst zu Radiokarbon (I4C) aktiviert. Der Einfangsquerschnitt für diese Reaktion beträgt nur 0,0009 barn, ist aber wegen der signifikanten Konzentration von 1,11 % an 13C nicht zu vernachlässigen. Außerdem wird 13C durch Neutroneneinfang von 12C (0,0034 barn) während der Bestrahlung erzeugt und trägt so zunehmend auch zur Bildung von l C bei. Zusätzlich wird Radiokarbon durch Neutronenaktivierung von Stickstoff mit dem Atomgewicht 14 erzeugt. I4N stellt mit 99,64 % den Hauptanteil in natürlich vorkommendem Stickstoff. Der Wirkungsquerschnitt für den Neutroneneinfang mit anschließender Emission eines Protons beträgt 1 ,81 barn. Außerdem bildet sich Radiokarbon über das mit 0,039 % natürlich vorkommende Sauerstoffisotop mit dem Atomgewicht 17 über Neutroneneinfang (0,235 barn) mit anschließender Emission eines Alpha-Teilchens. Stickstoff und Sauerstoff können im Neutronenfeld entweder Bestandteil der Reaktoratmosphäre oder Teil von chemischen Bindungen in Reaktormaterialien sein.
Radiokarbon unterscheidet sich nur durch sein Atomgewicht von den stabilen Isotopen des Kohlenstoffs. Es hat daher grundsätzlich dasselbe chemische Verhalten wie die anderen Kohlenstoffisotope. Weiterhin wird es in biologischen Prozes- sen wie stabiler Kohlenstoff umgesetzt und nicht als Fremdsubstanz erkannt. Seine Freisetzung in die Biosphäre ist daher zu vermeiden. Aus diesem Grunde sind auch die Grenzwerte für die Endlagerung und potentielle Freisetzung von Radiokarbon extrem stringent.
Die Radiotoxika und hier insbesondere l4C bilden nur einen Anteil von wenigen ppm (parts per million) an der Gesamtmasse des Graphits, sind jedoch mehr oder weniger homogen über sein gesamtes Volumen verteilt, so dass das ganze Volumen als radioaktiver Abfall gilt, der in einigen Ländern als mittelaktiver Abfall (intermediate-level waste, ILW) oder wegen der Halbwertszeit von 5730 Jahren als langlebiger schwachaktiver Abfall (long-lived low-level waste, LLLW) einzustufen ist. Angesichts knapper und teurer Endlagerkapazitäten besteht daher ein Bedürfnis, einen solchen Anteil der Radiotoxika selektiv aus dem Graphit zu entfernen und aufzukonzentrieren, dass der verbleibende Graphit entweder als schwachaktiver Abfall (low-level waste, LLW) eingestuft oder sogar freigemessen und wiederverwendet werden kann.
Aus der DE 10 2004 036 631 AI ist ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Radiokarbon über eine chemische Reaktion bei höheren Temperaturen bekannt. Dabei wird an äußeren und inneren Oberflächen des Graphits ein gasförmiges Korrosionsmedium vorgelegt, wobei nur wenige Prozent des Graphits korrodieren, aber ein großer Anteil des Radiokarbons freigesetzt wird. Das Verfahren nutzt die Erkenntnis aus, dass der überwiegende Teil des Radiokarbons in der Nähe innerer Oberflächen im Porensystem des Graphits konzentriert äst, weil angenommen wurde, dass das Radiokarbon im Wesentlichen durch Aktivierung von adsorbiertem Stickstoff oder Sauerstoff im Porensystem des Graphits entsteht und deshalb bevorzugt oxidiert wird.
Verbesserungspotential wird dahingehend gesehen, dass nach der Durchführung des Verfahrens noch eine signifikante Menge an Radiokarbon und/oder anderen Radioisotopen im Abfall verbleibt. Aufgabe und Lösung
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, das aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren dahingehend zu verbessern, dass ein größerer Anteil der im Abfall vorhandenen Radionuklide umgesetzt wird, während gleichzeitig möglichst wenig unbedenkliches Material umgesetzt wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verfahren gemäß Haupt- und Nebenanspruch. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den darauf rückbezogenen Unteransprüchen.
Gegenstand der Erfindung
Die Verfahren gemäß Haupt- und Nebenanspruch beruhen auf der gemeinsamen Idee, die wegen unterschiedlicher chemischer oder physikalischer Bindung von Radionukliden im Vergleich zu natürlichen Isotopen über die Steuerung der Reaktionsparameter, insbesondere der Energiezufuhr, auf die Reaktion zwischen dem Korrosionsmedium und dem zu dekontaminierenden Abfall gezielt Einfluss zu nehmen, um einen möglichst hohen Anteil and Radionukliden aus der Abfallmatrix zu entfernen. Wegen der besonderen Schwierigkeit bei der Entfernung von Radiokarbon aus kohlenstoffbasierten Abfällen werden die Verfahren besonders ausführlich am Beispiel der Dekontamination von Nukleargraphit (nahezu vollständig graphitierter hochreiner Graphit) und von Kohlestein (unvollständig graphitierte technische Kohlenstoffmatrix) diskutiert.
Die Erfinder haben erkannt, warum bestimmte durch Neutronenaktivierung erzeugte Radioisotope andere chemische und physikalische Bindungsverhältnisse als die natürlichen Isotope aufweisen. Ausschlaggebend ist die bei der Neutronenaktivierung entstehende Rückstoßenergie im Verhältnis zur Stärke der ursprünglich vorhandenen chemischen Bindungen des aktivierten Atoms. Ist die Rückstoßenergie deutlich höher als die Bindungsenergie z. B. im Kristallgitter, werden z. B. auch die durch Aktivierung von 13C entstehenden 14C- Atome aus dem Kristallgitter herausgeschleudert. Bislang ging die Fachwelt davon aus, dass eine Teilmenge an 14C fest im Kristallgitter des Graphits gebunden und einer selektiven Umsetzung durch Kontakt mit dem Korrosionsmedium nicht zugänglich ist. Die Erfinder haben nun erkannt, dass sämtliche Prozesse, über die l4C beim Einsatz von Graphit in einem Kernreaktor entsteht, mit einem derart hohen Rückstoß behaftet sind, dass auch ein
13
ursprünglich regulär im Kristallgitter gebundenes C-Atom aus dem Kristallverbund herausgelöst wird. Somit ist ein größerer Anteil des l4C der Umsetzung durch das Korrosionsmedium zugänglich als bisher angenommen. Dass dieser Anteil nicht umgesetzt wurde, liegt nach der Erkenntnis der Erfinder daran, dass er vom Korrosionsmedium nicht erreicht wurde. Die Reaktion mit dem Korrosionsmedium fand zudem nicht homogen im gesamten Volumen des zu dekontaminierenden Graphits statt, sondern bevorzugt an der äußeren und inneren Oberfläche, von wo aus das Korrosionsmedium vorgelegt wurde. Tiefer im Porensystem oder in den Zwischengitterbereichen des Graphits befindliches Radiokarbon wurde nicht erfasst.
Durch die erfindungsgemäße Steuerung der Reaktionsparameter, insbesondere der Energiezufuhr zur Reaktion, der Temperatur, der Wahl und Konzentration der Reaktionspartner wird nun erreicht, dass das Korrosionsmedium sich nicht an der makroskopischen äußeren Oberfläche des Abfalls verbraucht, sondern tiefer in das Porensystem des Graphits eindringt und einen größeren Anteil der dort an inneren Oberflächen angelagerten Radionuklide in gasförmige Reaktionsprodukte umsetzt. Gleichzeitig wird die Reaktionsrate auf das Minimum dosiert, welches erforderlich ist, um einen möglichst großen Anteil des Radionuklids umzusetzen, ohne gleichzeitig auch den unbedenklichen Anteil des Abfalls umzusetzen. Mit den Verfahren gemäß Haupt- und Nebenanspruch werden Maßnahmen, mit denen einzeln oder in Kombination auf dieses Ziel hingearbeitet werden kann, offenbart.
Die Reaktion des Korrosionsmediums mit dem Radionuklid kann insbesondere eine Redox-Reaktion sein, bei der das Korrosionsmedium reduziert und das Radionuklid oxidiert wird.
Das Verfahren gemäß Hauptanspruch hat die Dekontamination eines festen Ab- falls, der mit mindestens einem Radionuklid belastet ist, zum Ziel. Dabei wird zunächst der Abfall mit mindestens einem Korrosionsmedium durchmischt oder in Kontakt gebracht. Anschließend wird dem Korrosionsmedium eine Aktivierungsenergie zugeführt, so dass zumindest eine Teilmenge des im Abfall vorhandenen Radionuklids durch Wasserstoff oder Wasserstoffionen, Sauerstoff oder Sauerstoffionen und/oder ein Halogen (beispielsweise Chlor) oder Halogenionen aus dem Korrosionsmedium in mindestens ein gasförmiges Reaktionsprodukt umgewandelt oder in Lösung überfuhrt wird. Es kann ausdrücklich auch eine Mischung verschiedener Korrosionsmedien vorgelegt werden.
