CN110302758B - 一种除磷的双金属有机框架材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于污染治理领域，具体涉及一种除磷的双金属有机框架材料、其制备方法及应用，以铁盐、锆盐和2‑氨基对苯二甲酸为原料，以PVP助剂，通过溶剂热法制备双金属有机框架材料，具备优异的除磷效果，主要得益于材料中Fe和Zr与磷酸盐通过配体交换形成的Fe‑O‑P/Zr‑O‑P，材料中的氨基与磷酸盐的静电吸附以及表面或活性位点的螯合作用；本发明制备的双金属有机框架材料在重复利用10次后，仍具备80％以上的吸附去除率，具有优良的再生性能和重复使用性，使得该材料具有巨大的实际应用价值。

Description

一种除磷的双金属有机框架材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于污染治理领域，具体涉及一种除磷的双金属有机框架材料及其制备方法及应用。
背景技术
磷是广泛使用的营养元素之一，然而含磷产品的过量消费不可避免地会造成水体污染，而且磷常被视为水体富营养化的主要控制因素之一，不当的磷产品使用可能引起严重的水体富营养化。因此，研究简单、高效去除磷的方法有重要意义。
现有污水处理厂除磷技术主要有生物除磷、化学沉淀除磷和吸附除磷，其中，生物除磷和化学沉淀除磷成本高且难达到排放标准。吸附除磷操作简单、高效且成本低，已成为一种广泛使用的除磷方法，常见的吸附剂有钢渣、表面改性的沸石、水铁矿、赤泥、金属氧化物等，这些吸附剂虽然方便、易得、经济，但其吸附除磷效率不高，可重复利用率低，因此设计高效、简单的除磷吸附剂非常必要，金属-有机框架(MOFs)是一类多孔材料，是由有机配体与无机金属离子或金属离子簇自组装而成的配位聚合物，具有高孔隙率、低密度及大比表面积等特点，可直接吸附水中的污染物。
发明内容
本发明提供一种除磷的双金属有机框架材料的制备方法，该方法制备的Fe-Zr双金属有机框架材料具备优异的除磷效果。
一种除磷的双金属有机框架材料的制备方法，以铁盐、锆盐、2-氨基对苯二甲酸(NH2BDC)为原料，以PVP(聚乙烯吡咯烷酮)为助剂，通过溶剂热法制备。
优选的，所述铁盐选自氯化铁、硝酸铁及它们的结晶水合物中的一种或多种；所述可溶性锆盐选自氯化锆、硝酸锆和硝酸锆的结晶水合物中的一种或多种。
优选的，所述溶剂热法的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
优选的，所述铁盐和所述锆盐物质的量比为1-2∶1-2；更为优选的，所述铁盐和所述锆盐的物质的量比为1-2∶1，更为优选的，所述铁盐和所述锆盐的物质的量比为1:1。
优选的，所述铁盐与2-氨基-对苯二甲酸的物质的量比为1-2∶1-2，更为优选的，所述铁盐与2-氨基-对苯二甲酸的物质的量比为1∶2。
优选的，所述铁盐与PVP的质量比为1-2mmol∶200mg。
优选的，所述制备方法具体包括以下步骤：将铁盐、锆盐和2-氨基对苯二甲酸溶解于DMF中，使可溶性铁盐的物质的量浓度为0.025-0.05mol/mL，加入助剂PVP，搅拌溶解，超声，加热至140℃-160℃，反应12-36h，冷却至室温(15-25℃)，洗涤，烘干即得。
优选的，所述制备方法具体包括以下步骤：将六水合氯化铁、氯化锆和2-氨基对苯二甲酸溶解于DMF中，使六水合氯化铁的物质的量浓度为0.025-0.05mol/mL，加入助剂PVP，搅拌溶解，超声，加热至150℃，反应24h，冷却至室温，洗涤，烘干即得。
优选的，所述洗涤是采用DMF和乙醇交替洗涤，洗涤次数为3，所述干燥的温度为90℃，干燥时间为12h。
上述制备方法制备的双金属有机框架材料具备较大的比表面积和适中的孔径，使其具备优异的磷吸附效果，尤其是当铁与锆的物质的量比为1:1时，制备的双金属有机框架材料具备较为完整的八面体机构，尺寸约为100-200nm，比表面积为747.4m2/g，孔体积为0.45cm3/g，平均孔径为3.4nm，对磷酸盐的吸附量可达285.7mg/g。因此上述制备方法制备的双金属有机框架材料也属于本发明的保护范围。
