CN112320878B - 一种用于废水处理的复合除磷剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于废水处理的复合除磷剂，按照重量百分比计，该复合除磷剂包括以下组分且各组分含量为：三维有序大孔金属‑有机框架材料50~70%，氯化镁5~10%，无机絮凝剂5~10%，助凝剂1~5%，尿素1~3%以及溶剂10~25%；其中，所述三维有序大孔金属‑有机框架材料作为复合除磷剂的组分，选自3DOM‑PCN‑601、3DOM‑PCN‑14、3DOM‑ZIF‑8、3DOM‑ZIF‑67、3DOM‑ZIF‑68、3DOM‑ZIF‑69、3DOM‑ZIF‑70、3DOM‑ZIF‑78、3DOM‑ZIF‑81、3DOM‑ZIF‑82、3DOM‑ZIF‑95、3DOM‑ZIF‑100、3DOM‑UIO‑66中的一种或两种以上的混合。本发明还公开了一种制备用于废水处理的复合除磷剂的方法。本发明的复合除磷剂能够用于含磷废水的处理，对磷的去除效果好，且对环境友好。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种用于废水处理的复合除磷剂及其制备方法。
背景技术
随着工农业的发展和人口的增长，化肥、农药、含磷洗涤剂的生产量和消费量迅猛增长，水污染所致的水体富营养化日趋严重，水体富营养化已危害农业、渔业、旅游业 等诸多行业，也对饮水卫生和食品安全构成了巨大的威胁。引起水体富营养化的主要营养成分包括有机碳、氮、磷、钾等，污水中有机碳经一般的生物处理后可基本去除，氮、磷之外的其他成分的含量相对于富营养化发生过程中的需求量极低，不会成为富营养化的限制因子。因此，引起藻类大量繁殖的主要因子是氮和磷，磷是造成水体富营养化的重要因子，受磷污染的水体，藻类大量繁殖，藻体死亡后分解会使水体产生霉味和臭味，许多种类还会产生毒素，并通过食物链影响人类的健康，所以降低污水中的磷含量具有重要的意义。
目前污水处理中的除磷方法主要有三大类：化学法除磷、生物法除磷及人工湿地除磷。化学法除磷包括化学沉淀、离子交换、反渗透等方法，化学沉淀法应用最广，后几种方法因处理费用太高而难以使用，目前用于污水化学辅助除磷的药剂主要可分为铝盐、铁盐、钙盐、天然吸附剂及絮凝剂等，但金属盐除磷剂除磷效果较差，而且容易造成新的污染，适用范围窄，而天然吸附剂虽然拥有巨大的比表面积，但如果不经过改性，只能通过物理吸附除磷，并且效果较差，而絮凝剂在除磷过程中通常起辅助作用，并且这些除磷剂单独使用时，对污水的pH适用范围较窄。
现有技术中关于除磷剂的技术也有相关公开，例如，申请号为CN201910224446.5的中国发明专利公开了一种高效复合除磷剂及其制备方法，属于水处理技术领域。该方法通过在三氯化铁溶液中加入聚合氯化铝和添加剂，搅拌均均，采用液碱调节溶液pH至1～2.5即得高效复合除磷剂，其中，高效复合除磷剂中铁元素含量为11wt.％，铁元素和铝元素的物质的量比为(2～7)：(8～3)，添加剂的物质的量与铁元素和铝元素的物质的量之和的比为0.02～0.15。本发明方法操作简单，成本低，采用该方法制得的高效复合除磷剂稳定性好，应用于污水处理时除磷效果优良，水体的色度较低。
又如，申请号为CN201810356970.3的中国发明专利公开了一种高效除磷剂，由以下成分按重量份组成，镧改性凹凸棒土10-30份、改性膨润土10-40份、铁-铈复合除磷剂5-15份、粉煤灰15-35份、聚合氯化铝5-20份、铝盐5-10份、氢氧化钙2-8份、助凝剂2-15份，按照配方量将镧改性凹凸棒土、改性膨润土、铁-铈复合除磷剂、粉煤灰、聚合氯化铝、铝盐、氢氧化钙、助凝剂混合均匀制得所述高效除磷剂。
以上的除磷剂虽然能够在一定范围内具有除磷效果，但是其成分复杂，且用于除磷后常常会产生二次污染，除磷剂中引入过多的金属盐，这样容易造成水体重金属超标。在另一方面，该类除磷剂的去除效果还有待进一步提高。