Der Wasserstoff, die Wasserstoffionen, der Sauerstoff, die Sauerstoffionen, das Halogen und/oder die Halogenionen können als solche vorgelegt werden. Sie können beispielsweise in geringer Konzentration in einem Inertgasstrom vorgelegt werden. Sie können aber auch beim Zuführen der Aktivierungsenergie aus dem Korrosionsmedium gebildet werden. Beispielsweise können ein Peroxid, Wasserdampf, eine Säure, Kohlendioxid, ein Komplexbildner, eine Halogenverbindung, ein Kohlenwasserstoff, ein Halogenkohlenwasserstoff und/oder ein sonstiges pyrolysierbares und/oder dehydratisierbares Reagens als Korrosionsmedium gewählt werden.
Der Wasserstoff, die Wasserstoffionen, der Sauerstoff, die Sauerstoffionen, das Halogen und/oder die Halogenionen können insbesondere im naszierenden Zustand mit dem Radionuklid reagieren, Sie sind in diesem Zustand besonders reaktiv.
Es wurde erkannt, dass mit diesem Verfahren in mehrfacher Hinsicht zwischen dem Radionuklid und dem restlichen Abfall diskriminiert werden und somit das Radionuklid selektiv vom restlichen Abfall getrennt werden kann. Dekontamination hat immer zum Ziel, das Radionuklid möglichst stark aufzukonzentrieren und möglichst wenig unbedenkliches Material aus dem Abfall abzuziehen.
In vielen Fällen ist das Radionuklid an, auf, in oder in der Nähe von äußeren und inneren Oberflächen des Abfalls konzentriert. Diese Oberflächen können insbesondere innere Oberflächen von Porensystemen des Abfalls sein. Indem nun an einem großen Teil dieser Oberflächen das orrosionsmedium vorgelegt wird, bevor die Aktivierungsenergie zugeführt wird, reagiert das Korrosionsmedium nach dem Zuführen der Aktivierungsenergie zeitgleich auf diesem großen Teil der Oberfläche. Dadurch wird zumindest zu Beginn der Reaktion bevorzugt das Radionuklid angegriffen und die restliche Substanz des Abfalls verschont. Somit lässt sich ein großer Teil der insgesamt vorhandenen Belastung mit dem Radionuklid bereits mit nur einem Arbeitsgang entfernen und für eine gesonderte Endlagerung konditionieren.
In vielen Fällen ist das Radionuklid zudem mit einer geringeren Bindungsenergie im Abfall gebunden als andere Materialien, die nicht entfernt werden sollen. Diese Bindungsenergie kann chemischer oder physikalischer Natur sein. Ist beispielsweise das Radionuklid an Ort und Stelle durch eine Kernreaktion entstanden oder ist es an seinem Platz im Abfall einer Neutronenbestrahlung ausgesetzt gewesen, so kann die Bindung des Radionuklids an den Abfall gegenüber der Bindung der restlichen Materialien im Abfall untereinander selektiv geändert, insbesondere geschwächt worden sein. Das Korrosionsmedium und/oder die Aktivierungsenergie können nun gezielt so gewählt werden, dass gerade diese geänderten Bindungen an den Abfall gelöst werden. Dann wird das Radionuklid selektiv entfernt, während die restliche Substanz des Abfalls im Wesentlichen verschont bleibt. Im Extremfall liegt das Radionuklid in geschlossenen Poren in gasförmiger Form eingeschlossen vor, ist also überhaupt nicht an die restliche Substanz des Abfalls gebunden und kann bereits beim Aufmahlen und ggf. auch Erwärmen des Abfalls entweichen.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Abfall mit einer Matrix aus einem nicht radioaktiven Grundwerkstoff gewählt, in der das Radionuklid eingelagert ist. Das Radionuklid kann beispielsweise zunächst in einer nicht radioaktiven Form an seinem Platz in der Matrix eingelagert gewesen und hinterher aktiviert worden sein. Es kann aber auch an anderer Stelle aktiviert worden und hinterher an der Matrix lediglich adsorbiert worden oder durch Diffusion in die Matrix eingelagert worden sein. Dies hat jeweils zur Folge, dass das Radionuklid anders an die Matrix gebunden ist als die Bestandteile der Matrix untereinander.
Sofern das Radionuklid in dieser Matrix mit einer geringeren Bindungsenergie oder in einer anderen Bindungsart bzw. chemischen Verbindung gebunden ist als der Grundwerkstoff selbst, wird es beim Zuführen der Aktivierungsenergie ange- griffen und umgesetzt, bevor der Grundwerkstoff angegriffen wird. Dabei können das Radionuklid und der Grundwerkstoff chemisch sehr ähnlich sein; sie können sogar Isotope des gleichen Elements sein. Der für die selektive Entfernung des Radionuklids wichtige Unterschied zwischen dem Radionuklid und dem Grundwerkstoff ist somit nicht a priori als Unterschied zwischen den Materialien vor- handen, sondern wird den Materialien, beispielsweise durch eine unterschiedliche
Vorgeschichte von Kernreaktionen, in Form unterschiedlicher Bindungs Verhältnisse aufgeprägt.
Dies ist insbesondere in einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung der Fall, in der mindestens ein Radionuklid, mit dem der Abfall belastet ist, durch eine Kernreaktion, insbesondere Kernspaltung oder Neutronenaktivierung, gebildet wurde. Es wurde erkannt, dass Kernreaktionen mit einer Rückstoßenergie behaftet sind, die die Bindungsenergien in Kristallen um Größenordnungen übersteigen können. Wird ein Radionuklid durch eine Kernreaktion mit hohem Rückstoß gebildet, wird es somit aus bestehenden chemischen Bindungen herausgebrochen, insbesondere ionisiert, und ist dann in der Matrix anders, insbesondere mit einer geringeren Bindungsenergie, gebunden.
Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Kernreaktion im Material des Abfalls stattgefunden hat. Dies umfasst sowohl den Fall, dass ein nicht radioaktives Element von vornherein im Abfall eingebunden war und dort aktiviert wurde, als auch den Fall, dass ein aktivierbarer Fremdstoff in den Abfall eingedrungen ist und dort aktiviert wurde. Selbst wenn die Matrix als solche sehr stabil ist, so ist dann das Radionuklid in dieser Matrix schwächer gebunden. Wird die Aktivierungsenergie zugeführt, was allmählich erfolgen kann, so wird zuerst das Radionuklid angegriffen, während die Energie zum Angreifen der stabilen Matrix noch nicht ausreicht. Dies ist insbesondere in einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung besonders vorteilhaft. In dieser Ausgestaltung wird ein Abfall gewählt, der neben dem Radionuklid ein weiteres Isotop des gleichen Elements enthält. Mit chemischen Verfahren nach dem Stand der Technik war es in solchen Fällen sehr schwierig, das Radionuklid zu entfernen, weil es im Prinzip mit den gleichen Korrosionsmedien reagiert wie der Grundwerkstoff. Die Erfinder haben nun erkannt, dass die jeweils nötige Aktivierungsenergie für diese Reaktion einen Unterschied zwischen Radionuklid und Grundwerkstoff bildet. Dieser Unterschied wird erfindungsgemäß ausgenutzt, um das Radionuklid zumindest teilweise vom Grundwerkstoff zu trennen.
Das Verfahren kann nicht nur zur Konditionierung von Abfall vor einer Endlagerung eingesetzt werden, sondern auch als ein Arbeitsschritt der Wiederaufarbeitung abgebrannter Kernbrennstoffe. Verschiedene Isotope ein und desselben Elements, die durch eine unterschiedliche Vorgeschichte von Kernreaktionen entstanden sind, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren voneinander getrennt werden. Dabei wird ausgenutzt, dass die unterschiedliche Vorgeschichte sich in unterschiedlichen Bindungsverhältnissen der einzelnen Isotope im Abfall manifestiert. Nach dem Stand der Technik werden abgebrannte Brennelemente beispielsweise in Säuren vollständig aufgelöst, und aus der flüssigen Phase werden die verschiedenen chemischen Elemente durch spezifische Ionenaustausch- oder Komplexierungsreaktionen voneinander getrennt. Damit ist es nicht mehr möglich, einzelne Isotope voneinander zu trennen. Dies wäre jedoch zur Konditionierung der Restabfälle für die Endlagerung sehr wünschenswert. Beispielsweise enthält die Lösung des Brennelements in der Säure drei verschiedene Cäsium- Isotope: Neben einem stabilen Isotop gibt es 134Cs mit einer Halbwertszeit von 2,06 Jahren und l37Cs mit einer Halbwertszeit von 30,0 Jahren sowie 135Cs mit zwei Millionen Jahren Halbwertzeit. Wegen der kürzeren Halbwertszeit entwickelt 134Cs deutlich mehr Wärme pro Masseneinheit und muss daher anders zwischen- oder endgelagert werden als 137Cs oder 135Cs.
Ein Teil des l34Cs ist nun durch Neutronenaktivierung im Brennelement entstanden und somit auf Grund des geringeren Rückstoßes anders in der Matrix des nuklearen Brennstoffs gebunden als das durch Kernspaltung entstandene Cs mit hoher Rückstoßenergie. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann nun z. B. dieser Anteil des 134Cs aus dem noch festen, ggf. bereits zerkleinerten Brennelement extrahiert werden, bevor dieser aufgelöst wird.
In einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein poröser Abfall gewählt, der insbesondere zusätzlich noch granuliert und/oder pulverisiert sein kann. Indem erfindungs gemäß die Durchmischung des Abfalls mit dem Korrosionsmedium zeitlich vom Einsetzen der Reaktion getrennt ist, ist sichergestellt, dass das Korrosionsmedium einen größeren Anteil der insgesamt im Abfall vorhandenen inneren Oberflächen von Porensystemen erreicht als nach dem bisherigen Stand der Technik. Ist der Abfall porös, so ist seine dem Korrosionsmedium zugängliche aktive Oberfläche bereits dann hinreichend groß, wenn er in Form großer Körner oder gar als massiver Block vorliegt. Je geringer seine Porosität ist, desto kleiner muss er gemahlen werden, um eine vorgegebene zugängliche aktive Oberfläche zu erzielen.
Zugleich erfolgt die Freigabe des Wasserstoffs oder Wasserstoffions, des Sauerstoffs oder Sauerstoffions, des Halogens oder des Halogenions erst in unmittelbarer Nähe zu den äußeren Oberflächen von Körnern bzw. inneren Oberflächen eines vorhandenen Porensystems. Diese Stoffe können daher zu dem Zeitpunkt, zu dem sie mit dem Abfall wechselwirken, noch naszierend sein. Sie weisen dann eine höhere Reaktivität auf. Wird Sauerstoff freigesetzt, so wird durch die einsetzende Oxidation das Porensystem weiter geöffnet, so dass die Reaktion auch in den zuvor noch geschlossenen Teil des Porensystems eindringen kann. Alternativ können die reagierenden Substanzen auch durch Interkalation zwischen die Kristallgitterebenen eingebracht werden, um dort befindliche Radionuklide anzugreifen.
Hierzu ist es insbesondere vorteilhaft, wenn das Korrosionsmedium vor dem Zuführen der Aktivierungsenergie gegenüber dem Grundwerkstoff inert ist.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein l2C- und/oder i:iC-haltiger Abfall gewählt. Derartige Abfälle sind häufig mit 14C als Radionuklid belastet. Die Erfinder haben erkannt, dass in einer Kohlenstoffmatrix l3C aus zwei unterschiedlichen Quellen enthalten ist: Etwa 1,1 % des insgesamt vorhandenen t3C sind natürlichen Ursprungs. Der Rest ist durch Umwandlung aus l2C gebildet worden. Diese Umwandlung ist eine Kernreaktion und daher ebenfalls mit einem hohen Rückstoß verbunden. Daher ist das aus 12C umgewandelte !3C von vornherein schwächer an die Kohlenstoffmatrix gebunden als das natürliche 1 C. Somit ist auch das aus dem umgewandelten 13C aktivierte 14C schwächer gebunden als das aus natürlichem l3C aktivierte 14C. Dies trägt dazu bei, dass die gesamte Belastung mit 1 C schwächer an die Kohlenstoffmatrix gebunden ist als die übrigen Kohlenstoffatome in der Matrix untereinander.
Nach dem Stand der Technik zeigten sich bei der Dekontamination kohlenstoffhaltiger Abfälle besondere Erschwernisse, da sich der stabile Kohlenstoff mit dem Atomgewicht 12 (12C mit 98,89 % im natürlichen Vorkommen), der ebenfalls stabile Kohlenstoff mit dem Atomgewicht 13 (13C mit 1,11 % im natürlichen Vorkommen) und der durch Neutronen oder kosmische Strahlen erzeugte radioaktive Kohlenstoff (Radiokarbon) mit dem Atomgewicht 1 (14C) nach gängigem Wissen chemisch gleich verhalten.
Die Erfinder haben erkannt, dass in einem porösen festen Abfall das Radionuklid nicht notwendigerweise in fester Form vorliegt. Beispielsweise kann in geschlossenen Poren ein Radionuklid durch Kernreaktionen in- situ auch in gasförmiger Form gebildet werden. Es ist dann in den Poren eingeschlossen und diffundiert je nach der Dichtigkeit, mit der die Poren abgeschlossen sind, sehr langsam nach außen. Ein solcher Abfall stellt bei der Handhabung und Endlagerung das zusätzliche Problem dar, dass er ständig kleine Mengen an gasförmigem Radionuklid emittiert. Beispielsweise enthalten die Porensysteme graphitische Abfälle, wie beispielsweise Graphit, Reaktorgraphit oder Kohlestein, neben offenen auch geschlossene Poren. Unter Neutronenbeschuss bildet sich in diesen geschlossenen Poren l4C. Ist das Porensystem unter Lufteinfluss hergestellt worden, so sind in den geschlossenen Poren sowohl Sauerstoff als auch Stickstoff eingeschlossen. Mit dem Sauerstoff kann 1 C zu radioaktivem CO und C02 reagieren. Mit dem Stickstoff kann 14C z. B. zu Dicyan, (CN)2, und/oder Paracyan, (CN)X, reagieren. Dabei können auch Reaktionen, die bei Raumtemperatur normalerweise auf Grund fehlender Aktivierungsenergie nicht stattfinden, als strahleninduzierte chemische Reaktionen, die keine Kernreaktionen sind, stattfinden. Durch die Bestrahlung mit Neutronen- und/oder Gammastrahlung werden ständig freie Radikale, wie beispielsweise naszierender Sauerstoff und/oder Stickstoff, gebildet. Insoweit liefert die Bestrahlung auf indirektem Wege die Aktivierungsenergie für die Reaktion. Es können sogar chemische Verbindungen entstehen, die ohne Bestrahlung gar nicht gebildet würden.
Damit eine unter Bestrahlung entstandene Verbindung selektiv umgesetzt werden kann, ist es nicht unbedingt notwendig, dass diese mit einer geringeren Bindungsenergie in der Matrix des Grundwerkstoffs gebunden ist als die Atome oder Moleküle der Matrix untereinander. Es genügt, wenn sich die Verbindung chemisch vom Grundwerkstoff unterscheidet. Dann kann sie mit einem Reagens, das den Grundwerkstoff nicht angreift, selektiv entfernt werden.
Dass ein Teil des 1 C in Graphit in gasförmigen Verbindungen in geschlossenen Poren eingeschlossen ist, folgt aus dem Ergebnis eines Versuchs, bei dem zwei Graphitproben mit identischer Bestrahlungsvorgeschichte zu unterschiedlichen Korngrößen gemahlen und anschließend durch Verbrennen und Analyse des entstehenden C02 auf ihren Gehalt an l4C untersucht wurden. Wurde die Probe so fein gemahlen, dass das Porensystem vollständig zerstört wurde, zeigte die Analyse deutlich weniger 14C. Ein Teil des l4C war bereits vor dem Verbrennen in Form gasförmiger Kontaminanten durch das feine Aufmahlen im Mikrometerbereich entwichen.
Die in geschlossenen Poren solchermaßen gebildeten gasförmigen Kontaminanten können nun von dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft besser erfasst werden als nach dem Stand der Technik. Indem das Korrosionsmedium das Porensystem besser durchsetzt, erreicht es vorteilhaft auch die Orte, an denen sich mit zunehmendem Fortschritt der Umsetzung die geschlossenen Poren öffnen. Der entweichende gasförmige Kontaminant, der das Radionuklid enthält, wird dann unmittelbar vom Korrosionsmedium umgesetzt. Da der Wasserstoff, die Wasserstoffionen, der Sauerstoff, die Sauerstoffionen, das Halogen und/oder die Halogenionen insgesamt einen größeren Anteil der inneren Oberflächen des Porensystems erreichen als nach dem Stand der Technik und dort zudem teilweise naszierend sind, ist die selektive Reaktivität insgesamt vorteilhaft erhöht. Dadurch kann die Reaktion bei einer geringeren Temperatur ablaufen und wird besser steuerbar im Hinblick auf eine selektive Entfernung von z. B. 14C. Gleichzeitig hält sich die Reaktivität gegenüber unbedenklichen Materialien im Abfall in Grenzen, so dass nur wenig unbedenkliches Material entfernt wird. Insbesondere wird der Abfall nicht zur Gänze in ein Reaktionsprodukt umgesetzt. Stattdessen verbleibt der größte Massenanteil des Abfalls, in der Regel mindestens 95 %, in fester Form. Dieser Effekt kann auch durch Verwendung von UV- oder Gammabestrahlung durch Radiolyse des Korrosionsmittels mit Bildung von Radikalen erreicht werden.
