CN108949141A - 双稳态电致变色材料的制备方法及用于制备电致变色器件 - Google Patents

双稳态电致变色材料的制备方法及用于制备电致变色器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双稳态电致变色材料的制备方法及用于制备电致变色器件，双稳态电致变色材料的制备方法由醌类物质和碱变色响应分子组成的氢键复合物，再与电解质混合构成电致变色材料。双稳态电致变色材料用于制备电致变色器件，电致变色器件的结构为第一电极、电致变色媒介、离子交换膜、辅助媒介、第二电极。本发明的电致变色器件具有好的电致变色性质和双稳态性质。

Description

双稳态电致变色材料的制备方法及用于制备电致变色器件
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别是涉及一种双稳态电致变色材料的制备方法及用于制备电致变色器件。
背景技术
电致变色材料通常是指具有电控制其颜色变化的材料，通常这种颜色变化是因为物质在氧化还原后具有不同的颜色。然而通常电致变色器件需要持续的电压刺激才能实现材料保持其变色状态(对于加电褪色的电致变色器件，需要加电保持其褪色状态)。虽然有些电致变色材料具有记忆效应，即器件发生颜色变化后，器件的颜色缓慢褪去，可以施加脉冲电压使器件的颜色保持，但是通常这种记忆效应的保持时间都不长，并且施加脉冲电压也需要消耗很多电能。
双稳态电致变色材料是指电致变色材料在两种或者多种颜色状态的颜色都能够在没有外加电压的条件下很好的保持，只有在两种颜色之间相互切换的时候需要消耗电能。双稳态是指材料两种状态都能够稳定存在，材料在透明态时，在没有外加电压的条件下，材料也不会自发地着色。在着色态时，在没有外加电压的刺激下，材料也不会自发地褪色。
双稳态电致变色器件是近年来新提出的一种新型节能电致变色器件，因此相关研究还比较少。Energy Environ.Sci.,2016,9,117-122，Kim课题组在2016年提出了一种用聚噻吩聚合物制造双稳态电致变色材料的方法。聚噻吩型电致变色材料在电的刺激下是由着色状态变为透明状态。他们在聚合物链上修饰不同取代基，降低其HOMO(最高电子占有轨道)能级，解决了材料在没有外加电压的条件下自发地褪色的问题。利用具有大离子半径的离子液体解决了电致变色材料在加电褪色后，在没有外加电压继续刺激下，器件自动着色的问题。得到的电致变色器件的双稳态可以保持30分钟以上，但是器件的工作电压高达2.8V，器件可逆性不好。随后又在Adv.Funct.Mater.2017,27,1701192文章中报道了利用二氧化钛纳米粒子作为粒子储层层增加了器件的可逆性，降低了器件的工作电压。
McGehee课题组报道了通过金属电沉积的方法制作黑色的双稳态电致变色器件。ACS Energy Lett.2018,3,104-111文章通过在工作电极上组装上一层铂纳米粒子，可以使金属电沉积具有更均匀的晶核。通过铋和铜离子共沉积的方法可以大大加快铜离子的沉积速度，改变铜离子沉积后的形貌。并且仅用铜离子沉积产生的颜色是红色的，而使用铋和铜共沉积的颜色是黑色，更适用于电致变色窗。器件的工作电极应用透明的ITO电极，对电极位于电致变色器件的边框位置，应用铜金属电极。在电压开始施加后，铜离子和铋离子沉积到ITO表面，而金属铜电极氧化产生新的铜离子。当相反的电压施加时，ITO表面沉积的金属层再被氧化掉而恢复透明的状态，由此制备了一个5cm×5cm的电致变色器件。该器件具有小于60秒的响应速度，1000圈的可逆性，最重要的是器件具有很好的双稳态性质，双稳态保持时间可以达到一天。但是这种电致变色材料也还具有一定的问题需要进一步的提高，例如金属电极在器件的四周，使器件中间位置距离对电极太远，可能会导致器件中间和四周沉积的速度有差别。
电致酸碱是指一些有机分子在氧化还原后会产生酸碱的效果，利用这种电化学可控的酸碱控制pH响应的开关分子可以实现电控制的颜色变化，即电致变色现象，这种结合了电致酸碱分子及pH响应的分子开关的材料即为基于电致酸碱的电致变色材料。Mater.Chem.C,2013,1,5309-5314；Light:Sci.Appl.,2015,4,249；Chem.Commun.,2017,53,11209-11212这三篇文章报道了甲基酮类分子作为电致变色材料，甲基酮分子被还原具有碱性，可以作为电致碱。同时甲基酮又对碱敏感，可以作为碱响应分子。因此甲基酮分子本身就可以利用分子间的质子转移过程得到电致变色材料。Chem.Commun.,2014,50,1420-1422；J.Mater.Chem.C,2016,4,4662-4667.这两篇报道了以对苯醌作为电致碱，刺激碱响应分子发生荧光和颜色的变化，但是文章所报道的并没有双稳态现象，对苯醌和碱响应分子之间是相互独立的，没有考虑其相互作用包括氢键和质子转移对对苯醌电化学行为的影响。
对于目前报道的双稳态电致变色器件来说，其双稳态性质还过度的依赖于电致变色器件的结构，要求氧化还原活性物质几乎没有扩散能力，如聚合物及金属沉积都基本不会扩散。严格的器件结构给器件的制作带来了很多的困难和高的成本。还没有人报道从稳定电致变色材料的氧化还原状态的角度出发制备双稳态电致变色材料。