三维有序大孔（3DOM）材料是指孔尺寸单一（孔尺寸大于50nm），孔结构在三维空间有序排列的多孔结构。每个孔与周围十二个孔通过孔窗相连。它可以是无机材料也可以是有机高分子聚合物，孔尺寸可以在纳米-微米范围内调节。此外，孔表面可以进行化学改性，从而赋予其新的功能。它作为分离材料、催化剂、催化剂载体、固载酶体和光子晶体等有广泛的应用前景，同时也为物质间的相互作用、能量转移、物质在极端条件下的行为等基本问题的研究提供了模型。
金属有机骨架材料(MOFs)是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，其具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配体位支撑构成空间3D延伸，系沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用。MOFs由于其可调的结构使其在催化、吸附分离与识别等领域均有较好的应用。近年来，通过后修饰方法对MOFs进行功能化，可以调节其物理性质与化学性质，使修饰后的 MOFs可以应用在更多的领域。
三维有序大孔金属-有机框架材料（3DOM-MOFs）则是将三维有序大孔（3DOM）材料和金属有机骨架材料(MOFs)结合在一起形成的复合物，该复合物具备规整有序取向的孔道结构，兼具大孔和小孔，比表面积大等优点。本申请发明人在长期试验过程中发现，该复合物与氯化镁、絮凝剂等物质组合形成的复合物，在去除水体中的磷方面具有优良的去除效果，并且去除后的水体质量良好。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种用于废水处理的复合除磷剂及其制备方法。本发明的复合除磷剂在去除水体中的磷方面具有优良的去除效果，并且去除后的水体质量良好。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供了一种用于废水处理的复合除磷剂，按照重量百分比计，该复合除磷剂包括以下组分且各组分含量为：三维有序大孔金属-有机框架材料50~70%，氯化镁5~10%，无机絮凝剂5~10%，助凝剂1~5%，尿素1~3%以及溶剂10~25%；
其中，所述三维有序大孔金属-有机框架材料作为复合除磷剂的组分，选自3DOM-PCN-601、3DOM-PCN-14、3DOM-ZIF-8、3DOM-ZIF-67、3DOM-ZIF-68、3DOM-ZIF-69、3DOM-ZIF-70、3DOM-ZIF-78、3DOM-ZIF-81、3DOM-ZIF-82、3DOM-ZIF-95、3DOM-ZIF-100、3DOM-UIO-66中的一种或两种以上的混合。
前述的用于废水处理的复合除磷剂，其中，所述三维有序大孔金属-有机框架材料是按照以下方法制备得到的：
a. 取适量PS（聚苯乙烯）乳液，然后以3000~5000r/h离心6~8h后去除上层清液，得底部沉淀，将沉淀于80~100℃下干燥一夜后得到有序排列的PS模板；
b. 将上述得到的PS模板浸入0.02~0.08g/mL金属盐/甲醇溶液中浸泡1~3h后捞出，干燥一夜，然后再次浸入0.05~0.15g/mL的配体/甲醇溶液中，静置40~56h，制得PS/有机框架复合材料；
c. 将PS/有机框架复合材料浸入DMF中，搅拌20~36h后除去PS，得到三维有序大孔-有机框架材料。
前述的用于废水处理的复合除磷剂，其中，所述步骤a中所述金属盐选自硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆中的一种。
前述的用于废水处理的复合除磷剂，其中，所述步骤b中所述配体选自2-甲基咪唑、H4adip、对苯二甲酸中的一种。
