EP1252103A2 - Verfahren zur reinigung von strömenden wässern - Google Patents

Verfahren zur reinigung von strömenden wässern

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Publication number
EP1252103A2
EP1252103A2 EP00993808A EP00993808A EP1252103A2 EP 1252103 A2 EP1252103 A2 EP 1252103A2 EP 00993808 A EP00993808 A EP 00993808A EP 00993808 A EP00993808 A EP 00993808A EP 1252103 A2 EP1252103 A2 EP 1252103A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metals
water
catalytically active
easily oxidizable
metal
Prior art date
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Ceased
Application number
EP00993808A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Jürgen FRIEDRICH
Reinhard Knappik
Wolfgang RÄTZSCH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Verein fur Kernverfahrenstechnik und Analytik Rossendorf Ev
Original Assignee
Verein fur Kernverfahrenstechnik und Analytik Rossendorf Ev
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Filing date
Publication date
Application filed by Verein fur Kernverfahrenstechnik und Analytik Rossendorf Ev filed Critical Verein fur Kernverfahrenstechnik und Analytik Rossendorf Ev
Publication of EP1252103A2 publication Critical patent/EP1252103A2/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46176—Galvanic cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
    • C02F1/705—Reduction by metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/006—Radioactive compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/103—Arsenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/001—Runoff or storm water

Definitions

  • the invention relates to a process for the purification of flowing ground, seepage, mine and surface water by influencing the concentration of ions, as a rule, of undesired radioactive and non-radioactive substances in ground and surface water by means of galvanic elements.
  • the water should be cleaned of uranium and arsenic.
  • the invention is to be classified in the field of chemical-physical water treatment processes, in particular in the field of electrochemically active (in-situ) processes.
  • the process is not limited to in situ application.
  • the published patent application DE 196 06 947 AI describes the use of a method in which an active composition produced by pyrolysis of organic carbon carriers with gypsum and iron hydroxide slurries, which after pyrolysis consists of activated carbon, iron, iron sulfide and calcium sulfide, is advantageous for removing heavy metals and the element compounds of group 5 of the PSE, which also include arsenic, are used from groundwater, soil and soil air.
  • the walls, which are essentially made of the active material, are to be regenerated by the action of electrical fields or their effectiveness is to be improved, these being switched as cathodes.
  • the counter-connection of an anodically connected reaction wall is used to separate dissolved heavy metals, sulfides and other reaction products. Doping the cathodic active mass with Cu, Ag or Ni is said to bring about a gentle increase in activity.
  • the active compositions produced by pyrolysis are not suitable for use in removing uranium and arsenic due to their chemical-physical composition.
  • the arsenic can be separated by oxidative means with subsequent adsorption on iron hydroxide compounds (US Pat. No. 5,514,279).
  • the uranium can be separated off either by oxidative means by adsorption on iron compounds or reductively by reaction with metallic iron (US Pat. No. 5,514,279).
  • the known to be readily soluble uranyl ion should be reduced to poorly soluble uranium dioxide. Uranium reduction is also kinetically inhibited here.
  • the known methods - apart from the shortcomings described there - can only be operated with little effectiveness.
  • the invention is based on the task of separating the uranium and arsenic compounds present as contaminants in the waters together and with high effectiveness from the waters.
  • the method should also be applicable to a large number of other ions of radioactive and non-radioactive substances.
  • This exemplary embodiment relates to an embodiment of the method in which the water to be cleaned, the base metal, the catalytically active substances or the catalytically active metal and substances for immobilizing the harmful water constituents were introduced into a plastic container of one liter content.
  • the base metal was gray cast iron (GG) in the form of drilling chips, which contained the catalytically active substances in the form of carbides, nitrides, phosphides, suicides and sulfides in a macroscopically homogeneous form, the distribution being achieved by the known metallurgical processes has been.
  • the gray cast iron also contained other alloy components.
  • the amount of gray cast iron chips used was less than 10 g.
  • Copper in the form of foil chips with a total mass of less than 5 g, was used as another catalytically active metal.
  • the immobilization substances were predominantly iron sulfides, which were already present in the iron matrix before the start of the experiment, and iron hydroxides, which were generated in situ during the cleaning process.
  • the water to be cleaned had the following composition regarding the most important pollutants:> 2 mg / l As,> 5 mg / 1 U
  • both the chips and the chips were degreased with n-hexane. This was followed by an etching process in 3 M HC1, which was carried out separately for both metals, followed by a rinsing process repeated 2-3 times with distilled water Water. After filling the test vessel, it can be closed with a tightly closing screw cap if the entry of atmospheric oxygen is to be prevented, but this is not a condition for the effectiveness of the method. It goes without saying that further measures may need to be taken to maintain anaerobic working conditions. After filling with one liter of the water to be cleaned, the sealed test vessel was placed in a commercially available overhead shaker and shaken at a speed of 0.5-10 revolutions per minute.
  • samples for monitoring the cleaning process were taken from the test area and the concentration of the dissolved ions of arsenic, uranium and other substances was determined using the known chemical analysis methods. It was shown that more than 99% of the arsenic and 80% of the uranium were separated after only 24 hours. After a further 24 hours, more than 99.9% of the arsenic and more than 90% of the uranium were separated from the water to be cleaned and immobilized.
  • metal sulfides as catalytically active substances is described here.
  • Less than 10 g of gray cast iron shavings and less than 5 g of a pyrite as well as the water mentioned were filled into the test vessel in the manner already described, including the pretreatment.