对于之前报道的基于电致酸碱的电致变色材料，没有双稳态电致变色现象，在电刺激使器件着色后，在不加电压时，颜色会快速的消退。之前的工作没有考虑氢键作用和质子转移对还原态的稳定作用。没有通过调节不同碱响应分子，或调节碱响应分子的状态，或者调节体系的环境强化氢键作用和质子转移对对苯醌还原态的稳定作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双稳态电致变色材料的制备方法及用于制备电致变色器件，解决了现有技术中没有双稳态电致变色现象，且对苯醌和碱变色响应分子之间是相互独立的，没有考虑其相互作用包括氢键和质子转移对对苯醌电化学行为的影响的问题。
本发明所采用的技术方案是，双稳态电致变色材料的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤一、醌类物质和碱变色响应分子之间物质的量比为0.1-10；醌类物质和碱变色响应分子混合于溶剂，二者之间会形成氢键复合物，加入酸碱添加剂调节体系的酸碱性保证碱变色响应分子及醌类物质处于能够形成氢键复合物的状态，溶剂为水，pH值为3-12，根据不同的分子而有所差异；溶剂为有机溶剂，加入的酸碱的浓度为0～100mmol/L；醌类物质的结构式如式I、式Ⅱ和式Ⅲ所示，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8是H、卤素、C1-C24间的烷基、C1-C24的取代烷基、羟基、C1-C24间的烷氧基、氨基、C1-C24间的烷氨基、C6-C24的芳基，同时含有芳环和烷烃的C7-C24间的基团中的任意一种；
碱变色响应分子的结构式如式Ⅳ和式Ⅴ所示，
其中，X为磺酸根、磷酸根、卤酸根、羧酸根、酰胺、氮、氧、硫中的任意一种；
Y为羟基、氨基、巯基、单烷基取代的氨基的任意一种；
Z为氧、氢取代的亚胺基、单烷基或单芳香基取代的亚胺基、双烷基或双芳香基取代以及同时含有烷基和芳香基取代的季胺盐、单烷基取代的亚胺的任意一种；
Q为氧、硫、氨基、烷基或芳香基取代的氨基、烷基或芳香基取代的硅烷的任意一种；
R’1、R’2、R’3、R’4、R’5、R’6、R’7、R’8、R’9、R’10、R’11、R’12是H、卤素、C1-C24间的烷基、C1-C24的取代烷基、羟基、C1-C24间的烷氧基、氨基、C1-C24间的烷氨基、C6-C24的芳基，同时含有芳环和烷烃的C7-C24间的基团中的任意一种；
如式I和式Ⅳ混合，氢键复合物的结构式为：
步骤二、醌类物质与电解质的物质的量的比为0.01-10；由醌类物质和碱变色响应分子组成的氢键复合物，再与电解质混合构成电致变色材料。
步骤一中的酸碱添加剂是酸、碱、或者酸和碱混合得到的混合物；所用的酸为无机酸或有机酸中的一种或多种混合，无机酸包括盐酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、氯酸、溴酸、碘酸、高氯酸、高溴酸、高碘酸、硫酸、亚硫酸、硒酸、亚硒酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、六氟磷酸、亚磷酸、硼酸、四氟硼酸、碳酸、有机酸包括含有磺酸的有机物、含有磷酸的有机物、含有羧酸的有机物、含有硼酸的有机物；所用的碱为无机碱或有机碱中的一种或多种混合；无机碱是阴离子为氢氧根、阳离子为各种金属离子的碱；有机碱是阳离子为各种金属离子、阴离子为有机阴离子的碱，或阳离子为有机阳离子、阴离子为氢氧根的碱以及阳离子为有机阳离子，阴离子也为机阴离子的碱。
双稳态电致变色材料用于制备电致变色器件，电致变色器件的结构为第一电极、电致变色媒介、离子交换膜、辅助媒介、第二电极；
所述电致变色媒介由双稳态电致变色材料分散在液体或固体媒介中构成。
进一步的，所述第一电极和第二电极中所使用的电极材料，为金、银、铜、汞、铂、钯、钨、铝、锌、氧化锌、氧化铟与氧化锡复合物、碳化钨、碳化镍、石墨、石墨烯、碳纳米管电极材料的任意组合。
进一步的，所述离子交换膜的厚度在20nm～500μm，为质子交换膜、锂离子导电膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜或含有电解质的液体或固体媒介的任意一种。
进一步的，所述辅助媒介是含有电解质的液体或固体媒介、或是含有具有氧化性质的物质和电解质的液体或固体媒介；
具有氧化性质的物质是含有羟基的化合物、含有氨基或取代的胺的化合物、氮氧杂化物、含稳定的自由基的化合物、具有低价态的金属、金属盐、金属配合物、有机金属化合物；
电解质为含一价金属离子的无机或有机金属盐类、四烃基季铵盐有机盐或无机盐、或离子液体；一价金属离子的无机或有机金属盐类选自Li、Na、K、Rb、Cs、Cu或Ag盐中的任意组合；
液体媒介是溶剂或离子液体，固体媒介是高分子聚合物。
进一步的，所述溶剂选自水、含C1-C18的醇类、至少含一个氧原子的C3-C24醚类、至少含一个硫原子的C3-C24硫醚类、含C2-C18的亚砜类、含C2-C18的砜类、含C3-C24的酮类、含C1-C18的酸类、含C1-C18的磺酸类、含C2-C18的酯类、含C1-C18的酰胺类、含C1-C18的烷烃、含C1-C18的烯烃、含C1-C18的炔烃、含C1-C18的芳烃、至少含一个杂原子O、S、N、P的C3-C18的杂环、至少含一个卤素原子的烷烃、至少含一个卤素原子的芳烃中的任意组合；