前述的用于废水处理的复合除磷剂，还包含氯化镁、无机絮凝剂、助凝剂、尿素以及溶剂，所述氯化镁的含量占整个体系质量的5~10%，所述无机絮凝剂的含量占整个体系质量的5~10%，所述助凝剂的含量占整个体系质量的1~5%，所述尿素的含量占整个体系质量的1~3%，所述溶剂的含量占整个体系质量的10~25%；
所述无机絮凝剂选自聚合氯化铝、聚合硫酸铁、三氯化铁、硫酸铝、聚合硅酸铝铁中的一种或两种以上的混合；
所述助凝剂选自聚丙烯酰胺或者淀粉；
所述溶剂选自水、甲醇、甲醛、乙醇、乙醚、氯仿中的一种。
本发明的目的及解决其技术问题还通过采用以下技术方案来实现。
本发明提供了一种制备用于废水处理的复合除磷剂的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）制备三维有序大孔金属-有机框架材料；
（2）惰性气氛下，将氯化镁和尿素溶于溶剂中得到混合溶液，常温下搅拌0.5~1h，得到混合溶液；
（3）向上述混合溶液中加入无机絮凝剂和助凝剂，10~30℃下搅拌20~40min后，加入三维有序大孔金属-有机框架材料继续搅拌1~3h，静置，过滤，将沉淀在80~150℃的温度下进行真空干燥后即得复合除磷剂。
前述的制备方法，其中，所述步骤（1）中所述三维有序大孔金属-有机框架材料按照以下步骤制备：
a. 取适量PS（聚苯乙烯）乳液，然后以3000~5000r/h离心6~8h后去除上层清液，得底部沉淀，将沉淀于80~100℃下干燥一夜后得到有序排列的PS模板；
b. 将上述得到的PS模板浸入0.02~0.08g/mL金属盐/甲醇溶液中浸泡1~3h后捞出，干燥一夜，然后再次浸入0.05~0.15g/mL的配体/甲醇溶液中，静置40~56h，制得PS/有机框架复合材料；
c. 将PS/有机框架复合材料浸入DMF中，搅拌20~36h后除去PS，得到三维有序大孔-有机框架材料。
前述的制备方法，其中，所述步骤a中所述金属盐选自硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆中的一种；所述步骤b中所述配体选自2-甲基咪唑、H4adip、对苯二甲酸中的一种。
借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：
（1）本发明三维有序大孔金属-有机框架材料（3DOM-MOFs）是一类具备规整有序取向的孔道结构的材料，兼具大孔和小孔，比表面积大等优点。
（2）本发明将三维有序大孔金属-有机框架材料（3DOM-MOFs）与氯化镁、絮凝剂等物质组合形成的复合物。在复合物的形成过程中，3DOM-MOFs的孔道结构能够将各类离子吸附在孔道结构中，该类复合物在进行除磷过程中能够通过孔道中的离子结合水体中的磷并将磷吸附在孔道结构中，这样一方面具有去除效果好的优点，另一方面，去除过程中产生的沉淀或者产物都将被3DOM-MOFs吸附在其孔道结构中，不会产生二次污染。
（3）本发明的复合除磷剂能够用于含磷废水的处理，且对环境友好，非常适合应用于深度处理大吨位生活污水。
（4）本发明的制备方法原料来源广泛，简单易行，应用方便，易于推广，产品价格低廉，易于被接受并大量使用，具有显著的环境效益及广阔的市场前景。
综上所述，本发明特殊的用于废水处理的复合除磷剂除磷效果好且制备方法简单，条件温和。其具有上述诸多的优点及实用价值，并在同类产品和方法中未见有类似的设计公开发表或使用而确属创新，其不论在方法上或功能上皆有较大的改进，在技术上有较大的进步，并产生了好用及实用的效果，且较现有的产品具有增进的多项功效，从而更加适于实用，而具有产业的广泛利用价值，诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明所述的用于废水处理的复合除磷剂，按照重量百分比计，该复合除磷剂包括以下组分且各组分含量为：三维有序大孔金属-有机框架材料50~70%，氯化镁5~10%，无机絮凝剂5~10%，助凝剂1~5%，尿素1~3%以及溶剂10~25%。
