DE69100697T2

DE69100697T2 - Verfahren zum galvanischen Entfernen von Ionen und Turmalin-Kristall mit elektrolytisch abgeschiedenem Metall.

Info

Publication number: DE69100697T2
Application number: DE69100697T
Authority: DE
Inventors: Tetsujiro Kubo
Original assignee: KUBO TECHNIC OFFI YK
Current assignee: KUBO TECHNIC OFFI YK
Priority date: 1990-02-27
Filing date: 1991-02-20
Publication date: 1994-07-28
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: EP0444815A3; ES2049524T3; JPH03249989A; EP0444815A2; DE69100697D1; EP0444815B1; US5569388A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Entfernung von ionischem Material durch Elektroabscheidung unter Verwendung von Turmalin-Kristallen zur Entfernung von Metallen aus einer Flüssigkeit wie Wasser sowie einen Turmalin-Kristall mit elektrochemisch abgeschiedenem Metall für die Zufuhr von Metallionen in eine Flüssigkeit wie Wasser.
Die Anmelderin der vorliegenden Anmeldung hat die europäische Patentanmeldung 90310720.9 eingereicht, die "Eine Vorrichtung zur Grenzflächenreinigung unter Verwendung von Turmalin, ein dazugehöriges Verfahren sowie Turmalin-Granulat" betrifft. In der Anmeldung wird ein Verfahren, eine Vorrichtung und deren Verwendung offenbart, wobei die Tatsache angewendet wird, daß man für eine Flüssigkeit wie Wasser eine grenzflächenaktive Funktion bereitstellen kann durch die Reaktion von Elektroden zwischen den in Turmalin enthaltenen Dauerelektroden und flüssigen Wassermolekülen etc., um Flüssigkeit wie dieses Wasser oder dergleichen zur Verfügung zu stellen.
Üblicherweise mußte bislang zur Entfernung der in Wasser enthaltenen Metallionen das lebensgefährliche Schwermetallion und ein bei Benutzung des Wassers ungünstige Wirkungen hervorrufendes Metallion wie Eisen, Mangan, usw. entfernt werden. Zu diesem Zweck gibt es eine Reihe unterschiedlicher Verfahren und Vorrichtungen. Die hauptsächliche Arbeitsweise besteht jedoch darin, daß Feststoffteilchen von Metalloxid und anderen Verbindungen unter Verwendung von Sauerstoff, Chlor, Ozon usw. in einer Lösung hergestellt werden, und diese suspendierten Partikel getrennt werden, um sie durch Sedimentation und Fitration zu entfernen. Als Verfahren und Vorrichtungen zur Entfernung von Metallionen, ist ein Verfahren und eine Vorrichtung unter Verwendung von Zeolith bekannt sowie ein Verfahren, bei dem ein Ionenaustauscherharz eingesetzt wird. Diese Verfahren und Vorrichtungen weisen jedoch den Nachteil auf, daß das reduzierte Adsorptionsvermögen und das verschlechterte Ionenaustauscherharz erhebliche Hindernisse verursachen. Daher wird häufig Sauerstoff-Begasung an der Luft eingesetzt.
Aber auch bei der Begasung kommt es in der Praxis häufig vor, daß vor Beendigung der Oxidation der nächste Schritt, bei dem die Trennung vorgenommen wird, beginnt und die durch Oxidation hergestellten Feststoffe zu fein sind, um zufriedenstellend getrennt zu werden.
Dafür gibt es viele Gründe. Der Hauptgrund liegt jedoch darin, daß die Oxidationsreaktion und die folgende Aggregation nicht schnell ablaufen und daher der Abschluß der Oxidationsreaktion eine gewisse Zeit beansprucht. Diese langsame Reaktion stellt den größten Nachteil des Standes der Technik dar. Die oben beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen bilden den Stand der Technik. Der Stand der Technik zu Turmalin-Kristallen mit elektrochemisch abgeschiedenem Metall für die Zufuhr von Metallionen in eine Flüssigkeit wie Wasser wird im folgenden beschrieben.
Ein typisches Beispiel aus dem Stand der Technik ist dabei ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Dispergieren einer wäßrigen Lösung von Kupfersulfat zur Vernichtung von in Teichen, Seen, Bekken, Kühltürmen etc. gewachsenen Algen. Es ist bekannt, daß Algen durch Kupferionen einer extrem schwachen Dichte, z.B. 5 ppb (1/1.000 ppm) nahezu aussterben. Jedoch eignet sich die Dispersion von Kupfersulfat nicht, um eine solch schwache Dichte gleichmäßig herzustellen. Es ist schwierig, Kupferionen in einer großen Menge Wasser allein durch Dispersion umfassend aufzulösen. Es entstehen Stellen dickflüssigen Kupfersulfats, in denen das Sulfation so dick wie das Kupferion wird. Dieses Sulfation ist für Lebewesen wie Fische und im Becken schwimmende Menschen schädlich. Auch kann die Zufuhr von Kupferionen in Wasser nicht aufrecht erhalten werden. Als Metallsalz wird ein wasserlösliches Salz eingesetzt (unabhängig davon, ob es leicht oder schwer aufzulösen ist), aber für die Vernichtung von Algen ist ausschließlich ein Metallion notwendig, und das gleichzeitig angestrebte Anion sollte unschädlich sein.
Folglich wurde das oben genannte Verfahren und die Vorrichtung zur Grenzflächenreinigung unter Verwendung von Turmalin und Turmalin-Granulat erfunden. Diese Erfindung an sich stellte jedoch nicht die Entfernung von Metallionen in einer Flüssigkeit oder von geladenen Feinpartikeln in einer Flüssigkeit sowie die Zufuhr von Metallionen in eine Flüssigkeit bereit. Daher ist - abgesehen von der oben genannten Erfindung - der Bedarf nach einer Erfindung, wie sie weiter unten angegebenen ist, entstanden.
Anders ausgedrückt, zu jede der Turmalin-Elektroden hin werden Feinpartikel mit zu diesen entgegengesetztem Ladungscharakter angezogen und elektrisch neutralisiert, wodurch sie abgelagert und aggregiert werden. Auch wird bei Metallionen etc. in einer Flüssigkeit wie Wasser eine Metallbeschichtung zur Ablagerung auf den Elektroden hergestellt. Ferner steht der so hergestellte Metallüberzug als Metallion mit positiver Ladung in engem Kontakt mit der negativen Elektrodenfläche, so daß dessen Auflösung in einer Flüssigkeit wie Wasser eingeschränkt ist. Dieses Merkmal unterscheidet sich von einem Metall, das normalerweise beim Galvanisieren und dergleichen elektrisch abgelagert werden kann.
Davon ausgehend bestand die Forderung nach Weiterentwicklung der Erfindung für eine große Anzahl von Verwendungen und Einsatzmöglichkeiten.
Mit anderen Worten, die gewünschten Erfindungen, bei denen von den Turmalin-Dauerelektroden Gebrauch gemacht wird, werden grob in die beiden im folgenden beschriebenen Kategorien unterteilt.
Eine erste Erfindung besteht darin, daß eine geladene Substanz wie eine ionische Substanz, usw., die in einer Flüssigkeit wie Wasser enthalten ist, zu Turmalin-Elektroden mit einem der geladenen Substanz jeweilig entgegengesetzten Ladungscharakter hin angezogen, neutralisiert und auf der Elektrodenoberfläche abgelagert wird; oder daß bei Metallionen in einer Flüssigkeit wie Wasser eine metallische Schicht auf der Elektrodenoberfläche erzeugt wird, d.h. sogenannte elektrochemische Abscheidung und Fixierung. Benutzt man diese beiden Tatsachen, ist die Aufgabe der Erfindung die Reinigung von Wasser usw.