离子液体为丁基三甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三丁基甲基二丁基磷酸铵、三丁基甲基氯化铵、三丁基甲基甲基碳酸铵、三乙基甲基二丁基磷酸铵、三氟甲基磺酸四乙基铵、三辛基甲基硫酸氢铵、乙基二甲基丙基铵双(三氟甲基磺酰)亚胺、二乙基甲基-(2-甲氧乙基)铵基双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、十七氟辛磺酸四丁基铵、四丁基亚硝酸铵、四丁基氢氧化铵、四丁基甲磺酸铵、四丁基铵双三氟甲烷磺酰亚胺、四丁基铵琥珀酰亚胺、四己基硫酸氢铵、四己基碘化铵、四庚基氯化铵、四庚基溴化铵、四正丁铵三碘盐、四氟硼酸四己基铵、四氯十二烷基铵、四溴十二烷基铵、四甲基氢氧化铵、四癸基溴化铵、四辛基氯化铵、甲基三丁基硫酸铵甲酯、甲基三(十八烷基)溴化铵、甲基三辛基硫代水杨酸铵、甲基-三辛基铵双(三氟甲基磺酰)亚胺、2-羟乙基-三甲基铵L-(+)-乳酸盐、2-羟基-N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基乙铵硫酸甲酯盐、苄基二甲基十四烷基氯化铵、苯甲酸四丁基铵、苯硫酚四丁基铵、醋酸胆碱、1-丁基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基-4-甲基碘化吡啶、1-乙基吡啶鎓四氟硼酸酯、1-(3-氰丙基)氯化吡啶、3-甲基-1-丙基吡啶双(三氟甲基磺酰)亚胺、1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、4-(3-丁基-1-咪唑)-1-丁烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸辛酯、1-丁基-3-甲基咪唑碘化物、1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1,2,3-三甲基咪唑甲磺酸、1-丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸酯、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑L-(+)-乳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二丁基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈、1-乙基-3-甲基咪唑二甲基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(五氟乙基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑1,1,2,2-四氟乙基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓对甲苯磺酰盐、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓、1,3-二乙氧基咪唑鎓六氟磷酸盐、1,3-二乙氧基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,2-二甲基-3-丙基咪唑三(三氟甲基磺酰)甲基化物、1,2-二甲基-3-丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-二甲基咪唑二甲基膦、1,3-二甲基咪唑啉甲烷磺酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、1,3-二甲氧基咪唑鎓六氟磷酸盐、1,3-二甲氧基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-二甲氧基-2-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1,3-二甲氧基-2-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-二羟基-2-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,3-二羟基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-十二烷基-3-甲基咪唑碘化物、1,3-双(3-氰丙基)氯化咪唑鎓、1,3-双(氰甲基)咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-双(氰甲基)氯化咪唑鎓、1-己基-3-甲基三氟甲烷磺酸咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1-己基-3-甲基氯化咪唑鎓、氯化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