其中，所述三维有序大孔金属-有机框架材料作为复合除磷剂的组分，选自3DOM-PCN-601、3DOM-PCN-14、3DOM-ZIF-8、3DOM-ZIF-67、3DOM-ZIF-68、3DOM-ZIF-69、3DOM-ZIF-70、3DOM-ZIF-78、3DOM-ZIF-81、3DOM-ZIF-82、3DOM-ZIF-95、3DOM-ZIF-100、3DOM-UIO-66中的一种或两种以上的混合；
在本发明的一些优选实施例中，所述三维有序大孔金属-有机框架材料是按照以下方法制备得到的：
a. 取适量PS（聚苯乙烯）乳液，然后以3000~5000r/h离心6~8h后去除上层清液，得底部沉淀，将沉淀于80~100℃下干燥一夜后得到有序排列的PS模板；
b. 将上述得到的PS模板浸入0.02~0.08g/mL金属盐/甲醇溶液中浸泡1~3h后捞出，干燥一夜，然后再次浸入0.05~0.15g/mL的配体/甲醇溶液中，静置40~56h，制得PS/有机框架复合材料；
c. 将PS/有机框架复合材料浸入DMF中，搅拌20~36h后除去PS，得到三维有序大孔-有机框架材料。
在本发明的一些优选实施例中，所述步骤a中所述金属盐选自硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆中的一种。
在本发明的一些优选实施例中，所述步骤b中所述配体选自2-甲基咪唑、H4adip、对苯二甲酸中的一种。
在本发明的一些优选实施例中，还包含氯化镁、无机絮凝剂、助凝剂、尿素以及溶剂，所述氯化镁的含量占整个体系质量的5~10%，所述无机絮凝剂的含量占整个体系质量的5~10%，所述助凝剂的含量占整个体系质量的1~5%，所述尿素的含量占整个体系质量的1~3%，所述溶剂的含量占整个体系质量的10~25%；
所述无机絮凝剂选自聚合氯化铝、聚合硫酸铁、三氯化铁、硫酸铝、聚合硅酸铝铁中的一种或两种以上的混合；
所述助凝剂选自聚丙烯酰胺或者淀粉；
所述溶剂选自水、甲醇、甲醛、乙醇、乙醚、氯仿中的一种。
根据本发明所述的制备用于废水处理的复合除磷剂的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）制备三维有序大孔金属-有机框架材料；
（2）惰性气氛下，将氯化镁和尿素溶于溶剂中得到混合溶液，常温下搅拌0.5~1h，得到混合溶液；
（3）向上述混合溶液中加入无机絮凝剂和助凝剂，10~30℃下搅拌20~40min后，加入三维有序大孔金属-有机框架材料继续搅拌1~3h，静置，过滤，将沉淀在80~150℃的温度下进行真空干燥后即得复合除磷剂。
在本发明的一些优选实施例中，所述步骤（1）中所述三维有序大孔金属-有机框架材料按照以下步骤制备：
a. 取适量PS（聚苯乙烯）乳液，然后以3000~5000r/h离心6~8h后去除上层清液，得底部沉淀，将沉淀于80~100℃下干燥一夜后得到有序排列的PS模板；
b. 将上述得到的PS模板浸入0.02~0.08g/mL金属盐/甲醇溶液中浸泡1~3h后捞出，干燥一夜，然后再次浸入0.05~0.15g/mL的配体/甲醇溶液中，静置40~56h，制得PS/有机框架复合材料；
c. 将PS/有机框架复合材料浸入DMF中，搅拌20~36h后除去PS，得到三维有序大孔-有机框架材料。
在本发明的一些优选实施例中，所述步骤a中所述金属盐选自硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆中的一种；所述步骤b中所述配体选自2-甲基咪唑、H4adip、对苯二甲酸中的一种。
以下以具体实施例详细说明，其中，各原料按照重量份数计。
实施例1
制备三维有序大孔金属-有机框架材料：取适量PS（聚苯乙烯）乳液以4000r/h的转速离心6h，然后去除上层清液得底部沉淀。于90℃干燥一夜后得到有序排列的PS模板。将其浸入0.05g/mL的硝酸钴/甲醇溶液中，浸泡2小时，然后将PS模板捞出，干燥一夜。将浸有硝酸钴/甲醇溶液的PS模板浸入0.1g/mL的2-甲基咪唑/甲醇溶液中，静置48小时，制得PS/有机框架复合材料。将PS/有机框架复合材料浸入DMF中，搅拌24小时后除去PS，得到三维有序大孔-有机框架材料（3DOM-ZIF-67）。
