CN113582581A - 一种除磷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种除磷材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1)：将石墨粉原料、磨球和球磨介质按照质量比为1：(10～20)：(4～6)置于球磨罐中，在球磨设备上以400～600r/min转速球磨24h，然后取出干燥，过200目筛，得到石墨粉体；2)：将得到的石墨粉体按照固液比1：(5～10)溶于硫酸铜溶液中，并在80～100KHz下超声处理4～6h，然后过滤、洗涤，将得到的固体在800～1000℃下高温煅烧1～3h，结束后冷却至室温，得到固体产物；3)：将得到的固体产物与聚苯乙烯和聚氯乙烯按照质量比为1：(0.5～1)：(0.5～1)混合并在催化剂作用下发生交联反应，反应结束后将产物烘干，然后置于双螺杆挤出机中挤出成型，即得到除磷材料。该材料对污水中磷和其他污染物均具有明显的去除效果。

Description

一种除磷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种除磷材料及其制备方法。
背景技术
随着工农业的发展和人口的增长，化肥、农药、含磷洗涤剂的生产量和消费量迅猛增长，水污染所致的水体富营养化日趋严重，水体富营养化已危害农业、渔业、旅游业等诸多行业，也对饮水卫生和食品安全构成了巨大的威胁。引起水体富营养化的主要营养成分包括有机碳、氮、磷、钾等，污水中有机碳经一般的生物处理后可基本去除，氮、磷之外的其他成分的含量相对于富营养化发生过程中的需求量极低，不会成为富营养化的限制因子。因此，引起藻类大量繁殖的主要因子是氮和磷，磷是造成水体富营养化的重要因子，受磷污染的水体，藻类大量繁殖，藻体死亡后分解会使水体产生霉味和臭味，许多种类还会产生毒素，并通过食物链影响人类的健康，所以降低污水中的磷含量具有重要的意义。
目前，应用最多的污水除磷、除氨氮主要利用化学药剂和生物硝化降解两种方式。除磷主要是通过铝盐、铁盐等絮凝剂产生的金属离子与磷酸根生成难溶的磷酸盐沉淀物，同时利用混凝、絮凝作用的方法除去水中的磷。氨氮的去除方法，主要是利用投加氯气氧化法除氨氮、镁离子磷酸根和氨氮絮凝法除氨氮、微生物硝化反硝化菌降解除氨氮。
目前广泛应用的化学除磷、除氨氮的方法，均采用单独、有单一针对性的处理药剂，利用氧化、絮凝沉淀等方式分别去除污水中的氨氮和磷，但从处理原理角度又存在相同的重复作用，两种药剂没有协同和增效作用。造成污水综合处理加药浓度大、加药重复操作、药剂的重复作用效率降低、药剂残余金属离子浓度高、二次污染严重等问题。同时，单独针对药剂分别处理的方式，对复杂水体、氨氮和磷复合处理指标要求的水体，处理效率和效果都不能满足要求。
石墨材料由于具有一定的吸附性，作为一种吸附剂而应用在污水处理中。但是由于石墨材料吸附性能的限制，使得其对污水中污染物去除效果不明显。究其原因，可能是由于其内部空心结构的限制。聚苯乙烯和聚氯乙烯在催化剂作用下能够发生交联作用生成一种微孔发泡材料。目前尚未有该类发泡材料用于水污染处理中的应用。
基于以上，期待一种以石墨为基础材质，通过复合微孔发泡材料，得到一种除磷材料，该除磷材料不仅具有良好的除磷效果，还能去除污水中其他污染物，且效果明显。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种除磷材料及其制备方法。本发明的除磷剂能够同时去除污水中的磷和氨氮等污染物。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供了一种除磷材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1)：将石墨粉原料、磨球和球磨介质按照质量比为1：(10～20)：(4～6)置于球磨罐中，在球磨设备上以400～600r/min转速球磨24h，然后取出干燥，过200目筛，得到石墨粉体；
步骤2)：将得到的石墨粉体按照固液比1：(5～10)溶于硫酸铜溶液中，并在80～100KHz下超声处理4～6h，然后过滤、洗涤，将得到的固体在800～1000℃下高温煅烧1～3h，结束后冷却至室温，得到固体产物；
步骤3)：将得到的固体产物与聚苯乙烯和聚氯乙烯按照质量比为1：(0.5～1)：(0.5～1)混合并在催化剂作用下发生交联反应，反应结束后将产物烘干，然后置于双螺杆挤出机中挤出成型，即得到除磷材料。
优选地，步骤1)中所述磨球的直径为10～15mm。
