DE10002927A1

DE10002927A1 - Verfahren zur Reinigung von strömenden Wässern

Info

Publication number: DE10002927A1
Application number: DE2000102927
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Friedrich; Reinhard Knappik; Wolfgang Raetzsch
Original assignee: VER fur KERNVERFAHRENSTECHNIK
Current assignee: VER fur KERNVERFAHRENSTECHNIK
Priority date: 2000-01-25
Filing date: 2000-01-25
Publication date: 2001-08-02
Also published as: EP1252103A2; WO2001055034A3; WO2001055034A2; AU2001223497A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von strömenden Grund-, Sicker-, Gruben- und Oberflächenwässern durch die Beeinflussung der Konzentration von Ionen in der Regel unerwünschter radioaktiver und nicht radioaktiver Stoffe in Grund- und Oberflächenwässern mittels galvanischer Elemente. Insbesondere sollen die Wässer von Uran und Arsen gereinigt werden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die als Verunreinigungen in den Wässern vorliegenden Uran- und Arsenverbindungen gemeinsam und mit hoher Effektivität aus den Wässern abzutrennen. Darüber hinaus soll das Verfahren auch für eine Vielzahl anderer Ionen radioaktiver und nicht radioaktiver Stoffe einsetzbar sein. DOLLAR A Die Erfindung beinhaltet, dass ein unedles Metall in Form eines leicht oxidierbaren Metalls verwendet wird und dass ein katalytisch wirkender Stoff und ein Stoff zur Immobilisierung der gelöst vorliegenden anorganischen Schadstoffe simultan eingesetzt werden. DOLLAR A In der Ausgestaltung der Erfindung werden u. a. die Materialien der Stoffe und ihre körperliche Form angegeben. Außerdem wird die galvanische Ausgestaltung des Verfahrens dargestellt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von strömenden Grund-, Sicker-, Gruben- und Oberflächenwässer durch die Beeinflussung der Konzentration von Ionen in der Regel unerwünschter, radioaktiver und nichtradioaktiver Stoffe in Grund- und Oberflächenwässern mittels galvanischer Elemente. Insbesondere sollen die Wässer von Uran und Arsen gereinigt werden.

Die Erfindung ist in das Fachgebiet der chemisch-physikalischen Wasseraufbereitungsverfahren einzuordnen, hierbei insbesondere in das Teilgebiet der elektrochemisch wirkenden (In-situ) Verfahren. Dennoch ist das Verfahren nicht auf eine In-situ-Anwendung beschränkt.

Die Kontamination von Oberflächenwässern, Grundwässern, Sickerwässern und Grubenwässern mit schädlichen und z. T. radioaktiven Schwermetallen, wie z. B. Uran und Thorium, und anderen anorganischen, toxischen Stoffen, wie z. B. Arsen, stellt in vielen Bergbauregionen, aber auch an Orten, an denen Erze aufbereitet und weiterverarbeitet wurden oder werden sowie an solchen Orten, an denen Verarbeitungsrückstände aus der Erzaufbereitung oder -Weiterver arbeitung abgelagert worden sind, ein schwerwiegendes Umweltproblem dar. Daneben existie ren Gebiete, in denen aufgrund der natürlichen geologischen Gegebenheiten erhöhte und gesundheitsschädliche Gehalte der genannten Stoffe im Grund- und Oberflächenwasser fest gestellt werden. Dadurch wird die Nutzbarkeit dieser Wässer erheblich eingeschränkt und ihr ökologischer Wert stark vermindert.

Die Reinigung solcher Wässer erfolgt überwiegend mittels der bekannten chemischen Verfahren durch Prozesse wie Fällung, Ionenaustausch oder durch Filtrationsprozesse. Auch Verfahren auf elektrochemischer Basis sind für diesen Zweck entwickelt worden. In vielen Fällen unterbleibt jedoch eine Reinigung der Wässer, weil der Einsatz der bekannten Verfahren meist mit relativ hohen Kosten verbunden ist, aber auch, weil durch den Einsatz dieser Verfahren schwierig zu entsorgende Sekundärabfälle erzeugt werden.