  • the pyrite was crushed with a crusher before use and crushed to a particle size between 0.043 and 2.0 mm in an agate mortar.
  • the elements V, Ti, Cr, Mn, Ga, Sr, Ag, Cd, Sn, Sb, Hg, Tl, Bi, Th Co, Ni, Cu, As, Pb and U were detected in different concentrations.
  • the sample vessel was placed in the overhead shaker and shaken as already described, and sampled and analyzed at regular intervals.
  • the results of the investigation showed that water purification in the sense of the simultaneous separation of arsenic and uranium is also possible with pyrite as the catalytically active substance, whereby the deposition process is significantly accelerated compared to the use of the considerably more expensive copper.
  • the advantageous suitability of special alloys for the catalytic reduction, in particular of uranium is described according to the invention.
  • less than 5 g of the comminuted pyrite and less than 5 g of an alloy consisting of 50% iron and of cerium and other lanthanoids with a grain size of 0.043 to 3 mm and the water to be purified according to embodiment 1 were placed in the test vessel filled and shaken in the overhead shaker.
  • samples were taken and analyzed at regular intervals. It was demonstrated that more than 96% of the uranium was reduced and immobilized after just 24 hours. The arsenic content of the water to be purified was also reduced very sharply.
  • test vessel was placed next to the one to be cleaned
  • Water according to embodiment 1 introduced in the form of an island with gold-coated iron chips, which were produced in the following way:
  • the matrix of pure iron as base metal is first carefully cleaned and degreased.
  • the coating is then carried out with a photoresist, in which by means of photolithographic
  • Another variant of the method refers to the cleaning of water in which the contamination in the form of intolerable levels of hydrogen ions in the form of protons and possibly other pollutant ions, e.g. that of AI, As, Fe, Ni, U and Zn.
  • the task to be solved in cleaning is usually to raise the pH by separating or neutralizing hydrogen ions from the water.
  • aluminum, iron and other harmful water constituents can often be separated in the course of raising the pH. It can be demonstrated in a practical experiment that the base metals in combination with the catalytically active substance according to embodiment 1 and a further catalytically active metal as galvanic elements have a far better effectiveness than the base metal in pure form or the base metal in combination with the catalytically active substance.
  • test vessels In two further test vessels, only the drill chips from ST 37 and the water to be cleaned were filled, in the fifth test vessel ST37, on which a thin and porous copper layer was deposited by cementation by treatment in 3 M hydrochloric acid chloride solution (1g / 1 CuCl 2 ) , All metals were degreased before filling into the test vessels, in the latter case before cementing the copper, as already described, and activated by treatment with hydrochloric acid.
  • the test vessels were closed, placed in the overhead shaker, and the development of the pH was monitored at regular intervals. After the end of the test, the solutions were ventilated with compressed air for 15 minutes and left to stand for 6-24 hours. Finally, a sample was taken from the solution for chemical analysis.
  • This exemplary embodiment shows how the method is to be expediently designed if even shorter dwell times or even higher cleaning performances are required in relation to the type and the concentration of the substances to be separated during cleaning.
  • the additional use of direct voltage is an effective means of making the method effective.
  • approximately 500 g of granulate from the gray cast iron described in exemplary embodiment 1 were poured into a container, the shell of which represents the outer wall of an electrolysis cell.
  • the current was supplied by means of a spiral made of Pt-Ir wire of 10 cm in length to the middle of the part of the container which receives the gray cast iron.
  • This part was separated by an anion exchange membrane as a semi-permeable separator from the part of the container in which there was an electrode made of titanium with a pyrolytically applied coating of platinum-iridium mixed oxide, which after connection of the electrode to a conventional direct voltage source Anode served.
  • the gray cast iron granulate therefore served as the cathode.
  • a sulfuric acid with a concentration of 0.02 mol / l was fed into the cathode compartment, the water to be cleaned, which contained the following harmful ingredients. Table 2 Concentration of harmful ingredients before and after cleaning
  • the throughput of the water to be cleaned through the container was 6 (type 2) to 14 (type 1) 1 / h with a cross-sectional area of the flowed through container part of 120 cm 2 in the direction of flow.
  • the voltage between the two electrodes was 3-6 volts.
  • the energy consumption was 0.12 kWh / m 3
  • the other type it was 0.44 kWh m 3 . In comparison to the energy consumption values of known electrochemical processes, this consumption is to be regarded as extremely favorable.
  • water can be cleaned in a container with 1 m 2 cross-sectional area 0.6-1.4 m 3 / h.
  • a large number for example of 100 such containers, which can also be combined to form a module, systems with a cleaning performance of 60-140 m 3 / h can be easily implemented.
  • the easily corrodible base metal contains the catalytically active substance in a macroscopically homogeneously distributed form.
  • the gray cast iron granules are not covered with a brownish hydroxide layer but with a black layer, which is insoluble even in hot 3 M HC1.
  • the layer was only dissolved after additional substances had been added to the digestion solution.
  • the hydrogen sulfide formed could then be detected qualitatively and quantitatively using the known methods.
  • the nature of the behavior of the sulfide is known to indicate the presence of pyrite.