氮气气氛下，将8份氯化镁和2份尿素溶于17份水中得到混合溶液，常温下搅拌0.5h，得到混合溶液。向上述混合溶液中加入10份无机絮凝剂（聚合氯化铝5份，聚合硫酸铁3份以及三氯化铁2份）和3份淀粉，20℃下搅拌30min后，加入三维有序大孔金属-有机框架材料60份继续搅拌2h，静置，过滤，将沉淀在120℃的温度下进行真空干燥后即得复合除磷剂。
实施例2
制备三维有序大孔金属-有机框架材料：取适量PS（聚苯乙烯）乳液以5000r/h的转速离心8h，然后去除上层清液得底部沉淀。于90℃干燥一夜后得到有序排列的PS模板。将其浸入0.08g/mL的硝酸钴/甲醇溶液中，浸泡2小时，然后将PS模板捞出，干燥一夜。将浸有硝酸钴/甲醇溶液的PS模板浸入0.05g/mL的2-甲基咪唑/甲醇溶液中，静置48小时，制得PS/有机框架复合材料。将PS/有机框架复合材料浸入DMF中，搅拌24小时后除去PS，得到三维有序大孔-有机框架材料（3DOM-ZIF-67）。
氮气气氛下，将10份氯化镁和3份尿素溶于20份水中得到混合溶液，常温下搅拌0.5h，得到混合溶液。向上述混合溶液中加入5份无机絮凝剂（聚合硫酸铁3份以及三氯化铁2份）和2份淀粉，20℃下搅拌30min后，加入三维有序大孔金属-有机框架材料60份继续搅拌2h，静置，过滤，将沉淀在100℃的温度下进行真空干燥后即得复合除磷剂。
实施例3
制备三维有序大孔金属-有机框架材料：取适量PS（聚苯乙烯）乳液以4000r/h的转速离心6h，然后去除上层清液得底部沉淀。于90℃干燥一夜后得到有序排列的PS模板。将其浸入0.08g/mL的硝酸钴/甲醇溶液中，浸泡2小时，然后将PS模板捞出，干燥一夜。将浸有硝酸钴/甲醇溶液的PS模板浸入0.05g/mL的2-甲基咪唑/甲醇溶液中，静置48小时，制得PS/有机框架复合材料。将PS/有机框架复合材料浸入DMF中，搅拌24小时后除去PS，得到三维有序大孔-有机框架材料（3DOM-ZIF-67）。
氮气气氛下，将8份氯化镁和2份尿素溶于25份水中得到混合溶液，常温下搅拌0.5h，得到混合溶液。向上述混合溶液中加入5份无机絮凝剂（聚合氯化铝3份以及三氯化铁2份）和5份聚丙烯酰胺，20℃下搅拌30min后，加入三维有序大孔金属-有机框架材料55份继续搅拌2h，静置，过滤，将沉淀在120℃的温度下进行真空干燥后即得复合除磷剂。
实施例4
制备三维有序大孔金属-有机框架材料：取适量PS（聚苯乙烯）乳液以4000r/h的转速离心6h，然后去除上层清液得底部沉淀。于90℃干燥一夜后得到有序排列的PS模板。将其浸入0.05g/mL的硝酸钴/甲醇溶液中，浸泡2小时，然后将PS模板捞出，干燥一夜。将浸有硝酸钴/甲醇溶液的PS模板浸入0.1g/mL的2-甲基咪唑/甲醇溶液中，静置48小时，制得PS/有机框架复合材料。将PS/有机框架复合材料浸入DMF中，搅拌24小时后除去PS，得到三维有序大孔-有机框架材料（3DOM-ZIF-67）。
氮气气氛下，将10份氯化镁和3份尿素溶于25份水中得到混合溶液，常温下搅拌1h，得到混合溶液。向上述混合溶液中加入7份无机絮凝剂（硫酸铝5份以及三氯化铁2份）和5份淀粉，30℃下搅拌30min后，加入三维有序大孔金属-有机框架材料50份继续搅拌2h，静置，过滤，将沉淀在80℃的温度下进行真空干燥后即得复合除磷剂。
实施例5
制备三维有序大孔金属-有机框架材料：取适量PS（聚苯乙烯）乳液以5000r/h的转速离心7h，然后去除上层清液得底部沉淀。于100℃干燥一夜后得到有序排列的PS模板。将其浸入0.08g/mL的硝酸钴/甲醇溶液中，浸泡1小时，然后将PS模板捞出，干燥一夜。将浸有硝酸钴/甲醇溶液的PS模板浸入0.15g/mL的2-甲基咪唑/甲醇溶液中，静置40小时，制得PS/有机框架复合材料。将PS/有机框架复合材料浸入DMF中，搅拌24小时后除去PS，得到三维有序大孔-有机框架材料（3DOM-ZIF-67）。