-苄基-3-甲基咪唑鎓、1-(3-氰丙基)-3-咪唑鎓二氰胺、1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰胺、1-(3-氰丙基)-3-甲基氯化咪唑鎓、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-甲基-3-丙基咪唑甲基碳酸酯、1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓、1-甲基-3-乙烯基咪唑碳酸甲酯、1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-甲基氯化咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑三氟甲磺酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-辛基氯化咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、癸基甲基氯化咪唑、碘化1-己基-3-甲基咪唑、1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1,2,3-三甲基咪唑甲磺酸、1-丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-甲基氯化咪唑鎓、三丁基甲基膦二丁基磷酸盐、三丁基甲基膦甲基硫酸盐、三乙基甲基磷二丁基磷酸酯、三己基十四烷化膦溴化物、三己基十四烷基氯化膦、三己基十四烷基癸酸膦、三己基(十四烷基)膦二氰胺、三己基十四烷基膦双(三氟甲基磺酰基)酰胺、三己基十四烷基膦双(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸盐、3-(三苯基磷)丙烷-1-甲苯磺酰基、3-(三苯基磷)丙烷-1-磺酸盐、四丁基膦四氟硼酸盐、对甲苯磺酸四丁基磷、甲磺酸四丁基磷、1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷二腈胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷溴化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷碘化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷碳酸甲酯、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、四氟硼酸1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓六氟磷酸盐、1-甲基-1-乙基溴化吡咯烷、三乙基锍双(三氟甲基磺酰)亚胺、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶鎓四氟硼酸酯、1-丁基-1-甲基哌啶鎓六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、4-乙基-4-甲基吗啉甲基碳酸盐、至少含一个S、N、P杂原子的C4-C60离子液体中的任意一种；
高分子聚合物是聚苯乙烯、聚苯丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸戊酯、聚丙烯酸异戊酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸戊酯、聚甲基丙烯酸异戊酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氨基甲酸酯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸二乙酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醋酸乙烯、聚硅酮、聚丙烯晴、聚三氟氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚二甲基硅酸酯中的任意组合。
本发明的有益效果是，与现有技术相比，1、增强质子供体(碱变色响应分子)的酸性，使其与醌类物质之间能形成较强的氢键作用，氢键作用使醌类物质在一个较低的电位下被还原，质子供体的酸性增强又保证了醌类物质被还原后可以夺取其质子，使质子供体分子发生颜色变化；
2、调节体系的酸碱性，使分子正好处于氢键作用的状态，保证了碱变色响应分子不是被过度质子化或者已经失去了质子失去了与醌类物质形成氢键的能力，另外，这种状态也保证了分子在被还原的醌类物质夺取质子后会立即发生颜色的变化，而若一开始被过度质子化，被苯醌夺取质子无法立即实现颜色的变化；
3、调节醌类物质和碱变色响应分子的比例，之前已经发表的文章中，为了增大醌类物质电致碱的效果，醌类物质的浓度通常是质子供体浓度的5到10倍，而质子供体浓度较低使其对醌类物质电化学行为的影响很小，而加大碱变色响应分子的浓度，增大醌类物质质子转移和氢键作用的比例，使氢键作用和质子转移作用对醌类物质的电化学行为的影响更加显著。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是对苯醌加不同比例的溴甲酚绿的混合溶液的循环伏安图；