优选地，步骤1)中所述球磨介质选自硬脂酸、十六烷烃、十二烷烃、乙醇、甲醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇、水、四氯化碳或N-甲基吡咯烷酮中的一种或至少两种的混合。
优选地，步骤1)中所述石墨粉原料选自天然鳞片石墨、天然微晶石墨、天然球形石墨、人造石墨或中间相炭微球中的一种或至少两种的混合；所述石墨粉原料的平均粒径为1～100μm。
优选地，步骤1)中所述球磨罐的材质为不锈钢、玛瑙、氧化锆、陶瓷或聚四氟乙烯。
优选地，步骤1)中所述球磨设备为行星式球磨机、卧式球磨机、湿混球磨机、滚坛机或砂磨机。
优选地，步骤2)中所述硫酸铜的浓度为10～20wt％。
优选地，步骤3)中所述催化剂选自氯化铝、氯化铁、氯化锑、氟化硼、氯化钛和氯化锌中的任意一种或至少两种的混合。
优选地，步骤3)中所述挤出成型时双螺杆挤出机的转速为400～600rpm，温度为150～200℃。
本发明的目的及解决其技术问题还通过采用以下技术方案来实现。
本发明还提供了一种除磷材料，所述除磷材料根据上述的除磷材料的制备方法制备得到。
借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：
(1)本发明以石墨粉原料为基础材料，首先通过球磨作用使其粒度降低，得到石墨粉体；其次，将该石墨粉体与硫酸铜溶液混合后超声，通过超声作用，将硫酸铜溶液中的铜离子负载于石墨粉体的空心结构上，得到铜负载的石墨粉复合物，然后经高温煅烧，一方面可增加石墨粉的多孔结构数量，另一方面，可以增加铜负载在石墨上的稳定性，避免后续处理的时候影响其结构。将得到的产物与聚苯乙烯和聚氯乙烯在催化剂作用下进行交联反应，这是由于在催化剂无水氯化铝等路易斯酸的作用下，与卤代烃卤代物中的卤素配位形成[AlCl3X]-，同时形成碳正离子，碳正离子与芳环亲电加成形成交联产物，得到基于石墨的微孔发泡材料，最后通过挤出机的挤出成型得到性质稳定的除磷材料。
(2)根据本发明的方法得到的除磷材料，一方面由于该材料具有数量较多的多孔结构，能够大大提高其吸附性能，使其对污水中小分子和大分子污染物均具有去除作用；另一方面，多孔结构中负载的铜离子能够共价结合污水中的阴离子物质，可以有效去除污水中的小分子污染物。
(3)本发明的除磷材料结构稳定，可回收再利用，成本低且环保。
综上所述，本发明特殊的除磷材料不仅能够去除污水的中磷，还能去除污水中的氨氮，且效果明显。其具有上述诸多的优点及实用价值，并在同类产品和方法中未见有类似的设计公开发表或使用而确属创新，其不论在方法上或功能上皆有较大的改进，在技术上有较大的进步，并产生了好用及实用的效果，且较现有的产品具有增进的多项功效，从而更加适于实用，而具有产业的广泛利用价值，诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
以下以具体实施例详细说明，其中，各原料按照重量份数计。
实施例1
将天然微晶石墨(平均粒径为50μm)、磨球(直径为10～16mm)和水按照质量比为1：15：5置于氧化锆球磨罐中，在行星式球磨机上以500r/min转速球磨24h，然后取出置于烘箱中干燥，过200目筛，得到石墨粉体。
将得到的石墨粉体按照固液比1：8溶于15wt％硫酸铜溶液中，并在100KHz下超声处理5h，然后过滤、洗涤，将得到的固体在900℃下高温煅烧2h，结束后冷却至室温，得到固体产物。
将得到的固体产物与聚苯乙烯和聚氯乙烯按照质量比为1：1：1混合并在氯化铝作用下发生交联反应，反应结束后将产物烘干，然后置于双螺杆挤出机中挤出成型，挤出成型时双螺杆挤出机的转速为500rpm，温度为180℃，即得到除磷材料。
实施例2
将天然鳞片石墨(平均粒径为50μm)、磨球(直径为10～16mm)和水按照质量比为1：15：5置于氧化锆球磨罐中，在行星式球磨机上以500r/min转速球磨24h，然后取出置于烘箱中干燥，过200目筛，得到石墨粉体。
将得到的石墨粉体按照固液比1：5溶于15wt％硫酸铜溶液中，并在100KHz下超声处理5h，然后过滤、洗涤，将得到的固体在900℃下高温煅烧2h，结束后冷却至室温，得到固体产物。
将得到的固体产物与聚苯乙烯和聚氯乙烯按照质量比为1：0.5：0.5混合并在氯化铝作用下发生交联反应，反应结束后将产物烘干，然后置于双螺杆挤出机中挤出成型，挤出成型时双螺杆挤出机的转速为500rpm，温度为180℃，即得到除磷材料。
实施例3
