CN112521619B - 一种阴离子后置换绿色合成MIL-101(Cr)-X-的方法 - Google Patents

一种阴离子后置换绿色合成MIL-101(Cr)-X-的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于金属有机框架材料合成技术领域，涉及一种阴离子后置换绿色合成MIL‑101(Cr)‑X‑的方法，首先在pH为6.3、反应温度为180℃的温和条件下得到MIL‑101(Cr)‑OH‑前驱体，然后利用NH4X后置换的方式成功得到MIL‑101(Cr)‑X‑样品。本发明采用两步合成法成功规避了原位合成过程中合成条件苛刻的问题，有利于实现MIL‑101(Cr)‑X‑样品的大规模工业化合成，对MOFs材料的后置换具有一定的指导意义。

Description

一种阴离子后置换绿色合成MIL-101(Cr)-X-的方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，涉及一种金属有机框架材料的制备方法，特别是涉及一种阴离子后置换绿色合成MIL-101(Cr)-X-的方法。
背景技术
MIL系列材料作为一类重要的MOF材料，一直受到研究者的广泛关注。其中MIL-101(Cr)作为MIL系列材料的重要成员，因其优越的水热稳定性被研究者所熟知。该材料是Ferey等人在2005年的Science上首次报道的，是一种由两个大小不同的孔笼（分别为2.9nm和3.4nm）堆叠形成的类分子筛介孔MOF。近年来，随着研究的深入，MIL-101(Cr)在催化、气体分离和气体储存等方面展现出了良好的应用前景。
众所周知，MIL-101(Cr)是由对苯二甲酸和Cr基三环簇自组装形成，而材料中Cr基三环簇经高温高真空（250℃，1×10-5mbar）处理后暴露出的Cr基金属不饱和位点会对N2表现出较强的亲和力，该性能在天然气纯化（N2/CH4分离），空分（N2/O2分离）等气体分离领域展现出独特的优势。
虽然MIL-101(Cr)在N2捕获方面的潜力巨大，但是经研究发现该材料Cr基金属不饱和位点的路易斯酸性强度是影响其与N2作用力的关键，而作为一种正骨架MOFs，Cr基金属不饱和位点的路易斯酸性又受到骨架平衡阴离子的影响。当MIL-101(Cr)的平衡离子为OH-时，MIL-101(Cr)-OH-经高温高真空处理后表现为CH4选择性吸附剂（相比于N2），而当阴离子为COOH-，Cl-或F-时，材料（MIL-101(Cr)-X-）才具有N2/CH4分离性能。
目前MIL-101(Cr)-X-只能依靠原位合成来获得，该方法依靠反应过程中使用含COOH-或F-的CH3COOH和HF作为调节剂或者使用CrCl3作为金属源来引入相应的阴离子，在200-220℃条件下晶化8-24h。由于反应过程中使用CH3COOH或HF酸以及Cl-，反应体系中富含COOH-，F-或Cl-，所以合成得到的MIL-101(Cr)阴离子以COOH-，F-或Cl-为主。但该材料的合成需要在以强酸为调节剂的条件下进行，其合成需要在PH＜1，220℃的苛刻条件下进行，而传统的不锈钢以及搪瓷和搪玻璃反应釜根本无法承受如此苛刻的反应条件，因此将该生产方法放大到工业规模具有很大的挑战。
发明内容
为了解决MIL-101(Cr)-X-材料合成必须在以强酸为调节剂的条件下进行，不适合大规模生产的问题，本发明公开了一种阴离子后置换绿色合成MIL-101(Cr)-X-的方法，旨在提供一种环境友好且适合大规模生产的MIL-101(Cr)-X-的合成方法。
作为一种新型的多孔材料MOFs，其骨架中往往富含阴离子，由于MOFs材料对酸碱的稳定性较差，且其孔道极易在阴离子置换中发生堵塞，所以MOFs材料中进行阴离子置换的方案罕见报道，基于此，发明人创造性的提出利用酸性离子化合物NH4X对耐酸性良好的MIL-101(Cr)-OH-进行离子交换，成功规避了材料在交换过程中容易破坏的问题，同时材料在交换结束后，可以通过简单加热的方式出去材料中残留的易分解的NH4X，避免NH4X的残留对孔道出现堵塞。同时，该方法的优势还在于可以首先在无COOH-，F-或Cl-条件下合成MIL-101(Cr)-OH-，然后再对该材料进行后置换最终的得到MIL-101(Cr)-X-，这样做的好处在于可以在温和条件下首先合成MIL-101(Cr)-OH-，然后再进行二次置换，有效的规避了MIL-101(Cr)-X-原位合成条件苛刻的问题，有利于实现MIL-101(Cr)-X-的大规模合成。