Die Kostenproblematik, die vor allem mit dem Einsatz der konventionellen Wasseraufberei tungsverfahren verbunden ist, hat in den zurückliegenden Jahren einen erheblichen Entwick lungsschub bei der Suche nach und der Entwicklung von In-situ-Verfahren zur Aufbereitung kontaminierter Wässer ausgelöst. Die Entwicklung konzentrierte sich vor allem auf solche Verfahren, die geeignet sind, Kontaminationen durch halogenorganische Kohlenwasserstoffe zu beseitigen. Dabei gelangt überwiegend metallisches Eisen, das zur Steigerung der Wirksamkeit mit gleichfalls metallischen Katalysatoren beschichtet sein kann, unter streng anaeroben Bedingungen zum Einsatz. Eine umfassende Übersicht des Wissenstandes bis zum Jahr 1997 gibt Dahmke in seiner "Aktualisierung der Literaturstudie "Reaktive Wände" - pH-Redox reaktive Wände" (Hrsg. Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg, Karlsruhe, 1997).

Der Einsatz von metallischem Eisen zur reduktiven Demobilisierung von gelöst vorliegendem Uran wird in US-Patent 5.514.279 beschrieben. Diese Reaktion ist nach Untersuchungen von Fjedor et. al. (Env. Sci. Tech. Vol. 32 (1998) S. 1466) jedoch kinetisch gehemmt, so dass sie sich nicht ohne weiteres zur Behandlung größerer Wasserströme, wie sie z. B. in Grundwasserleitern mit höherer Grundwasserpermeabilität, in Oberflächenwasser,- Sickerwasser- oder Gruben wasserströmen auftreten können, eignet.

In der Offenlegungsschrift DE 196 06 947 A1 wird der Einsatz eines Verfahrens beschrieben, bei dem eine durch Pyrolyse von organischen Kohlenstoffträgern mit Gips und Eisenhydroxid schlämmen hergestellte Aktivmasse, die nach der Pyrolyse aus Aktivkohle, Eisen, Eisensulfid und Calciumsulfid besteht, vorteilhaft zur Entfernung von Schwermetallen und den Element verbindungen der Gruppe 5 des PSE, wozu auch Arsen gehört, aus Grundwasser, Boden und Bodenluft eingesetzt werden. Die wesentlich aus der Aktivmasse gefertigten Wände sollen durch die Einwirkung elektrischer Felder regeneriert oder in ihrer Wirksamkeit verbessert werden, wobei diese als Katode geschaltet werden. Zur Herstellung eines Stromkreises wird das Gegenschalten einer anodisch geschalteten Reaktionswand zur Abscheidung von gelösten Schwermetallen, Sulfiden und anderen Reaktionsprodukten verwendet. Durch Dotieren der katodischen Aktivmasse mit Cu, Ag oder Ni soll eine gelinde Steigerung der Aktivität bewirkt werden. Die durch Pyrolyse hergestellten Aktivmassen sind für den Einsatz zur Entfernung von Uran und Arsen aufgrund ihrer chemisch-physikalischen Zusammensetzung nicht geeignet. Weiterhin ist bekannt, dass die Abtrennung des Arsens auf oxidativem Wege mit nachfolgender Adsorption an Eisenhydroxidverbindungen erfolgen kann (US-P 5.514.279). Die Abtrennung des Urans kann sowohl auf oxidativem Wege durch Adsorption an Eisenverbindungen als auch reduktiv durch Reaktion mit metallischem Eisen erfolgen (US-P 5.514.279). Bei dieser Reaktion soll das bekanntermaßen leicht lösliche Uranylion zu schwerlöslichem Urandioxid reduziert werden. Auch hierbei ist die Uranreduktion kinetisch gehemmt.