Es kann, beispielsweise durch Aktivitätsmessungen, das Verhältnis von umgesetztem 14C zu umgesetztem 12C/I3C überwacht werden. Zu Beginn der Reaktion wird im Wesentlichen 14C, das im Abfall nach der Erkenntnis der Erfinder nur lose gebunden ist, umgesetzt. Neigt sich die Menge an schwach gebundenem 14C dem Ende zu, nimmt die Rate, mit der es umgesetzt wird, asymptotisch ab, während gleichzeitig die Rate, mit der 12C/13C umgesetzt wird, konstant bleibt. Ziel des Verfahrens ist aber gerade, 14C von 12C/!3C zu trennen, um nur 14C endlagern zu müssen oder als Wertstoff abzutrennen und 12C/13C weiter verwenden zu können. Daher kann vorteilhaft die Umsetzung von Kohlenstoff gestoppt werden, wenn - je nach Verfahrensweise - im Reaktionsprodukt kein 14C oder keine Erhöhung der 14C-Konzentration mehr festgestellt wird. in einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein in Form fester Stücke, als Granulat oder Pulver vorliegender Abfall gewählt. Dieser lässt sich besonders gut mit einem in Form fester Stücke, als Granulat oder Pulver vorliegendem Korrosionsmedium durchmischen. Vorteilhaft wird daher ein in Form fester Stücke, als Granulat oder Pulver vorliegendes Korrosionsmedium gewählt. Der Wasserstoff, die Wasserstoffionen, der Sauerstoff, die Sauerstoffionen, das Halogen und/oder die Halogenionen werden aus dem festen Korrosionsmedium durch thermische Zersetzung freigesetzt. Durch thermische Zersetzung können auch Wasser (beispielsweise als Kristall- oder Strukturwasser) und C02 (beispielsweise aus Karbonaten) freigesetzt werden. Der Abfall kann von vornherein in Form fester Stücke oder Granulat vorliegen oder aber ein größerer Block sein, der vor dem Durchmischen in Stücke oder Körner zerkleinert wird. Die Körner haben vorteilhaft eine Größe von einigen Millimetern bis herunter zu einigen hundert Mikrometern, bei der die aktive Oberfläche unter Erhalt des internen Porensystems genügend groß ist für eine nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit, oder sind so klein, dass das Porensystem geöffnet wird, was mit Partikelgrößen um einige Mikrometer erreicht ist. Da die Reaktionsgeschwindigkeit wiederum temperaturabhängig ist, ist auch die sinnvolle Korngröße temperaturabhängig. Je geringer die Reaktionstemperatur ist, desto größer können die Körner sein.
Vorteilhaft wird mindestens ein binäres Metalloxid, Sulfat, Nitrat, Hydroxid, Karbonat, Hydrid und/oder Halogensuccinimid als Korrosionsmedium gewählt. Diese Korrosionsmedien setzen beim Erhitzen beispielsweise Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid, Schwefel- oder Stickstoffverbindungen frei.
Ein binäres Metalloxid kann beispielsweise eine Struktur annehmen, die einer Stöchiometrie mit weniger Sauerstoff entspricht. Der überschüssige Sauerstoff kann dann als naszierender Sauerstoff abgegeben werden. So setzt sich etwa CuO im Temperaturbereich von 600 bis 800 °C in Cu20 um, wobei naszierender Sauerstoff zur selektiven Reaktion mit ,4C frei wird.
Ein Sulfat bildet nicht direkt das gasförmige Reaktionsprodukt. In der besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung, in der Graphit, Reaktorgraphit oder Kohlestein als Abfall gewählt werden, sind jedoch Sulfationen geeignete Fremdionen, die vorteilhaft zwischen die Kristallgitterebenen des Graphits interkaliert werden können.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden Atome, Moleküle oder Ionen zwischen die Kristallgitterebenen des Graphits interkaliert Diese Atome, Moleküle oder Ionen können insbesondere aus mindestens einem Korrosionsmedium stammen.
Durch die Bildung von Interkalations Verbindungen wird der Graphit weiter aufgespaltet. Dadurch lassen sich extrem große Oberflächen für die Dekontamination von bestrahltem Graphit herstellen. Hierdurch können insbesondere zwischen den Kristallebenen befindliche Radionuklide entfernt werden. Der Prozess der Interka- lation lässt sich als getrennte Vorbehandlungsstufe ausführen, bei welcher bereits eine Vielzahl von Radioisotopen entfernt wird (z. B. metallische Radioisotope). Er lässt sich aber auch durch Zugabe von flüssigen Oxidationsmitteln von Anbeginn der Reaktion oder durch zeitversetzte Beimischung kombinieren. Insbesondere können bei der Interkalation geschlossene Poren geöffnet und dort eingeschlossene gasförmige Kontaminanten einer Umsetzung zugänglich gemacht oder unmittelbar aus dem Porensystem bzw. aus dem Zwischengitter entfernt werden.
Ein Nitrat als Korrosionsmittel erfüllt eine Doppelfunktion. Es kann naszierenden Sauerstoff freisetzen und sich dabei in ein Nitrit umwandeln. Der naszierende Sauerstoff steht dann für die selektive Oxidation von 14C zur Verfügung. Zugleich eignen sich Nitrationen ähnlich wie Sulfationen zur Interkalation zwischen die Kristallgitterebenen des Graphits. Durch die Interkalation wird ein Keil zwischen die Kristallgitterebenen getrieben, so dass diese voneinander getrennt werden. Dadurch werden auf beiden Kristallgitterebenen die Flächen, mit denen sie zuvor aneinandergrenzten, für das Korrosionsmedium zugänglich. Insbesondere können dann Radionuklide, die sich zwischen den Gitterebenen angelagert haben, durch das Korrosionsmedium umgesetzt werden.
Die Interkalation zwischen die Kristallgitterebenen des Graphits kann auch als getrennte Vorbehandlungsstufe mit einem ersten Korrosionsmedium durchgeführt werden, bevor der Graphit mit einem zweiten Korrosionsmedium durchmischt wird, dem schließlich die Aktivierungsenergie zugeführt wird.
Ein Hydroxid als Korrosionsmittel kann bei erhöhter Temperatur Wasserdampf abgeben. Dieser Wasserdampf reagiert mit ,4C zu gasförmigen Reaktionsproduk- ten wie Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Ein Karbonat als Korrosionsmittel kann bei erhöhter Temperatur C02 abgeben. In dem Verfahren gemäß Nebenanspruch wird C02 als Korrosionsmittel eingesetzt.
Ein Hydrid als Korrosionsmittel kann bei erhöhter Temperatur Wasserstoff abgeben. Dieser Wasserstoff kann mit !4C zu Methan (14CH4) reagieren, insbesondere über eine Redox-Reaktion. Er ist naszierend, so dass die Reaktion zum einen schon bei geringerer Temperatur einsetzt als mit molekularem Wasserstoff und zum anderen l4C gegenüber 12C als Reaktionspartner bevorzugt.
Ein Halogensuccinimid als Korrosionsmedium kann bei erhöhter Temperatur das Halogen, beispielsweise Chlor, abgeben. Dieses kann metallische Radionuklide in flüchtige Metallchloride umsetzen. Chlor etwa vermag 60Co, 90Sr und l37Cs umzusetzen. Gegenüber der direkten Verwendung des Halogens als Korrosionsmedium bietet das Halogensuccinimid den Vorteil, dass es im zunächst noch zum Kohlenstoff inerten Zustand besser mit dem Abfall durchmischt werden kann. Zudem ist das Halogensuccinimid ungefährlicher zu handhaben als das in ihm enthaltene Halogen im gasformigen Zustand.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein flüssiges Korrosionsmedium gewählt. Dieses lässt sich insbesondere dann, wenn es vor dem Zuführen der Aktivierungsenergie gegenüber dem Grundwerkstoff (etwa Kohlenstoff) inert ist, in das Porensystem des Abfalls infiltrieren. Ist das Porensystem mit dem flüssigen Korrosionsmedium gefüllt, wird die Aktivierungsenergie zugeführt. Dann werden an allen inneren Oberflächen des Porensystems, die mit dem Korrosionsmedium in Kontakt stehen, Radionuklide umgesetzt.
Vorteilhaft wird Wasser, ein Peroxid, eine Säure, eine Lauge, ein Komplexbildner und/oder ein Elektrolyt als Korrosionsmedium gewählt.
Metallische Radionuklide sowie 36C1 liegen zum Teil in Form von Salzen vor. Diese können in Wasser als Korrosionsmedium ohne chemische Umsetzung und insbesondere ohne Änderung ihrer Oxidationszahl gelöst werden. Ist Gammastrahlung vorhanden, kann Wasser als Korrosionsmedium zusätzlich unter Bil- dung freier Radikale radiolysiert werden. Diese Radikale können dann weitere Radionuklide, wie beispielsweise 14C, angreifen, beispielsweise durch oxidative Wirkung.
Ein Peroxid kann beispielsweise H202 sein. Schon bei vergleichweise geringer Temperaturerhöhung kann es naszierenden Sauerstoff freisetzen, der Radionuklide umsetzt. Es kann seine Aktivierungsenergie aber auch aus der Umgebungstemperatur beziehen, wenn an dem Ort, an dem der naszierende Sauerstoff freigesetzt werden soll, ein geeigneter Katalysator vorhanden ist, der die Aktivierungsenergie unter die thermische Energie der Umgebungstemperatur drückt. Indem somit das Porensystem des Abfalls mit Katalysatormaterial belegt und anschließend das
Peroxid infiltriert wird, ist sichergestellt, dass zuerst eine Durchmischung des Abfalls von innen mit dem Peroxid erfolgt und anschließend die Radionuklide durch den naszierenden Sauerstoff umgesetzt werden.
