DE2052974A1

DE2052974A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Reinigen von wässrigen Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE2052974A1
Application number: DE19702052974
Authority: DE
Inventors: Lorenzo Vellas Jean Leon Justin Toulouse Casanovas Puig (Frankreich)
Original assignee: DIFFUSION DE PROCEDES ET BRE S
Current assignee: DIFFUSION DE PROCEDES ET BRE S
Priority date: 1969-10-28
Filing date: 1970-10-28
Publication date: 1971-05-06
Also published as: FR2063717A5; NL7015835A; BE758100A; ES384979A1; CH516324A; SE389093B; JPS529616B1; DE2052974C2; GB1331308A; OA03505A; IT1050171B; ZA707340B

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Reinigen von wässrigen Flüssigkeiten.

Bekanntlich liegen in wässrigen Flüssigkeiten, die gereinigt werden sollen, insbesondere in Wasser zwei voneinander unabhängige Arten von Stoffen vor, und zwar einerseits suspendierte Substanzen oder Schwebstoffe und andererseits gelöste Substanzen. Die suspendierten Stoffe treten als fein verteilte Niederschläge oder als Koloide auf, die gelösten Stoffe sind in Ionen disoziiert, d.h. in außerordentlich kleine , elektrisch geladene Teilchen.

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ORIGINAL INSPECTED

Die bisher üblichen Reinigungsverfahren wenden verschiedene Ausflockungsmethoden an. Dabei wird der Flüssigkeit ein Reaktionsmittel zugesetzt, das absorptionsfähige Kolloide bildet; die Kolloide vereinigen sich zu Flocken unter gleichzeitigem Einschluß der suspendierten Stoffe. Beim Ausflocken entstehen also größere Aggregate, die von der Flüssigkeit durch Absitzenlassen bzw. Dekantieren oder durch Filtrieren oder durch Kombination beider Maßnahmen abgetrennt werden können.

Als Flockungsmittel werden üblicherweise Metallsalze verwendet, beispielsweise Aluminiumsulfat oder Eisen (II)-chlorid, die sich beide in Wasser unter Freisetzung der Metallionen sehr leicht lösen. Die Metallionen vereinigen sich mit den im Wasser enthaltenen Hydroxylionen zu dem entsprechenden Metallhydroxid, welches absorbierend und damit ausflockend wirkt. Dieser Vorgang ist derselbe für alle Flockungsmittel auf der Basis von Chloriden, Nitraten oder Sulfaten; das entsprechende, bei der Ausflockung nicht mitwirkende Anion wird bei dieser Reaktion frei gesetzt und bewirkt, da es sich stets von einer starken Säure ableitet, in häufig nachteiliger Weise einer Ansäuerung der Flüssigkeit, sodaß diese dann wieder auf einen entsprechenden pH-Wert eingestellt werden muß.

j Darüberhinaus muß der pH-Wert der Flüssigkeit auch noch für daB Ausflocken selbst häufig entsprechend eingestellt werden; bekanntlich koaguliert Aluminiumhydroxid bzw. Tonerdehydrat zufriedenstellend nur, wenn der pH-Wert der lösung unter 7,4 oder über 8,5 liegt. Verwendet man Bise'nhydroxid bzw. Eisenoxidhydrat als Flockungsmittel, so muß der pH-Wert der Flüssigkeit zuvor auf eines Wert über 6 eingestellt werden.

Weiterhin hat sich als Nachteil erwiesen, daß bei Ver-Wendung von chemischen Reaktionspartnern, diese in beträchtlichen Mengen zumindest Tropfen für Tropfen augesetzt

