CN116120579A - 一种金属-有机骨架材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属‑有机骨架材料技术领域，具体涉及一种金属‑有机骨架材料及其制备方法与应用。本发明金属‑有机骨架材料为FexCr3‑xO(BDC)3Fy(H2O)3‑y，其中BDC为对苯二甲酸，x为2.0～2.4，y为1.0～1.5，该材料是利用不锈钢酸洗废水和PET塑料通过水热法一步制得。本发明以不锈钢酸洗废水与废PET塑料为原料，充分利用不锈钢酸洗废水中的金属离子(Fe和Cr)、无机酸(硝酸和氢氟酸)、水以及废PET塑料，通过水热法一步实现了MOFs的全废物简易合成，既实现废物的高效资源化利用，又降低了MOFs材料的合成成本，对MOFs的大规模合成与产业化进展具有积极意义。
Description
技术领域
本发明属于金属-有机骨架材料技术领域，具体涉及一种金属-有机骨架材料及其制备方法与应用。
背景技术
金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是近些年来出现的一种新型多孔功能材料，由于其特殊的空间连续骨架结构，使得MOFs材料在吸附与分离、催化、生物医药、传感等众多领域展现出了广泛的应用价值。然而MOFs的高合成成本问题依旧是制约其大规模生产的主要因素。合成MOFs的原材料一般包括金属离子、有机配体、溶剂和无机酸等，现有MOFs的合成原材料主要采用商业试剂，由于其成本较高，致使大多数MOFs的应用仅停留在实验室阶段和无法大规模应用。
我国是不锈钢生产大国，不锈钢生产过程中产生的酸洗废水成分主要包括硝酸、氢氟酸以及高浓度的重金属离子铁、铬、镍等，我国对不锈钢酸洗废水的资源化利用实属有限：其一，单纯对废水中的金属如铁等回收意义不大且成本较高，其二，即便是利用废水为原料制备金属氧化物或金属盐的方法依然是缺乏经济效益的。随着高附加值材料的兴起，不锈钢酸洗废水由于其具有高浓度的金属离子兼具酸性的特性，致使其具备了成为提供金属-有机骨架材料合成原料之一的潜质。
另外，我国也是塑料使用大国，在众多塑料类型中，聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)材料是当前产量占比最大的聚酯塑料。随着PET产业的迅猛发展，废弃PET的产生量与日俱增。PET在特定条件下可分解得到单体乙二醇和对苯二甲酸，其中后者可作为金属-有机骨架材料的重要有机合成原料。
鉴于此，亟待开发一种可高效利用不锈钢酸洗废水和废PET塑料成功合成MOFs材料的方法。
发明内容
基于上述背景，本发明为解决现有技术中MOFs的高合成成本问题，提供了一种金属-有机骨架材料及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明提供了一种金属-有机骨架材料FexCr3-xO(BDC)3Fy(H2O)3-y，其中BDC为对苯二甲酸，x为2.0～2.4，y为1.0～1.5。
作为优选，所述金属-有机骨架材料由棒状颗粒组成，其长度为1～8μm；BET比表面积为10～35m2/g，孔体积为0.09～0.14cm3/g。该优选方案下的金属-有机骨架材料具有优异的锆离子吸附性能。
本发明还提供了上述金属-有机骨架材料的制备方法，其是利用不锈钢酸洗废水和PET塑料通过水热法一步制得所述金属-有机骨架材料。该技术方案中由于不锈钢酸洗废水中包含高浓度的Fe、Cr离子及硝酸、氢氟酸等，因此其不仅解决了金属离子和溶剂(水)的来源，更提供了一种强酸性环境以使PET顺利水解为对苯二甲酸，继而合成MOFs。
作为优选，所述PET塑料的质量与不锈钢酸洗废水的体积比例为50～300g/L。
作为优选，所述水热反应温度为200～220℃，反应时间为12～36h。
本发明还提供了上述金属-有机骨架材料在含锆离子废水处理中的应用。
作为优选，所述的应用具体包括：向含有锆离子的废水中加入金属-有机骨架材料，于恒温摇床中进行吸附，经滤膜过滤后测定溶液中的锆离子浓度。
作为优选，所述恒温摇床的转速为155rpm，温度为303K，吸附时间为24h。
作为优选，所述金属-有机骨架材料的用量为5mg，锆离子溶液的体积为10mL，锆离子溶液的浓度为10mg/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明以不锈钢酸洗废水与废PET塑料为全部原料，以废水中的水为溶剂、铁铬离子为金属源、无机酸为调节剂和PET降解催化剂，以PET分解单体对苯二甲酸为有机配体，通过水热法一步制得MOF材料，真正意义上实现了MOF材料的全废物合成。本发明既实现了废物的高效资源化利用，又降低了MOF材料的合成成本，对MOFs的大规模合成与产业化进展具有积极意义。