本发明还提供了一种除磷吸附剂，包括上述双金属有机框架材料。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的制备方法选用可溶性铁盐、可溶性锆盐和2-氨基对苯二甲酸为原料，以PVP助剂，通过水热法成功制备了双金属有机框架材料，该材料具备较大的比表面积和适中的孔径，同时通过材料中Fe和Zr与磷酸盐通过配体交换形成的Fe-O-P/Zr-O-P、材料中的氨基与磷酸盐的静电吸附以及表面或活性位点的螯合作用，使得该材料具备优异的除磷效果；
(2)本发明制备的双金属有机框架材料具备优异的重复使用性，该双金属有机框架材料在重复利用10次后，仍具备80％以上的吸附去除率，使得该材料具有巨大的实际应用价值。
附图说明
图1是本发明材料的扫描电镜图，其中，a是MOF(Fe1-Zr1)的扫描电镜图，b是MOF(Fe1-Zr2)的扫描电镜图，c是MOF(Fe2-Zr1)的扫描电镜图；
图2是MOF(Fe1-Zr1)、MOF(Fe1-Zr2)、MOF(Fe2-Zr1)的N2吸附解析图，其中插图为孔径分布图；
图3是MOF(Fe1-Zr1)、MOF(Fe1-Zr2)、MOF(Fe2-Zr1)的XRD图；
图4是MOF(Fe1-Zr1)、MOF(Fe1-Zr2)、MOF(Fe2-Zr1)、NH2-Fe-MOF和NH2-Zr-MOF的吸附效能对比图；
图5是pH和吸附剂浓度对MOF(Fe1-Zr1)的磷吸附性能影响，其中，a是pH对MOF(Fe1-Zr1)的磷吸附性能影响；b不同pH下MOF(Fe1-Zr1)的Zeta电位；c是吸附剂浓度对MOF(Fe1-Zr1)的磷吸附性能影响；
图6是对MOF(Fe1-Zr1)的磷吸附过程的动力学研究结果，其中，a是吸附时间对磷吸附的影响，b是一级准动力学模型拟合结果，c是二级准动力学模型拟合结果，d是粒间扩散模型拟合结果，e是液膜扩散模型拟合结果；
图7是对MOF(Fe1-Zr1)的磷吸附过程的热力学研究结果，其中，a是初始磷酸盐浓度对磷吸附的影响；b是Langmuir等温线模型拟合结果，c是Freundlich等温线模型拟合结果，d是D-R等温线模型拟合结果，e是Tempkin等温线模型拟合结果；
图8是离子强度和腐殖酸对磷吸附效能的影响，a是不同离子强度的影响，b是腐殖酸的影响；
图9是对MOF(Fe1-Zr1)、NH2-Zr-MOF及NH2-Fe-MOF的重复利用性能研究。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明，具体实施例中所采用的试剂和材料若无特殊说明均可通过市售渠道获得，所采用的仪器若无特殊说明均为常规试验仪器。
实施例1双金属有机框架材料的合成
将1mmol六水合氯化铁FeCl3·6H2O(0.271g)、1mmol氯化锆ZrCl4(0.233g)和2mmol(0.362g)2-氨基对苯二甲酸NH2BDC溶解在40mL N，N'-二甲基甲酰胺DMF中，然后再添加0.2g PVP(K 30)，搅拌至完全溶解，超声30min后，将其混合溶液转移至反应釜中，加热至150℃反应24h后，取出待冷却至室温，用DMF和乙醇交替洗涤3次后，在烘箱里90℃干燥12h，即可得到双金属框架材料，记为MOF(Fe1-Zr1)。通过改变铁元素含量与锆元素含量比例分别为2:1和1:2，且铁和锆总含量为2mmol，即合成得到双金属框架材料MOF(Fe2-Zr1)和MOF(Fe1-Zr2)。
NH2-Fe-MOF的合成：将1mmol FeCl3·6H2O(0.271g)和1mmol(0.181g)2-氨基对苯二甲酸NH2BDC溶解在20mL N,N'-二甲基甲酰胺DMF中，然后再添加0.1g PVP K30，搅拌至完全溶解，超声30min后，将混合溶液转移至反应釜中，加热至150℃反应24h后，取出后冷却至室温，用DMF和乙醇交替洗涤3次后，在90℃干燥12h即得NH2-Fe-MOF。