  • the amount of pyrite formed on the metal granules was found to be 1.3 g with a water throughput of 20 liters for the mine water.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von strömenden Grund-, Sicker-, Gruben- und Oberflächenwässer durch die Beeinflussung der Konzentration von Ionen in der Regel unerwünschter radioaktiver und nichtradioaktiver Stoffe in Grund- und Oberflächenwässern mittels galvanischer Elemente. Insbesondere sollen die Wässer von Uran und Arsen gereinigt werden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die als Verunreinigungen in den Wässern vorliegenden Uran- und Arsenverbindungen gemeinsam und mit hoher Effektivität aus den Wässern abzutrennen. Darüber hinaus soll das Verfahren auch für eine Vielzahl anderer Ionen radioaktiver und nicht radioaktiver Stoffe einsetzbar sein. Die Erfindung beinhaltet, dass ein unedles Metall in Form eines leicht oxidierbaren Metalls verwendet wird und dass ein katalytisch wirkender Stoff und ein Stoff zur Immobilisierung der gelöst vorliegenden anorganischen Schadstoffe simultan eingesetzt werden. In der Ausgestaltung der Erfindung werden u.a. die Materialien der Stoffe und ihre körperliche Form angegeben. Ausserdem wird die galvanische Ausgestaltung des Verfahrens dargestellt.

Description

Verfahren zur Reinigung von strömenden Wässern
Patentbeschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von strömenden Grund-, Sicker-, Gruben- und Oberflächenwässer durch die Beeinflussung der Konzentration von Ionen in der Regel unerwünschter radioaktiver und nichtradioaktiver Stoffe in Grund- und Oberflächenwässern mittels galvanischer Elemente. Insbesondere sollen die Wässer von Uran und Arsen gereinigt werden. Die Erfindung ist in das Fachgebiet der chemisch-physikalischen Wasseraufbereitungsverfahren einzuordnen, hierbei insbesondere in das Teilgebiet der elektrochemisch wirkenden (In-situ) Verfahren. Dennoch ist das Verfahren nicht auf eine In-situ- Anwendung beschränkt.
Die Kontamination von Oberflächenwässern, Grundwässern, Sickerwässern und Grubenwässern mit schädlichen und z.T. radioaktiven Schwermetallen, wie z.B. Uran und Thorium, und anderen anorganischen toxischen Stoffen, wie z.B. Arsen, stellt in vielen Bergbauregionen, aber auch an Orten, an denen Erze aufbereitet und weiterverarbeitet wurden oder werden sowie an solchen Orten, an denen Verarbeitungsrückstände aus der Erzaufbereitung oder -Weiterverarbeitung abgelagert worden sind, ein schwerwiegendes Umweltproblem dar. Daneben existieren Gebiete, in denen aufgrund der natürlichen geologischen Gegebenheiten erhöhte und gesundheitsschädliche Gehalte der genannten Stoffe im Grund- und Oberflächenwasser festgestellt werden. Dadurch wird die Nutzbarkeit dieser Wässer erheblich eingeschränkt und ihr ökologischer Wert stark vermindert. Die Reinigung solcher Wässer erfolgt überwiegend mittels der bekannten chemischen Verfahren durch Prozesse wie Fällung, Ionenaustausch oder durch Filtrationsprozesse. Auch Verfahren auf elektrochemischer Basis sind für diesen Zweck entwickelt worden. In vielen Fällen unterbleibt jedoch eine Reinigung der Wässer, weil der Einsatz der bekannten Verfahren meist mit relativ hohen Kosten verbunden ist, aber auch, weil durch den Einsatz dieser Verfahren schwierig zu entsorgende Sekundärabfälle erzeugt werden.
Die Kostenproblematik, die vor allem mit dem Einsatz der konventionellen Wasseraufbereitungsverfahren verbunden ist, hat in den zurückliegenden Jahren einen erheblichen Entwicklungsschub bei der Suche nach und der Entwicklung von In-situ Verfahren zur Aufbereitung kontaminierter Wässer ausgelöst. Die Entwicklung konzentrierte sich vor allem auf solche Verfahren, die geeignet sind, Kontaminationen durch halogenorganische Kohlenwasserstoffe zu beseitigen. Dabei gelangt überwiegend metallisches Eisen, das zur Steigerung der Wirksamkeit mit gleichfalls metallischen Katalysatoren beschichtet sein kann, unter streng anaeroben Bedingungen zum Einsatz. Eine umfassende Übersicht des Wissenstandes bis zum Jahr 1997 gibt Dahmke in seiner 'Aktualisierung der Literaturstudie 'Reaktive Wände' - pH-Redox-reaktive Wände' (Hrsg. Landesanstalt für Umweltschutz Baden- Württemberg, Karlsruhe 1997).
Der Einsatz von metallischem Eisen zur reduktiven Demobilisierung von gelöst vorhegendem Uran wird in US-Patent 5.514.279 beschrieben. Diese Reaktion ist nach Untersuchungen von Fjedor et.al. (Env. Sei. Tech. Vol. 32 (1998) S.1466) jedoch kinetisch gehemmt, so dass sie sich nicht ohne weiteres zur Behandlung größerer Wasserströme, wie sie z.B. in Grundwasserleitern mit höherer Grundwasserpermeabüität, in Oberflächenwasser,- Sickerwasser- oder Grubenwasser- strömen auftreten können, eignet.