Säuren wirken als Korrosionsmedium in zweifacher Hinsicht: zum einen als Wasser stoffionen liefernde Substanz, welche Metalle und Metallionen zu lösen vermag, und zum anderen als oxidierend wirkende Substanz, welche oxidierbare Substanzen wie Graphit durch Elektronenübergang (Redoxreaktion) angreifen kann. Somit wirken z. B. konzentrierte Schwefelsäure oder Salpetersäure bei günstiger Einstellung der Temperatur (60...90 °C) und guter Durchmischung mit dem zu behandelnden Graphit als selektive Korrosionsmedien für 14C gemäß folgender Reaktionsgleichungen:
14C + 2 H2S04 ,4C02 + 2 S02 + 2 H20
14C + 4 HN03 -»■ 14C02 + 4 N02 + 2 H20
Ist das Korrosionsmedium ein Elektrolyt, so kann die Aktivierungsenergie für die Umsetzung der Radionuklide vorteilhaft durch Anlegen einer Gleichspannung oder durch ein magnetisches Wechselfeld zugeführt werden. Es wurde erkannt, dass durch Elektrolyse, bei der der Abfall die Anode bildet, alle Radioisotope, die in graphitischen Abfällen vorkommen können, zu einem großen Teil entfernt werden können. Der Grund dafür liegt in den chemischen Eigenschaften dieser Radioisotope, die entweder ionisch ( Cl, metallische Radioisotope) oder kovalent (3H, 14C) gebunden vorliegen, wobei die kovalent gebundenen Radioisotope besonders leicht oxidierbar sind. Die ionischen Radioisotope werden durch Anlegen einer positiven (für positiv geladene Ionen: z. B. Co2+, Sr2+, Cs+) oder negativen Gleichspannung (für negativ geladene Ionen: z. B. CF) aus der Graphitmatrix ausgetrieben, wobei der Prozess günstigerweise mit einer negativen Gleichspannung begonnen wird. Der Grund dafür ist, dass beim Anlegen einer positiven Gleichspannung an der Elektrode (Anode) hochreaktiver (atomarer) Sauerstoff entsteht, der den Graphit durch Bildung von Graphitoxid (einer Verbindung mit Graphitstruktur, aber wechselnden sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen) aufblähen und schichtweise abblättern lässt. Durch diesen Vorgang werden aber nicht nur die positiv geladenen Metallionen ausgetrieben, sondern gleichzeitig die kovalent gebundenen Radioisotope (3H, l4C) oxidiert und freigesetzt. 3H verbleibt dabei in Lösung, während 14C als CO entweicht. Gleichzeitig vergrößert sich die dem Angriff des Elektrolyten ausgesetzte Oberfläche des Abfalls mit jedem Abblättern.
Wird ein magnetisches Wechselfeld angelegt, so entspricht die Wirkung der hiervon induzierten Ströme dem abwechselnden Anlegen positiver und negativer Gleichspannungen bei gleichzeitiger Erwärmung des Abfalls. Insbesondere können auch geschlossene Porensysteme geöffnet werden, so dass in ihnen eingeschlossene gasförmige Kontaminanten einer Umsetzung zugänglich gemacht oder unmittelbar aus dem Porensystem entfernt werden. Als Elektrolytlösung eignet sich für dieses Verfahren beispielsweise verdünnte (ca. 5 %-ige) Salpetersäure oder Perchlorsäure. Vorteilhaft wird vor dem Einsatz eines wasser- bzw. wasserstoffhaltigen Elektrolyten eine eventuelle Kontamination des Abfalls mit Tritium auf anderem Wege entfernt, beispielsweise durch vorheriges Ausheizen des Abfalls. Dann wird vermieden, dass der Elektrolyt mit dem Tritium kontaminiert und seinerseits dann entsorgungspflichtig wird. In Lösung gegangene metallische Radioisotope können leicht auf chemischem Weg durch Fällung, Ionenaustausch oder Komplexierung aus dem Elektrolyten entfernt werden. Die abgetrennten Radioisotope können als radioaktiver Abfall entsorgt oder besonders vorteilhaft als Wertstoffe für Forschung und Industrie einer kommerziellen Nutzung zugeführt werden.
Auch einem flüssigen Korrosionsmedium können Reagenzien zugesetzt werden, die einerseits katalytisch wirken und andererseits schwerlösliche, insbesondere 5 metallische, Kontaminationen in die flüssige oder gasförmige Phase überführen.
Für alle Korrosionsmedien, bei denen die Reaktion mit dem Abfall durch Temperaturerhöhung startbar ist, kann die Aktivierungsenergie in Form von Wärme, UV oder Gammastrahlen zugeführt werden. Eine Erwärmung kann beispielsweise durch Aufheizen, durch Bestrahlung mit Mikrowellen oder durch ein magneti-0 sches Wechselfeld geschehen. Die Bestrahlung mit Mikrowellen hat den Vorteil, dass der mit dem Korrosionsmedium durchmischte Abfall von innen heraus erwärmt wird. Es werden also gerade diejenigen Bereiche, in denen nach dem bisherigen Stand der Technik besonders viel Restkontamination verblieb, bevorzugt erwärmt und damit dekontaminiert. Die Bestrahlung mit Gammastrahlen kann den5 Abfall tief durchdringen und reaktive Radiolyseprodukte entstehen lassen. Gammastrahlen und UV brechen direkt Bindungen im Korrosionsmedium und erzeugen freie Radikale, die, möglicherweise im naszierenden Zustand, mit dem Radionuklid reagieren. Im Fall von Gammastrahlung spricht man hierbei von Radiolyse.
Welche Temperatur zum Starten der Reaktion vorteilhaft bzw. notwendig ist, o hängt von der Aktivierungsenergie des konkret verwendeten Korrosionsmediums ab. Die der Temperatur T entsprechende thermische Energie ^B^ (^B: Boltzmann- Konstante) muss mindestens dieser Aktivierungsenergie entsprechen. Dabei kann die Aktivierungsenergie durch einen Katalysator herabgesetzt sein.
Vorteilhaft wird eine Temperatur zwischen 100 und 1100 °C, bevorzugt zwischen5 200 und 750 °C und ganz besonders bevorzugt zwischen 200 und 500 °C, gewählt. In diesem Temperaturbereich findet die Umsetzung je nach Art des Korrosionsmediums mit einer praktikablen Reaktionsrate statt. Im Bereich zwischen 200 und 750 °C funktioniert das Verfahren mit chemisch schwachen Korrosionsmedien besonders gut. Diese schwachen Korrosionsmedien können vorteilhaft o insbesondere so gewählt werden, dass sie erst tief in ein Porensystem eindringen und dann reagieren. Im Bereich zwischen 200 und 500 °C funktioniert das Verfahren mit chemisch starken Korrosionsmedien besonders gut. Zugleich sind diese Temperaturen technisch gut beherrschbar.
Das Verfahren gemäß Nebenanspruch hat die Dekontamination eines C/ C - haltigen porösen festen Abfalls, der mit dem Radionuklid l4C belastet ist, zum
Ziel. Dabei wird der Abfall mit CO2 und/oder mit Wasserstoff als Korrosionsmedium beaufschlagt, so dass er zumindest teilweise in mindestens ein gasförmiges Reaktionsprodukt umgesetzt wird, wobei die Prozesstemperatur so gewählt wird, dass in dem Reaktionsprodukt das Radionuklid l4C gegenüber , 2C/l3C angerei- chert ist. Typischerweise werden insgesamt nur wenige Massenprozent des Abfalls umgesetzt, dabei werden jedoch 80 % und mehr der insgesamt vorhandenen Kontamination mit I4C entfernt. Wasserstoff hat den Vorteil, dass er das kleinste Molekül überhaupt ist und daher am besten durch ein weitverzweigtes Porensystem transportiert werden kann. Die Reaktion von C02 und Wasserstoff als Korrosionsmedien mit Kohlenstoff ist eine endotherme (C02) bzw. schwach exotherme (Wasserstoff) Reaktion. C02 dringt bei Temperaturen um 1000 °C tief in das Porensystem des Abfalls ein und überführt über die Boudouard-Reaktion (C02 + C -> 2 CO; AH = +172,47 kj/mol) bevorzugt das reaktivere l4C in CO. Wasserstoff als Korrosionsmedium bildet bei diesen Temperaturen mit Kohlenstoff Methan (C + 2 H2— + CH4; AH =
-74,77 kJ/mol). Dabei reagiert schwach im Porensystem und/oder im Kristallzwischengitter gebundener Kohlenstoff schon deutlich früher mit dem C02 oder dem Wasserstoff als fest im Kristallgitter auf Gitterplätzen gebundener Kohlenstoff. Für die selektive Entfernung von 14C aus dem Abfall machen sich die Erfinder nun wie beim Verfahren gemäß Hauptanspruch die Erkenntnis zu Nutze, dass das
14C auf Grund der bei seiner Aktivierung wirkenden Rückstoßkräfte überwiegend lose im Porensystem und/oder im Kristallzwischengitter gebunden ist. Über die Prozesstemperatur kann die endotherme bzw. schwach exotherme Reaktion jeweils so gesteuert werden, dass bevorzugt 14C umgesetzt wird. In welchem Ver- hältnis 14C im Reaktionsprodukt gegenüber l2C/'3C angereichert ist, kann durch eine Aktivitätsmessung bestimmt werden. Insofern erhält der Fachmann mit der Anweisung, die selektive Entfernung von C über die Prozesstemperatur zu steuern, genügend Information, um dieses Ziel in einer zumutbaren Anzahl Versuche zu erreichen.