(2)传统以PET为原料制备MOF材料的方法包括两步：第一步，PET首先在强酸或强碱环境下分解为对苯二甲酸；第二步，用收集到的对苯二甲酸和金属离子反应制备MOF材料。相比于传统方法，本发明借助不锈钢酸洗废水的强酸性，在水热条件下，将PET水解反应和MOF合成反应合二为一，大幅缩减了操作难度和反应时间，提高了制备效率。
(3)本发明制得的金属-有机骨架材料具有良好的锆离子吸附性能，在室温下，24h内对10mg/L的锆离子脱除率可达95％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1金属-有机骨架材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例1金属-有机骨架材料的SEM图；
图3为本发明实施例1金属-有机骨架材料在77K下的氮气吸附脱附曲线；
图4为本发明实施例1金属-有机骨架材料对锆离子的吸附效果图；
图5为本发明实施例2金属-有机骨架材料的XRD图谱；
图6为本发明实施例2金属-有机骨架材料的SEM图；
图7为本发明实施例2金属-有机骨架材料在77K下的氮气吸附脱附曲线；
图8为本发明实施例2金属-有机骨架材料对锆离子的吸附效果图；
图9为本发明实施例3金属-有机骨架材料的XRD图谱；
图10为本发明实施例3金属-有机骨架材料的SEM图；
图11为本发明实施例3金属-有机骨架材料在77K下的氮气吸附脱附曲线；
图12为本发明实施例3金属-有机骨架材料对锆离子的吸附效果图；
图13为本发明实施例4金属-有机骨架材料的XRD图谱；
图14为本发明实施例4金属-有机骨架材料的SEM图；
图15为本发明实施例4金属-有机骨架材料在77K下的氮气吸附脱附曲线；
图16为本发明实施例4金属-有机骨架材料对锆离子的吸附效果图。
具体实施方式
以下所述实例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但并不限制本发明专利的保护范围，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
在本发明中，若非特指，不锈钢酸洗废水均来自山西太原某不锈钢生产企业，废PET塑料均来自同类型的矿泉水瓶。
实施例1
一种金属-有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
将3g废PET塑料与20mL不锈钢酸洗废水混合(二者比例：150g/L)，放置于反应釜中，在烘箱内200℃反应12h，得到金属-有机骨架材料Fe2.1Cr0.9O(BDC)3F1.3(H2O)1.7。
上述制得的金属-有机骨架材料的XRD图谱参见图1，材料在8.8°、10.1°、14.8°、17.7°、21.1°和26.8°处有特征的衍射峰，其对应于MIL-88B晶体结构。如图2所示，材料由细棒状颗粒组成，颗粒大小约为1～8μm。如图3所示，利用77K下氮气吸附脱附曲线计算得到材料的BET比表面积为34.6m2/g，孔体积为0.13cm3/g。
将上述制得的金属-有机骨架材料用于锆离子吸附，具体过程如下：
将5mg金属-有机骨架材料与10mL浓度为10mg/L的锆离子水溶液混合后置于恒温摇床中，在转速155rpm、温度303K的条件下吸附24h，用滤膜过滤得到澄清透明的溶液，并测定溶液中的锆离子浓度。如图4所示，材料24h内对锆离子的脱除率为96.3％。
实施例2
一种金属-有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
将3g废PET塑料与20mL不锈钢酸洗废水混合(二者比例：150g/L)，放置于反应釜中，在烘箱内220℃反应12h，得到金属-有机骨架材料Fe2.0Cr1.0O(BDC)3F1.5(H2O)1.5。
上述制得的金属-有机骨架材料的XRD图谱参见图5，材料在8.8°、10.1°、14.8°、17.7°、21.1°和26.8°处有特征的衍射峰，其对应于MIL-88B晶体结构。如图6所示，材料由细棒状颗粒组成，颗粒大小约为1～8μm。如图7所示，利用77K下氮气吸附脱附曲线计算得到材料的BET比表面积为25.0m2/g，孔体积为0.14cm3/g。
将上述制得的金属-有机骨架材料用于锆离子吸附，具体过程同实施例1，如图8所示，材料24h内对锆离子的脱除率为97.5％。
实施例3
一种金属-有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