将天然球形石墨(平均粒径为50μm)、磨球(直径为10～16mm)和十二烷烃按照质量比为1：15：5置于氧化锆球磨罐中，在行星式球磨机上以500r/min转速球磨24h，然后取出置于烘箱中干燥，过200目筛，得到石墨粉体。
将得到的石墨粉体按照固液比1：10溶于15wt％硫酸铜溶液中，并在100KHz下超声处理5h，然后过滤、洗涤，将得到的固体在900℃下高温煅烧2h，结束后冷却至室温，得到固体产物。
将得到的固体产物与聚苯乙烯和聚氯乙烯按照质量比为1：0.8：1混合并在氯化铝作用下发生交联反应，反应结束后将产物烘干，然后置于双螺杆挤出机中挤出成型，挤出成型时双螺杆挤出机的转速为500rpm，温度为180℃，即得到除磷材料。
实施例4
将人造石墨(平均粒径为100μm)、磨球(直径为10～16mm)和正丁醇按照质量比为1：15：5置于氧化锆球磨罐中，在行星式球磨机上以600r/min转速球磨24h，然后取出置于烘箱中干燥，过200目筛，得到石墨粉体。
将得到的石墨粉体按照固液比1：5溶于10wt％硫酸铜溶液中，并在90KHz下超声处理6h，然后过滤、洗涤，将得到的固体在1000℃下高温煅烧1h，结束后冷却至室温，得到固体产物。
将得到的固体产物与聚苯乙烯和聚氯乙烯按照质量比为1：1：1混合并在氯化铝作用下发生交联反应，反应结束后将产物烘干，然后置于双螺杆挤出机中挤出成型，挤出成型时双螺杆挤出机的转速为400rpm，温度为200℃，即得到除磷材料。
实施例5
将天然球形石墨(平均粒径为100μm)、磨球(直径为10～16mm)和四氯化碳按照质量比为1：15：5置于氧化锆球磨罐中，在行星式球磨机上以400r/min转速球磨24h，然后取出置于烘箱中干燥，过200目筛，得到石墨粉体。
将得到的石墨粉体按照固液比1：5溶于20wt％硫酸铜溶液中，并在80KHz下超声处理4h，然后过滤、洗涤，将得到的固体在1000℃下高温煅烧1h，结束后冷却至室温，得到固体产物。
将得到的固体产物与聚苯乙烯和聚氯乙烯按照质量比为1：1：0.5混合并在氯化锌作用下发生交联反应，反应结束后将产物烘干，然后置于双螺杆挤出机中挤出成型，挤出成型时双螺杆挤出机的转速为600rpm，温度为150℃，即得到除磷材料。
实施例6
将天然鳞片石墨(平均粒径为100μm)、磨球(直径为10～16mm)和甲醇按照质量比为1：20：6置于氧化锆球磨罐中，在行星式球磨机上以400r/min转速球磨24h，然后取出置于烘箱中干燥，过200目筛，得到石墨粉体。
将得到的石墨粉体按照固液比1：10溶于10wt％硫酸铜溶液中，并在90KHz下超声处理5h，然后过滤、洗涤，将得到的固体在800℃下高温煅烧3h，结束后冷却至室温，得到固体产物。
将得到的固体产物与聚苯乙烯和聚氯乙烯按照质量比为1：1：0.5混合并在氯化锑作用下发生交联反应，反应结束后将产物烘干，然后置于双螺杆挤出机中挤出成型，挤出成型时双螺杆挤出机的转速为600rpm，温度为180℃，即得到除磷材料。
实施例7
将天然微晶石墨(平均粒径为100μm)、磨球(直径为10～16mm)和乙醇按照质量比为1：10：4置于氧化锆球磨罐中，在行星式球磨机上以500r/min转速球磨24h，然后取出置于烘箱中干燥，过200目筛，得到石墨粉体。
将得到的石墨粉体按照固液比1：8溶于10wt％硫酸铜溶液中，并在100KHz下超声处理4h，然后过滤、洗涤，将得到的固体在900℃下高温煅烧3h，结束后冷却至室温，得到固体产物。
将得到的固体产物与聚苯乙烯和聚氯乙烯按照质量比为1：0.5：0.5混合并在氯化铝作用下发生交联反应，反应结束后将产物烘干，然后置于双螺杆挤出机中挤出成型，挤出成型时双螺杆挤出机的转速为500rpm，温度为200℃，即得到除磷材料。
实施例8
将人造石墨(平均粒径为100μm)、磨球(直径为10～16mm)和硬脂酸按照质量比为1：15：5置于氧化锆球磨罐中，在行星式球磨机上以600r/min转速球磨24h，然后取出置于烘箱中干燥，过200目筛，得到石墨粉体。
将得到的石墨粉体按照固液比1：8溶于10wt％硫酸铜溶液中，并在100KHz下超声处理5h，然后过滤、洗涤，将得到的固体在1000℃下高温煅烧3h，结束后冷却至室温，得到固体产物。
将得到的固体产物与聚苯乙烯和聚氯乙烯按照质量比为1：0.5：1混合并在氯化铁作用下发生交联反应，反应结束后将产物烘干，然后置于双螺杆挤出机中挤出成型，挤出成型时双螺杆挤出机的转速为400rpm，温度为150℃，即得到除磷材料。
对比实施例1