Eine zweite Erfindung zielt darauf ab, die Elektroabscheidung und Fixierung von Metallen auf jeder Oberfläche der Turmalin-Elektroden zusammen mit dem das Metall aufweisende Turmalin selbst für viele Anwendungen einzusetzen. Daher bestand ein ausdrücklicher Bedarf an den folgenden Erfindungen.
A. Zunächst wird eine Erfindung gefordert, die sowohl für die Vernichtung von Algen als auch zur Pasteurisierung eingesetzt werden kann.
Es ist bekannt, daß Kupferionen erfolgreich zur Entfernung von in Seen, Teichen, Wasserbehältern und dergleichen gewachsenen Algen eingesetzt wird. Üblicherweise wird eine Kupfersulfatlösung verteilt. Dieses Verfahren ist jedoch gefährlich für Lebewesen wie Fische, da das Sulfation gleichzeitig mit Kupfersulfat vermischt wird. Außerdem ist es mit diesem Verfahren schwierig, eine andauernde und gleichmäßige Dichte von Metallionen u.a. aufrecht zu erhalten.
Mittlerweise ist auch die pasteurisierende Wirkung von Silberionen bekannt. Metallisches Silber ist in einer Flüssigkeit wie Wasser unlöslich, und es bildet sich auf der Oberfläche des in einer Lösung befindlichen metallischen Silbers eine Silberverbindung, die ebenfalls sehr schwer löslich ist, z.B. Ag(OH)&sub2; etc. Silber entsteht, wenn diese Verbindung in einer Flüssigkeit wie Wasser aufgespalten wird. Es ist bekannt, daß die für die Pasteurisierung erforderliche Dichte von Silberionen mehrere ppb (5-10 ppb) beträgt.
Es sollte auch berücksichtigt werden, daß eine über etliche Jahre andauernde Silberaufnahme zu einer schädlichen Ablagerung und Akkumulation in den inneren Geweben und Organen im menschlichen Körper führt. Verläßlichen medizinischen Veröffentlichungen zufolge, werden bei Experimenten mit Versuchstieren Ablagerungen von Silber im Gehirn und anderen Organen beobachtet, es wird von Neuropathie und anderen unvorteilhaften Symptomen berichtet. In Zukunft wird die Beziehung zwischen dem Organismus und Silber deutlicher werden, der Einsatz von Silber in Trinkwasser und anderen täglich aufgenommenen Flüssigkeiten muß aber vermieden werden, denn vieles spricht dafür, daß es mehrere Jahrzehnte dauern kann, bis der durch die Akkumulation verursachte Schaden ans Tageslicht kommt.
B. Das folgende stellt eine Erfindung über die Anwendung von Turmalin als metalltragender Katalysator dar.
Es wurden bereits viele Metalle als Katalysatoren eingesetzt, insbesondere Metallverbindungen einschließlich Metalloxid. Dabei sind als dessen katalytische Funktionen Oxidationsreaktion, Reduktionsreaktion, Säure-Base-Reaktion etc. bekannt. Die katalytischen Funktionen decken ebenfalls weite Bereiche der Dampfphase und der flüssigen Phase ab. Solche metallischen Katalysatoren werden häufig als metalltragende Katalysatoren mit auf der Trägeroberfläche abgelagertem Metall eingesetzt. Der so hergestellte Katalysator ist stärker als ein Metall und eine Metallverbindung allein, und es kann nicht nur die wirksame Oberfläche vergrößert, sondern auch sein Gebrauch, Auffangverhalten und Regeneration vereinfacht werden. Ein solcher Träger sollte eine gute Haftung zu einem metallischen Katalysator aufweisen. Er sollte bei der Aktivierung Brenntemperaturen (700-800ºC in höheren Bereichen) aushalten und schwierigen Einsatzbedingungen, z.B. höhere Temperaturen, Luft und Säuren oder Alkalien, etc. widerstehen können.
C. Zudem ist eine Erfindung für die Regelung von Metallionen in einer Flüssigkeit wie Wasser, die in der Landwirtschaft, Fischerei und für biologische Zwecke eingesetzt werden soll, notwendig.
In den letzten Jahren wurden diesbezüglich neue Technologien für die Land- und Fischereiwirtschaft sowie die Biologie unter Verwendung sehr fortgeschrittener künstlicher Regeltechniken entwickelt. Dabei spielt eine Flüssigkeit wie Wasser eine wichtige Rolle bei der Zufuhr erforderlicher Komponenten (Nährstoffe). Bei einer solchen Technologie müssen schädliche Metallionen oder überschüssige Mengen an Metallionen entfernt werden. Einige müssen jedoch auch zugeführt oder ergänzt werden. Ist die zugeführte Menge zu hoch, kommt es zu Schäden, reicht die Menge nicht aus, führt dies zu einer Unterversorgung. Ferner dürfen auch keine schädlichen Anione mit den Metallionen zugeführt werden. Es ist daher notwendig, die Zufuhr bzw. die Entfernung der Metallionen zu steuern.
D. In der Wasseraufbereitung sind verschiedene Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen bzw. Schwermetallionen in Betriebs- und Abwässern vorgeschlagen worden. Bei der vorliegenden Erfindung wird die Kathode (Minuspol) in Turmalin zur wirksamen und schnellen Entfernung von Metallionen mit dazu entgegengesetztem Ladungscharakter eingesetzt.
Die vorliegende Erfindung kann auch für ein nicht ionisches Metall angewendet werden, nachdem es mit einer Säure o.ä. in ein Metallion überführt wurde. Dieses Verfahren ist insbesondere für die Entfernung von radioaktiven Metallen im Abwasser von atomaren Anlagen und deren feste Fixierung für die Kondensation gedacht, ein Problem das heute große Besorgnis auslöst.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Entfernung von ionischem Material durch Elektroabscheidung unter Verwendung von Turmalin-Kristallen sowie von Turmalin-Kristallen mit elektroabgeschiedenem Metall macht Gebrauch vom Elektroabscheidungsphänomen, wobei zu der Kathode (negativer Pol) der Turmalin- Dauerelektroden hin das Metallion, das das Anion mit entgegensetztem Ladungscharakter darstellt, angezogen, neutralisiert und als Metallatom abgelagert wird, um eine Metallschicht auf der Elektrodenoberfläche zu bilden.
Im folgenden wird ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Entfernung von ionischem Metall durch Elektroabscheidung unter Verwendung von Turmalin-Kristallen und die besondere Struktur des Turmalin-Kristalls mit elektrochemisch abgeschiedenem Metall ausführlich beschrieben.
Zunächst wird der Aufbau des Verfahrens zur Entfernung durch Elektroabscheidung unter Verwendung von Turmalin-Kristallen beschrieben. Eine verfestigte Verbindung, die feine Turmalin-Kristalle enthält, die dazwischen mit elektrischen Isolatoren isoliert sind, wird in Wasser oder eine wäßrige Lösung mit elektrisch geladenem Material wie ein Ion etc. eingetaucht.
Danach wird das elektrisch geladene Material in dieser Flüssigkeit zu den Turmalin-Kristallen hin, die einen zum elektrisch geladenen Material entgegengesetzten Ladungscharakter aufweisen, angezogen. Dadurch wird das elektrisch geladene Material in der Flüssigkeit durch Neutralisation, Entladung und Ablagerung der elektrischen Ladung auf der Elektrodenoberfläche entfernt und danach fixiert.
Im folgenden wird nun das Verfahren zur Entfernung von ionischem Material durch Elektroabscheidung unter Verwendung von Turmalin-Kristallen beschrieben.