Zu Beginn der Reaktion wird im Wesentlichen l4C, das im Abfall nach der Erkenntnis der Erfinder schwächer gebunden ist als die stabilen Isotope, umgesetzt. Neigt sich die Menge an vergleichsweise schwach gebundenem 14C dem Ende zu, nimmt die Rate, mit der es umgesetzt wird, asymptotisch ab, während gleichzeitig die Rate, mit der 12C/I3C umgesetzt wird, konstant bleibt. Ziel des Verfahrens ist aber gerade, 1 C von 12C/,3C zu trennen, um nur eine kleine Menge l C (mit einigen Anteilen an ebenfalls freigesetztem 12C/13C) endlagem zu müssen oder als Wertstoff nutzen zu können. Dann kann gleichzeitig der volumenmäßig sehr viel größere Anteil des l2C/I3C anderweitig weiterverwendet oder unter erleichterten Bedingungen sicher endgelagert werden. Daher kann vorteilhaft die Umsetzung von Kohlenstoff gestoppt werden, wenn - je nach Verfahrensweise - im Reaktionsprodukt kein 14C oder keine Erhöhung der l4C-Konzentration mehr festgestellt wird.
Insbesondere können C02 und Wasserstoff auch als Korrosionsmedien in dem Verfahren gemäß Hauptanspruch zum Einsatz kommen. Dazu kann der Graphit zunächst mit diesen Medien durchmischt werden, bevor anschließend die Temperatur in einen Bereich erhöht wird, in dem die endotherme bzw. schwach exotherme Reaktion stattfindet. Bei der Boudouard-Reaktion setzt dann jeweils ein Sauerstoffatom aus dem Korrosionsmedium C02 ein Kohlenstoffatom aus dem Abfall um.
Speziell C02 als Korrosionsmedium hat gegenüber der schon im Stand der Technik beschriebenen Verwendung von Wasserdampf den weiteren Vorteil, dass sich die meist signifikanten Tritiumaktivitäten in bestrahltem Graphit nicht mit dem Wasser (bzw. Wasserdampf) durch Austauschreaktionen vermischen und zu einem weiteren Entsorgungsproblem fuhren.
C02 kann beispielsweise gasförmig in fertiger Form vorgelegt werden. Es kann aber auch im Porensystem selbst durch Zugabe von Sauerstoff bei geeigneten Prozessparametern gebildet werden. Ein Molekül 02 wird dann in einem ersten Schritt durch Umsetzung eines ersten Kohlenstoffatoms in C02 umgewandelt, welches in einem zweiten Schritt durch Umsetzung eines weiteren Kohlenstoffatoms in 2 CO umgewandelt wird.
Die Dekontamination von graphitischen Abfällen mit Kohlendioxid kann in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Gasstrom durchgeführt werden. Das Verfahrensprinzip ist jeweils dasselbe: Es wird nur eine sehr geringe Menge Kohlendioxid benötigt, da das freizusetzende Radiokarbon im Graphit nur in sehr geringen chemischen Konzentrationen auftritt. Entscheidend für das einzusetzende Verfahren sind der technische Aufwand und der Massendurchsatz.
Das mit dem 14C angereicherte Reaktionsprodukt CO ist vom nicht radioaktiven C02 zu trennen. Vorteilhaft wird das C02 durch Ausfrieren (physikalischer Weg) oder durch Auswaschen in einer Lauge (chemischer Weg) vom Reaktionsprodukt abgetrennt. Der physikalische Weg nutzt die unterschiedlichen Siede- und Gefriertemperaturen von Kohlenmonoxid (-191,6 °C bzw. -205,1 °C) und Kohlendioxid (Sublimationspunkt: -78,5 °C). Kohlendioxid kann demnach durch einfaches Ausfrieren aus dem Reaktionsgas abgetrennt und dem Reaktionsprozess wieder zugeführt werden. Auf chemischem Wege lassen sich beide Gase voneinander trennen, indem das Reaktionsgas durch Natronlauge geleitet wird, von der das Kohlendioxid aufgenommen und in Karbonat umgewandelt wird. Auf beiden Wegen wird also chemisch reines Kohlenmonoxid erhalten, welches mit 14C höher angereichert ist und weiterverarbeitet werden kann (z. B. zur Endlagerung oder zur kommerziellen Nutzung von l4C).
Vorteilhaft werden die Verfahren in einem rotierenden Reaktionsgefäß oder mit Mischern durchgeführt, um das gesamte vorhandene Abfallvolumen homogen zu dekontaminieren. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Verwendung von Wir- belschichtreaktoren, wenn der zu behandelnde Abfall hinreichend aufgemahlen wird und inerte, mit reaktiven Gaszusätzen versehene Trägergase eingesetzt werden. Der Abfall kann zusätzlich mit mindestens einem reaktiven Medium beaufschlagt werden, um schwerflüchtige Kontaminationen in flüchtige (z. B. in Me- tallchloride) umzuwandeln. Dieses reaktive Medium kann beispielsweise ein oxidierendes Medium oder auch ein Halogen sein. Dabei können auch mehrere reaktive Medien nacheinander bei unterschiedlichen Temperaturen beigemischt werden.
Vorteilhaft wird Graphit, Reaktorgraphit oder Kohlestein oder ein Abfall, der eines oder mehrere dieser Materialien enthält, als Abfall gewählt.
Vorteilhaft wird Abfall mit einer Porosität von mindestens 5 %, bevorzugt zwischen 10 und 25 %, gewählt. Der in der Kerntechnik verwendete Graphit weist eine Mikroporosität zwischen 10 und 20 % auf. Eine Porosität im beanspruchten Bereich erlaubt ein tiefes Eindringen auch flüssiger Korrosionsmedien in das Innere des Abfalls und führt daher zu einer sehr homogenen Einbringung und Freisetzung des Korrosionsmediums.
Die Verfahren sind insbesondere geeignet, um vorteilhaft l C und/oder ein metallisches Radionuklid in mindestens ein gasförmiges Reaktionsprodukt umzuwan¬ deln oder in Lösung zu überf hren. Dies sind die Radionuklide, die eine besondere Problematik für die Entsorgung darstellen.
Vorteilhaft wird an den inneren Oberflächen des Porensystems im Abfall ein Katalysator vorgelegt, der die erforderliche Aktivierungsenergie für die Reaktion des Korrosionsmediums mit dem Radionuklid herabsetzt. Wird der Abfall in der festen Phase mit dem Korrosionsmedium durchmischt, so kann ihm der Katalysator ebenfalls in der festen Phase beigemischt werden. Alternativ oder auch in Kombination hierzu kann der Abfall mit dem Katalysator imprägniert werden, bevor er mit dem Korrosionsmedium durchmischt wird. Beimengungen von z. B. 0,16 % CsN03 haben bei früheren Versuchen bereits deutliche Effekte gezeitigt
Der Katalysator ermöglicht geringere Reaktionstemperaturen und beschleunigt die Umsetzung des Radionuklids durch das Korrosionsmedium gegenüber nicht katalysierten Prozessen. Eine geringere Reaktionstemperatur macht den Prozess technisch beherrschbarer und wegen des verringerten Energieaufwands auch wirtschaftlicher. Zudem wird bei geringeren Reaktionstemperaturen ein größerer Teil der inneren Oberflächen des Porensystems vom Korrosionsmedium bzw. vom Wasserstoff, den Wasserstoffionen, dem Sauerstoff, den Sauerstoffionen, dem Halogen und/oder den Halogenionen aus dem Korrosionsmedium erreicht, weil die Reaktivität dieser Stoffe gegenüber dem Kohlenstoff des Graphits nicht so hoch ist, so dass es nur zu einem äußeren Abbrand des Graphits käme. Auf diese Weise kann ein größerer Anteil des nur schwach gebundenen 14C entfernt werden.
Hervortretend ist die katalytische Wirkung von Cäsiumnitrat (CsN03), welches bereits bei 350 °C zu einem merklichen Reaktionsanstieg bei der Behandlung von Graphit mit Sauerstoff führt. Die beste Wirkung erzielt der Katalysator, wenn er durch Imprägnierung tief in das Porensystem des Graphits eingebracht wird.
Ein zugesetzter Katalysator sollte entweder nach der Reaktion wieder entfernt werden oder zumindest für die Lagerung des Restabfalls nicht nachteilig sein.
Vorteilhaft wird der Abfall vor der Zugabe des Korrosionsmediums bei Temperaturen oberhalb von 1000 °C, bevorzugt zwischen 1300 und 1500 °C, ausgeheizt. Dann werden flüchtige Radionuklide, wie etwa Tritium, durch Pyrolyse der tritiumbasierten Kohlenwasserstoffe entfernt und selektiv freigesetzt. Kovalente Bindungen, durch die Tritium und Kohlenstoff zu einem Kohlenwasserstoff verbunden sind, werden dann gespalten. Es entstehen gasförmiger Wasserstoff und fester Kohlenstoff. Diese Reaktion kann zur Freisetzung von Tritium aus Graphit angewandt werden. Dazu wird der Abfall (Graphit) in einer Inertgasatmosphäre (z. B. N2 oder Ar) oder Vakuum erhitzt. Die Reaktionsprodukte können weiteren Verarbeitungs-, Konditionierungs- oder Entsorgungsschritten zugeführt werden. Auch eine Weiterverarbeitung von Tritium als Wertstoff ist denkbar.