Die bekannten Verfahren sind - abgesehen von den dort beschriebenen Mängeln - nur mit geringer Effektivität zu betreiben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die als Verunreinigungen in den Wässern vorliegen den Uran- und Arsenverbindungen gemeinsam und mit hoher Effektivität aus den Wässern abzutrennen. Darüber hinaus soll das Verfahren auch für eine Vielzahl anderer Ionen radioakti ver und nicht radioaktiver Stoffe einsetzbar sein.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit den im Patentanspruch 1 aufgeführten Merkmalen gelöst. Aus- und Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Die Erfindung wird nachstehend an 6 Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

Dieses Ausführungsbeispiel betrifft eine Ausgestaltung des Verfahrens, bei der in einen Kunst stoffbehälter von einem Liter Inhalt das zu reinigende Wasser, das unedle Metall, die katalytisch wirksamen Substanzen bzw. das katalytisch wirksame Metall und Substanzen zur Immobilisie rung der schädlichen Wasserinhaltsstoffe eingefüllt wurden. Bei dem unedlen Metall handelte es sich um Grauguß (GG) in Form von Bohrspänen, der die katalytisch wirksamen Substanzen in Form von Carbiden, Nitriden, Phosphiden, Siliziden und Sulfiden in makroskopisch homogen verteilter Form enthielt, wobei die Verteilung durch die bekannten metallurgischen Prozesse erreicht wurde. Ferner enthielt der Grauguß weitere Legierungsbestandteile. Die eingesetzte Menge an Graugußspänen hat weniger als 10 g betragen.

Als weiteres, katalytisch aktives Metall kam Kupfer in Form von Foliechips mit Gesamtmasse von weniger als 5 g zum Einsatz. Bei den Substanzen zur Immobilisierung handelte es sich vorwiegend um Sulfide des Eisens, die vor Versuchsbeginn bereits in der Eisenmatrix vorlagen, sowie um Hydroxide des Eisens, die In-situ während des Reinigungsprozesses erzeugt wurden.

Das zu reinigende Wasser wies die nachfolgend genannte Zusammensetzung bezüglich der wichtigsten Schadstoffe auf:
< 2 mg/l As, < 5 mg/l U.

Vor dem Einfüllen in das Reaktionsgefäß wurden sowohl die Späne als auch die Chips mit n- Hexan entfettet. Daran schloß sich ein Ätzvorgang in 3 M HCl an, der für beide Metalle jeweils getrennt durchgeführt wurde, gefolgt von einem 2-3-fach wiederholten Spülvorgang mit destil liertem Wasser. Nach dem Einfüllen in das Versuchsgefäß kann dieses mit einem dichtschlie ßenden Schraubverschluß verschlossen werden, wenn der Zutritt von Luftsauerstoff verhindert werden soll, was jedoch keine Bedingung für die Wirksamkeit des Verfahrens darstellt. Es versteht sich, dass bei Bedarf zur Aufrechterhaltung anaerober Arbeitsbedingungen ggfs. noch weitere Maßnahmen zu ergreifen sind. Nach Befüllen mit einem Liter des zu reinigenden Wassers wurde das verschlossene Versuchsgefäß in einen handelsüblichen Überkopfschüttler eingesetzt und bei einer Drehzahl von 0,5-10 Umdrehungen in der Minute geschüttelt. In bestimmten Zeitabständen wurden aus dem Versuchsgefäß Proben zur Überwachung des Reinigungsprozesses entnommen und die Konzentration der gelösten Ionen von Arsen, Uran und weiteren Stoffen mittels der bekannten chemischen Analysenverfahren bestimmt. Es zeigte sich, dass bereits nach 24 h mehr als 99% des Arsens und 80% des Urans abgetrennt waren. Nach weiteren 24 h waren mehr als 99,9% des Arsens und mehr als 90% des Urans aus dem zu reinigenden Wasser abgetrennt und immobilisiert.

Um festzustellen, ob sich die bei der Reinigung abzutrennenden Schadstoffe tatsächlich auf den zur Immobilisierung beigegebenen Substanzen abgeschieden hatten, wurde nach Versuchsende jeweils 1 g der GG-Späne und der Kupferchips entnommen, durch Spülen mit destilliertem Wasser von lose anhaftendem Material befreit, mit Königswasser aufgeschlossen und die Aufschlußlösung mittels ICP-MS auf ihre Gehalte an verschiedenen Elementen untersucht. Es wurde festgestellt, dass sich der Gehalt von Arsen in der Graugußprobe um 30%, der Gehalt von Uran jedoch um weit mehr als das 2000-fache erhöht hatte. Auch in der Materialprobe des Kupfers war eine deutliche Erhöhung des Arsen- und des Urangehaltes feststellbar.