发明人创造性地提出两步合成法，成功规避了原位合成过程中合成条件苛刻的问题，有利于实现MIL-101(Cr)-X-样品的大规模工业化合成。本发明首先在无COOH-，F-或Cl-条件下合成MIL-101(Cr)-OH-，然后再对该材料进行后置换最终的得到MIL-101(Cr)-X-，可以在温和条件下首先合成MIL-101(Cr)-OH-，然后再进行二次置换，可以有效的规避MIL-101(Cr)-X-原位合成条件苛刻的问题，最终实现MIL-101(Cr)-X-的大规模合成。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明公开了一种阴离子后置换绿色合成MIL-101(Cr)-X-的方法，是通过如下步骤制备而成的：
（1）MIL-101(Cr)-OH-前驱体的合成
将九水硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸C8H6O4、四甲基氢氧化铵C4H13NO及去离子水混合在常温下搅拌均匀，然后密封于聚四氟乙烯容器内在180 ℃下恒温晶化24 h，待反应釜冷却至室温后过滤得到原始样品；然后将原始样品分别在二甲基甲酰胺DMF和乙醇中浸泡4-6 h，即得到MIL-101(Cr)-OH-前驱体；
（2）阴离子后置换制备MIL-101(Cr)-X-
将步骤（1）得到的MIL-101(Cr)-OH-前驱体置于NH4X溶液中恒温搅拌2-8h得到混合溶液，然后将混合溶液静置分层滤去上清液，重复2-4次恒温搅拌和静置分层，然后将所得的样品洗涤2-4次、过滤，85℃干燥12h，即得到MIL-101(Cr)-X-样品。
作为一种优选实施方式，步骤（1）中，九水硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸C8H6O4、四甲基氢氧化铵C4H13NO及去离子水的物质的量之比为（1-1.2）:（1-1.2）:（0.2-0.3）:（250-300）；将原始样品以1 g/250 mL 的质量体积比分别在85℃的二甲基甲酰胺DMF和60℃的乙醇中浸泡4-6 h。
作为一种优选实施方式，步骤（2）中，MIL-101(Cr)-OH-前驱体与NH4X溶液的质量体积比为1g/50 mL-3g/50 mL，所述NH4X溶液的物质的量浓度为0.5-2mol/L；进一步地，MIL-101(Cr)-OH-前驱体与NH4X溶液的质量体积比为1g/25 mL，所述NH4X溶液的物质的量浓度为1 mol/L。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明首先在无氟且温和条件下得到MIL-101(Cr)-OH-前驱体，然后利用NH4X后置换的方式成功得到MIL-101(Cr)-X-样品，两步合成法成功规避了原位合成过程中需要条件苛刻的问题，有利于实现MIL-101(Cr)-X-样品的大规模工业化合成，对MOFs材料的后置换具有一定的指导意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1 为将MIL-101(Cr)-OH-前驱体置换为MIL-101(Cr)-X-（X=COOH, Cl，F）的示意图。图中显示通过简单的后置换可以成功的将MIL-101(Cr)-OH-转化为MIL-101(Cr)-COOH-或MIL-101(Cr)-Cl -或MIL-101(Cr)-F-。
图2 为X-射线衍射仪对本发明后置换所制备的MIL-101(Cr)-X-（X= COOH, Cl,F）进行晶体物相分析的XRD图谱（as synthesized）与MIL-101(Cr)-OH-前驱体XRD图谱（simulated）对比示意图。图中显示MIL-101(Cr)-X-与MIL-101(Cr)-OH-的XRD衍射峰位置一一对应，这说明本发明后置换过程并未破坏MIL-101(Cr)-OH-前驱体的晶体结构。