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werden müssen und infolgedessen die Dissoziation in Metallion und Anion in Bereichen kleinen Volumens erfolgt, was eine schnelle Bildung des Hydroxide und eine Zunahme der Kolloide in einem kleinen Volumenbereich und damit ein schwaches Absorptionsvermögen dieser Xolloide zur Folge hat; damit die Ausflockung in der gewünschten Weise erfolgt, muß die Flüssigkeit während der Behandlung kräftig gerührt werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens und der dafür vorgesehenen Vorrichtung lassen sich alle diese Nachteile vermeiden, da einerseits keine Anionen wie Nitrat, Sulfat oder Chlorid in die Flüssigkeit eingebracht werden und diese andererseits außerordentlich gleichmäßig mit Metallionen versetzt wird, gerade so als ob diese eines nach dem anderen zugegeben würden, sodaß sich aus einer bestimmten Menge zugesetzten Metalls eine große aktive Oberfläche ergibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Behandeln von wässrigen Flüssigkeiten mit Metallionen ohne Zusatz von Anionen ist dadurch gekennzeichnet, daß man aus an einer Stromquelle angeschlossenen Metallelektroden Metallionen freisetzt, wobei die den Elektroden aufgegebene Strommenge die Menge der freigesetzten Ionen bestimmt, derart, daß ein Teil der freigesetzten Metallionen sich mit den in der Flüssigkeit vorhandenen Hydroxylionen zu kolloidalen Teilchen mit hohem Absorptionsvermögen vereinigen, die eine feine Ausflockung bewirken, daß man den feinflockigen Niederschlag im Verlauf seiner Entstehung in Form einer porösen Masse zurückhält, daß man durch diesen porösen Filterkuchen die mit Metallionen angereicherte Flüssigkeit leitet und die Menge der freigesetzten Metallionen so wählt, daß noch freie Metallionen durch den Filterkuchen hindurchtreten und in der behandelten Flüssigkeit verbleiben, sodaß das elektrische Potential der behandelten Flüssigkeit höher ist als deren Potential vor Beginn der Freisetzung der Metallionen.

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Gemäß einem weiteren wichtigen Merkmal erzeugt man den porösen Filterkuchen, indem man ein Filterhilfsmittel mit geringer Korngrößenverteilung mit dem entstehenden feinflockigen Niederschlag imprägniert und diesen zurückhält, bis der Druckabfall des Filterkuchens praktisch das Vierfache seines Druckabfalles vor Beginn der Behandlung, d.h. vor dem ersten Flüssigkeitsdurchtritt (Waschen) beträgt; dieser mit flockigem Niederschlag imprägnierte Filterkuchen wirkt als Selbstregulativ für die Menge der freien Metallionen, die nicht zur Flockenbildung Anlaß gegeben haben, von der behandelten Flüssigkeit durch den Filterkuchen gespült · wurden und in dieser für das erhöhte elektrische Potential verantwortlich sind.

Mit Hilfe des erfindungsgetnäßen Verfahrens können sehr viele Behandlungen mit selten erzielbarer Wirksamkeit durchgeführt werden, da man ;je nach Art des Metalls aus dem die Elektroden bestehen, nicht nur erreicht, daß die behandelten Flüssigkeiten, vorallem Wasser von allen Fremdkörpern befreit werden, sondern darüberhinaus vorallem bei Verwendung von Kupfer, bakterizide und algizide Eigenschaften, bei Verwendung von Eisen desodorierende und entsalzende Eigenschaften oder noch andere Eigenschaften besitzen; beispielsweise sind Abwässer aus Branntweinbrennereien, deren Ansäuerung durch die erfindungsgetnäße Behandlung stark verringert wird, katalytisch wirksam und gestatten die Züchtung von Hefe.

Es hat sich weiterhin überraschenderweise gezeigt, daß mit Hilfe des erfindungsgeraäßen Verfahrens eine sehr wirksame Reinigung radioaktiver Wässer erzielt wird; hier liegt ein sehr wichtiges Anwendungsgebiet des neuen Verfahrens.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und eine hierfür geeignete Vorrichtung wird anhand der beigefügten schematischen Zeichnung näher erläutert. Hierin

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zeigen:

Fig. 1 einen Aufriß- Schnitt durch eine vollständige Behanalungsanlage;

Fig. 2 einen Längsschnitt durch eine Gruppe von Elektroden entsprechend einen besonderen Merkmal der Erfindung; Pig. 3 einen schematischen Querschnitt durch ein kolloidales leuchen, das durch die erfindungsgemäße Abgabe von Ionen gebildet wird.