Der nach dem Abziehen des oder der Reaktionsprodukte erhaltene Graphit kann entweder getrocknet und im feuchten Zustand weiterverarbeitet werden oder mit Zement oder Bentonit verfestigt und entsorgt (endgelagert) werden. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird er in ein Geopolymer eingebettet. Dies ist ein Alumosilikat mit Polymerstruktur. Auf diese Weise wird auf wässrigem Wege ein glasartiges Produkt erhalten, welches weiterverarbeitet oder endgelagert werden kann.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird der Abfall nach Abziehen des oder der Reaktionsprodukte zumindest teilweise mit Zirkonium zu Zirkoniumkarbid umgesetzt. Zirkonium bildet mit Kohlenstoff bei 1900 °C Zirkoniumkarbid. Graphitische radioaktive Abfälle können beispielsweise zusammen mit zirkoniumhaltigen radioaktiven Abfällen, die in großen Mengen bei der Wiederaufarbeitung von Leichtwasserreaktor- Brennelementen anfallen (z. B. Brenn- stabhüllrohre aus Zircaloy), zu Zirkoniumkarbid verarbeitet werden. Nach der Dekontamination des Graphits nach den o. g. Verfahren und der Dekontamination der Zircaloy-Abfälle (Entfernung der radioaktiv kontaminierten oberflächlichen Oxidschicht) kann aus beiden Abfallmaterialien entweder ein neues, chemisch äußerst widerstandsfähiges (inertes) Abfallprodukt mit nur geringer Radioaktivität gewonnen oder die entstehende Verbindung als Wertstoff wiederverwendet werden. Das Zirkoniumkarbid lässt sich wegen der hohen Auslaug- und Korrosionsbeständigkeit auch als Matrix für radioaktive Abfälle und die im Zirkoniumkarbid verbliebenen Radioisotope verwenden. Es erscheint vorteilhaft, die volatilen Radionuklide während der Aufheizphase des Zirkonium/Graphit-Gemisches durch die beschriebenen Verfahren zur Entfernung von Radioisotopen aus Graphit bzw. durch Reduktion von am Zirkonium anhaftenden Oxiden zu entfernen, bis dann die exotherme Reaktion zur Umsetzung in Zirkoniumkarbid einsetzt. Alle hier offenbarten selektiven Dekontaminationsschritte können vor der Synthese von Karbiden angewendet werden, um spezifische Radionuklide zuvor selektiv zu entfernen. Diese werden dann kein Bestandteil des endzulagernden Karbids.
Neuere Analysen zum Aktivierungsprozess von !3C haben ergeben, dass dabei hochenergetische Gammaquanten emittiert werden und das entstehende l4C-Atom dadurch einen Rückstoß von mehr als 2 Kiloelektronenvolt (keV) erfährt, während es nur mit weit geringeren Bindungsenergien (wenige Elektronenvolt) zuvor im Graphitgitter eingebunden war. Die Konsequenz ist also (gegen die bislang vorherrschende Meinung der Fachwelt), dass auch das aus 13C entstehende Radiokarbon seinen Gitterplatz verlässt. Im Fall der Erzeugung von Radiokarbon aus Stickstoff ist der Rückstoss im Bereich von 40 keV. Damit löst sich auch das so entstehende 14C-Atom aus den ursprünglich vorhandenen chemischen Bindungen.
Die Erfinder haben diesen Effekt dadurch simuliert, dass sie Graphit mit auf 40 keV beschleunigten 1 N-Atomen beschossen und somit l4N in den Graphit implantiert haben. Die Ergebnisse zeigen eine Eindringtiefe von ca. 300 nm, womit erwiesen ist, dass mit derselben Energietönung aktivierte Atome per Rückstoß das Kristallgitter über mehrere Gitterebenen durchqueren.
Die Ergebnisse zeigen darüber hinaus noch einen weiteren Effekt in Bezug auf die chemische Bindung der aktivierten Atome insofern, dass vorbestehende Bindungen zerstört und bevorzugt andere chemische Bindungen im Umfeld der entstandenen Aktivierungsprodukte entstehen. Diese neue Lehre ist die Basis der Erfindung.
Die Erfinder haben einen weiteren Beleg für die Richtigkeit ihrer Annahmen erarbeitet, indem sie ein anderes Element untersucht haben, welches in bestrahltem Graphit häufig vorkommt. Dabei handelt es sich um Europium, welches zwei natürliche Isotope, nämlich l 5 lEu mit einem Anteil 47,8 % und 153Eu mit 52,2 % aufweist. Beide weisen mit 9200 barn für 151Eu bzw. 390 barn fürl 53Eu extrem große Neutroneneinfangquerschnitte auf. Der Unterschied ist hier aber der, dass die Rückstoßenergien bei diesen Aktivierungsprozessen sehr unterschiedlich sind,
Es zeigt sich hier, dass die Bildung von l 52Eu mit der Emission hochenergetischer Gammaquanten und einem beträchtlichen Rückstoß verbunden ist. Dies führt ebenfalls zum Verlassen vorbestehender chemischer Bindungen, während bei IS Eu wegen der niederenergetischen Natur der emittieren Gammastrahlen ein verhältnismäßig schwacher Rückstoß erfolgt.
Die allgemeingültige Lehre aus diesen Betrachtungen ist, dass bei Aktivierungsprozessen mit signifikanten Rückstoßenergien die Aktivierungsprodukte in anderen chemischen Bindungsformen vorliegen können und daher isotopenspezifisch aus dem Grundmaterial herausgelöst werden können. Dies ist den Erfindern experimentell für Radiokarbon im Umfeld natürlicher Kohlenstoffisotope durch gezielte Korrosion von 14C gelungen. Aber auch für die Europiumisotope 152 und 1 4 zeigt sich die Richtigkeit der Annahme dadurch, dass z. B. durch Elektrolyse oder Auslaugung mit diversen Flüssigkeiten diese Isotope unterschiedlich reagieren.
Dies gilt auch für Radionuklide, welche durch andere Mechanismen, wie z. B. durch Adsorption aus einer kontaminierten Umgebungsatmosphäre oder durch Diffusion von Radionukliden, in die Abfallmatrix hineingekommen sind. Auch in diesen Fällen können sich die chemischen oder physikalischen Bindungen von Radionukliden deutlich von den Bindungen der Abfallmatrix oder den entsprechenden durch Aktivierungsprozesse entstandenen identischen Isotopen unterscheiden.
Bei all diesen Prozessen ist jedoch zu beachten, dass während der Bestrahlung strahleninduzierte Phänomene (Strahlenschäden, Ionisationen, Dissoziationen etc.) ablaufen, welche Einfluss auf die chemischen Verbindungen im Kristallverbund und im Porensystem des Graphits nehmen. Auch dies konnte durch den vorgenannten Implantations versuch nachgewiesen werden, in welchem sich zunehmend Cyanoverbindungen von Kohlenstoff und Stickstoff ausbildeten, wie sie auch in bestrahltem Graphit gefunden werden.
Es kann auch davon ausgegangen werden, dass sich im geschlossenen Porensystem des Graphits flüchtige Verbindungen von Radioisotopen ansammeln, die dann beim Öffnen des Porensystems z. B. durch Korrosion oder durch Zermahlen freigesetzt werden können.
Insgesamt ist festzustellen, dass die von den Erfindern erarbeitete Kenntnis über die Änderung der chemischen Bindung von Aktivierungsprodukten in graphitischen und anderen Abfällen ein Spektrum von Möglichkeiten eröffnet, diese Aktivierungsprodukte oder solche, die durch Adsorption und/oder Diffusion in den Abfall gelangten, gezielt chemisch zu behandeln und somit quasi isotopen- spezifisch aus der Abfallmatrix zu entfernen. Verfahren, die auf diesen Optionen basieren, sind Gegenstand der Erfindung. Spezieller Beschreibungsteil
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Ausführungsbei spielen näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird. Kombination von H202 und HINO3 als Korrosionsmedien
Die Behandlung von graphitischen Abfällen mit H202/HN03 ist die technische Realisierung eines chemischen Aufschlusses. Es handelt sich dabei um einen oxidierend wirkenden sauren Aufschluss. Bei diesem Aufschluss wirkt H 02 als Oxidationsmittel für 3H, l4C und 36C1, wobei die Radioisotope in die flüssige oder gasförmige Phase überführt werden. HNO3 wirkt als Lösungsmittel für metallische Radioisotope wie z. B. 60Co, 90Sr und l37Cs. Der Einsatz von Mikrowellen und die damit verbundene Erwärmung des Reaktionsansatzes erhöhen die Effizienz des Verfahrens.
KNO3 als festes Korrosionsmedium
Das Prinzip der Behandlung von graphitischen Abfällen mit Feststoffen ist die unmittelbare Freisetzung eines reaktiven Gases aus dem zugesetzten Feststoff bei Erwärmung. Bei der Feststoffreaktion mit KN03 entsteht bei Temperaturen ab 400 °C naszierender Sauerstoff, wobei sich KN03 in KN02 umwandelt. Dieser naszierende Sauerstoff steht direkt zur selektiven Oxidation von 14C zur
Verfügung. Für diese Reaktion eignen sich auch andere Sauerstofflieferanten wie z. B. CuO. Der Vorteil der Verwendung von KNO3 liegt im geringen Preis dieses Feststoffes und in dessen leichter Entfembarkeit aus dem Reaktionsgemisch durch einfaches Auswaschen. Eine Rückumwandlung von KNO2 in KNO3 ist durch Behandlung mit HNO3 leicht möglich, sodass das Verfahren im Kreislauf gefahren werden kann.