图3本发明所制备的MIL-101(Cr)-X-（X=COOH, Cl, F）氮吸附与MIL-101(Cr)-OH-前驱体的氮吸附对比图。图中显示使用本发明后置换所制备的MIL-101(Cr)-X-（X= COOH,Cl, F）比表面积均大于MIL-101(Cr)-OH-前驱体。其中MIL-101(Cr)-COOH-，MIL-101(Cr)-Cl-，MIL-101(Cr)-F-在77K下的N2吸附量逐渐增大。
图4为273K下MIL-101(Cr)-OH-前驱体和后置换所制备的MIL-101(Cr)-X-的N2单组分气体吸附等温线对比图，从图中可以看出使用本发明后置换所制备的MIL-101(Cr)-X-（X= COOH, Cl, F）N2吸附量均大于MIL-101(Cr)-OH-前驱体。其中MIL-101(Cr)-COOH-，MIL-101(Cr)-Cl-，MIL-101(Cr)-F-在273 K下的N2吸附量逐渐增大。
图5为273K下MIL-101(Cr)-OH-前驱体的N2，CH4单组分气体吸附等温线对比图，对于MIL-101(Cr)-OH-来说，在0-1bar范围内，CH4平衡吸附量均大于N2。
图6为273K下实施例2所制备的MIL-101(Cr)-COOH-的N2，CH4单组分气体吸附等温线对比图，在0-0.3bar范围内，N2平衡吸附量大于CH4，而0.3-1bar范围内CH4平衡吸附量大于N2。
图7为273K下实施例3所制备的MIL-101(Cr)-Cl-前驱体的N2，CH4单组分气体吸附等温线对比图，对于MIL-101(Cr)-Cl-来说，在0-1bar范围内，N2平衡吸附量大于CH4。
图8为273K下实施例1所制备的MIL-101(Cr)-F-前驱体的N2，CH4单组分气体吸附等温线对比图，对于MIL-101(Cr)-F-来说，在0-1bar范围内，N2平衡吸附量大于CH4。
图9为根据吸附等温线计算得到的IAST（理想溶液吸附理论）选择性，从图可以看出MIL-101(Cr)-OH-前驱体为CH4选择性材料，而后置换得到的MIL-101(Cr)-X-均为N2选择性材料（相比于CH4）。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种阴离子后置换绿色合成MIL-101(Cr)-F-的方法，其步骤为：
（1）MIL-101(Cr)-OH-前驱体的合成
将0.4g 九水硝酸铬和0.166g对苯二甲酸缓慢加入到5mL 0.05 mol/L四甲基氢氧化铵水溶液中在80℃常温下搅拌20min，然后将上述混合物密封于聚四氟乙烯容器内在180℃下恒温晶化24 h，待反应釜冷却至室温后过滤得到原始样品，然后将原始样品以1 g/250mL 的比例分别在85 ℃的二甲基甲酰胺（DMF）和60 ℃的乙醇中浸泡5 h，过滤，在85 ℃的温度下干燥12 h，即得到MIL-101(Cr)-OH-前驱体；
（2）阴离子后置换制备MIL-101(Cr)-X-
称取2g步骤（1）得到的MIL-101(Cr)-OH-前驱体置于50mL 2mol/L NH4F溶液中恒温搅拌2h得到混合溶液，然后将混合溶液置于离心管进行离心分离，产物在离心管底层沉淀，倒掉上层废液；重复2-4次上述恒温搅拌和离心分离，然后将所得的样品用蒸馏水离心洗涤2-4次，85℃干燥12h，即得到MIL-101(Cr)-X-，备用。
实施例2
一种阴离子后置换绿色合成MIL-101(Cr)-COOH-的方法，其步骤为：
（1）MIL-101(Cr)-OH-前驱体的合成
将0.48g 九水硝酸铬和0.20g对苯二甲酸缓慢加入到5.35mL 0.06 mol/L四甲基氢氧化铵水溶液中在常温下搅拌20min，然后将上述混合物密封于聚四氟乙烯容器内在180℃下恒温晶化24 h，待反应釜冷却至室温后过滤得到原始样品，然后将原始样品以1 g/250mL 的比例分别在85 ℃的二甲基甲酰胺（DMF）和60 ℃的乙醇中浸泡6 h，过滤，在85 ℃的温度下干燥12 h，即得到MIL-101(Cr)-OH-前驱体；