In der Fig. 1 gezeigte Gesamtanlage nimmt

das Sammelbecken 1, das die zu reinigende Flüssig- ^ keit auf j diese fließt durch die Leitung 2 zu einem ™ Vorfilter 3 und wird mit der Umwälzpumpe 4 durch die Leitung 5 in ein Behandlungsbecken 6 gedrückt, das die an eine elektrische Stromquelle angeschlossenen Metallelektroden entjält. Die Leitung 7 verbindet das Behandlungsbecken 6 mit tem Einlaufstutzen 8 eines Filters 9. Das Filter 9 ist mit einem Filterhilfsmittel 10 gefüllt, beispielsweise mit einem kieselsäure- oder silicathaltigen Mittel (Silex) wie Sand, das in 2 Schichten 10a und 10b getrennt ist.

Wird Wasser behandelt, beispielsweise Wasser aus Schwimmbecken, so besteht das Filterhilfsmittel aus einem körnigen Material, das in der Schicht 10a einen Teilchen- % durchmesser von etwa 0,4 mm und in der Schicht 10b einen Teilchendurchmesser von etwa 1,4 mm besitzt, wobei die Schicht 10a zwei Drittel und die Schicht 10b nur ein Drittel des Filters einnimmt. Das Filterhilfsmittel liegt insgesamt auf einem Rost 1Od auf, der etwas oberhalb des Bodens angeordnet ist und mit diesem einen freien Raum 11 begrenzt; aus diesem freien Raum 11 wird das filtrierte, gereinigte Wasser dann über die Leitung 12 in das Becken 1 zurückgeleitet.

Fig. 2 zeigt-eine mögliche Ausführungsform des Behandlungsbecken 6. Der Einlaufteil 13 ist mit der Druck-

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leitung 5 und der Auslaufteil 14 mit der Leitung 7 verbunden. Zwischen Ein- und Auslaufteil sind alternierend Metallelektroden 15 und 16 angeordnet, die über die Leiter 17 und 18 mit einer Stromquelle 19 verbunden sind, die Gleichstrom, Wechselstrom oder einfach pulsierenden Gleichstrom abgibt. Am häufigsten wird von der letzten Möglichkeit Gebrauch gemacht, da man dabei unmittelbar die Wechselstromnetzspannung verwenden kann, die auf etwa 10 Volt herabgesetzt und nach einer Einweg- oder Zweiweggleichrichtung den Elektroden zugeführt wird. Dabei kann die Polarität an den. Elektroden in regelmäßigen Zeitabständen umgekehrt werden, um die Elektroden nach einer bestimmten Betriebszeit zu depolarisieren. In der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform sind lediglich 3 Elektroden vorgesehen; selbstverständlich kann jedoch eine beliebige Anzahl von Elektroden verwendet werden.

Wesentlich für die korrekte Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Metallionen sehr gleichmäßig freigesetzt bzw. abgegeben werden. Dies wird errreicht, indem man die Flüssigkeit sehr gleichmäßig zwischen den Elektroden entgegengesetzter Polarität durchströmen läßt. Eine erste Möglichkeit, dies zu erreichen, besteht darin die Form des Einlaufteils 13 und des Auslaufteils 14 so auszubilden, daß die Flüssigkeit gleichmäßig auf die von den Elektroden begrenzten Kanäle 20 verteilt wird. Geeignet hierfür ist beispielsweise eine parabolische oder kegelstumpf art ige Ausbildung des Ein- und Auslaufteils. Außerdem können Umlenkbleche 21 im Ein- und/oder Auslaufteil, zumindest in Stromrichtung oberhalb der Kanäle 20 vorgesehen sein.