NH2-Zr-MOF的合成：将1mmol氯化锆ZrCl4(0.233g)和1mmol(0.181g)2-氨基对苯二甲酸NH2BDC溶解在20mL N,N'-二甲基甲酰胺DMF中，然后再添加0.1g PVP K30，搅拌至完全溶解，超声30min后，将混合溶液转移至反应釜中，加热至150℃反应24h后，取出后冷却至室温，用DMF和乙醇交替洗涤3次后，在90℃干燥12h即得NH2-Zr-MOF。
以下对实施例1中制备的MOF(Fe1-Zr1)，MOF(Fe2-Zr1)，MOF(Fe1-Zr2)三种双金属框架材料进行表征，首先采用SEM获得形貌特征，其结果图1所示，MOF(Fe1-Zr1)具有相对完整的形貌，是较为规整的八面体，尺寸约为100-200nm(图1a)；而MOF(Fe1-Zr2)的粒径变小，但整体形貌还是八面体，大小约为50-100nm(图1b)；MOF(Fe2-Zr1)的尺寸则变得更小，基本团聚在一起(图1c)。
在获得上述三种材料的形貌特征后，继而对三种材料的比表面积、孔体积和孔径进行了测定。图2是MOF(Fe1-Zr1)、MOF(Fe1-Zr2)、MOF(Fe2-Zr1)的N2吸附解吸图，插图为孔径分布图，从图中可以看出，三种材料的N2吸附解吸呈现IV型等温线的特点且都有迟滞回线，证明三种材料均是微孔-介孔材料，有着便于吸附磷酸盐的孔道结构。三种MOF材料的比表面积分别为747.4m2/g、592.5m2/g、223.7m2/g，造成它们比表面积差异的原因主要是由于铁锆比例不同影响其形貌的变化。具体的比表面积，孔体积，平均孔径的数据见表1。
表1MOF(Fe1-Zr1)、MOF(Fe1-Zr2)、MOF(Fe2-Zr1)的比表面积、孔体积和平均孔径
Figure BDA0002050872510000041
为了表征MOF(Fe1-Zr1)、MOF(Fe1-Zr2)、MOF(Fe2-Zr1)的晶体结构性质，我们测定了上述材料的XRD。结果如图3所示，在7.4°、8.4°、12°、17.2°、22.3°、25.6°等位置的峰属于锆MOF的特征峰位置，而在10.1°的位置是属于铁MOF的特征峰位置，说明我们成功合成了铁锆双金属有机框架。
实施例2双金属有机框架材料的磷吸附性能研究
1.MOF(Fe1-Zr1)、MOF(Fe1-Zr2)和MOF(Fe2-Zr1)的磷吸附效能
除了上述三种材料，为进一步体现双金属框架材料的有益效果，我们还同时设置了NH2-Fe-MOF、NH2-Zr-MOF两个对比组，在相同条件下(pH＝7，温度25℃，磷酸盐的浓度为50mg/L，材料用量2mg)，在摇床里以180rpm的转速振荡24h，溶液经0.22μm滤膜过滤后，测定磷浓度，计算吸附容量，结果如图4所示。MOF(Fe1-Zr1)、MOF(Fe2-Zr1)、MOF(Fe1-Zr2)、NH2-Fe-MOF和NH2-Zr-MOF五种材料的吸附量从高到低依次为222.4mg/g、199.9mg/g、109.7mg/g、107.1mg/g、91.2mg/g。
为进一步研究MOF(Fe1-Zr1)、MOF(Fe1-Zr2)和MOF(Fe2-Zr1)的吸附性能，选用了吸附效果最好的MOF(Fe1-Zr1)继续进行研究。
2.pH和吸附剂浓度对磷吸附性能的影响
为了探究pH对磷吸附的影响，我们用0.1mol/L NaOH或0.1mol/L HCl调节50ppm50mL磷酸盐溶液的pH值为3到10，加入2mg吸附剂MOF(Fe1-Zr1)到100mL锥形摇瓶中，然后将这些摇瓶放入恒温振荡器中以转速180rpm，温度25℃反应24h，之后通过注射器过滤后，测定吸光度，计算不同pH下的吸附量，结果如图5a。可见，当磷酸盐溶液的pH从3.0增加到7.0时，磷酸盐的吸附量增加，pH在7.0和8.0，吸附量保持相对恒定，当pH值大于8.0时，吸附量随着pH增加开始显著降低。这种结果与磷酸盐的存在形式以及吸附剂表面所带的电荷有关。