Erfindungsgemäß werden zunächst feine Turmalin-Kristalle in eine elektrisch geladenes Material wie ionisches Material usw. enthaltende Flüssigkeit wie Wasser eingetaucht. Danach wird das elektrisch geladene Material in der Flüssigkeit zu jeder Turmalin-Elektrode hin angezogen, die einen dem elektrisch geladenen Material entgegengesetzten elektrischen Ladungscharakter aufweist.
Dadurch wird das elektrisch geladene Material in der Flüssigkeit durch Neutralisieren, Entladung und Ablagerung der elektrischen Ladung auf der Oberfläche der Elektrode entfernt und weiter fixiert.
Im folgenden wird die Struktur des Turmalin-Kristalls mit elektrochemisch abgeschiedenem Metall beschrieben. Erfindungsgemäß wird zunächst eine verfestigte Verbindung, die feine, mit dazwischen befindlichen elektrischen Isolatoren isolierte Turmalinteilchen enthält, und eine Metallschicht bereitgestellt. Dieser Metallüberzug wird hergestellt durch Anziehung, Entladung, Ablagerung und Fixierung eines elektrisch geladenen Materials wie ionisches Material mit entgegengesetztem Charakter aus einer Flüssigkeit wie Wasser auf die oben erwähnten Elektroden des Turmalin-Kristalls.
Schließlich wird die Struktur des Turmalin-Kristalls mit elektrochemisch abgeschiedenem Metall beschrieben. Erfindungsgemäß wird zunächst ein feiner Turmalin-Kristall und danach eine Metallschicht bereitgestellt. Dieser metallische Überzug wird hergestellt, indem ein elektrisch geladenes Material wie ionisches Material mit entgegengesetztem Charakter aus einer Lösung wie Wasser zu den oben genannten Elektroden des Turmalin-Kristalls hin angezogen, entladen, abgeschieden und fixiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von ionischem Material durch Elektroabscheidung unter Verwendung von Turmalin-Kristallen und Turmalin-Kristallen mit elektrochemisch abgeschiedenem Metall ist wie oben beschrieben strukturiert und stellt dadurch folgende Funktionen bereit.
Bei dem Phänomen der elektrochemischen Abscheidung auf der Elektrodenoberfläche (Kathode) des Turmalin-Kristalls handelt es sich im wesentlichen um das gleiche Phänomen wie beim sogenannten Metallisieren oder Galvanisieren. Die Elektrodenoberfläche des Turmalin-Kristalls besteht aus anorganischen Substanzen komplizierter Zusammensetzung und stellt elektrisch gesehen einen Nichtleiter mit extrem hoher Gleichstromisolierung dar.
Man kann sie in etwa mit der bei der Elektrolyse usw. eingesetzten Oxidelektrode vergleichen.
Der durch die Elektroabscheidung auf der Elektrodenoberfläche erzeugte metallische Überzug, verwandelt die Oberfläche in eine neue Elektrodenfläche, um die Elektroabscheidung von Metallionen fortzuführen, so daß der metallische Überzug dicker wird. Bei Erreichen einer bestimmten Stärke des Überzugs wird die Elektroabscheidung durch den metallischen Überzug beendet. Der Grund dafür ist noch nicht ermittelt, aber man kann den Schluß ziehen, daß sich ein Überzug aus einer Metallverbindung mit hoher elektrischer Isolierung auf der metallischen Elektrodenoberfläche bildet und die Deckschicht dieses Überzugs der Grund sein könnte. Diese metallische Verbindung ist ein passives Metall, das durch die Verbindung von Metallatom und Anion in einer wäßrigen Lösung wie OH-, CO&sub2;-, usw. hergestellt wird und schwer wasserlöslich ist.
Wie vorstehend beschrieben können die meisten bei der Metallisierung und anderen Techniken eingesetzten Metalle elektrochemisch auf den Dauerelektroden im Turmalin-Kristall abgeschieden werden. Der Hauptunterschied zwischen diesem durch Elektroabscheidung abgeschiedenem Metall und einem Metall, das beim sogenannten Metallisieren entsteht, liegt darin, daß das erstgenannte - selbst nach der Elektroabscheidung - ständig in vollständigem Kontakt mit der Dauerelektrodenoberfläche steht. Dieser metallische Überzug ist nicht nur intensiv an der Elektrodenoberfläche fixiert, sondern wird auch durch das Potential der Elektrode beeinflußt, durch die beispielsweise verhindert wird, daß das Metall zu einem in einer wäßrigen Lösung löslichen Metallion wird. Durch diesen Einfluß der Elektrode werden auch viele chemische Reaktionen auf der Oberfläche des metallischen Überzugs verursacht.
Durch die Brüder Jacques und Pierre wurde 1880 entdeckt, daß Turmalin-Kristalle Piezoelektrizitäts- und Pyroelektrizitätserscheinungen aufweisen. In Japan exisitieren Aufzeichnungen darüber, daß vor 200 Jahren ein Stein entdeckt wurde, der bei Reibung ein Stück Papier anzieht, dieser Stein wurde "denki ishi oder elektrischer Stein" genannt.
Es gab einen Versuch, diesen denki ishi oder elektrischen Stein als Druck- oder Infrarotmeßwertgeber einzusetzen, jedoch fanden die später entdeckten Kristalle und keramischen Materialien mit ähnlichen elektrischen Ladungen eine breitere Anwendung. Daher bleibt der denki ishi oder elektrische Stein aufgrund der herrlichen Klarheit seines Kristalls ein wertvoller Stein, und stellt derzeit nur ein Beispiel für ein Erz dar.
Außerhalb Japans wird der denki ishi oder elektrische Stein "Turmalin" genannt, die japanischen Edelsteinhändler nennen ihn "Torumarin". Bei den Geologen und Mineralogen wird er auf japanisch denki ishi und auf englisch Turmalin genannt. Turmalin ist ein borsäurehaltiges Silikat und gehört zu der reflektierenden Hemimorphiten mit drei oder sechs Seiten. Diese hemimorphe Form ist asymmetrisch vertikal. Ihre chemische Formel ist kompliziert. Die folgende ist eine typische Formel
3 { NaX&sub3;Al&sub6;(BO&sub3;)&sub3;Si&sub6;O&sub1;&sub6;(OH&sub9;F)&sub4; }
worin X = Mg, Fe, Li, etc. ist.
Die Turmalin-Kristalle weisen je nach Art von X (metallisches Element) unterschiedliche Farben auf, z.B. Rot, Grün, Blau, Schwarz, etc; auch ein einzelner Kristall kann manchmal verschiedene Farben aufweisen. Ihr spezifisches Gewicht beträgt 3,1-3,2. Nach der Morse-Skala beträgt ihre Härte 7,0-7,5 und ist etwas härter als Quarz.
Es wurde bereits beschrieben, daß Turmalin-Kristalle Piezo- und Pyroelektrizität aufweisen. Der Erfinder der vorliegenden Anmeldung hat jedoch bei verschiedenen Versuchen entdeckt, daß, im Gegensatz zur Elektrisierung bei statischer Elektrizität, der Turmalin-Kristall an seinen beiden Enden Dauerelektroden aufweist. Auf der Grundlage dieser neuen Entdeckung sind eine Reihe wichtiger Anwendungsgebiete und Einsatzmöglichkeiten entwickelt worden. Im Vergleich zum Dauermagnetpol eines Dauermagneten, ist die Stärke der Dauerelektroden im Turmalin ausgesprochen gering. Dies wird einer der Gründe sein, weshalb man diese Tatsache bisher nicht entdeckt hat.
Man kann den Abstand zwischen zwei Turmalin-Elektroden drastisch verkürzen, indem der Turmalin-Kristall pulverisiert wird, um feine Kristalle von einigen Mikrometern oder weniger herzustellen. Die Stärke des zwischen den Elektroden hergestellten elektrischen Feldes ist nahezu umgekehrt proportional zum Quadrat des Abstands zwischen den Elektroden. Daher kann die Stärke des elektrischen Feldes für den gewünschten Einsatz durch entsprechend feine Kristalle angemessen eingestellt werden. Auch die Anzahl der Mikroelektroden im Raum und an der Fläche kann im Verhältnis zur Anzahl der Kristalle enorm vergrößert werden.