Zusätzlich und ebenfalls zum Zwecke, eine gleichmäßige Behandlung zu erzielen, was vorallem bei schwierigen Behandlungen erforderlich ist, beispielsweise bei der Behandlung von radioaktiven Wässern, ist vorgesehen, daß die Außenelektroden, im dargestellten Fall die Elektroden 15 mit

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der Außenwand 6 des Behälters durch Füllglieder oder Füllkörper 20 verbunden sind, "welche verhindern, daß die Flüssigkeit zwischen den Außenelektroden und der Außenwand hindurchströmt, da sie hierbei nicht in der gleichen Weise behandelt wurden, wie beim Durchströmen zwischen 2 Elektroden entgegengesetzter Polarität.

Die vorgesehenen Maßnahmen,- insbesondere die Ausstattung des, Behandlungsbecken 6 bewirken, daß die zwischen den Elektroden 15 und 16 hindurchströmende Flüssigkeit mit Metallionen beladen wird, die mit" den Hydroxylionen der Flüssigkeit zu Metallhydroxiden reagieren; beispielsweise bildet sich Kupferhydroxid, wenn Kupferelektroden verwendet werden; diese Kupferhydroxidteilchen der Formel Cu(OH)₂ bestehen, wie in Fig. 3 gezeigt, aus einem Primärteilchen 23,einer ersten Schicht 24 von absorbierten Ionen und einer zweiten Schicht 29 entgegengesetzt geladener und daher elektrostatisch angezogener Ionen. Dieses komplexe Teilchen entspricht einem kolloidalen Zustand. Die Potentialdifferenz zwischen der Außenfläche des Primärteilchens 23 und der ersten lösungsschicht wird "Nerst-potential" und die Potentialdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Schicht "Stern-potential" genannt; das elektrokinetisch^ Potential des Kolloidteilchens ist die Potentialdifferenz zwischen der Außenfläche der zweiten Schicht 25 und der angrenzenden Flüssigkeit, in welcher sich das Kolloidteilchen befindet. Dieses Potential kann gemessen werden und ist durch die Gleichung von Choluchowski definiert:

Elektrokinetisches Potential =

HD

worin ή die Viskosität der Flüssigkeit,/'die Wanderungsgeschwindigkeit des Kolloidteilchens, H der Potentialgradient oder das Potentialgefälle und D eine dielektrische Konstante ist. Das elektrokinetisch^ Potential bestimmt die Möglichkeit der Ausflockung.

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Da die Kolloidteilchen gegenüber der Flüssigkeit das soeben definierte elektrokinetisch^ Potential aufweisen und mit gleichem "Vorzeichen elektrisch geladen sind, stoßen .

sie sich elektrisch, ab} daneben bestehen

aber auch mechanische Anziehungskräfte, die Yan der Waals¹sehen Kräfte, die den Abstand zwischen den einzelnen Teilchen in der siebten Potenz umgekehrt proportional sind.

Infolge der zwischen den von den freigesetzten Metallionen erzeugten Kolloidteilchen bestehenden elektrischen Abstoßungskräfte und der Van der Waals'sehen Anziehungskräfte bestimmt selbstverständlich die Resultierende aus diesen beiden Kräften die Möglichkeit,' daß sich zwei Teilchen begegnen und damit koagulieren und anschließend ausflocken.

Aufgrund der gleichmäßig in der zu behandelnden Flüssigkeit verteilten Freisetzung der Metallionen, die durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen ermöglicht wird, weil diese die Freisetzung von Metallionen auf der gesamten Oberfläche der Elektroden gestatten, wird für eine gegebene Menge Metall aus jeder Anode eine beträchtliche aktive Oberfläche der Teilchen erzielt, die wesentlich größer ist als die aktive Oberfläche, die mit Hilfe eines Metallsalzes erzielt wird.

Es läßt sich errechnen, daß die Teilchengröße der durch die freigesetzten Ionen erzeugten Teilchen bei 0,5 /U bis 1 m/U liegt und daß diese infolgedessen ein außerordentlich großes Verhältnis von Oberfläche zu Masse aufweisen; die Rechnung ergibt, daß 1 cm Teilchen aufgeteilt in Würfel mit 1 m/u Kantenlänge eine aktive Oberfläche von 6 000 m aufweist.