图2是电致变色器件的双稳态测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明通过以醌类物质作为氢键的质子受体，碱变色响应分子作为氢键的质子给体，它们之间在醌类物质被还原前和(或)醌类物质被还原后会形成氢键复合物。并且在醌类物质被还原后产生的碱性引发溶液中酸碱度的变化(包括水及有机溶液中的酸碱度)导致碱变色响应分子颜色的变化。氢键和(或)质子转移对于对苯醌的还原产物具有稳定作用，使还原生成的颜色状态能够不依赖于外电压的持续施加而能够保持或消褪缓慢。
实施例1
本实施例中，以醌类物质式I-1(对苯醌)作为质子受体，以碱变色响应分子式Ⅳ-1(溴甲酚绿)作为质子供体，二者之间形成氢键复合物。以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为电解质，三氟乙酸作为酸碱添加剂，以乙腈作为溶剂，以聚甲基丙烯酸甲酯作为固体媒介，其中式I-1是式I中的R1、R2、R3、R4为氢，其结构式如式I-1所示，式Ⅳ-1是式Ⅳ中的R’1、R’2、R’6、R’7为溴，R’3、R’5为甲基，R’4、R’8、R’9、R’10、R’11、R’12为氢，X为磺酸根，Y为羟基，Z为氧，其结构式如式Ⅳ-1所示，电致变色媒介溶液配制：依次称量1.7g聚甲基丙烯酸甲酯，0.01g(0.09mmol/L)I-1，0.3g(0.4mmol/L)Ⅳ-1，1.85mL(9mmol/L)1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，0.1mL三氟乙酸，用乙腈定容到10mL。
电致变色器件的制备：将上述的电致变色媒介溶液旋涂到干净的ITO-1电极，之后将其组装成电致变色器件，电致变色器件在负电压-1.2V的条件下，器件由黄色变为绿色；在正电压+1.0V下，绿色又变回黄色。
对苯醌加不同比例的溴甲酚绿的混合溶液的循环伏安图，如图1所示，能够看出，当加入的溴甲酚绿的量为0.1当量时，即对苯醌与溴甲酚绿的比例为10:1，对苯醌的氧化还原峰基本没有受到影响，有可逆性很好的氧化还原峰，还原峰位于-0.55V，而当逐渐加大溴甲酚绿的比例，发现氢键复合物的还原峰逐渐变得明显，当增加到3.8当量时，对苯醌自身的还原峰已经消失，都转变为了氢键复合物的还原峰，而继续增大溴甲酚绿的当量到4.0当量，氢键复合物的还原峰不会再继续发生变化，说明此时对苯醌与溴甲酚绿的当量比已经达到了一个稳定值，在增大了质子供体即溴甲酚绿的量之后，对对苯醌的氧化还原的影响变得非常明显。利用对苯醌和溴甲酚绿制作的电致变色材料有更低的工作电压。
通过氢键或者质子转移稳定电化学活性物质的氧化还原状态，降低其放电趋势，增加其应用电致变色的记忆效应。质子转移后，质子供体和质子受体之间还能够形成氢键，氢键对于对苯醌的还原状态有进一步的稳定效果。
利用对苯醌和溴甲酚绿作为电致变色材料制作的电致变色器件，具有良好的双稳态性质，颜色的保持时间可以达到30min，如图2所示。利用紫外可见分光光度计测试623nm的器件的吸收值在如图2所示的电压施加条件下，当用-1.2V电压刺激时，电致变色器件的吸光度显著增加，而之后保持器件是开路状态，器件的吸光度保持不变。在+1.0V的刺激下，器件的吸光度又可以快速的降低到初始状态。证明用这种电致变色材料制作的器件具有良好的双稳态性质。在超级省电的变色玻璃及显示等方面都具有巨大的应用前景。电致变色材料可以应用到电致变色器件中，应用到电致变色智能窗，电致变色显示等领域。
实施例2
本实施例中，以醌类物质式I-2作为质子受体，以碱变色响应分子式Ⅴ-1作为质子供体，二者之间形成氢键复合物。以四丁基六氟磷酸铵作为电解质，盐酸和氢氧化钠作为酸碱添加剂，以乙醇作为溶剂，以聚乙二醇作为固体媒介，其中式I-1是式I中的R1、R2、R3、R4为氯，其结构式如式I-2所示，式Ⅴ-1是式Ⅴ中的R’1、R’2、R’3、R’4、R’5、R’6、R’7、R’8、R’9、R’10、R’11、R’12为氢，X为羧酸根，Y为羟基，Q为氧，Z为氧，其结构式如式Ⅴ-1所示，电致变色媒介溶液配制：依次称量1.5g聚乙二醇，0.75g(3.0mmol/L)I-2，0.1g(0.3mmol/L)Ⅴ-1，0.12g(0.3mmol/L)四丁基六氟磷酸铵，0.01g氢氧化钠，0.1mL盐酸，用乙醇定容到10mL。
电致变色器件的制备：将上述的电致变色媒介溶液旋涂到干净的ITO-1电极，之后将其组装成电致变色器件，电致变色器件在负电压-1.2V的条件下，器件由无色变为橙色，在撤去电压30min内，颜色都能够保持。在正电压+1.0V刺激下，橙色又迅速地变回无色。此时在没有电压刺激时，颜色能够保持无色状态。说明该电致变色器件具有好的电致变色性质和双稳态性质。
实施例3