Es gibt für ein solches Material wie den Turmalin, der dem Dauermagneten im Magnetismus entsprechende Dauerelektroden enthält, noch keinen Eigennamen. Im Englischen kann der Ausdruck "permanent electret" [Dauerelektret] dem Ausdruck "Dauermagnet" entsprechen. Im Japanischen könnte der Ausdruck "eikyu denseki oder Dauerelektrostein" dem Ausdruck "eikyu jishaku oder Dauermagnet" entsprechen. Es sind bislang keine anderen Materialien als Turmalin gefunden worden, die Dauerelektroden enthalten. In Anbetracht der Tatsache, daß viele Produkte und Anwendungen seit der Entdeckung des Dauermagneten entwickelt worden sind, geht man jedoch davon aus, daß man zu gegebener Zeit nach dieser Entdeckung gleichfalls viele Produkte und Anwendungen untersuchen und in die Praxis umsetzen wird.
Der Erfinder der vorliegenden Anmeldung hat bereits früher experimentell entdeckt, daß ein isoliertes OH&supmin;-Ion (Hydroxylion), das kein Zielkation enthält, durch Reaktion zwischen den Dauerelektroden der feinen Turmalin-Kristalle und dem Wassermolekül entsteht und daß durch dieses, wenn auch schwache Hydroxylion bei Kombination mit dem H&sub2;O-Molekül ein "Grenzflächenaktivierung aufweisendes Material" erzeugt wird. Eine Anmeldung zu dieser Erfindung wurde am 03.10.1989 (japanische Patentanmeldung 257130/1989) und im Oktober 1990 (europäische Patentanmeldung 90310720.9) eingereicht.
Daher wird in der vorliegenden Anmeldung die Anwendung des sogenannten Elektroabscheidungs-Phänomens beschrieben, da diese Erscheinung bereits vorstehend beschrieben wurde, d.h., die weitere Verwendung der Dauerelektroden in Turmalin, verschiedene Metallionen etc, die als Kation mit entgegengesetztem Ladungscharakter zur Kathode (negativer Pol) der im Turmalin befindlichen Dauerelektroden hin angezogen, elektrisch entladen, neutralisiert und als Metallatom abgeschieden werden, um einen metallischen Überzug auf der Elektrodenoberfläche herzustellen. Wie bereits weiter oben beschrieben, handelt es sich bei dem Phänomen der Elektroabscheidung auf der Elektrodenoberfläche des Turmalin-Kristalls um die gleiche Erscheinung wie das sogenannte Metallisieren oder Galvanisieren. Die Elektrodenfläche des Turmalin-Kristalls ist eine kristalline Oberfläche aus einem anorganischen Material mit komplizierter Zusammensetzung. Elektrisch gesehen, ist das Turmalin-Kristall ein Nichtleiter mit extrem hoher Gleichstromisolierung. Es ist den bei der Elektrolyse usw. eingesetzten Oxidelektroden ähnlich.
Diese Phänomene der Elektroabscheidung der Metallionen schwanken entsprechend verschiedener Bedingungen, z.B. Leitfähigkeit des Metalls, Entladungsphase des Metallions, Diffusionsgeschwindigkeit und Bewegung in der Lösung, pH-Wert der Lösung, Rühren, etc. Die jeweiligen Gitterkonstanten der kathodischen Turmalin-Elektrodenoberfläche und des darauf elektrochemisch abgeschiedenen Metalls unterscheiden sich stark voneinander. Es kann daher zur Erzielung eines ausgezeichneten Haftvermögens des durch Elektroabscheidung erzeugten Metallüberzugs auf der Elektrodenoberfläche auch notwendig sein, den Anpassungsgrad der elektrochemisch abscheidenden Fläche durch Behandlung in einer Lösung mit geringer Metallionendichte zu entspannen. Um den Wirkungsgrad der Elektroabscheidung zu erhöhen, können die verschiedenen, im folgenden angegebenen, in der Galvanotechnik bereits eingesetzten Methoden angewandt werden. 1.) Rühren der Flüssigkeit; 2.) Temperatur; 3.) Metallionendichte; 4.) pH-Wert; 5.) Zusätze sowie 6.) Reinigung der Elektrodenoberfläche, etc.
Es wurde bereits weiter oben angeführt, daß die meisten, z.B. in der "Galvanotechnik" eingesetzten Metalle elektrisch auf der Dauerelektrode im Turmalin-Kristall abgelagert werden können. Der Unterschied zwischen diesem elektrochemisch abgeschiedenen Metall und dem beim sogenannten Metallisieren erzeugten liegt darin, daß das erstgenannte stets einen Bestandteil der Elektrodenoberfläche, Dauerelektrode, bildet, nachdem es auf dieser durch Elektroabscheidung abgelagert wurde. Dieser Metallüberzug ist nicht nur fest auf der Elektrodenoberfläche fixiert, sondern wird auch von einem Potential beeinflußt, damit sich das Metall in einer wäßrigen Lösung nicht als Metallion auflöst. Durch die Einwirkung dieser Elektrode finden auch verschiedene chemische Reaktionen auf der Oberfläche dieses metallischen Überzugs statt. Im folgenden wird die Anwendung der Elektroabscheidung von Metallionen auf die im Turmalin-Kristall befindliche Dauerelektrode beschrieben.
A. Die Einsatzmöglichkeiten der Elektroabscheidung von Metallionen, etc. auf der Dauerelektrode des Turmalins.
a) Durch die Elektroabscheidung und Fixierung der in Betriebs- und Abwasser enthaltenen Metallionen von Schwermetall, etc. auf die Turmalin-Kristall-Elektrode, ist es möglich, diese Metallionen aus einer Flüssigkeit wie Wasser zu entfernen. Das elektrisch abgelagerte und fixierte Metall ist mit einer starken Säure leicht löslich und wiederverwendbar.
b) In einer Flüssigkeit wie Wasser enthaltenes festes Metall und metallische Kolloidteilchen werden durch Verwendung einer Säure o.ä. gelöst und in Metallionen überführt. Anschließend werden diese Metallionen mit Hilfe der in Abschnitt a) beschriebenen Methode elektrochemisch abgeschieden, fixiert und aus einer Flüssigkeit wie Wasser entfernt.
c) Radioaktives Metall, das in der als Abwasser anfallenden Flüssigkeit bei der Atomenergieerzeugung enthalten ist, wird mit den in Abschnitten a) und b) beschriebenen Verfahren zur Fixierung, Kondensation und Trennung elektrochemisch abgeschieden.
d) Mit Hilfe des in Abschnitt c) beschriebenen Verfahrens kann ein Metall mit einer spezifischen Radioaktivität wie radioaktives Kobalt, etc. elektrochemisch abgeschieden und auf dem Turmalin- Kristall fixiert werden. Dies kann in der Medizin eingesetzt werden.
B. Die Verwendung von Turmalin mit elektochemisch abgeschiedenem Metall als Metallträger.
a) Die Verwendung von Turmalin mit elektroabgeschiedenem Kupfer wird zunächst zur Algenvernichtung beschrieben.
Es ist bekannt, daß Kupferionen wirksam bei der Verhinderung von Algenbewuchs in einem See, Teich, Wasserbehälter, etc. oder zur Entfernung von bereits aufgetretenem Algenbefall eingesetzt werden kann. Üblicherweise wurde zu diesem Zweck eine Kupfersulfatlösung eingesetzt. Dieses Verfahren ist jedoch für Lebewesen wie Fische schädlich, da das Sulfation gleichzeitig zusätzlich mit Kupfersulfat eingemischt wird. Die für die Algenvernichtung erforderliche Dichte von Kupferionen beträgt nur einige ppb (ein ppb beträgt 1/1.000.000.000).