氮气气氛下，将5份氯化镁和2份尿素溶于10份水中得到混合溶液，常温下搅拌1h，得到混合溶液。向上述混合溶液中加入10份无机絮凝剂（聚合硫酸铁2份、三氯化铁3份、硫酸铝3份以及聚合硅酸铝铁2份）和5份聚丙烯酰胺，30℃下搅拌30min后，加入三维有序大孔金属-有机框架材料68份继续搅拌2h，静置，过滤，将沉淀在80℃的温度下进行真空干燥后即得复合除磷剂。
实施例6
制备三维有序大孔金属-有机框架材料：取适量PS（聚苯乙烯）乳液以3000r/h的转速离心8h，然后去除上层清液得底部沉淀。于80℃干燥一夜后得到有序排列的PS模板。将其浸入0.06g/mL的硝酸钴/甲醇溶液中，浸泡2小时，然后将PS模板捞出，干燥一夜。将浸有硝酸钴/甲醇溶液的PS模板浸入0.05g/mL的2-甲基咪唑/甲醇溶液中，静置56小时，制得PS/有机框架复合材料。将PS/有机框架复合材料浸入DMF中，搅拌20小时后除去PS，得到三维有序大孔-有机框架材料（3DOM-ZIF-67）。
氮气气氛下，将10份氯化镁和1份尿素溶于20份水中得到混合溶液，常温下搅拌0.5h，得到混合溶液。向上述混合溶液中加入5份聚合氯化铝和1份淀粉，25℃下搅拌40min后，加入三维有序大孔金属-有机框架材料63份继续搅拌3h，静置，过滤，将沉淀在150℃的温度下进行真空干燥后即得复合除磷剂。
对比实施例1
与实施例1保持一致，所不同的是该实施例中的复合除磷剂不含三维有序大孔金属-有机框架材料，即为：氮气气氛下，将8份氯化镁和2份尿素溶于17份水中得到混合溶液，常温下搅拌0.5h，得到混合溶液。向上述混合溶液中加入10份无机絮凝剂（聚合氯化铝5份，聚合硫酸铁3份以及三氯化铁2份）和3份淀粉，20℃下搅拌30min后，静置，过滤，将沉淀在120℃的温度下进行真空干燥后即得复合除磷剂。
试验例1 复合除磷剂的除磷效果评价
试验试剂：实施例1~6制得的复合除磷剂和对比实施例1制得的复合除磷剂。
原水水质：浊度为21.32NTU，色度为21倍，TP质量浓度为305mg/L。
试验方法：在快速搅拌下（200r/min）分别向4L原水中加入实施例1~6和对比实施例1制得的复合除磷剂2.5g混匀后静置沉淀10min。取上清液采用754紫外可见分光光度计测总磷TP含量，其中，磷酸盐标准曲线和TP的测定方法采用《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》(GB11893-1989)；水体浊度和色度分别通过XZ-S型智能色度仪和BZ-1Z型便携式浊度仪直接测定。测定结果如表1所示。
表1 复合除磷剂的除磷效果汇总
| 项目编号 | 上清液TP含量（mg/L） | 色度（倍） | 浊度（NTU） |
| 实施例1 | 25 | 3 | 1.34 |
| 实施例2 | 31 | 7 | 1.87 |
| 实施例3 | 29 | 5 | 1.63 |
| 实施例4 | 33 | 8 | 1.96 |
| 实施例5 | 40 | 10 | 2.17 |
| 实施例6 | 38 | 8 | 1.94 |
| 对比实施例1 | 201 | 20 | 16.35 |
由上表可知，与对比实施例1的复合除磷剂相比，本发明的实施例制得的复合除磷剂不仅除磷效果好，去除率可高达91.8%，除磷更彻底。还能去除废水中的有色物质并且降低水质的浊度，使得处理后的水质质量更好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (5)
1.一种用于废水处理的复合除磷剂，按照重量百分比计，该复合除磷剂包括以下组分且各组分含量为：三维有序大孔金属-有机框架材料50~70%，氯化镁5~10%，无机絮凝剂5~10%，助凝剂1~5%，尿素1~3%以及溶剂10~25%；