本实施例中，以醌类物质式Ⅱ-1作为质子受体，以碱变色响应分子式Ⅳ-2作为质子供体，二者之间形成氢键复合物。以四氟硼酸锂作为电解质，四氟硼酸和氢氧化锂作为酸碱添加剂，以碳酸丙烯酯作为溶剂，以聚氯乙烯作为固体媒介，其中式Ⅱ-1是式Ⅱ中的R1、R2、R3、R4为甲基，其结构式如式Ⅱ-1所示，式Ⅳ-2是式Ⅳ中的R’1、R’6为Br，R’3、R’8为异丙基，R’2、R’4、R’5、R’7为H，R’9、R’10、R’11、R’12为Cl，X为磺酸根，Y为巯基，Z为N,N-二甲基的季铵盐，其结构式如式Ⅳ-2所示，电致变色媒介溶液配制：依次称量1.5g聚氯乙烯，16mg(0.1mmol/L)I-2，0.77g(1mmol/L)Ⅳ-2，0.78g(2mmol/L)四丁基六氟磷酸铵，0.01g四氟硼酸，0.01g氢氧化锂，用碳酸丙烯酯定容到10mL。
电致变色器件的制备：将上述的电致变色媒介溶液旋涂到干净的ITO-1电极，之后将其组装成电致变色器件，电致变色器件在负电压-1.3V的条件下，器件由黄色变为蓝色，在撤去电压30min内，颜色都能够保持。在正电压+0.8V刺激下，蓝色又迅速地变回黄色。此时在没有电压刺激时，颜色能够保持黄色状态。说明该电致变色器件具有好的电致变色性质和双稳态性质。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.双稳态电致变色材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行：
步骤一、醌类物质和碱变色响应分子之间物质的量比为0.1-10；醌类物质和碱变色响应分子混合于溶剂，二者之间会形成氢键复合物，加入酸碱添加剂调节体系的酸碱性保证碱变色响应分子及醌类物质处于能够形成氢键复合物的状态，溶剂为水，pH值为3-12；溶剂为有机溶剂，加入的酸碱的浓度为0～100mmol/L；醌类物质的结构式如式I、式Ⅱ和式Ⅲ所示，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8是H、卤素、C1-C24间的烷基、C1-C24的取代烷基、羟基、C1-C24间的烷氧基、氨基、C1-C24间的烷氨基、C6-C24的芳基，同时含有芳环和烷烃的C7-C24间的基团中的任意一种；
碱变色响应分子的结构式如式Ⅳ和式Ⅴ所示，
其中，X为磺酸根、磷酸根、卤酸根、羧酸根、酰胺、氮、氧、硫中的任意一种；
Y为羟基、氨基、巯基、单烷基取代的氨基的任意一种；
Z为氧、氢取代的亚胺基、单烷基或单芳香基取代的亚胺基、双烷基或双芳香基取代以及同时含有烷基和芳香基取代的季胺盐、单烷基取代的亚胺的任意一种；
Q为氧、硫、氨基、烷基或芳香基取代的氨基、烷基或芳香基取代的硅烷的任意一种；
R’1、R’2、R’3、R’4、R’5、R’6、R’7、R’8、R’9、R’10、R’11、R’12是H、卤素、C1-C24间的烷基、C1-C24的取代烷基、羟基、C1-C24间的烷氧基、氨基、C1-C24间的烷氨基、C6-C24的芳基，同时含有芳环和烷烃的C7-C24间的基团中的任意一种；
步骤二、醌类物质与电解质的物质的量的比为0.01-10；由醌类物质和碱变色响应分子组成的氢键复合物，再与电解质混合构成电致变色材料。
2.根据权利要求1所述的双稳态电致变色材料的制备方法，其特征在于，步骤一中的酸碱添加剂是酸、碱、或者酸和碱混合得到的混合物；所用的酸为无机酸或有机酸中的一种或多种混合，无机酸包括盐酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、氯酸、溴酸、碘酸、高氯酸、高溴酸、高碘酸、硫酸、亚硫酸、硒酸、亚硒酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、六氟磷酸、亚磷酸、硼酸、四氟硼酸、碳酸、有机酸包括含有磺酸的有机物、含有磷酸的有机物、含有羧酸的有机物、含有硼酸的有机物；所用的碱为无机碱或有机碱中的一种或多种混合；无机碱是阴离子为氢氧根、阳离子为各种金属离子的碱；有机碱是阳离子为各种金属离子、阴离子为有机阴离子的碱，或阳离子为有机阳离子、阴离子为氢氧根的碱以及阳离子为有机阳离子，阴离子也为机阴离子的碱。
3.如权利要求1所述的双稳态电致变色材料用于制备电致变色器件，其特征在于，所述电致变色器件的结构为第一电极、电致变色媒介、离子交换膜、辅助媒介、第二电极；
所述电致变色媒介由双稳态电致变色材料分散在液体或固体媒介中构成。
4.根据权利要求3所述的双稳态电致变色材料用于制备电致变色器件，其特征在于，所述第一电极和第二电极中所使用的电极材料，为金、银、铜、汞、铂、钯、钨、铝、锌、氧化锌、氧化铟与氧化锡复合物、碳化钨、碳化镍、石墨、石墨烯、碳纳米管电极材料的任意组合。
5.根据权利要求3所述的双稳态电致变色材料用于制备电致变色器件，其特征在于，所述离子交换膜的厚度在20nm～500μm，为质子交换膜、锂离子导电膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜或含有电解质的液体或固体媒介的任意一种。
6.根据权利要求3所述的双稳态电致变色材料用于制备电致变色器件，其特征在于，所述辅助媒介是含有电解质的液体或固体媒介、或是含有具有氧化性质的物质和电解质的液体或固体媒介；
具有氧化性质的物质是含有羟基的化合物、含有氨基或取代的胺的化合物、氮氧杂化物、含稳定的自由基的化合物、具有低价态的金属、金属盐、金属配合物、有机金属化合物；