Das auf der kathodischen Turmalin-Elektrode elektrochemisch abgeschiedene metallische Kupfer bildet auf dessen Oberfläche basisches Kupfercarbonat - CuCO&sub3;.Cu(OH)&sub2;. Diese Substanz ist sehr stabil und wasserunlöslich. Sie ist jedoch in kohlensäurehaltigem Wasser schwer löslich. Die Löslichkeit beträgt etwa 0,003 g/100 g.
Diese Dichte ist 1 00-1 .000fach höher als die für die Algenvernichtung erforderliche Dichte von Kupferion, die nur einige ppb beträgt. Durch das Potential der kathodischen Turmalin-Elektrode wird verhindert, daß das metallische Kupfer Cu sich im Wasser löst, indem es zu einem Cu&spplus;&spplus;-Ion mit positiver Ladung wird und dadurch das basische CuCO&sub3;.Cu(OH)&sub2; auf der Elektrodenoberfläche noch unlöslicher macht. Das bedeutet, daß eine unbrauchbare Kupferionen-Lösung auf geeignete Weise verhindert werden kann, wenn sie für die Algenvernichtung eingesetzt wird. Das bedeutet ebenso, daß Substanzen, die gleichzeitig mit der Auflösung dieses basischen Kupfercarbonats entstehen, Kohlenstoffionen, Sauerstoff und Wasserstoff sind, und keine schädlichen Substanzen hergestellt werden.
b) Im folgenden wird die Verwendung von Turmalin mit elektrochemisch abgeschiedenem Silber für die Pasteurisierung beschrieben.
Es ist bekannt, daß Silberionen erfolgreich bei der Pasteurisierung sind. Ein bekanntes Beispiel ist die silberhaltige Aktivkohle für Haushalts-Wasserreiniger. Metallisches Silber ist wasserunlöslich. Es bildet jedoch eine unlösliche Silberverbindung wie Ag(OH)&sub2; etc. in Wasser. Diese Verbindung wird weiter aufgespalten und in Wasser gelöst, um Silberion herzustellen. Die bekannte, für Algenvernichtung erforderliche Dichte von Silberionen beträgt mehrere ppb (5-10 ppb).
Silber ist kein sogenanntes "essentielles Metall" wie Eisen, Kupfer, Zink, etc., das für den Körper lebenswichtig ist. Das gleiche trifft auf Kadmium, Quecksilber, usw. zu. In diesen Fällen muß dem Schaden durch die Ablagerung und Akkumulation von Silber in den inneren Geweben und Organen des menschlichen Körpers, verursacht durch die über viele Jahre andauernde Aufnahme, Rechnung getragen werden.
Nach verläßlichen medizinischen Veröffentlichungen, werden bei Experimenten mit Versuchstieren Ablagerungen von Silber im Gehirn und anderen Organen beobachtet, es wird von Neuropathie und anderen unvorteilhaften Symptomen berichtet. In Zukunft wird die Beziehung zwischen dem Organismus und Silber deutlicher werden. Der Einsatz von Silber für Trinkwasser und anderen täglich aufgenommenen Flüssigkeiten muß jedoch vermieden werden, denn vieles spricht dafür, daß es mehrere Jahrzehnte dauern kann, bis der durch dessen Akkumulation verursachte Schaden ans Tageslicht kommt.
Neben den oben genannten sind die folgenden Anwendungen für die Verwendung der pasteurisierenden Wirkung von Silberionen zu nennen.
1.) Kühltürme (in Verbindung mit der algenvernichtenden Wirkung des Kupferions).
2.) Bassin-Wasser (in Verbindung mit Chlor-Sterilisatoren. Der Einsatz von chlorhaltigen Mitteln sollte so gering wie möglich gehalten werden. Nur Silberionen können eingesetzt werden. Bei einem Außenbassin sollte man Kupferionen mitverwenden, um Algenwachstum zu verhindern).
3.) Duschwasser, Toilettenspülwasser und Reinigungswasser für beheizte Waschkommoden.
4.) Bad (privat und öffentlich).
5.) Verschiedene Reinigungswasser, Waschwasser und Krankenhauswasser.
6.) Sterilisation von Schmutzwasser nach der Abwasserbehandlung, sowohl großtechnisch als auch im Labor.
7.) Sterilisation für die Wasseraufbereitung von Fließwasser etc. im mittleren Maßstab (kann in Verbindung mit Kupferionen zur Algenvernichtung eingesetzt werden).
8.) Wasser für die Zahn- und Mundpflege sowie für den Einsatz in Wäschereien, etc.
9.) Einsatz in Notwasserbehältern.
10.) Sterilisierung von Trinkwasser über kurze Zeiträume, z.B. bei der Reise, in der Freizeit, etc.
Zur Elektroabscheidung von Silber auf Turmalin können die meisten wasserlöslichen Silberverbindungen eingesetzt werden. Obwohl Silbernitrat für die Silberplattierung ein typisches Beispiel dafür darstellt, können auch Abfall-Flüssigkeiten aus anderen Silberauflageverfahren und aus der Photoindustrie eingesetzt werden. Die Silberlösung wird durch das auf die Turmalin-Elektrodeoberfläche einwirkende Potential gesteuert, so daß bei der Auflösung in einer Flüssigkeit wie Wasser keine schädliche Säure, Cyanid etc. entsteht, ebenso wie bei den Kupferionen im vorstehenden Absatz.
c) Die Verwendung als Lieferquelle für die essentiellen, zur Erhaltung des Lebens (einschließlich Pflanzen und Mikroorganismen) notwendigen Metalle wird beschrieben.
Alle Lebewesen auf der Erde, ob Tiere, Pflanzen oder Mikroorganismen haben die Funktion, durch Zellmembranübertragung des jeweiligen Lebewesens verschiedene lonen, hauptsächlich Salpetersäure, Ammoniak, Phosphorsäure, Kalium, Schwefelsäure, Magnesium, Eisen, Mangan, Kupfer, Bor, Chlor, Molybdän und viele andere Elemente zu absorbieren. Die so absorbierten Elemente werden zu Bestandteilen des Lebewesens oder übernehmen wesentliche Aufgaben für Stoffwechselfunktionen, und sie sind zur Aufrechterhaltung des Lebens wichtig. Einige dieser Metalle werden "essentielle Metalle" genannt, die - auch in kleinen Mengen -für die Erhaltung und das Wachstum von Lebewesen wesentlich sind.
In den letzten Jahren entwickeln wir neue Landwirtschafts-, Fischereiwirtschafts- sowie biologische Techniken für unsere eigene Nahrungsmittelproduktion unter Verwendung der Naturkräfte wie Land, Meere, Flüsse, etc. sowie von hochentwickelten künstlichen Kontrolltechniken. Dabei spielt eine Flüssigkeit wie Wasser noch immer eine wichtige Rolle bei der Lieferung wichtiger Komponenten (Nährstoffe).
Bei einer solchen Technik müssen einige metallische Ionen entfernt und einige zugeführt werden. Auch sollte die Menge angemessen sein. Sie ist gefährlich, wenn sie zu hoch ist und führt zu Unterversorgung, wenn sie nicht ausreicht. Ferner muß das wichtige metallische Ion ohne gleichzeitiges schädliches Anion zugeführt werden. Solch eine Steuerung wird durch Elektroabscheidung von Metallionen, die auf der Turmalin-Elektrode fixiert werden sollen, ermöglicht. Das so auf der Elektrode fixierte Metall wird allmählich als Ion in einer Flüssigkeit wie Wasser aufgelöst. Diese beiden Kennzeichen werden zur Feinsteuerung der Metallionenmenge in einer Flüssigkeit wie Wasser eingesetzt, indem sie in angemessener Weise miteinander kombiniert werden.
d) Ein metalltragender Katalysator mit Turmalin als Träger wird im folgenden beschrieben.