In der Offenlegungsschrift DE 196 06 947 AI wird der Einsatz eines Verfahrens beschrieben, bei dem eine durch Pyrolyse von organischem Kohlenstoffträgern mit Gips und Eisenhydroxidschlämmen hergestellte Aktivmasse, die nach der Pyrolyse aus Aktivkohle, Eisen, Eisensulfid und Calciumsulfid besteht, vorteilhaft zur Entfernung von Schwermetallen und den Elementverbindungen der Gruppe 5 des PSE , wozu auch Arsen gehört, aus Grundwasser, Boden und Bodenluft eingesetzt werden. Die wesentlich aus der Aktivmasse gefertigten Wände sollen durch die Einwirkung elektrischer Felder regeneriert oder in ihrer Wirksamkeit verbessert werden, wobei diese als Katode geschaltet werden. Zur Herstellung eines Stromkreise wird das Gegenschalten einer anodisch geschalteten Reaktionswand zur Abscheidung von gelösten Schwermetallen, Sulfiden und anderen Reaktionsprodukten verwendet. Durch Dotieren der katodischen Aktivmasse mit Cu, Ag, oder Ni soll eine gelinde Steigerung der Aktivität bewirkt werden. Die durch Pyrolyse hergestellten Aktivmassen sind für den Einsatz zur Entfernung von Uran und Arsen aufgrund ihrer chemisch-physikalischen Zusammensetzung nicht geeignet.
Weiterhin ist bekannt, dass die Abtrennung des Arsens auf oxidativem Wege mit nachfolgender Adsorption an Eisenhydroxidverbindungen erfolgen kann(US-P 5.514.279). Die Abtrennung des Urans kann sowohl auf oxidativem Wege durch Adsorption an Eisenverbindungen als auch reduktiv durch Reaktion mit metallischem Eisen erfolgen (US-P 5.514.279). Bei dieser Reaktion soll das bekanntermaßen leicht lösliche Uranylion zu schwerlöslichem Urandioxid reduziert werden. Auch hierbei ist die Uranreduktion kinetisch gehemmt. Die bekannten Verfahren sind - abgesehen von den dort beschriebenen Mängeln - nur mit geringer Effektivität zu betreiben.
Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, die als Verunreinigungen in den Wässern vorliegenden Uran- und Arsenverbindungen gemeinsam und mit hoher Effektivität aus den Wässern abzutrennen. Darüber hinaus soll das Verfahren auch für eine Vielzahl anderer Ionen radioaktiver und nicht radioaktiver Stoffe einsetzbar sein.
Erfindungs gemäß wird die Aufgabe mit den im Patentanspruch 1 aufgeführten Merkmalen gelöst. Aus- und Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Die Erfindung wird nachstehend an 6 Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Ausführungsbeispiel 1
Dieses Ausführungsbeispiel betrifft eine Ausgestaltung des Verfahrens, bei der in einen Kunststoffbehälter von einem Liter Inhalt das zu reinigende Wasser, das unedle Metall, die katalytisch wirksamen Substanzen bzw. das katalytisch wirksame Metall und Substanzen zur Immobilisierung der schädlichen Wasserinhaltsstoffe eingefüllt wurden. Bei dem unedlen Metall handelte es sich um Grauguss (GG) in Form von Bohrspänen, der die katalytisch wirksamen Substanzen in Form von Carbiden, Nitriden, Phosphiden, Suiziden und Sulfiden in makroskopisch homogen verteilter Form enthielt, wobei die Verteilung durch die bekannten metallurgischen Prozesse erreicht wurde. Ferner enthielt der Grauguss weitere Legierungsbestandteile. Die eingesetzte Menge an Graugussspänen hat weniger als 10 g betragen.
Als weiteres katalytisch aktives Metall kam Kupfer in Form von Foliechips mit Gesamtmasse von weniger als 5 g zum Einsatz. Bei den Substanzen zur Immobilisierung handelte es sich vorwiegend um Sulfide des Eisens, die vor Versuchsbeginn bereits in der Eisenmatrix vorlagen, sowie um Hydroxide des Eisens, die In-situ während des Reinigungsprozesses erzeugt wurden. Das zu reinigende Wasser wies die nachfolgend genannte Zusammensetzung bezüglich der wichtigsten Schadstoffe auf:> 2mg/l As, >5 mg/1 U
Vor dem Einfüllen in das Reaktionsgefäß wurden sowohl die Späne als auch die Chips mit n-Hexan entfettet. Daran schloss sich ein Ätzvorgang in 3 M HC1 an, der für beide Metalle jeweils getrennt durchgeführt wurde, gefolgt von einem 2-3-fach wiederholten Spülvorgang mit destilliertem Wasser. Nach dem Einfüllen in das Versuchsgefäß kann dieses mit einem dichtschließenden Schraubverschluss verschlossen werden, wenn der Zutritt von Luftsauerstoff verhindert werden soll, was jedoch keine Bedingung für die Wirksamkeit des Verfahrens darstellt. Es versteht sich, dass bei Bedarf zur Aufrechterhaltung anaerober Arbeitsbedingungen ggf. noch weitere Maßnahmen zu ergreifen sind. Nach Befüllen mit einem Liter des zu reinigenden Wassers wurde das verschlossene Versuchsgefäß in einen handelsüblichen Überkopfschüttler eingesetzt und bei einer Drehzahl von 0,5 - 10 Umdrehungen in der Minute geschüttelt. In bestimmten Zeitabständen wurden aus dem Versuchsgelaß Proben zur Überwachung des Reinigungsprozesses entnommen und die Konzentration der gelösten Ionen von Arsen, Uran und weiteren Stoffen mittels der bekannten chemischen Analysenverfahren bestimmt. Es zeigte sich, dass bereits nach 24 h mehr als 99% des Arsens und 80% des Urans abgetrennt waren. Nach weiteren 24 h waren mehr als 99,9% des Arsens und mehr als 90% des Urans aus dem zu reinigenden Wasser abgetrennt und immobilisiert.