电解质为含一价金属离子的无机或有机金属盐类、四烃基季铵盐有机盐或无机盐、或离子液体；一价金属离子的无机或有机金属盐类选自Li、Na、K、Rb、Cs、Cu或Ag盐中的任意组合；
液体媒介是溶剂或离子液体，固体媒介是高分子聚合物。
7.根据权利要求6所述的双稳态电致变色材料用于制备电致变色器件，其特征在于，所述溶剂选自水、含C1-C18的醇类、至少含一个氧原子的C3-C24醚类、至少含一个硫原子的C3-C24硫醚类、含C2-C18的亚砜类、含C2-C18的砜类、含C3-C24的酮类、含C1-C18的酸类、含C1-C18的磺酸类、含C2-C18的酯类、含C1-C18的酰胺类、含C1-C18的烷烃、含C1-C18的烯烃、含C1-C18的炔烃、含C1-C18的芳烃、至少含一个杂原子O、S、N、P的C3-C18的杂环、至少含一个卤素原子的烷烃、至少含一个卤素原子的芳烃中的任意组合；
离子液体为丁基三甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三丁基甲基二丁基磷酸铵、三丁基甲基氯化铵、三丁基甲基甲基碳酸铵、三乙基甲基二丁基磷酸铵、三氟甲基磺酸四乙基铵、三辛基甲基硫酸氢铵、乙基二甲基丙基铵双(三氟甲基磺酰)亚胺、二乙基甲基-(2-甲氧乙基)铵基双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、十七氟辛磺酸四丁基铵、四丁基亚硝酸铵、四丁基氢氧化铵、四丁基甲磺酸铵、四丁基铵双三氟甲烷磺酰亚胺、四丁基铵琥珀酰亚胺、四己基硫酸氢铵、四己基碘化铵、四庚基氯化铵、四庚基溴化铵、四正丁铵三碘盐、四氟硼酸四己基铵、四氯十二烷基铵、四溴十二烷基铵、四甲基氢氧化铵、四癸基溴化铵、四辛基氯化铵、甲基三丁基硫酸铵甲酯、甲基三(十八烷基)溴化铵、甲基三辛基硫代水杨酸铵、甲基-三辛基铵双(三氟甲基磺酰)亚胺、2-羟乙基-三甲基铵L-(+)-乳酸盐、2-羟基-N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基乙铵硫酸甲酯盐、苄基二甲基十四烷基氯化铵、苯甲酸四丁基铵、苯硫酚四丁基铵、醋酸胆碱、1-丁基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基-4-甲基碘化吡啶、1-乙基吡啶鎓四氟硼酸酯、1-(3-氰丙基)氯化吡啶、3-甲基-1-丙基吡啶双(三氟甲基磺酰)亚胺、1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、4-(3-丁基-1-咪唑)-1-丁烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸辛酯、1-丁基-3-甲基咪唑碘化物、1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1,2,3-三甲基咪唑甲磺酸、1-丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸酯、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑L-(+)-乳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二丁基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈、1-乙基-3-甲基咪唑二甲基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(五氟乙基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑1,1,2,2-四氟乙基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓对甲苯磺酰盐、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓、1,3-二乙氧基咪唑鎓六氟磷酸盐、1,3-二乙氧基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,2-二甲基-3-丙基咪唑三(三氟甲基磺酰)甲基化物、1,2-二甲基-3-丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-二甲基咪唑二甲基膦、1,3-二甲基咪唑啉甲烷磺酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、1,3-二甲氧基咪唑鎓六氟磷酸盐、1,3-二甲氧基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-二甲氧基-2-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1,3-二甲氧基-2-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-二羟基-2-