Ausführungsbeispiel 2

Hier wird der Einsatz von Metallsulfiden als katalytisch wirksame Substanzen beschrieben. In das Versuchsgefäß wurden dabei in der bereits beschriebenen Weise einschließlich der Vor behandlung weniger als 10 g Graugußspäne und weniger als 5 g eines Pyrits sowie das genannte Wasser eingefüllt. Der Pyrit wurden vor seinem Einsatz mit einem Brecher zerkleinert und im Achatmörser auf eine Partikelgröße zwischen 0,043 bis 2,0 mm zerkleinert. Als Nebenbestand teile des Pyrits waren die Elemente V, Ti, Cr, Mn, Ga, Sr, Ag, Cd, Sn, Sb, Hg, Tl, Bi, Th Co, Ni, Cu, As, Pb und U in unterschiedlicher Konzentration nachzuweisen. Das Probengefäß wurde in den Überkopfschüttler eingesetzt und, wie bereits beschrieben, geschüttelt sowie in regel mäßigen Zeitabständen beprobt und analysiert.

Aus den Untersuchungsergebnissen ging hervor, dass eine Wasserreinigung im Sinne der simultanen Abtrennung von Arsen und Uran auch mit Pyrit als katalytisch wirksamer Substanz gelingt, wobei gegenüber dem Einsatz des erheblich teureren Kupfers eine deutliche Beschleuni gung des Abscheidevorganges erreicht wird. Pyrit unterstützt dabei sowohl die Reduktion als auch die Immobilisierung vors Arsen und Uran. Nach 24 h waren mehr als 95% des Arsens und mehr als 90% des Urans aus dem Wasser abgetrennt und immobilisiert, nach weiteren 24 h mehr als 99% des Arsens und mehr als 95% des Urans.

Ausführungsbeispiel 3

In dieser weiteren Ausführungsvariante des Verfahrens wird erfindungsgemäß die vorteilhafte Eignung spezieller Legierungen zur katalytischen Reduktion insbesondere des Urans beschrie ben. Nach der bereits beschriebenen Weise wurden in das Versuchsgefäß weniger als 5 g des zerkleinerten Pyrits und weniger als 5 g einer Legierung bestehend aus 50% Eisen sowie aus Cer und weiteren Lanthanoiden in einer Körnung von 0,043 bis 3 mm sowie das zu reinigende Wasser nach Ausführungsbeispiel 1 eingefüllt und im Überkopfschüttler geschüttelt. In regel mäßigen Zeitabständen wurden, wie bereits beschrieben, Proben entnommen und analysiert. Es wurde nachgewiesen, das bereits nach 24 h mehr als 96% des Urans reduziert und immobilisiert waren. Der Arsengehalt des zu reinigenden Wassers wurde gleichfalls sehr stark vermindert. Es ist offensichtlich, das durch die katalytische Wirksamkeit der verwendeten Mischung insbesondere die Abscheidung des Urans stark beschleunigt werden kann. Es ist klar, dass durch die Verwendung einer Mischung aus Graugußspänen, zerkleinertem Pyrit und dem Granulat der Fe-Lanthanoidlegierung sowohl für Arsen als auch für Uran eine sehr rasche und dauerhafte Immobilisierung erreicht werden kann.

Ausführungsbeispiel 4

Nach dieser Variante des Verfahrens wurden in das Versuchsgefäß neben dem zu reinigenden Wasser nach Ausführungsbeispiel 1 inselförmig mit Gold beschichtete Eisenchips eingebracht, die auf folgende Weise hergestellt worden sind:

Die Matrix aus Reineisen als unedles Metall wird zunächst sorgfältig gereinigt und entfettet. Nachfolgend erfolgt die Beschichtung mit einem Fotoresist, in den mittels fotolithografischer Prozesse die gewünschten Strukturelemente in den erforderlichen Abmessungen übertragen werden, in diesem Fall achteckige Strukturen mit einem Durchmesser von 0,02-0,05 mm. Nach dem Abtrag der belichteten Teile des Photoresists in einem geeigneten organischen Lösungs mittel und erneuter Reinigung des nun wieder partiell freigelegten Teils der Metalloberfläche durch Plasmaätzen wird die galvanische Beschichtung mit dem katalytisch wirkenden Metall oder seinen Legierungen, in diesem Fall mit Gold in einer Schichtdicke von weniger als 10 Mikrometern, vorgenommen. Dies erfolgt allgemein nach den dem Fachmann bekannten galvanischen Verfahren. Daran anschließend erfolgt mit einem weiteren Lösungsmittel das Ablösen des restlichen Teils des Fotoresists. Nunmehr steht ein Material zur Verfügung, das in zweckmäßig gleichmäßiger Oberflächenverteilung die Metalle als galvanische Elemente bereithält.

Die Versuchsdurchführung, Beprobung und Analytik erfolgte wiederum in der bereits be schriebenen Art und Weise. Nach 24 h waren mehr als 99% des Arsens reduziert und immobili siert sowie mehr als 80% des Urans. Auch in diesem Fall ist es klar, daß durch den Einsatz geeigneter Mischungen der partiell vergoldeten Eisenchips mit z. B. Pyrit oder der Fe-Lantha noidlegierung eine weitere Verbesserung, insbesondere der Uranabtrennung, erreicht werden kann. Eine Belüftung, die zu einer Erhöhung des Sauerstoffgehaltes im Wasser von ≻ 1 mg/l auf mehr als 6 mg/l führte, hatte keinen Einfluß auf die Mobilität des Arsens und nur unwesentlichen auf diejenige des Urans. Dies zeigt, das der Immobilisierungseffekt bei beiden Schadstoffen gegenüber Prozeßstörungen stabil ist.

Ausführungsbeispiel 5

Es wird eine weitere Variante des Verfahrens beschrieben. Es bezieht sich auf die Reinigung von Wässern, in denen die Verunreinigung in Form nicht tolerierbarer Gehalte an Wasserstoff ionen in Form von Protonen und ggfs. noch weiteren Schadstoffionen, wie z. B. derjenigen von Al, As, Fe, Ni, U und Zn, vorliegt.

Bei Wässern dieses Typs besteht die bei der Reinigung zu lösende Aufgabe zumeist darin, den pH-Wert anzuheben, in dem Wasserstoffionen aus dem Wasser abgetrennt oder neutralisert werden. Gleichzeitig kann in Zuge der Anhebung des pH-Wertes oft eine Abtrennung von Aluminium, Eisen und weiteren schädlichen Wasserinhaltsstoffen erfolgen. Es kann im prakti schen Versuch nachgewiesen werden, dass die unedlen Metalle in Verbindung mit der kataly tisch wirksamen Substanz nach Ausführungsbeispiel 1 und einem weiteren katalytisch wirk samen Metall als galvanische Elemente eine weitaus bessere Wirksamkeit aufweisen, als das unedle Metall in reiner Form oder das unedle Metall in Verbindung mit der katalytisch wirk samen Substanz.

Im vorliegenden Fall wurden in zwei von fünf Versuchsgefäßen aus Kunststoff jeweils weniger als 5 g Stahl des Typs ST 37 nach DIN in Form von Bohrspänen eingefüllt, der die katalytisch wirksame Substanz in Form von Carbiden, Nitriden, Phosphiden, Siliziden und Sulfiden in makroskopisch homogen verteilter Form enthielt, wobei die Verteilung durch die bekannten metallurgischen Prozesse erreicht wurde. Weiterhin wurden in die Versuchsgefäße jeweils weniger als 5 g Kupferchips als katalytisch wirksames Metall sowie jeweils ein Liter zu reini gendes Wasser mit den beschriebenen schädlichen Wasserinhaltsstoffen. In zwei weitere Versuchsgefäße wurden nur die Bohrspäne aus ST 37 und das zu reinigende Wasser eingefüllt, in das fünfte Versuchsgefäß ST 37, auf dem durch eine Behandlung in 3 M salzsaurer Kupfer chloridlösung (1 g/l CuCl₂) eine dünne und poröse Kupferschicht durch Zementation nieder geschlagen wurde. Alle Metalle wurden vor dem Einfüllen in die Versuchsgefäße, im letzteren Fall vor der Zementation des Kupfers, wie bereits beschrieben, entfettet und durch Behandlung mit Salzsäure aktiviert. Die Versuchsgefäße wurden verschlossen, in den Überkopfschüttler eingesetzt und in regelmäßigen Zeitabständen die Entwicklung des pH-Wertes verfolgt. Nach Versuchsende wurden die Lösungen 15 Minuten mit Druckluft belüftet und für 6-24 Stunden stehengelassen. Abschließend erfolgte die Entnahme je einer Probe für die chemische Analyse aus der Lösung.