其中，所述三维有序大孔金属-有机框架材料作为复合除磷剂的组分，选自3DOM-PCN-601、3DOM-PCN-14、3DOM-ZIF-8、3DOM-ZIF-67、3DOM-ZIF-68、3DOM-ZIF-69、3DOM-ZIF-70、3DOM-ZIF-78、3DOM-ZIF-81、3DOM-ZIF-82、3DOM-ZIF-95、3DOM-ZIF-100、3DOM-UIO-66中的一种或两种以上的混合；
所述三维有序大孔金属-有机框架材料是按照以下方法制备得到的：
a. 取适量PS乳液，然后以3000~5000r/h离心6~8h后去除上层清液，得底部沉淀，将沉淀于80~100℃下干燥一夜后得到有序排列的PS模板；
b. 将上述得到的PS模板浸入0.02~0.08g/mL金属盐/甲醇溶液中浸泡1~3h后捞出，干燥一夜，然后再次浸入0.05~0.15g/mL的配体/甲醇溶液中，静置40~56h，制得PS/有机框架复合材料；
c. 将PS/有机框架复合材料浸入DMF中，搅拌20~36h后除去PS，得到三维有序大孔-有机框架材料；
所述步骤a中所述金属盐选自硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆中的一种；
所述步骤b中所述配体选自2-甲基咪唑、H4adip、对苯二甲酸中的一种；
所述无机絮凝剂选自聚合氯化铝、聚合硫酸铁、三氯化铁、硫酸铝、聚合硅酸铝铁中的一种或两种以上的混合；
所述助凝剂选自聚丙烯酰胺或者淀粉；
所述溶剂选自水、甲醇、甲醛、乙醇、乙醚、氯仿中的一种。
2.根据权利要求1所述的用于废水处理的复合除磷剂，还包含氯化镁、无机絮凝剂、助凝剂、尿素以及溶剂，所述氯化镁的含量占整个体系质量的5~10%，所述无机絮凝剂的含量占整个体系质量的5~10%，所述助凝剂的含量占整个体系质量的1~5%，所述尿素的含量占整个体系质量的1~3%，所述溶剂的含量占整个体系质量的10~25%。
3.一种制备权利要求1或2所述的用于废水处理的复合除磷剂的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）制备三维有序大孔金属-有机框架材料；
（2）惰性气氛下，将氯化镁和尿素溶于溶剂中得到混合溶液，常温下搅拌0.5~1h，得到混合溶液；
（3）向上述混合溶液中加入无机絮凝剂和助凝剂，10~30℃下搅拌20~40min后，加入三维有序大孔金属-有机框架材料继续搅拌1~3h，静置，过滤，将沉淀在80~150℃的温度下进行真空干燥后即得复合除磷剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述步骤（1）中所述三维有序大孔金属-有机框架材料按照以下步骤制备：
a. 取适量PS乳液，然后以3000~5000r/h离心6~8h后去除上层清液，得底部沉淀，将沉淀于80~100℃下干燥一夜后得到有序排列的PS模板；
b. 将上述得到的PS模板浸入0.02~0.08g/mL金属盐/甲醇溶液中浸泡1~3h后捞出，干燥一夜，然后再次浸入0.05~0.15g/mL的配体/甲醇溶液中，静置40~56h，制得PS/有机框架复合材料；
c. 将PS/有机框架复合材料浸入DMF中，搅拌20~36h后除去PS，得到三维有序大孔-有机框架材料。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述步骤a中所述金属盐选自硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆中的一种；所述步骤b中所述配体选自2-甲基咪唑、H4adip、对苯二甲酸中的一种。
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