Metalle wurden bereits als Katalysatoren eingesetzt, insbesondere Metallverbindungen einschließlich Metalloxide. Dabei sind als dessen katalytische Funktionen die Oxidationsreaktion, Reduktionsreaktion, Säure-Base-Reaktion, etc. bekannt. Die katalytischen Funktionen decken ebenfalls weite Bereiche der Dampfphase und der flüssigen Phase ab. Solche metallischen Katalysatoren werden häufig als metalltragende Katalysatoren mit auf der Trägeroberfläche abgelagertem Metall eingesetzt. Der so hergestellte Katalysator ist stärker als ein Metall allein, und es kann nicht nur die wirksame Oberfläche vergrößert, sondern auch dessen Gebrauch, Aufnahmevermögen und Regeneration vereinfacht werden. Ein solcher Träger sollte eine gute Haftung zu einem metallischen Katalysator aufweisen. Er sollte zur Aktivierung auch Brenntemperaturen (700- 800ºC in höheren Bereichen) aushalten sowie schwierigen Einsatzbedingungen, z.B. höhere Temperaturen, Luft und Säuren oder Alkalien, etc. widerstehen können. In dieser Hinsicht weist Turmalin ausgezeichnete Merkmale als Träger auf. Die Temperatur, die zum Verlust der Dauerelektrode führt, liegt zwischen 950 und 1.000ºC, es weist eine ausreichende Wärmebeständigkeit bei Temperaturen unter 900ºC auf. Gegenüber Säure, Alkali, etc. weist es ebenfalls bessere Charakteristika als Quarz auf.
Zur Herstellung eines solchen metalltragenden Katalysators werden wasserlösliche Salze dieses Metalls eingesetzt.
Ein metalltragender Katalysator wird hergestellt, indem die erhaltenen feinen kristallinen Turmalinteilchen mit elektrochemisch abgeschiedenem Metall oder gesinterte keramische Substanzen, die solche Teilchen umfassen, bei einer für die Erzielung der katalytischen Aktivierung notwendigen Temperatur gebrannt werden. Zu diesem Zweck können die meisten Übergangsmetalle verwendet werden. Es können alle Formen, wie Teilchen, Körner, Platten, Rohre, Waben, usw. aus Keramik oder Glas eingesetzt werden, bei Temperaturen unterhalb von 200ºC kann auch Kunststoff als Formmaterial verwendet werden.
Es ist ferner möglich, diese durch Mischen mit einem Kunststoff oder Gewebe mit geringer Wärmebeständigkeit oder durch Beschichten, usw. zu verwenden, wobei ein metalltragender Katalysator eingesetzt wird, der bereits durch Vorwärmen katalytisch aktiviert wurde. Diese Katalysatoren werden für die gleichen Verwendungen eingesetzt wie die derzeitigen metalltragenden Katalysatoren und Metallkatalysatoren.
Ein erfindungsgemäßer Turmalin-Kristall, d.h. eine hauptsächlich Turmalin-Kristalle als Aggregat aus körnigem Material enthaltende Verbindung, wird im folgenden anhand einer Ausführungsform in Verbindung mit der in der oben erwähnten europäischen Patentanmeldung 90310720.9 offenbarten Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.
Figur 1 ist eine Seitenansicht im Querschnitt, die eine Ausführungsform des Aggregats aus körnigem Material darstellt, das für ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Entfernung durch Elektroabscheidung unter Verwendung von Turmalin-Kristallen eingesetzt wird. Figur 2 ist eine vergrößerte Seitenansicht eines Körnchens aus Figur 1. Figur 3 ist eine Seitenansicht im Teilquerschnitt des körnigen Materials aus Figur 2.
Zunächst wird eine einfach aufgebaute Vorrichtung 1, wie aus Figur 1 ersichtlich, hergestellt, an deren oberen und unteren Enden Öffnungen 1 a und 1 b vorgesehen sind, durch welche ausschließlich Wasser treten kann. Danach wird der aufsteigende Wasserstrom durch eine derartige Wirbelschicht geleitet. Die Erfindung basiert auf einem erwarteten Phänomen, das durch das die Vorrichtung 1 durchströmende Wasser und die Reaktion durch die Turmalin-Elektroden auf der Oberfläche der Turmalinkörnchen 2 erzeugt werden soll. Zwischen feinen Turmalin-Kristallen befindet sich Keramikmaterial 2b mit einer höheren elektrischen Isolierung, um zu verhindern, daß die feinen Turmalin-Kristalle 2a auf der Oberfläche der Turmalinkörnchen 2 zu dicht aneinander liegen, um Elektroden mit entgegengesetztem Charakter nicht gegeneinander zu versetzen. Figur 2 zeigt solch einen Zustand, und es ist gewünscht, daß sich so viele Turmalin-Elektroden wie möglich auf der Oberfläche befinden. Eine geeignete Turmalinmenge sollte etwa 5-10% der gesamten Körnchenmenge betragen. Die Größe der feinen Kristalle sollte einige Mikrometer betragen.
Die Turmalinteilchen werden wie folgt bereit gestellt.
Zunächst wird ein Euruptivgestein, das etwa 8-10% Eisenturmalin enthält, in jeweils etwa 5-10 cm große Stücke gebrochen. Danach werden die Stücke, die nach visueller Auswahl einen höheren Anteil an Turmalin enthalten, für den Versuch ausgewählt.
Durch Auflösen von 2 g Kupfersulfat in 1.000 cm³ gereinigtem Wasser (deionisiertem Wasser) wird eine für Kupferionen charakteristische blaue Lösung hergestellt. Danach werden 500 g der vorstehenden grobzerkleinerten turmalinhaltigen Steine 24 Stunden in diese Lösung getaucht. Die für Kupferionen charakteristische blaue Farbe verschwindet, und die Lösung wird farblos und transparent. Wird die Lösung in diesem Zustand drei Tage stehen gelassen, wird der schwarze Turmalinanteil auf der Oberfläche der zerkleinerten Stücke grün. Diese Farbe ist das sogenannte Grünspan- Merkmal von basischem Karbonat [5H&sub2;O CuCO&sub3; Cu(OH)&sub2;]. Das zeigt an, daß das Kupferion in der Kupfersulfatlösung auf den Teil, der der kathodischen Turmalin-Elektrode (negativer Pol) entspricht, eletrochemisch abgeschieden wurde. Es ist auch ein Teil vorhanden, bei dem der Turmalinschleim freiliegt, es wird aber keine solche Elektroabscheidung beobachtet. Dieser Teil entspricht der Anode (positiver Pol), die die gleiche Ladung aufweist wie das Kupferion, das Anion darstellt.
Anschließend werden die vorstehenden, gebrochenen Steine eine Stunde bei 900ºC, 950ºC, 1000ºC bzw. 1050ºC stehen gelassen und danach langsam abgekühlt.
Mit diesen vier Proben wird der gleiche Eintauchversuch wie oben durchgeführt. Es ergaben sich keine Farbveränderungen der Kupfersulfatlösungen, in die die Proben von 1000ºC und 1050ºC eingetaucht waren. Es wird angenommen, daß die Temperatur für den Verlust der Dauerelektroden zwischen 950 und 1000ºC liegt. Der Versuch, bei dem das Vorhandensein einer der Curie-Temperatur entsprechenden Temperatur gezeigt wurde, wird für Elektroabscheidungen mehrerer verschiedener Metalle (z.B. Kupfer, Silber, Nickel, etc.) wiederholt. Die Messungen werden durch chemische Analyse jeder durch Elektroabscheidung erzielten Menge vorgenommen. Dabei stellt sich heraus, daß alle Turmalin-Kristalle die Dauerelektroden aufweisen und eine der Curie-Temperatur entsprechende Temperatur vorhanden ist, bei der die Dauerelektroden verloren gehen.
Selbstverständlich sind die erfindungsgemäßen Turmalin-Kristalle mit elektrochemisch abgeschiedenen Metallen nicht auf ein Aggregat aus körnigem Material wie in der vorliegenden Ausführungsform begrenzt, sondern sie können mit verschiedenen anderen Arten wie Waben, feinen Kristallen etc. eingesetzt werden.
Im folgenden wird ein Überblick über die Versuche für jede Ausführungsform und deren Ergebnisse gegeben.