磷酸是三元弱酸，在pH为7或者8时，溶液中主要存在形式是H2PO4 -和HPO4 2-，而我们所用的磷酸盐为KH2PO4，在水中会解离H+和HPO4 2-，这样HPO4 2-浓度就会增大，所以MOF(Fe1-Zr1)和HPO4 2-形成双齿配合物就更容易，而且其在弱碱性pH范围内亲和能力也会更强；同时我们也研究了不同pH条件下，吸附剂表面所带电荷的情况，图5b显示了不同pH下MOF(Fe1-Zr1)的Zeta电位的变化，当pH从3到3.5时，Zeta电位为正，而材料的等电点就是pHpzc＝3.5，此时静电吸引力为去除磷酸盐的主要作用力；当pH从3.5增加到10时，材料表面带负电，此时去除磷酸盐的主要作用力可能是配体交换和表面螯合作用。
探究吸附剂浓度对吸附磷的影响实验中，保持pH恒定为7，控制MOF(Fe1-Zr1)浓度为0.02g/L到0.8g/L，在恒温振荡器中以转速180rpm，温度25℃反应24h，过滤，测定吸光度，得出吸附量结果。具体结果参见图5c，当吸附剂用量从1mg增加到40mg时，吸附容量从293.1mg g-1下降到32.9mg g-1。
3.吸附动力学
为研究吸附时间的影响，将2mg MOF(Fe1-Zr1)吸附剂加入系列50mg/L磷酸盐溶液(50mL，pH 8.0)中，放入恒温振荡器中反应30分钟到24小时，得到吸附0.5-24小时的吸附动力学曲线。为研究吸附过程的动力学，将实验数据按照准一级动力学、准二级动力学、粒间扩散模型和液膜扩散模型进行拟合，其描述的方程如下式(2)，(3)，(4)，(5)：
准一级动力学方程：ln(qe-qt)＝ln qe-k1t (2)
准二级动力学方程：
Figure BDA0002050872510000061
粒间扩散模型方程：
Figure BDA0002050872510000062
液膜扩散模型方程：
Figure BDA0002050872510000063
其中t是吸附时间(h)，qe是平衡吸附量(mg g-1)，qt是时间t的吸附容量(mg g-1)，c是与边界层效应相关的参数，A是液膜扩散常数，k1(h-1)，k2(g mg-1h-1)，kd(g mg-1h-0.5)和kf(h-1)分别是准一级及准二级动力学模型、粒间扩散模型和液膜扩散模型的吸附速率常数。
吸附动力学曲线如图6a所示，可见，4h前为快速吸附阶段，超过4h后，吸附速率缓慢增加，在24h左右吸附达到平衡，此时，MOF(Fe1-Zr1)对磷酸盐的吸附量为214.8mg/g。为了保证吸附完全达到平衡，我们选择24h为吸附平衡时间。
为了探索研究MOF(Fe1-Zr1)吸附磷酸盐动力学的机制，通过上述四种动力学模型拟合实验数据，拟合结果如图6b-6e，相关参数见表2。可见，准二级动力学模型拟合得到的相关系数(0.9990)大于准一级动力学模型的相关系数(0.9961)，且用准二级动力模型计算得到的qe值与实验值更接近，表明MOF(Fe1-Zr1)吸附磷酸盐的过程更符合准二级动力学模型，其具有化学吸附的特性。粒间扩散模型拟合结果如图6d所示，在整个吸附过程中qt与t0.5呈现三段线性，第一段线性斜率最大，说明MOF(Fe1-Zr1)吸附磷酸盐是一个快速的过程，这归因于材料上有着丰富的活性位点，而且有合适的孔道结构；第二段线性斜率变小，说明随着时间的进行，吸附过程变慢；第三段线性斜率更小，表明吸附过程基本达到平衡状态。此外，三段线性都不通过原点，表明颗粒间扩散不是唯一的限速步骤。另外，液膜扩散模型的r2值在0.99以上(图6e)，高于颗粒间扩散模型的数值，表明颗粒内扩散和液膜扩散两者共同决定了磷酸盐的吸附过程。
表2四种动力学模型的相关参数
Figure BDA0002050872510000071
4.吸附等温线
将2mg MOF(Fe1-Zr1)加入50mL不同浓度的5-200mg P/L的磷酸盐溶液中，并将溶液在不同温度(25℃、35℃、45℃)下以转速180rpm反应24小时后，测定磷浓度，计算吸附量。将实验数据按照Langmuir，Freundlich，Dubinin-Radushkevich(D-R)，Tempkin等温线进行拟合，其描述的等温模型方程列如下式(6-9)：