Um festzustellen, ob sich die bei der Reinigung abzutrennenden Schadstoffe tatsächlich auf den zur Immobilisierung beigegebenen Substanzen abgeschieden hatten, wurde nach Versuchsende jeweils lg der GG-Späne und der Kupferchips entnommen, durch Spülen mit destilliertem Wasser von lose anhaftendem Material befreit, mit Königswasser aufgeschlossen und die Aufschlusslösung mittels ICP-MS auf ihre Gehalte an verschiedenen Elementen untersucht. Es wurde festgestellt, dass sich der Gehalt von Arsen in der Graugussprobe um 30%, der Gehalt von Uran jedoch um weit mehr als das 2000- fache erhöht hatte. Auch in der Materialprobe des Kupfers war eine deutliche Erhöhung des Arsen- und des Urangehaltes feststellbar.
Ausführungsbeispiel 2
Hier wird der Einsatz von Metallsulfiden als katalytisch wirksame Substanzen beschrieben. In das Versuchsgefäß wurden dabei in der bereits beschriebenen Weise einschließlich der Vorbehandlung weniger als 10 g Graugussspäne und weniger als 5 g eines Pyrits sowie das genannte Wasser eingefüllt. Der Pyrit wurden vor seinem Einsatz mit einem Brecher zerkleinert und im Achatmörser auf eine Partikelgröße zwischen 0,043 bis 2,0 mm zerkleinert. Als Nebenbestandteile des Pyrits waren die Elemente V, Ti, Cr, Mn, Ga, Sr, Ag, Cd, Sn, Sb, Hg, Tl, Bi, Th Co, Ni, Cu, As, Pb und U in unterschiedlicher Konzentration nachzuweisen. Das Probengefäß wurde in den Überkopfschüttler eingesetzt und wie bereits beschrieben geschüttelt sowie in regelmäßigen Zeitabständen beprobt und analysiert. Aus den Untersuchungsergebnissen ging hervor, dass eine Wasserreinigung im Sinne der simultanen Abtrennung von Arsen und Uran auch mit Pyrit als katalytisch wirksamer Substanz gelingt, wobei gegenüber dem Einsatz des erheblich teureren Kupfers eine deutliche Beschleunigung des Abscheide Vorganges erreicht wird. Pyrit unterstützt dabei sowohl die Reduktion als auch die Immobilisierung von Arsen und Uran. Nach 24 h waren mehr als 95% des Arsens und mehr als 90% des Urans aus dem Wasser abgetrennt und immobilisiert, nach weiteren 24 h mehr als 99% des Arsens und mehr als 95% des Urans.
Ausführungsbeispiel 3
In dieser weiteren Ausführungsvariante des Verfahrens wird erfindungsgemäß die vorteilhafte Eignung spezieller Legierungen zur katalytischen Reduktion insbesondere des Urans beschrieben. Nach der bereits beschriebenen Weise wurden in das Versuchsgefäß weniger als 5 g des zerkleinerten Pyrits und weniger als 5 g einer Legierung bestehend aus 50% Eisen sowie aus Cer und weiteren Lanthanoiden in einer Körnung von 0,043 bis 3 mm sowie das zu reinigende Wasser nach Ausführungsbeispiel 1 eingefüllt und im Überkopfschüttler geschüttelt. In regelmäßigen Zeitabständen wurden, wie bereits beschrieben, Proben entnommen und analysiert. Es wurde nachgewiesen, das bereits nach 24 h mehr als 96% des Urans reduziert und immobilisiert waren. Der Arsengehalt des zu reinigenden Wassers wurde gleichfalls sehr stark vermindert. Es ist offensichtlich, das durch die katalytische Wirksamkeit der verwendeten Mischung insbesondere die Abscheidung des Urans stark beschleunigt werden kann. Es ist klar, dass durch die Verwendung einer Mischung aus Graugussspänen, zerkleinertem Pyrit und dem Granulat der Fe- Lanthanoidlegierung sowohl für Arsen als auch für Uran eine sehr rasche und dauerhafte Immobilisierung erreicht werden kann.
Ausführungsbeispiel 4
Nach dieser Variante des Verfahrens wurden in das Versuchsgefäß neben dem zu reinigenden
Wasser nach Ausführungsbeispiel 1 inselförmig mit Gold beschichtete Eisenchips eingebracht, die auf folgende Weise hergestellt worden sind:
Die Matrix aus Reineisen als unedles Metall wird zunächst sorgfältig gereinigt und entfettet.
Nachfolgend erfolgt die Beschichtung mit einem Fotoresist, in den mittels fotolithografischer
Prozesse die gewünschten Strukturelemente in den erforderlichen Abmessungen übertragen werden, in diesem Falle achteckige Strukturen mit einem Durchmesser von 0,02-0,05 mm. Nach dem Abtrag der belichteten Teile des Photoresists in einem geeigneten organischen Lösungsmittel und erneuter Reinigung des nun wieder partiell freigelegten Teils der Metalloberfläche durch Plasmaätzen wird die galvanische Beschichtung mit dem katalytisch wirkenden Metall oder seinen Legierungen, in diesem Fall mit Gold in einer Schichtdicke von weniger als 10 Mikrometern, vorgenommen. Dies erfolgt allgemein nach den dem Fachmann bekannten galvanischen Verfahren. Daran anschließend erfolgt mit einem weiteren Lösungsmittel das Ablösen des restlichen Teils des Fotoresists. Nunmehr steht ein Material zur Verfügung, dass in zweckmäßig gleichmäßiger Oberflächenverteilung die Metalle als galvanische Elemente bereithält.