(1) Elektroabscheidung und Elution von Kupferion

1. Versuch mit Kupferion, elektrochemisch auf kathodischer Turmalin-Elektrode (negativer Pol) abgeschieden.
1 Eine schwachblaue wäßrige Lösung wird hergestellt durch Auflösen von 2 g Kupfersulfat in 1000 cm³ destilliertem Wasser.
2 Gesinterte Keramikkugeln (45% Granitpulver, 25% Aluminiumoxid, 25% Silikamaterial), die etwa 4% feine Turmalin-Kristalle enthalten, werden eingesetzt. Die Kugel weist einen durchschnittlichen Durchmesser von 3,2 mm, ein spezifisches Gewicht von etwa 3,0 auf und hat eine braune Farbe.
In 1000 cm³ einer wie oben hergestellten Kupfersulfatlösung werden 200 g der turmalinhaltigen Keramikkugeln eingetaucht und kontinuierlich eine, fünf bzw. 24 Stunden gerührt, wobei die Rührblätter die Keramikkugeln nicht berühren durften. Nach Beendigung des Rührens werden die Keramikkugeln entfernt und die Kupfermenge in der verbleibenden Lösung analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.
II. Versuch zur Elution von auf den Turmalin-Elektroden der Keramikkugeln elektroabgeschiedenem Kupfer
200 g der Keramikkugeln mit dem elektrochemisch abgeschiedenem Kupfer, hergestellt nach dem gleichen Verfahren wie im vorstehenden Versuch, werden in 1000 cm³ destilliertes Wasser eingetaucht und in gleicher Weise wie in Versuch I kontinuierlich gerührt. Nach dem 1-, 5- bzw. 24-stündigen Rühren werden die Keramikkugeln entfernt. Der Kupfergehalt in der verbleibenden Flüssigkeit wie Wasser wird nach dem üblichen Verfahren analytisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet.

(2) Elektroabscheidung und Elution von Silberion

I. Versuch zur Elektroabscheidung von Silber auf die Kathode (negativer Pol) der Dauerelektroden von Turmalin.
Eine Silbernitratlösung wird hergestellt durch Auflösen von 2 g Silbernitrat in 1000 cm³ destilliertem Wasser.
200 g der gleichen Keramikkugeln wie in Versuch (2) werden in 1000 cm³ Silbernitratlösung eingetaucht und kontinuierlich gerührt. Nach Abschluß des Rührens wird die in der verbleibenden Lösung enthaltene Silbermenge analytisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
II. Versuch zur Elution von auf den Turmalin-Elektroden (Kathode) der Keramikkugeln elektrochemisch abgeschiedenem Silber.
Es wird ein ähnlicher Versuch wie in Versuch (2) für Kupfer durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Die elektrochemisch auf den Kugeln abgeschiedene Silbermenge beträgt 0,48 mg/g vor Durchführung dieses Versuchs.