Aus den oben dargelegten Gründen, die zu einer großen Dispersion der aus den freigesetzten Metallionen gebildeten Kolloidteilchcn in der Flüssigkeit führen, bildet sich ein

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fein verteilter flockiger Niederschlag; infolgedessen "besitzen die flockigen Teilchen während ihrer Entstehung selbst ein großes Absorptionsvermögen.

Da der flockige Niederschlag in fein verteilter Form entsteht, dringt er in die Schicht 10a des Filterhilfsmittels ein und durchdringt diese im Verlauf des Prozesses vollständig in ihrer gesamten Schichtdicke h; der Korndurchmesser des Filterhilfsmittels in dieser Schicht -wird wegen der kleinen Abmessungen der gebildeten Flocken so klein gewählt, damit sich allmählich ein poröser, flockiger Filterkuchen bildet, durch den die erneut mit Metallionen beladene Flüssig- " ä keit hindurchtritt, die je nach Maßgabe zur Bildung dieses porösen flockigen Filterkuchens beiträgt.

J In der Praxis läßt man bei einem Filterhilfsmittel, qlas bei in Betriebnahme einen Druckverlust von 0,5 Bar aufweist, die das Filterhilfsmittel durchdringenden Flocken sich so lange entwickeln, bis der Druckverlust 1,5 bis 2 Bar beträgt. Darauf wird der überschüssige flockige Niederschlag aus der Filterschicht 10 ausgewaschen und die Behandlung beginnt von neuem.

Wie aus obigem hervorgeht, wirkt das gesamte Filter- g hilfsmittel als Filter, weil die ganze Masse allmählich mit dem feinen flockigen Niederschlag durchdrungen wird, im Gegensatz zu dem Vorgang bei üblichen Filtern, mit denen die aus Metallsalzen gebildeten flockigen Niederschläge zurückgehalten werden; bei diesen stellt das Filter ein Hindernis dar, auf dem sich eine Flockenschicht abscheidet, die aber nicht in die Filtermasse eindringt, sodaß diese im Hinblick auf die Reinigung keine aktive Rolle spielt.

Das Filter 9 kann gegebenenfalls gegen ein Absitzgefäß ausgetauscht werden. In diesem Falle muß selbstverständlich die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit stark

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verringert werden, damit der im Absitzgefäß zurückgehaltene flockige Niederschlag, der von der Flüssigkeit durchströmt v/erden soll, sich in Form von dicken Flocken, die nicht mitgerissen werden, entwickeln kann. Biese Arbeitsweise ist jedoch manchmal für die Behandlung von sehr großen Wassermengen von Vorteil. Es können auch Absitzgefäß tind Filter zu einem nacheinander ablaufenden Filtriervorgang kombiniert werden; in diesem Falle können die feinen Flocken aus dem Absitzgefäß vorteilhafterweise bis zum Filter mitgerissen werden, da sie in dieses eindringen und damit seine Wirksamkeit sichern.

Die Menge der in der Flüssigkeit nach dem Durchgang durch das Filter verbliebenen aktiven Ionen wird im wesentlichen durch die Korngröße bzw. Korngrößenverteilung des verwendeten Filterhilfsmittels bestimmt; ein verbleibender Überschuß an aktiven Ionen wird in den meisten Fällen angestrebt, da mit ihrer Hilfe das Potential der behandelten Flüssigkeit erhöht wird. Beispielsweise wird die Spannung eines mit 90 K- (oder 1/1000 mg) Kupfer pro 1 beladenen Wassers von 60 auf 120 mV erhöht, wodurch die zusätzlichen Wirkungen der Behandlung stark begünstigt werden, insbesondere mikrobiozide und algicide Wirkungen, die darauf beruhen, daß die Metallionen, insbesondere Kupfer-,Süber- oder Platinionen starke Gifte für niedere Pflanzen, Bakterien, verschiedene Keime und Viren sind; außerdem wirkt die durch die Anwesenheit der Metallionen bedingte Änderung des elektrischen Potentials des Mediums oberflächenspannungsenkend, wodurch in manchen Fällen das Platzen oder die Entartung von Mikroben-Zellen ausgelöst wird.