将1g废PET塑料与20mL不锈钢酸洗废水混合(二者比例：50g/L)，放置于反应釜中，在烘箱内220℃反应36h，得到金属-有机骨架材料Fe2.4Cr0.6O(BDC)3F1.0(H2O)2.0。
上述制得的金属-有机骨架材料的XRD图谱参见图9，材料在8.8°、10.1°、14.8°、17.7°、21.1°和26.8°处有特征的衍射峰，其对应于MIL-88B晶体结构。如图10所示，材料由细棒状颗粒组成，颗粒大小约为1～8μm。如图11所示，利用77K下氮气吸附脱附曲线计算得到材料的BET比表面积为17.0m2/g，孔体积为0.11cm3/g。
将上述制得的金属-有机骨架材料用于锆离子吸附，具体过程同实施例1，如图12所示，材料24h内对锆离子的脱除率为98.9％。
实施例4
一种金属-有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
将6g废PET塑料与20mL不锈钢酸洗废水混合(二者比例：300g/L)，放置于反应釜中，在烘箱内200℃反应24h，得到金属-有机骨架材料Fe2.2Cr0.8O(BDC)3F1.2(H2O)1.8。
上述制得的金属-有机骨架材料的XRD图谱参见图13，材料在8.8°、10.1°、14.8°、17.7°、21.1°和26.8°处有特征的衍射峰，其对应于MIL-88B晶体结构。如图14所示，材料由细棒状颗粒组成，颗粒大小约为1～6μm。如图15所示，利用77K下氮气吸附脱附曲线计算得到材料的BET比表面积为10.0m2/g，孔体积为0.09cm3/g。
将上述制得的金属-有机骨架材料用于锆离子吸附，具体过程同实施例1，如图16所示，材料24h内对锆离子的脱除率为95.6％。
Claims (9)
1.一种金属-有机骨架材料，其特征在于：所述金属-有机骨架材料为FexCr3-xO(BDC)3Fy(H2O)3-y，其中BDC为对苯二甲酸，x为2.0～2.4，y为1.0～1.5。
2.根据权利要求1所述的一种金属-有机骨架材料，其特征在于：所述金属-有机骨架材料由棒状颗粒组成，其长度为1～8μm，BET比表面积为10～35m2/g，孔体积为0.09～0.14cm3/g。
3.一种权利要求1或2所述的金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于：利用不锈钢酸洗废水和PET塑料通过水热法一步制得所述金属-有机骨架材料。
4.根据权利要求3所述的金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述PET塑料的质量与不锈钢酸洗废水的体积比例为50～300g/L。
5.根据权利要求3所述的金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应温度为200～220℃，时间为12～36h。
6.一种权利要求1或2所述的金属-有机骨架材料在含锆离子废水处理中的应用。
7.根据权利要求6所述的金属-有机骨架材料的应用，其特征在于：所述的应用具体包括：向含有锆离子的废水中加入金属-有机骨架材料，于恒温摇床中进行吸附，经滤膜过滤后测定溶液中的锆离子浓度。
8.根据权利要求7所述的金属-有机骨架材料的应用，其特征在于：所述恒温摇床的转速为155rpm，温度为303K，吸附时间为24h。
9.根据权利要求7所述的金属-有机骨架材料的应用，其特征在于：所述金属-有机骨架材料的用量为5mg，锆离子溶液的体积为10mL，锆离子溶液的浓度为10mg/L。
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| CN110302758A (zh) * | 2019-05-07 | 2019-10-08 | 西南大学 | 一种除磷的双金属有机框架材料、其制备方法及应用 |
| CN113042003A (zh) * | 2021-03-17 | 2021-06-29 | 太原科技大学 | 一种锆基金属-有机骨架材料及其制备方法和应用 |
| CN114380869A (zh) * | 2022-01-12 | 2022-04-22 | 太原科技大学 | 一种金属-有机骨架材料及其制备方法和应用 |
| WO2022088517A1 (zh) * | 2020-10-28 | 2022-05-05 | 青岛理工大学 | 一种双功能型金属有机骨架膜材料及其制备方法与应用 |
-
2023
- 2023-01-16 CN CN202310065116.2A patent/CN116120579A/zh active Pending
Patent Citations (4)
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