Langmuir等温线方程：
Figure BDA0002050872510000072
Freundlich等温线方程：
Figure BDA0002050872510000073
D-R等温线方程：
Figure BDA0002050872510000074
Figure BDA0002050872510000075
Tempkin等温线方程:qe＝KTln Ce+KTln f (9)
其中Ce(mg L-1)是平衡时磷酸盐溶液的浓度，qe(mg g-1)是相应的吸附容量，qmax是最大吸附容量(mg g-1)，KL(L mg-1)和KF(mg/g)分别是Langmuir常数和Freundlich常数。n是Freundlich线性指数，qD(mol/g)是D-R模型理论饱和吸附容量，KD(mol2KJ-2)是与平均每摩尔吸附质的吸附自由能相关的常数，R是理想气体常数(8.314J mol-1K-1)，T(K)是吸附温度。ε是波兰尼势，它与平衡浓度有关。E(kJ/mol)是D-R模型的吸附能。KT是Tempkin常数，反映的是吸附热，f(L mg-1)是Tempkin结合常数，反映了最大的结合能。
图7a为25℃、35℃及45℃下MOF(Fe1-Zr1)吸附磷酸盐的等温线。可见，在25℃时，当初始磷酸盐浓度从5ppm增加到100ppm时，吸附量从30mg/g增加到245mg/g，但当磷酸盐浓度从100ppm增加到200ppm时，吸附量基本保持恒定，主要原因是MOF(Fe1-Zr1)在磷酸盐浓度较低时，吸附的活性位点充足，吸附量随磷酸盐浓度增大而增加，而当磷酸盐浓度较高时，大量吸附位点被占据，致使吸附量随磷酸盐浓度增大变化缓慢。
图7b-7e给出了四种等温线模型拟合的结果，相关参数列于表3中。从表3可见，MOF(Fe1-Zr1)吸附磷酸盐更符合朗格缪尔模型，计算得到的最大吸附量是285.7mg/g。Tempkin模型的相关系数R2相对较高，表明材料与磷酸盐吸附有着较强的静电相互作用。通过D-R模型公式(9)计算出来在不同温度下E的值为12.7kJ/mol、13.3kJ/mol、13.9kJ/mol，数值在8-16之间，证明其吸附过程为化学吸附。表4列出了MOF(Fe1-Zr1)吸附磷酸盐的热力学参数。可见，ΔH0为正值(8.52kJ/mol)，表明MOF(Fe1-Zr1)吸附磷酸盐是吸热的。ΔG0(-0.179～-0.192kJ mol-1)是负值，表明MOF(Fe1-Zr1)吸附磷酸盐的过程是自发的。
表3不同温度下四种等温线模型相关参数
Figure BDA0002050872510000081
表4热力学相关参数
Figure BDA0002050872510000091
5.离子强度与腐殖酸的影响
为进一步探究MOF(Fe1-Zr1)材料在水体环境中吸附磷酸盐的性能，我们进行了离子强度和腐殖酸的影响实验。研究离子强度对吸附的影响时，由于在水环境中共存的阴离子可能会对吸附过程产生影响，选择4种含有不同阴离子的盐即NaCl、NaNO3、Na2SO4、Na2CO3，配制这4种盐的50mL 50ppm的磷酸盐溶液，其盐浓度分别为0、10ppm、20ppm、50ppm、100ppm，加入2mg MOF(Fe1-Zr1)吸附剂后，在恒温振荡器中(25℃)以180rpm振荡反应24h，过滤后进行测定吸光度，计算磷酸盐的吸附量。结果如图8a所示，可见，仅有Na2CO3盐的加入才导致磷酸盐的吸附量明显降低，并且随着盐浓度的增加而降得更多，表明CO3 2-会影响MOF(Fe1-Zr1)对磷酸盐的吸附，可能的原因是碳酸根离子的加入使溶液变成强碱性，导致吸附量下降；此外，碳酸根离子会与吸附剂上的活性位点结合，尤其是与Fe相关的位点结合，影响磷酸盐的吸附去除。而Na2SO4只有其浓度在100mg/L时，才使吸附量有稍微降低，可能原因是其离子强度较大，影响了吸附剂通过静电吸附磷酸盐的作用力。NaCl、NaNO3这两种盐浓度增大对磷酸盐的吸附基本无影响，证明了MOF(Fe1-Zr1)在共存离子的水溶液中也能有效去除磷。