Die Versuchsdurchführung, Beprobung und Analytik erfolgte wiederum in der bereits beschriebenen Art und Weise. Nach 24 h waren mehr als 99% des Arsen reduziert und immobilisiert sowie mehr als 80% des Urans. Auch in diesem Fall ist es klar, dass durch den Einsatz geeigneter Mischungen der partiell vergoldeten Eisenchips mit z.B. Pyrit oder der Fc-Lanthanoidlegierung eine weitere Verbesserung, insbesondere der Uranabtrennung erreicht werden kann. Eine Belüftung, die zu einer Erhöhung des Sauerstoffgehaltes im Wasser von ≥ lmg/1 auf mehr als 6 mg/1 führte, hatte keinen Einfluß auf die Mobilität des Arsen und nur unwesentlichen auf diejenige des Urans. Dies zeigt, das der Immobilisierungseffekt bei beiden Schadstoffen gegenüber Prozessstörungen stabil ist.
Ausführungsbeispiel 5
Es wird eine weitere Variante des Verfahrens beschrieben. Es bezieht sich auf die Reinigung von Wässern, in denen die Verunreinigung in Form nicht tolerierbarer Gehalte an Wasserstoffionen in Form von Protonen und ggf. noch weiteren Schadstoffionen, wie z.B. derjenigen von AI, As, Fe, Ni, U und Zn, vorliegt.
Bei Wässern dieses Typs besteht die bei der Reinigung zu lösende Aufgabe zumeist darin, den pH- Wert anzuheben, in dem Wasserstoffionen aus dem Wasser abgetrennt oder neutralisiert werden. Gleichzeitig kann im Zuge der Anhebung des pH-Wertes oft eine Abtrennung von Aluminium, Eisen und weiteren schädlichen Wasserinhaltsstoffen erfolgen. Es kann im praktischen Versuch nachgewiesen werden, dass die unedlen Metalle in Verbindung mit der katalytisch wirksamen Substanz nach Ausführungsbeispiel 1 und einem weiteren katalytisch wirksamen Metall als galvanische Elemente eine weitaus bessere Wirksamkeit aufweisen, als das unedle Metall in reiner Form oder das unedle Metall in Verbindung mit der katalytisch wirksamen Substanz. Im vorliegenden Falle wurden in zwei von fünf Versuchsgefäßen aus Kunststoff jeweils weniger als 5 g Stahl des Typs ST 37 nach DIN in Form von Bohrspänen eingefüllt, der die katalytisch wirksame Substanz in Form von Carbiden, Nitriden, Phosphiden, Suiziden und Sulfiden in makroskopisch homogen verteilter Form enthielt, wobei die Verteilung durch die bekannten metallurgischen Prozesse erreicht wurde. Weiterhin wurden in die Versuchsgefäße jeweils weniger als 5 g Kupferchips als katalytisch wirksames Metall sowie jeweils ein Liter zu reinigendes Wasser mit den beschriebenen schädlichen Wasserinhaltsstoffen. In zwei weitere Versuchsgefäße wurden nur die Bohrspäne aus ST 37 und das zu reinigende Wasser eingefüllt, in das fünfte Versuchsgefäß ST37, auf dem durch eine Behandlung in 3 M salzsauerer Kupferchloridlösung (lg/1 CuCl2 ) eine dünne und poröse Kupferschicht durch Zementation niedergeschlagen wurde. Alle Metalle wurden vor dem Einfüllen in die Versuchsgefäße, im letzteren Fall vor der Zementation des Kupfers, wie bereits beschrieben, entfettet und durch Behandlung mit Salzsäure aktiviert. Die Versuchsgefäße wurden verschlossen, in den Überkopfschüttler eingesetzt, und in regelmäßigen Zeitabständen die Entwicklung des pH- Wertes verfolgt. Nach Versuchsende wurden die Lösungen 15 Minuten mit Druckluft belüftet und für 6-24 Stunden stehengelassen. Abschließend erfolgte die Entnahme je einer Probe für die chemische Analyse aus der Lösung.
Tabelle 1 Ergebnisse der Reinigung von saurem Wasser
Aus den Ergebnissen geht eindeutig hervor, dass die Zugabe von Kupfer zu der Mischung, die aus Eisen und der im Eisen homogen dispergierten katalytisch wirkenden Substanzen besteht, die Reduktion und Abtrennung von Wasserstoffionen wesentlich beschleunigt. Außerdem wurde der Aluminium- und Zinkgehalt der Wässer bei der Reinigung um 80 - >99% vermindert. Mit Verweilzeiten im Bereich von einer bis eineinhalb Stunden bis zum Erreichen eines pH- Wertes von 5, der in vielen Wässern toleriert werden kann, wird das Verfahren für die Reinigung großer Wassermengen, wie sie beispielsweise in sauren Oberflächenwässern zu finden sind, interessant. So ist es zum Beispiel möglich, in einem Reaktor von 1000 m3 Volumeninhalt ca. 1000 m3/h Wasser aufzubereiten, wenn man das zu reinigende Wasser z.B. über Siebböden, die mit dem ST 37 und dem Kupfer beschickt sind, strömen läßt oder die Stahlspäne und die Kupferchips entgegen oder quer zur Strömungsrichtung des Wassers von oben nach unten durch den Reaktor rieseln läßt. Zur Förderung vom Boden des Reaktors in den oberen Bereich kann man sich dabei zweckmäßiger mechanischer Fördereinrichtungen bedienen.