Tabelle 1

Ergebnisse der Reinigung von saurem Wasser

Aus den Ergebnissen geht eindeutig hervor, dass die Zugabe von Kupfer zu der Mischung, die aus Eisen und der im Eisen homogen dispergierten, katalytisch wirkenden Substanzen besteht, die Reduktion und Abtrennung von Wasserstoffionen wesentlich beschleunigt. Außerdem wurde der Aluminium- und Zinkgehalt der Wässer bei der Reinigung um 80 → 99% vermindert. Mit Verweilzeiten im Bereich von einer bis eineinhalb Stunden bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 5, der in vielen Wässern toleriert werden kann, wird das Verfahren für die Reinigung großer Wassermengen, wie sie beispielsweise in sauren Oberflächenwässern zu finden sind, interessant. So ist es zum Beispiel möglich, in einem Reaktor von 1000 m³ Volumeninhalt ca. 1000 m³/h Wasser aufzubereiten, wenn man das zu reinigende Wasser z. B. über Siebböden, die mit dem ST 37 und dem Kupfer beschickt sind, strömen läßt oder die Stahlspäne und die Kupferchips entgegen oder quer zur Strömungsrichtung des Wassers von oben nach unten durch den Reaktor rieseln läßt. Zur Förderung vom Boden des Reaktors in den oberen Bereich kann man sich dabei zweckmäßiger mechanischer Fördereinrichtungen bedienen.

Ausführungsbeispiel 6

Dieses Ausführungsbeispiel zeigt, wie das Verfahren zweckmäßig auszugestalten ist, wenn noch kleinere Verweilzeiten oder noch höhere Reinigungsleistungen in Bezug auf die Art und die Konzentration der bei der Reinigung abzutrennenden Stoffe erforderlich sind. In diesem Fall stellt die zusätzliche Anwendung von Gleichspannung ein wirksames Mittel zur Effektivierung des Verfahrens dar. Dazu wurde ca. 500 g Granulat aus dem in Ausführungsbeispiel 1 be schriebenen Grauguß in einen Behälter eingefüllt, dessen Hülle die Außenwand einer Elek trolysezelle darstellt. Die Stromzuführung erfolgte mittels einer Spirale aus Pt-Ir-Draht von 10 cm Länge bis in die Mitte des Teils des Behälters, der den Grauguß aufnimmt. Dieser Teil wurde durch eine Anionenaustauschermembran als semipermeablen Separator von dem Teil des Behälters getrennt, in dem sich eine Elektrode aus Titan mit einem pyrolytisch aufgebrachten Überzug aus Platin-Iridium-Mischoxid befand, welche nach Anschluss der Elektrode an eine herkömmliche Gleichspannungsquelle als Anode diente. Das Graugußgranulat diente dem zufolge als Katode.

In dem Teil des Behälters, der die Anode aufnimmt, wurde eine Schwefelsäure der Konzen tration 0,02 Mol/l eingespeist, in den Katodenraum das zu reinigende Wasser, welches folgende schädliche Inhaltsstoffe enthielt.

Tabelle 2

Konzentration der schädlichen Inhaltsstoffe vor und nach der Reinigung

Es versteht sich, dass die in Tabelle 2 aufgeführten Konzentrationswerte von Schadstoffen in den Wässern vor der Reinigung nur exemplarisch aufgeführt sind und sich die Reinigungs wirkung des Verfahrens weder auf allein diese anorganischen Schadstoffe noch auf Wässer mit der angegebenen Schadstoffkonzentration beschränkt.