（2）阴离子后置换制备MIL-101(Cr)-COOH-
称取1g步骤（1）得到的MIL-101(Cr)-OH-前驱体置于50mL 0.5mol/L NH4COOH溶液中在80℃恒温搅拌8h得到混合溶液，然后将混合溶液置于离心管进行离心分离，产物在离心管底层沉淀，倒掉上层废液；重复2-4次上述恒温搅拌和离心分离，然后将所得的样品用蒸馏水离心洗涤2-4次，85℃干燥12h，即得到MIL-101(Cr)-COOH-，备用。
实施例3
一种阴离子后置换绿色合成MIL-101(Cr)- Cl -的方法，其步骤为：
（1）MIL-101(Cr)-OH-前驱体的合成
将0.44g 九水硝酸铬和0.18g对苯二甲酸缓慢加入到5mL 0.05 mol/L四甲基氢氧化铵水溶液中在常温下搅拌20min，然后将上述混合物密封于聚四氟乙烯容器内在180 ℃下恒温晶化24 h，待反应釜冷却至室温后过滤得到原始样品，然后将原始样品以1 g/250mL 的比例分别在85 ℃的二甲基甲酰胺（DMF）和60 ℃的乙醇中浸泡4 h，过滤，在85 ℃的温度下干燥12 h，即得到MIL-101(Cr)-OH-前驱体；
（2）阴离子后置换制备MIL-101(Cr)- Cl -
称取3g步骤（1）得到的MIL-101(Cr)-OH-前驱体置于50mL 1mol/L NH4Cl溶液中在80℃恒温搅拌6h得到混合溶液，然后将混合溶液置于离心管进行离心分离，产物在离心管底层沉淀，倒掉上层废液；重复2-4次上述恒温搅拌和离心分离，然后将所得的样品用蒸馏水离心洗涤2-4次，85℃干燥12h，即得到MIL-101(Cr)- Cl -，备用。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (5)

1.一种阴离子后置换绿色合成MIL-101(Cr)-X-的方法，其特征在于，是通过如下步骤制备而成的：
（1）MIL-101(Cr)-OH-前驱体的合成
将九水硝酸铬、对苯二甲酸、四甲基氢氧化铵及去离子水混合在常温下搅拌均匀，然后密封于聚四氟乙烯容器内在180 ℃下恒温晶化24 h，待反应釜冷却至室温后过滤得到原始样品；然后将原始样品分别在二甲基甲酰胺和乙醇中浸泡4-6 h，即得到MIL-101(Cr)-OH-前驱体；
（2）阴离子后置换制备MIL-101(Cr)-X-
将步骤（1）得到的MIL-101(Cr)-OH-前驱体置于NH4X溶液中恒温搅拌2-8h得到混合溶液，然后将混合溶液离心分离去除上清液，重复2-4次恒温搅拌和静置分层，然后将所得的样品洗涤2-4次、过滤，85℃干燥12h，即得到MIL-101(Cr)-X-样品，其中所述NH4X溶液和MIL-101(Cr)-X-中的X均选自COOH、F或Cl中的一种。
2.如权利要求1所述的阴离子后置换绿色合成MIL-101(Cr)-X-的方法，其特征在于：步骤（1）中，九水硝酸铬、对苯二甲酸、四甲基氢氧化铵及去离子水的物质的量之比为（1-1.2）:（1-1.2）:（0.2-0.3）:（250-300）。
3.如权利要求1所述的阴离子后置换绿色合成MIL-101(Cr)-X-的方法，其特征在于：步骤（1）中，将原始样品以1 g/250 mL 的质量体积比分别在85℃的二甲基甲酰胺和60℃的乙醇中浸泡4-6 h。
4.如权利要求1所述的阴离子后置换绿色合成MIL-101(Cr)-X-的方法，其特征在于：步骤（2）中，MIL-101(Cr)-OH-前驱体与NH4X溶液的质量体积比为1g/50 mL-3g/50 mL，所述NH4X溶液的物质的量浓度为0.5-2mol/L。
5.如权利要求1所述的阴离子后置换绿色合成MIL-101(Cr)-X-的方法，其特征在于：步骤（2）中，MIL-101(Cr)-OH-前驱体与NH4X溶液的质量体积比为1g/25 mL，所述NH4X溶液的物质的量浓度为1 mol/L。
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