(3) Algenvernichtung und Pasteurisierung

I. Algenvernichtung unter Verwendung von Keramikkugeln mit elektrochemisch abgeschiedenem Kupfer
Dieser Versuch wird in einem tatsächlich existierenden Teich mit 2.500 m³ über einen Zeitraum von etwa 9 Monaten durchgeführt (siehe Tabelle 7).
II. Versuch zur pasteurisierenden Wirkung
a) Die Keramikkugeln mit elektrochemisch abgeschiedenem Silber, hergestellt nach dem in Versuch (2) beschriebenen Verfahren, werden auf 1 g bzw. 5 g ausgewogen und jeweils in 1000 cm³ bakterienhaltiges Wasser eingetaucht. Das Rühren wird wie in den vorstehenden Versuchen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgelistet.
Ein ähnlicher Versuch wird mit Keramikkugeln mit elektrochemisch abgeschiedenem Kupfer durchgeführt, jedoch wird keinerlei Wirkung, selbst bei 50 g/l beobachtet.
b) Eine Lösung wird hergestellt durch Eintauchen von 10 g Keramikkugeln mit elektrochemisch abgeschiedenem Silber, hergestellt nach einem ähnlichen Verfahren wie im obigen Versuch (2), in 1000 cm³ destilliertes Wasser und Rühren der Lösung über zwei Stunden.
In einen Teil der Lösung, die das oben erwähnte Silberion enthält, wird bakterienhaltiges Wasser gemischt, um 10fache und 100fache Teile herzustellen. Die Mischungen werden 10 Minuten gerührt. Anschließend werden die Bakterien gezählt, und zwar im Hinblick auf Bazillen der Coli-Gruppe und Gesamtbakterienmenge. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgelistet.
Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen können die folgenden Schlüsse gezogen werden:
Es ist deutlich, daß Silber und Silberion in wäßrigen Kupferlösungen und silberlösliche Salze auf den kathodischen Elektroden der Turmalin-Dauerelektroden elektrochemisch abgeschieden werden.
Diese Tatsache bestätigt, daß Turmalin den Dauermagneten entsprechende "Dauerelektroden" aufweist.
Aus den Pasteurisierungsversuchen mit Silberion wird deutlich, daß der Kontakt zwischen Silberion und Bakterien über eine gewisse Zeit erfolgen muß, um eine pasteurisierende Wirkung zu erzielen. Bei sehr kurzen Zeiträumen oder unverzüglich ist keine ausreichende Wirkung zu erwarten.
Während der Versuch in einem existierenden Teich zu einem unerwartet großen Erfolg führt, ist der Verbrauch an abgelagertem Kupfer nicht gleichmäßig. Es wird anfangs hohe Elution beobachtet, diese wird jedoch mit der Zeit geringer und schließlich ausgesprochen niedrig, wie im folgenden dargelegt.
Die für den Versuch in einem existierenden Teich eingesetzten Keramikkugeln waren Prototynen in frühem Stadium, die Menge an elektrochemisch abgeschiedenem Kupfer betrug weniger als die Hälfte dessen in den vorstehenden Versuchen.
Die Menge an elektrochemisch abgeschiedenem
Kupfer vor dem Einsatz 0,06 mg/g
nach 100 Tagen Einsatz 0,04 mg/g
nach 300 Tagen Einsatz 0,039 mg/g.
Die Menge an elektrochemisch abgeschiedenem Kupfer bei Keramikkugeln, wie sie in einigen der vorstehenden Versuche eingesetzt wurden, beträgt etwa 0,15 mg/g und stellt die etwa 2,5fache Menge an den oben genannten Kugeln für den Versuch in dem Teich dar.
Die gegebenen Bedingungen für den Versuch in dem existierenden Teich sind wie folgt:
A. Größe des Teichs etc.
Fläche 1500 m²
Durchschn. Tiefe 50-60 cm
Gesamtmenge an Wasser etwa 1000 m³
Lebewesen 1000 Karpfen, etc.
Nach der Berechnung wird die gesamte Wassermenge alle 3 Tage vollständig durch Grundwasser ersetzt.
B. Betrieb der Umwälzfilterpumpe
Betrieb: 8 Stunden täglich. Die gesamte Wassermenge wird einmal pro Tag komplett umgewälzt und gefiltert.
C. Wassertransparenz
Visuell, das Wasser ist transparent, es schwimmen jedoch abgefallene Blätter immergrüner Bäume, Stäube und tote Algen darauf. Dadurch wird die Transparenz auf etwa 60 cm, als gemessener Wert reduziert. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit (Konduktivität) beträgt 30 us/cm im Januar und 33 us/cm ab März, der gelöste Sauerstoff und die Verschmutzung des Wassers selbst nimmt nicht zu. Ein oder zwei Monate später jedoch sind diese Stäube (tote Blätter und Algen) durch das übergelaufene Abwasser verschwunden und die Transparenz hat sich wieder auf nahezu 80 cm bis 100 cm eingestellt.
D. Dauer des Versuchs
Ende Januar 1989 wurde ein magnetischer Wasserbeleber mit einem wie oben beschriebenen Granulataggregat aus Turmalin- Kristallen mit elektrochemisch abgeschiedenem Metall in der Pumpenkammer installiert. Etwa 8 Monate lang, bis Ende September, wurden die Versuche die vier Jahreszeiten, Winter, Frühling, Sommer und Herbst hindurch durchgeführt. Dreimal pro Monat wurden die Umgebungstemperatur, Wassertemperatur, pH-Wert, gelöster Sauerstoff (ppm), Konduktivität (ps/cm), Transparenz (cm) sowie das Wachstum der Algen visuell beurteilt und die Durchschnittwerte aufgelistet.
In dem Sommer kam es wegen einer ungewöhnlichen Wasserknappheit zu einer abnormalen Veränderung des Grundwassers, was zu einer temporären Verschlechterung der Transparenz und des gelösten Sauerstoffs führte (Juli - August), es wurden jedoch keine Anomalien beim Wachstum der Karpfen im Teich beobachtet.
E. Am 23. Oktober 1989 wurde der Betrieb des elektromagnetischen Durchfluß-Wasserbelebers mit dem körnigen, turmalinhaltigen Material eingestellt, und der Versuch ausgesetzt. Der Barren (30 kg) mit elektrochemisch abgeschiedenem Kupfer wurde aus dem Teich entfernt. Danach wurde der Zustand des Teichs beurteilt, die Ergebnisse sind wie folgt:
1. pH-Wert 8,1-7,9
2. gel. O&sub2; 8,4 ppm - 5,6 ppm
3. Tranparenz 60 cm - 80 cm
4. Erneutes Algenwachstum
10 Tage später ca. 2 cm
20 Tage später ca. 4 cm
30 Tage später ca. 6 cm
Diese Ergebnisse bestätigten erneut die Wirkung des magnetischen Durchfluß-Wasserbelebers und des Barrens mit elektrochemisch abgeschiedenem Kupfer. Am 19. Dezember 1989 wurde die Anlage wieder eingesetzt. Sämtliche Daten sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Die Lage des elektrochemisch abgeschiedenen Metalls 2c ist in Figur 3 dargestellt. Tabelle 1 Substanz Eintauchzeit Kupfer in Lösung Kupferablagerung auf Keramikkugel ohne Keramikkugeln Eingetaucht Tabelle 2 Keramikkugeln Eintauch- und Rührzeit Kupferdichte in Lösung Elution auf Keramikkugeln pro 1 g Tabelle 3 Eintauch- und Rührzeit Ag in Lösung mg/ Ablagerung auf Kugel (berechneter Wert) Tabelle 4 Eintauch- und Rührzeit Silberdichte in Lösung Silberelution von Kugel (Es werden Keramikkugeln mit Silberablagerung eingesetzt) Tabelle 5 Zahl der Bakterien Zeit Kugeln Vor Versuch Unmittelbar nach Eintauchen der Kugeln Tabelle 6 Mischverhältnis Bazillen Coli-Gruppe Gesamt bakterien Anmerkungen kein Unterschied zu Nullversuch (Es werden Keramikkugeln mit Silberablagerung eingesetzt) Tabelle 7 Datum Lufttemperatur wassertemperatur pH-Wert gel. O&sub2; ppm Leitfähigkeitskoeffizient uS/cm Transparenz cm Stadium Algenwachstum Februar März April Mai Juni Juli August September Aufstellung der Anlage - Aktivste Zeit bereits gewachsene Algen, Länge: 10-15 mm - Algen begannen, kürzer zu werden (Algenbeseitigung) - Algenbeseitung überall ausgedehnt 2-3 mm Algenlänge 1-2 mm Algenbeseitigung nahezu abgeschlossen
Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von ionischem Material durch Elektroabscheidung unter Verwendung von Turmalin-Kristallen und Turmalin-Kristallen mit elektrochemisch abgeschiedenem Material wird die Entfernung von Metallionen aus einer Flüssigkeit wie Wasser auf einfache Weise bzw. die Zufuhr von Metallionen ermöglicht, wobei die ausgeführten Strukturen den Einsatz für viele Anwendungen erlauben.
Neben der Grenzflächenaktivierung von Wasser durch das Turmalin selbst, trägt die erfindungsgemäße effektive Verwertung von Metallen wie Kupfer, Silber, etc. zur Algenvernichtung, Pasteurisierung, Entfernung von Schwermetallen u.a., insbesondere zur Reinhaltung der Umwelt bei, die zur Zeit Probleme bereitet.
Mit der vorliegenden Erfindung ist es ferner möglich, die Entfernung und die Zufuhr von Metallionen auf einfache Weise zu steuern.
Figur 1 ist eine Seitenansicht im Querschnitt, die eine Ausführungsform des Aggregats aus körnigem Material darstellt, welches in Verbindung mit einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Entfernung von ionischem Material durch Elektroabscheidung unter Verwendung von Turmalin-Kristallen eingesetzt wird.
Figur 2 ist eine vergrößerte Seitenansicht des Körnchens aus Figur 1.
Figur 3 ist eine Seitenansicht im Teilquerschnitt, die das körnige Material aus Figur 2 darstellt.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von ionischem Material aus einer Lösung, bei dem elektrisch voneinander isolierte Turmal in-Kristalle in einer Lösung bereitgestellt werden, die eine elektrisch geladene Spezies enthält, und die Turmalin- Kristalle aus der Lösung zusammen mit der elektrisch geladenen Spezies entfernt werden, die sich darauf abgelagert haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Turmalin- Kristalle in einem Block verfestigt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, welches den Verfahrensschritt des Bewegens der Lösung einschließt, während die Turmalin-Kristalle darin eingetaucht werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welches den Verfahrensschritt einschließt, daß metallisches Material mit einer wäßrigen Lösung einer Säure behandelt wird, wobei das Material in Ionen umgewandelt wird, die nachfolgend aus der Lösung durch Ablagerung auf einen Turmalin-Kristall entfernt werden.

5. Turmalin-Kristalle mit einem darauf abgelagerten Metallfilm.

6. Turmalin-Kristalle nach Anspruch 5, bei denen die Kristalle voneinander elektrisch isoliert und in einem festen Block enthalten sind.

7. Verwendung von Turmalin-Kristallen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Entfernung von Kupfer-Ionen aus einer Lösung.

8. Verwendung von Turmalin-Kristallen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Entfernung von Silber-Ionen aus einer Lösung.

9. Verwendung von Turmalin-Kristallen nach Anspruch 5 oder 6, bei der der Metallfilm als Katalysator wirkt.

10. Verfahren zur Entfernung von ionischem Material durch Elektroabscheidung unter Verwendung von Turmalin-Kristallen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung, die feine, mit dazwischen befindlichen elektrischen Isolatoren isolierte und verfestigte Turmalin-Kristalle umfaßt, in eine wäßrige Lösung eingetaucht wird, die eine elektrisch geladene Substanz wie ein Ion etc. enthält, wobei die elektrisch geladene Substanz in der wäßrigen Lösung zu Turmalin-Elektroden mit einem der jeweiligen elektrisch geladenen Substanz entgegengesetzten Ladungscharakter hin angezogen wird, wobei die elektrisch geladene Substanz, die darin enthalten ist, aus der Flüssigkeit entfernt wird durch Entladung und Abgabe der Ladung auf der Elektrodenoberfläche.

11. Verfahren zur Entfernung von ionischem Material durch Elektroabscheidung unter Verwendung von Turmalin-Kristallen, dadurch gekennzeichnet, daß feine Turmalin-Kristalle in Wasser oder eine wäßrige Lösung etc. eingetaucht werden, die elektrisch geladene Substanzen wie Ionen etc. enthalten und in Bewegung gebracht werden.