将天然微晶石墨(平均粒径为50μm)、磨球(直径为10～16mm)和水按照质量比为1：15：5置于氧化锆球磨罐中，在行星式球磨机上以500r/min转速球磨24h，然后取出置于烘箱中干燥，过200目筛，得到石墨粉体。
将得到的石墨粉体按照固液比1：8溶于15wt％硫酸铜溶液中，并在100KHz下超声处理5h，然后过滤、洗涤，将得到的固体在900℃下高温煅烧2h，结束后冷却至室温，得到除磷材料。
对比实施例2
将聚苯乙烯和聚氯乙烯按照质量比为1：1混合并在氯化铝作用下发生交联反应，反应结束后将产物烘干，然后置于双螺杆挤出机中挤出成型，挤出成型时双螺杆挤出机的转速为500rpm，温度为180℃，即得到除磷材料。
试验例1除磷剂的除磷效果评价
试验试剂：实施例1～8制得的除磷剂和对比实施例1和2制得的除磷材料。
试验对象：某地工业水与生活污水混合污水处理厂污水水样，测得其总磷含量25.59mg/L，氨氮含量82.68mg/L。
除磷方法：在试验污水中首先加入除磷材料常温下搅拌反应10～20min，静置进行固液分离，静置，取上清液，检测其总磷和氨氮。检测结果如下表1所示。在该方法中处理材料的添加量为50～100mg/L污水。
表1除磷、氨氮效果检测结果
Figure BDA0003183741190000081
Figure BDA0003183741190000091
由上表可知，与对比实施例1和2的除磷材料相比，本发明的实施例1～8制得的除磷材料除磷效果明显提高，且除氨氮效果明显。本发明的除磷材料不仅能去除磷，还能明显去除氨氮，效果相比于对比实施例1和2的除磷材料具有显著提高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种除磷材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1)：将石墨粉原料、磨球和球磨介质按照质量比为1：(10～20)：(4～6)置于球磨罐中，在球磨设备上以400～600r/min转速球磨24h，然后取出干燥，过200目筛，得到石墨粉体；
步骤2)：将得到的石墨粉体按照固液比1：(5～10)溶于硫酸铜溶液中，并在80～100KHz下超声处理4～6h，然后过滤、洗涤，将得到的固体在800～1000℃下高温煅烧1～3h，结束后冷却至室温，得到固体产物；
步骤3)：将得到的固体产物与聚苯乙烯和聚氯乙烯按照质量比为1：(0.5～1)：(0.5～1)混合并在催化剂作用下发生交联反应，反应结束后将产物烘干，然后置于双螺杆挤出机中挤出成型，即得到除磷材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述磨球的直径为10～15mm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述球磨介质选自硬脂酸、十六烷烃、十二烷烃、乙醇、甲醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇、水、四氯化碳或N-甲基吡咯烷酮中的一种或至少两种的混合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述石墨粉原料选自天然鳞片石墨、天然微晶石墨、天然球形石墨、人造石墨或中间相炭微球中的一种或至少两种的混合；所述石墨粉原料的平均粒径为1～100μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述球磨罐的材质为不锈钢、玛瑙、氧化锆、陶瓷或聚四氟乙烯。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述球磨设备为行星式球磨机、卧式球磨机、湿混球磨机、滚坛机或砂磨机。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述硫酸铜的浓度为10～20wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述催化剂选自氯化铝、氯化铁、氯化锑、氟化硼、氯化钛和氯化锌中的任意一种或至少两种的混合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述挤出成型时双螺杆挤出机的转速为400～600rpm，温度为150～200℃。
10.一种除磷材料，其特征在于，所述除磷材料根据权利要求1～9任一项所述的除磷材料的制备方法制备得到。
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