腐殖酸(HA)在天然水环境和废水中广泛存在，为探索其对MOF(Fe1-Zr1)吸附磷酸盐的影响，将2mg吸附剂加入到含腐殖酸的50mL 50ppm的磷酸盐溶液中，在恒温振荡器中反应24h，吸附完成后过滤测定其吸光度，计算得到吸附量。其结果如图8b表示，可见，加入10mg/L以下的腐殖酸对磷的去除有一定增强作用，继续增加HA浓度至40mg/L时，磷去除保持恒定。因此，腐殖酸的存在有利于磷的去除，表明废水中的腐殖酸对MOF(Fe1-Zr1)吸附剂除磷有促进作用。
6.吸附剂的重复利用
吸附剂的重复使用性是评价其实际应用的关键因素，为了验证吸附剂的重复使用性，我们采用了0.1mol/L NaOH溶液作为解吸剂，如图9所示，MOF(Fe1-Zr1)在10次吸附解吸循环后对磷酸盐的吸附量降低至最先的80.6％，NH2-Zr-MOF在5次吸附解吸循环后对磷酸盐的吸附量降低至最先的80.2％，NH2-Fe-MOF在3次吸附解吸循环后对磷酸盐的吸附量降低至最先的79.6％，以上结果表明MOF(Fe1-Zr1)有更好的再生及重复使用性能，可重复用于去除水溶液中的磷酸盐。
本发明通过一锅溶剂热法，成功地制备了Fe-Zr双金属有机框架纳米材料，该材料可有效去除水溶液中的磷酸盐；合成的MOF(Fe1-Zr1)去除磷酸盐的最大吸附容量为285.7mgg-1，是优异的磷吸附剂，MOF(Fe1-Zr1)吸附剂中由于锆元素的存在，材料的稳定性得到提高，可以有效地再生，重复利用10次后仍可保持80％以上的吸附去除效率，本发明的Fe-Zr双金属有机框架材料有潜力成为废水或水体环境中磷去除的高效吸附剂。

Claims (8)

1.一种双金属有机框架材料用于除磷的应用，其特征在于，包括双金属有机框架材料，所述双金属有机框架材料的制备方法为：以铁盐、锆盐、2-氨基对苯二甲酸为原料，以PVP为助剂，通过溶剂热法制备，所述铁盐和所述锆盐物质的量比为1-2∶1-2。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铁盐选自氯化铁、硝酸铁及它们的结晶水合物中的一种或多种；所述锆盐选自氯化锆、硝酸锆和硝酸锆的结晶水合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述溶剂热法的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铁盐和所述锆盐的物质的量比为1-2∶1。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铁盐与2-氨基-对苯二甲酸的物质的量比为1-2∶1-2。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铁盐与PVP的质量比为1-2mmol∶200mg。
7.根据权利要求1-6任一所述的应用，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将铁盐、锆盐和2-氨基对苯二甲酸溶解于DMF中，使可溶性铁盐的物质的量浓度为0.025-0.05mol/mL，加入助剂PVP，搅拌溶解，超声，加热至140℃-160℃，反应12-36h，冷却至室温，洗涤，烘干即得。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将六水合氯化铁、氯化锆和2-氨基对苯二甲酸溶解于DMF中，使六水合氯化铁的物质的量浓度为0.025-0.05mol/mL，加入助剂PVP，搅拌溶解，超声，加热至150℃，反应24h，冷却至室温，洗涤，烘干即得。
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