Ca(OH)2 oder CaCOj als feste Korrosionsmedien
Reaktive Gase wie Wasserdampf oder Kohlendioxid können ebenfalls aus Feststoffen durch thermische Zersetzung gewonnen werden. Dafür eignen sich Calciumhydroxid (Löschkalk, Ca(OH)2) bzw. Calciumcarbonat (Kalk, CaCOs). Ca(OH)2 gibt bei 500 °C Wasserdampf ab und CaC03 bei 900 °C C02. Die Fest- Stoffe können mit Graphitpulver oder Graphitgranulat vermischt und in einem Ofen unter Sauerstoffabschluss gebrannt werden. Dies führt zu einer selektiven Freisetzung von Radiokarbon. Im Fall der Umsetzung von Graphit mit Wasserdampf (Wassergasreaktion) kann die Reaktion mit einem Kaliumcarbonatkataly- sator beschleunigt und die Reaktionstemperatur von ca. 800 auf 700 °C herabgesetzt werden. Der Kaliumcarbonatkatalysator wird dabei als Feststoff mit Anteilen von 2 bis 4 Massenprozent mit dem Graphit/Calciumhydroxid-Gemisch vermengt und auf 500 bis 700 °C erwärmt. In diesem Temperaturbereich erfolgt die selektive Umsetzung von 14C. Das Reaktionsgemisch kann anschließend mit Wasser und weiteren Zuschlägen aufgeschlämmt werden, um durch Zementierung ein festes und inertes Abfallprodukt zu erhalten. Das gebildete Calciumoxid (Brandkalk, CaO) kann aber auch durch Lösen in z. B. Salzsäure vom auf diese Weise dekontaminierten Graphit getrennt werden, um den so gereinigten Graphit einer weiteren Verwendung zuzuführen.
Metallhydride als feste Korrosionsmedien
Die Behandlung von graphitischen Abfällen mit Wasserstoff kann sowohl mit Wasserstoffgas als auch mit Wasserstoff freisetzenden Feststoffen durchgeführt werden. Letzteres hat den Vorteil, dass bei der Wasserstofffreisetzung aus Feststoffen hochreaktiver Wasserstoff„in statu nascendi" entsteht, welcher zum einen die Reaktionstemperatur herabsetzt und zum anderen die Selektivität gegenüber Radiokarbon erhöht. Als Wasserstoff freisetzende Feststoffe eignen sich Metallhydride wie z. B. Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH4) oder Natriumborhydrid (NaBH-j). Beide Feststoffe setzen bei Erwärmung auf 125 bzw. 500 °C Wasserstoff frei, wobei Natriumborhydrid weniger heftig reagiert.
N-Chlorsuccinimid als festes Korrosionsmedium
Viele Metalle bilden mit Chlor relativ leichtflüchtige Metallchloride. Die thermische Flüchtigkeit von Metallchloriden zwischen 1000 und 2000 °C wird auch zur Reinigung von Rohgraphit ausgenutzt. Hier dient dasselbe Prinzip zur Freisetzung von metallischen Radioisotopen wie z. B. 60Co, 90Sr und l37Cs aus graphitischen Abfällen. Das benötigte Chlor wird hierbei durch thermische Zersetzung von z. B. N-Chlorsuccinimid (Zersetzungstemperatur ca. 200 °C) erhalten. Der Vorteil der Feststoffreaktion besteht in der homogenen Durchmischbarkeit des Reaktionsansatzes und in der relativ ungefährlichen Handhabbarkeit von N-Chlorsuccinimid gegenüber elementarem Chlor. Außerdem pyro- lysiert N-Chlorsuccinimid bei weiterer Temperaturerhöhung, sodass der auf diese Weise dekontaminierte Graphit nahezu rückstandsfrei bleibt.
Die Arbeiten, die zu dieser Erfindung geführt haben, wurden gemäß der Finanzhilfevereinbarung Nr. 211333 im Zuge des Siebten Rahmenprogramms der Europäischen Atomgemeinschaft [RP7/2007-201 1] gefördert.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
Verfahren zur zumindest teilweisen Dekontamination eines festen Abfalls, der mit mindestens einem Radionuklid belastet ist, dadurch gekennzeichnet, dass
a) der Abfall mit mindestens einem Korrosionsmedium durchmischt oder in Kontakt gebracht wird und anschließend
b) dem Korrosionsmedium eine Aktivierungsenergie zugeführt wird, so dass zumindest eine Teilmenge des im Abfall vorhandenen Radionuklids durch
• Wasserstoff oder Wasser stoffionen,
• Sauerstoff oder Sauerstoffionen und/oder
• ein Halogen oder Halogenionen
aus dem Korrosionsmedium in mindestens ein gasförmiges Reaktionsprodukt umgewandelt oder in Lösung überführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff, die Wasserstoffionen, der Sauerstoff, die Sauer stoffionen, das Halogen und/oder die Halogenionen beim Zuführen der Aktivierungsenergie aus dem Korrosionsmedium gebildet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Peroxid, Wasserdampf, eine Säure, Kohlendioxid, eine Halogenverbindung, ein Kohlenwasserstoff, ein Halogenkohlenwasserstoff und/oder ein sonstiges pyrolysierbares und/oder dehydratisierbares Reagens als Korrosi- onsmedium gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff, die Wasserstoffionen, der Sauerstoff, die Sauerstoffionen, das Halogen und/oder die Halogenionen im naszierenden Zustand mit dem Radionuklid reagieren.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Abfall mit einer Matrix aus einem nicht radioaktiven Grundwerkstoff gewählt wird, in der das Radionuklid eingelagert ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Radionuklid, mit dem der Abfall belastet ist, durch eine Kernreaktion, insbesondere Kernspaltung oder Neutronenaktivierung, gebildet wurde.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kernreaktion im Material des Abfalls stattgefunden hat.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Abfall gewählt wird, der neben dem Radionuklid ein weiteres Isotop des gleichen Elements enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein poröser Abfall gewählt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Korrosionsmedium vor dem Zuführen der Aktivierungsenergie gegenüber dem Grundwerkstoff inert ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein l2C- und/oder 13C-haltiger Abfall gewählt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein in Form fester Stücke, als Granulat oder Pulver vorliegender Abfall gewählt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein in Form fester Stücke, als Granulat oder Pulver vorliegendes Korrosionsmedium gewählt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein binäres Metalloxid, Sulfat, Nitrat, Hydroxid, Karbonat, Hydrid und/oder Halogensuccinimid als Korrosionsmedium gewählt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein flüssiges Korrosionsmedium gewählt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser, ein Peroxid, eine Säure, eine Lauge, ein Komplexbildner und/oder ein Elektrolyt als Korrosionsmedium gewählt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierungsenergie in Form von Wärme, UV- oder Gammastrahlung zugeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärme durch Aufheizen, durch Bestrahlung mit Mikrowellen oder durch ein magnetisches Wechselfeld zugeführt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass eine Temperatur zwischen 100 und 1100 °C, bevorzugt zwischen 200 und 750 °C und ganz besonders bevorzugt zwischen 200 und 500 °C, gewählt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierungsenergie durch Anlegen einer Gleichspannung oder durch ein magnetisches Wechselfeld zugeführt wird.
21. Verfahren zur Dekontamination eines C/ C -haltigen porösen festen Abfalls, der mit dem Radionuklid ,4C belastet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Abfall mit C02 und/oder mit Wasserstoff als Korrosionsmedium beaufschlagt wird, so dass er zumindest teilweise in mindestens ein gasförmiges Reaktionsprodukt umgesetzt wird, wobei die Prozesstemperatur so gewählt wird, dass in dem Reaktionsprodukt das Radionuklid 14C gegenüber l2C/l3C angereichert ist.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass C02 durch Ausfrieren oder durch Auswaschen in einer Lauge vom Reaktionsprodukt abgetrennt wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem rotierenden Reaktionsgefäß, in einem Mischer oder in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Abfall zusätzlich mit mindestens einem weiteren reaktiven Medium beaufschlagt wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von Kohlenstoff gestoppt wird, wenn das Verhältnis der Umsetzungsraten von l4C und C/[ 3C einen vorgegebenen Schwellwert passiert.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass Graphit, Reaktorgraphit oder Kohlestein als Abfall gewählt wird.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass Atome, Moleküle oder Ionen zwischen die Kristallgitterebenen des Graphits interkaliert werden.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass ein Abfall mit einer Porosität von mindestens 5 %, bevorzugt zwischen 10 und 25 %, gewählt wird.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass l4C und/oder ein metallisches Radionuklid in mindestens ein gasförmiges Reaktionsprodukt umgewandelt oder in Lösung überfuhrt wird.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass an den inneren Oberflächen des Porensystems im Abfall ein Katalysator vorgelegt wird, der die erforderliche Aktivierungsenergie für die Reaktion des Korrosionsmediums mit dem Radionuklid herabsetzt.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass der Abfall vor der Zugabe des Korrosionsmediums bei Temperaturen oberhalb von 1000 °C, bevorzugt zwischen 1300 und 1500 °C, ausgeheizt wird.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass der Abfall nach Abziehen des oder der Reaktionsprodukte in ein Geopolymer eingebettet wird.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass der Abfall nach Abziehen des oder der Reaktionsprodukte zumindest teilweise mit Zirkonium zu Zirkoniumkarbid umgesetzt wird.
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