Das erfindungsgeroäße Verfahren hat sich - wie bereits festgestellt - als besonders wirksam bei der Entgiftung von radioaktiven Wässern erwiesen. In der Tat wurde bestätigt,

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daß praktisch alle in radioaktiv verunreinigten Wässern enthaltenen radioaktiven Isotopen zurückgehalten werden. Insbesondere wurde dies für folgende Elemente nachgeprüft und bestätigt:

Elemente zurückgehalten

Caesium 137 100

Calcium 45 · 78

Strontium 90 65

Yttriu« 90 " 90

Zirkonium 95 ") 100 Niob 95 ).

Jod 131 75

Cer \ 100 Praseodym 144 J

Uran 233 100

Kobalt 60 100

Ruthenium 1 100 Rhodium J

Das erfindungsgemäße Verfahren und die hierfür vorgesehene Vorrichtung sind selbstverständlich nicht auf die ä angegebenen und im einzelnen beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt, sondern können im Rahmen der Erfindung abgeändert werden. Insbesondere läßt sich die Erfindung, obwohl mit Bezug auf einen von einem Becken ausgehenden in sich geschlossenen Wasserkreislauf beschrieben, selbstverständlich in gleicher Weise auch auf die Behandlung von freifließeimem Wasser angewandt werden, beispielsweise zur Wasseraufbereitung für den menschlichen Bedarf, für industrielle Zwecke oder ganz einfach zur Reinigung von Abwässern, bevor diese in Flüsee oder Seen geleitet werden.

■ Pn t en ta η spr üch e

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Behandeln von wäßrigen Flüssigkeiten mit Metallionen ohne Zusatz von Anionen, dadurch g e k e η η - · zeichnet , daß man in der Flüssigkeit aus Metallelektroden Metallionen in Überschuß über den nachfolgend gebildeten Niederschlag freisetzt, den entstehenden feinflockigen Niederschlag aus stark absorbierenden Metallhydroxid-Kolloidteilchen und adsorbierter Substanz mit einem Filterhilfsmittel zurückhält und die freie Metallionen enthaltende Flüssigkeit durch den entstehenden porösen Filterkuchen leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den feinflockigen Niederschlag in ein kleinkörniges Filterhilfsmittel eindringen läßt, bis der Druckabfall des dadurch gebildeten Filterkuchens das Vierfache des Druckabfalls des Filterhilfsmittels zu Beginn der Operation beträgt, worauf man den überschüssigen flockigen Niederschlag auswäscht und mit der Operation von neuem beginnt.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch oder 2, bestehend aus einem Behandlungsbecken (b) mit Metallelektroden (15, 16), die alternierend mit den beiden Polen einer Stromquelle (19) verbunden sind, die Gleichstrom, pul-.sierenden Gleichstrom oder Wechselstrom abgibt, einer Umwälzpumpe (4) in der Zulaufleitung (5) zum iehandlungsbecken (b)

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sowie einem Filter (9), das mindestens eine Schicht eines kleinkörnigen Filterhilfsmittels (10) enthält.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3» gekennzeichnet durch im Behandlungsbecken (6) gleichmäßig voneinander entfernt angeordnete Elektroden (15, 16) sowie Einbauten (21), mit denen die strömende Flüssigkeit gleichmäßig auf die Kanäle (20) zwischen den Elektroden (15, 16) verteilt wird.

5. Vorrichtung nach einem der Anspruch 3 oder 4, gelcenn zeichnet durch dielektrische Füllkörper (22) zwischen den Außenelektroden (15) und der Wand des Behandlungsbeckens (6)..

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