Der Durchsatz des zu reinigenden Wassers durch den Behälter lag bei 6 (Typ 2) bis 14 (Typ 1) l/h bei einer Querschnittsfläche des durchströmten Behälterteils von 120 cm² in Strömungs richtung. Die Spannung zwischen den beiden Elektroden lag bei 3-6 Volt. Für die Aufbereitung des Wassers vom Typ 1 ergab sich Energieverbrauch von 0,12 kWh/m³, für die des anderen Typs ein Verbrauch von 0,44 kWh/m³. Dieser Verbrauch ist im Vergleich zu den Energiever brauchswerten bekannter, elektrochemischer Verfahren als außerordentlich günstig anzusehen.

Es ist nachvollziehbar, dass in einem Behälter mit 1 m² Querschnittsfläche 0,6-1,4 m³/h Wasser gereinigt werden können. Durch Kombinationen einer Vielzahl, beispielsweise von 100 solcher Behälter, die auch zu einem Modul vereinigt werden können, sind Anlagen mit einer Reini gungsleistung von 60-140 m³/h ohne weiteres realisierbar.

Auch in diesem Fall enthält das leicht korrodierbare, unedle Metall die katalytisch wirksame Substanz in makroskopisch homogen verteilter Form. Die zur Immobilisierung der Schadstoffe benötigten Substanzen werden im Prozeß selbst erzeugt. Dabei handelt es sich um Eisen hydroxid aus dem zu reinigenden Wasser sowie um Eisenhydroxid, das infolge einer inter essanterweise trotz katodischer Polarisation des Graugußgranulats ablaufenden Korrosions reaktion des Eisengranulats gebildet wurde. Dies konnte ermittelt werden, in dem jeweils die Gesamtkonzentration an Eisen in den Wässern vor und nach der Reinigung bestimmt wurde, wobei auch die entstehenden, festen Reaktionsprodukte einbezogen wurden, in dem sie nach Abtrennung durch Filtration über 0,045-mm-Filter und Auflösung in Königswasser auf ihre Zusammensetzung untersucht wurden. Außerdem wurde festgestellt, dass insbesondere im Bereich der Stromzuführung und der Membran die Graugußgranalien nicht mit einer bräunli chen Hydroxidschicht sondern mit einer schwarzen, auch in heißer 3 M HCl unlöslichen Schicht überzogen sind. Die Auflösung der Schicht gelang erst nach Hinzufügen von weiteren Stoffen zur Aufschlußlösung. Der entstandene Schwefelwasserstoff konnte anschließend mittels der bekannten Verfahren qualitativ und quantitativ nachgewiesen werden. Die Art des Verhaltens des Sulfides läßt bekanntermaßen auf das Vorliegen von Pyrit schließen. Die Menge des auf dem Metallgranulat gebildeten Pyrits wurde zu 1,3 g bei einem Wasserdurchsatz von 20 Litern für das Grubenwasser ermittelt.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von strömenden Wässern unter Verwendung von unedlen Metallen zur Reduktion von in ionaler Form in den Wässern enthaltenen Schadstoffen und unter Einsatz galvanischer Elemente, dadurch gekennzeichnet, dass als unedles Metall ein leicht oxidierbares Metall verwendet wird und dass ein katalytisch wirkender Stoff und ein Stoff zur Immobilisierung der gelöst vorliegenden, anorganischen Schad stoffe simultan als Aktivmasse eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als leicht oxidierbares Metall ein solches eingesetzt wird, das in der elektrochemischen Spannungsreihe weniger edel als Wasserstoff ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das leicht oxidierbare Metall in Form von Legierungen verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das leicht oxidierbare Metall in kompakter Form eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das leicht oxidierbare Metall in partikulärer Form eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der katalytisch wirkende Stoff in kompakter Form eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der katalytisch wirkende Stoff in partikulärer Form eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als katalytisch wirkender Stoff ein Metall eingesetzt wird, das die zur Reinigung des Wassers ablaufenden Redoxre aktionen beschleunigt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass als katalytisch wir kende Stoffe Arsenide, Boride, Carbide, Phosphide, Silizide und Sulfide der Metalle der Gruppen IV, V, Ib, IIb, Vb, VIb, VIIb und VIIIb des