Ausführungsbeispiel 6
Dieses Ausführungsbeispiel zeigt, wie das Verfahren zweckmäßig auszugestalten ist, wenn noch kleinere Verweilzeiten oder noch höhere Reinigungsleistungen in Bezug auf die Art und die Konzentration der bei der Reinigung abzutrennenden Stoffe erforderlich sind. In diesem Fall stellt die zusätzliche Anwendung von Gleichspannung ein wirksames Mittel zur Effektivierung des Verfahrens dar. Dazu wurde ca. 500 g Granulat aus dem in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Grauguss in einen Behälter eingefüllt, dessen Hülle die Außenwand einer Elektrolysezelle darstellt. Die Stromzuführung erfolgte mittels einer Spirale aus Pt-Ir-Draht von 10 cm Länge bis in die Mitte des Teils des Behälters, der den Grauguss aufnimmt. Dieser Teil wurde durch eine Anionen- austauschermembran als semipermeablen Separator von dem Teil des Behälters getrennt, in dem sich eine Elektrode aus Titan mit einem pyrolytisch aufgebrachten Überzug aus Platin- Iridium- Mischoxid befand, welche nach Anschluss der Elektrode an eine herkömmliche Gleichspannungs- quelle als Anode diente. Das Graugussgranulat diente demzufolge als Katode. In dem Teil des Behälters, der die Anode aufnimmt, wurde eine Schwefelsäure der Konzentration 0,02 Mol/1 eingespeist, in den Katodenraum das zu reinigende Wasser, welches folgende schädliche Inhaltsstoffe enthielt. Tabelle 2 Konzentration der schädlichen Inhaltsstoffe vor und nach der Reinigung
Es versteht sich, dass die in Tabelle 2 aufgeführten Konzentrationswerte von Schadstoffen in den Wässern vor der Reinigung nur exemplarisch aufgeführt sind und sich die Reinigungswirkung des Verfahrens weder auf allein diese anorganischen Schadstoffe noch auf Wässer mit der angegebenen Schadstoffkonzentration beschränkt.
Der Durchsatz des zu reinigenden Wassers durch den Behälter lag bei 6 (Typ 2) bis 14 (Typ 1) 1/h bei einer Querschnittsfläche des durchströmten Behälterteils von 120 cm2 in Strömungsrichtung. Die Spannung zwischen den beiden Elektroden lag bei 3-6 Volt. Für die Aufbereitung des Wassers vom Typ I ergab sich Energieverbrauch von 0,12 kWh/m3, für die des anderen Typs ein Verbrauch von 0,44 kWh m3. Dieser Verbrauch ist im Vergleich zu den Energieverbrauchswerten bekannter elektrochemischer Verfahren als außerordentlich günstig anzusehen.
Es Ist nachvollziehbar, dass in einem Behälter mit 1 m2 Querschnittsfläche 0,6-1,4 m3/h Wasser gereinigt werden können. Durch Kombinationen einer Vielzahl, beispielsweise von 100 solcher Behälter, die auch zu einem Modul vereinigt werden können, sind Anlagen mit einer Reinigungsleistung von 60- 140 m3/h ohne weiteres realisierbar.
Auch in diesem Falle enthält das leicht korrodierbare unedle Metall die katalytisch wirksame Substanz in makroskopisch homogen verteilter Form. Die zur Immobilisierung der Schadstoffe benötigten Substanzen werden im Prozeß selbst erzeugt. Dabei handelt es sich um Eisenhydroxid aus dem zu reinigenden Wasser sowie um Eisenhydroxid, dass infolge einer interessanterweise trotz katodischer Polarisation des Graugussgranulats ablaufenden Korrosionsreaktion des Eisengranulats gebildet wurde. Dies konnte ermittelt werden, in dem jeweils die Gesamtkonzentration an Eisen in den Wässern vor und nach der Reinigung bestimmt wurde, wobei auch die entstehenden festen Reaktionsprodukte einbezogen wurden, in dem sie nach Abtrennung durch Filtration über 0,045 mm-Filter und Auflösung in Königswasser auf ihre Zusammensetzung untersucht wurden. Außerdem wurde festgestellt, dass insbesondere im Bereich der Stromzuftihrung und der Membran die Graugussgranalien nicht mit einer bräunlichen Hydroxidschicht sondern mit einer schwarzen, auch in heißer 3 M HC1 unlöslichen Schicht überzogen sind. Die Auflösung der Schicht gelang erst nach hinzufügen von weiteren Stoffen zur Aufschlusslösung. Der entstandene Schwefelwasserstoff konnte anschließend mittels der bekannten Verfahren qualitativ und quantitativ nachgewiesen werden. Die Art des Verhaltens des Sulfides läßt bekanntermaßen auf das Vorliegen von Pyrit schließen. Die Menge des auf dem Metallgranulat gebildeten Pyrits wurde zu 1,3 g bei einem Wasserdurchsatz von 20 Litern für das Grubenwasser ermittelt.