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,3-二羟基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-十二烷基-3-甲基咪唑碘化物、1,3-双(3-氰丙基)氯化咪唑鎓、1,3-双(氰甲基)咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-双(氰甲基)氯化咪唑鎓、1-己基-3-甲基三氟甲烷磺酸咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1-己基-3-甲基氯化咪唑鎓、氯化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-苄基-3-甲基咪唑鎓、1-(3-氰丙基)-3-咪唑鎓二氰胺、1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰胺、1-(3-氰丙基)-3-甲基氯化咪唑鎓、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-甲基-3-丙基咪唑甲基碳酸酯、1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓、1-甲基-3-乙烯基咪唑碳酸甲酯、1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-甲基氯化咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑三氟甲磺酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-辛基氯化咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、癸基甲基氯化咪唑、碘化1-己基-3-甲基咪唑、1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1,2,3-三甲基咪唑甲磺酸、1-丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-甲基氯化咪唑鎓、三丁基甲基膦二丁基磷酸盐、三丁基甲基膦甲基硫酸盐、三乙基甲基磷二丁基磷酸酯、三己基十四烷化膦溴化物、三己基十四烷基氯化膦、三己基十四烷基癸酸膦、三己基(十四烷基)膦二氰胺、三己基十四烷基膦双(三氟甲基磺酰基)酰胺、三己基十四烷基膦双(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸盐、3-(三苯基磷)丙烷-1-甲苯磺酰基、3-(三苯基磷)丙烷-1-磺酸盐、四丁基膦四氟硼酸盐、对甲苯磺酸四丁基磷、甲磺酸四丁基磷、1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷二腈胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷溴化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷碘化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷碳酸甲酯、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、四氟硼酸1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓六氟磷酸盐、1-甲基-1-乙基溴化吡咯烷、三乙基锍双(三氟甲基磺酰)亚胺、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶鎓四氟硼酸酯、1-丁基-1-甲基哌啶鎓六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、4-乙基-4-甲基吗啉甲基碳酸盐、至少含一个S、N、P杂原子的C4-C60离子液体中的任意一种；
高分子聚合物是聚苯乙烯、聚苯丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸戊酯、聚丙烯酸异戊酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸戊酯、聚甲基丙烯酸异戊酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氨基甲酸酯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸二乙酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醋酸乙烯、聚硅酮、聚丙烯晴、聚三氟氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚二甲基硅酸酯中的任意组合。
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