Periodischen Systems der Elemente oder deren Mischungen miteinander mit einem Anteil von 0,01 bis 90, vorzugsweise 1 bis 50 Masseprozent als Bestandteil der Aktivmasse eingesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1 und 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem katalytisch wirkenden, weiteren leicht oxidierbaren Metall um eines aus den Gruppen Ib, IIb oder VIIIb des Periodischen Systems der Elemente, eines aus der Reihe der Lantha noide oder um Legierungen oder um intermetallische Verbindungen dieser Metalle oder um sonstige Mischungen dieser Metalle miteinander handelt, die mit einem Anteil von 0,01 bis 90, vorzugsweise mit 1 bis 50 Masseprozent, als Bestandteil der Aktivmasse eingesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch wirkenden Metalle derart auf die leicht oxidierbaren Metalle oberflächlich aufgebracht oder in deren Oberfläche eingebettet werden, dass die Oberfläche der leicht oxidierbaren Metalle zu 0,1 bis 80, vorzugsweise zu 5 bis 50% mit den Metallen bedeckt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zum Immobilisieren der gelöst vorliegenden Schadstoffe Sulfide der Metalle der Gruppe Ib, VIIb und VIIIb des Periodi schen Systems der Elemente oder Mischungen dieser Sulfide mit Arseniden der Metalle der Gruppen Ib, IIb und VIIIb des Periodischen Systems oder hydroxidische Verbindun gen der Metalle der Gruppen III, VIIb und VIIIb oder Metalle der Gruppe Ib und IIb des Periodischen Systems eingesetzt werden, wobei der Anteil der zur Immobilisierung dienende Stoffe an der Aktivmasse zwischen 0 und 80 Masse-% zu Beginn des Reini gungsprozesses und bis zu 99,99 Masse-% am Ende des Reinigungsprozesses beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Immobilisie rung eingesetzten Stoffe während des Prozesses zur Reinigung der Wässer durch che mische Reaktion der leicht oxidierbaren Metalle mit den Wasserinhaltstoffen des zu reinigenden Wassers sowohl mit als auch ohne Beteiligung eines katalytisch wirkenden Stoffs erzeugt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 1, 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch wirkenden und/oder leicht oxidierbaren Stoffe als Elektrode geschaltet werden, wobei zwischen jeweils einem Paar dieser Elektroden durch Anschließen an eine Gleichspan nungsquelle eine Spannung zwischen 0,2 und 20 V, vorzugsweise zwischen 2 und 5 V aufgebaut wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode aus einem Materi al hoher Korrossionsfestigkeit, vorzugsweise aus Nickel, Graphit, Edelstahl oder aus mit Edelmetallen oder Edelmetalloxiden beschichteten Metallen, wie Titan, besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass der katalytisch wirkende Stoff und das leicht oxidierbare Metall als Katode geschaltet und die Anode durch einen mikroporösen Separator von der Katode getrennt wird und dass die zur Immobilisierung dienende Substanz an der Katode gebildet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile der Aktivmas se, soweit sie nicht In situ erzeugt werden, vor ihrem Einsatz mittels Lösungsmitteln, wie Hexan oder Leichtbenzin, entfettet werden.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile der Aktivmas se, soweit sie nicht In situ erzeugt werden, in anorganischen Säuren mit einer Säurekon zentration von 0,1-10 Mol/l, vorzugsweise jedoch in Salzsäure mit einer Konzentration von 1-4 Mol/l für eine Dauer von 1-500 Sekunden, vorzugsweise jedoch 15-120 Sekunden bei einer Temperatur von 273-353 K, vorzugsweise jedoch 278-313 K, chemisch aktiviert werden.

19. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das chemische Aufbringen der katalytisch wirkenden Metalle oder deren Legierungen auf die Matrix des leicht oxidierbaren Metalls durch eine Kombination von fotolithografischen Techniken und chemisch-physikalischen Abscheideverfahren in der Weise erfolgt, dass eine zweck mäßige, inselförmige Abscheidung auf den Metallen in einer Schichtdicke von 0,1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 Mikrometer, erzeugt wird.