Claims

Verfahren zur Reinigung von strömenden WässernPatentansprüche
1. Verfahren zur Reinigung von strömenden Wässern unter Verwendung von unedlen Metallen zur Reduktion von in ionaler Form in den Wässern enthaltenen Schadstoffen und unter Einsatz galvanischer Elemente, dadurch gekennzeichnet, dass als unedles Metall ein leicht oxidierbares Metall verwendet wird und dass ein katalytisch wirkender Stoff und ein Stoff zur Immobilisierung der gelöst vorliegenden anorganischen Schadstoffe simultan als Aktivmasse eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als leicht oxidierbares Metall ein solches eingesetzt wird, das in der elektrochemischen Spannungsreihe weniger edel als Wasserstoff ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das leicht oxidierbare Metall in Form von Legierungen verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das leicht oxidierbare Metall in kompakter Form eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das leicht oxidierbare Metall in partikulärer Form eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der katalytisch wirkende Stoff in kompakter Form eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der katalytisch wirkende Stoff in partikulärer Form eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als katalytisch wirkender Stoff ein Metall eingesetzt wird, das die zur Reinigung des Wassers ablaufenden Redoxreaktionen beschleunigt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass als katalytisch wirkende Stoffe Arsenide, Boride, Carbide, Phosphide, Suizide und Sulfide der Metalle der Gruppen IV, V, Ib, Ilb, Vb, VIb, Vllb und Vlllb des Periodischen Systems der Elemente oder deren Mischungen miteinander mit einem Anteil von 0,01 bis 90, vorzugsweise 1 bis 50 Masseprozent als Bestandteil der Aktivmasse eingesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1 und 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem katalytisch wirkenden weiteren leicht oxidierbaren Metall um eines aus den Gruppen Ib, Ilb oder Vlllb des Periodischen Systems der Elemente, eines aus der Reihe der Lanthanoide oder um Legierungen oder um intermetallische Verbindungen dieser Metalle oder um sonstige Mischungen dieser Metalle miteinander handelt, die mit einem Anteil von 0,01 bis 90, vorzugsweise mit 1 bis 50 Masseprozent, als Bestandteil der Aktivmasse eingesetzt werden.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch wirkenden Metalle derart auf die leicht oxidierbaren Metalle oberflächlich aufgebracht oder in deren Oberfläche eingebettet werden, dass die Oberfläche der leicht oxidierbaren Metalle zu 0, 1 bis 80, vorzugsweise zu 5 bis 50 % mit den Metallen bedeckt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zum Immobilisieren der gelöst vorliegenden Schadstoffe Sulfide der Metalle der Gruppe Ib, Vllb und Vlllb des Periodischen Systems der Elemente oder Mischungen dieser Sulfide mit Arseniden der Metalle der Gruppen Ib, Ilb und Vlllb des Periodischen Systems oder hydroxidische Verbindungen der Metalle der Gruppen III, Vllb und Vlllb oder Metalle der Gruppe Ib und Ilb des Periodischen Systems eingesetzt werden, wobei der Anteil der zur Immobilisierung dienende Stoffe an der Aktivmasse zwischen 0 und 80 Masse-% zu Beginn des Reinigungsprozesses und bis zu 99,99 Masse-% am Ende des Reinigungsprozesses beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Immobilisierung eingesetzten Stoffe während des Prozesses zur Reinigung der Wässer durch chemische Reaktion der leicht oxidierbaren Metalle mit den Wasserinhaltstoffen des zu reinigenden Wassers sowohl mit als auch ohne Beteiligung eines katalytisch wirkenden Stoffs erzeugt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1, 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch wirkenden und/oder leicht oxidierbaren Stoffe als Elektrode geschaltet werden, wobei zwischen jeweils einem Paar dieser Elektroden durch Anschließen an eine Gleichspannungsquelle eine Spannung zwischen 0,2 und 20 V, vorzugsweise zwischen 2 und 5 V aufgebaut wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode aus einem Material hoher Korrossionsfestigkeit, vorzugsweise aus Nickel, Graphit, Edelstahl oder aus mit Edelmetallen oder Edelmetalloxiden beschichteten Metallen, wie Titan, besteht.
16. Verfahren nach Anspruch 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass der katalytisch wirkende Stoff und das leicht oxidierbare Metall als Katode geschaltet und die Anode durch einen mikroporösen Separator von der Katode getrennt wird und dass die zur Immobilisierung dienende Substanz an der Katode gebildet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile der Aktivmasse, soweit sie nicht In situ erzeugt werden, vor ihrem Einsatz mittels Lösungsmitteln, wie Hexan oder Leichtbenzin, entfettet werden.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile der Aktivmasse, soweit sie nicht In situ erzeugt werden, in anorganischen Säuren mit einer Säurekonzentration von 0,1 - 10 Mol/1, vorzugsweise jedoch in Salzsäure mit einer Konzentration von 1 - 4 Mol/1 für eine Dauer von 1 - 500 Sekunden, vorzugsweise jedoch 15 - 120 Sekunden bei einer Temperatur von 273 - 353 K, vorzugsweise jedoch 278 - 313 K, chemisch aktiviert werden.
9. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das chemische Aufbringen der katalytisch wirkenden Metalle oder deren Legierungen auf die Matrix des leicht oxidierbaren Metalls durch eine Kombination von fotolitho grafischen Techniken und chemischphysikalischen Abscheideverfahren in der Weise erfolgt, dass eine zweckmäßige inselför- mige Abscheidυng auf den Metallen in einer Schichtdicke von 0, 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 Mikrometer, erzeugt wird.
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