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TECHNISCHES
GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Entfernung von radioaktivem Thorium
aus einer wässrigen Lösung. Die
Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Verringerung der
mit dem Abwasser aus einem Lösungsmittelextraktions-Uran-Reinigungsverfahren
ausgetragenen Menge an radioaktivem Thorium.
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HINTERGRUND
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Beim
radiolytischen Zerfall von Uran entsteht eine kleine Menge an radioaktivem
Thorium (Th-231 und Th-234).
Das Thorium steht normalerweise mit dem Uran im Gleichgewicht und
verbleibt bei den normalen Uranverarbeitungsarbeitsgängen mit
dem Uran. Wegen der geringen Konzentration und der durch das Uran
bereitgestellten Abschirmung stellt die aus dem mit dem Uran assoziierten
Thorium stammende Radioaktivität
normalerweise kein Problem dar. Bei der Reinigung von Uran durch
Lösungsmittelextraktion
wird jedoch das Uran in die organische Phase extrahiert, und das
Thorium verbleibt in der wässrigen
Abwasserlösung
(Raffinat). Die mit dem Uran assoziierte Thoriummenge ist zwar sehr
klein, hat aber eine hohe spezifische Aktivität und erhöht daher in wesentlichem Maße die Radioaktivität des flüssigen Abwassers.
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Normalerweise
wird Thorium aus dem flüssigen
Abwasser der Lösungsmittelextraktion
durch chemische Abtrennung und nachfolgende Alterung der abgetrennten
thoriumhaltigen Feststoffe entfernt. Alternativ dazu kann man das
gesamte flüssige
Abwasser halten, bis das Thorium auf ein annehmbares Reststrahlungsniveau
zerfällt.
Da Th-234 eine Halbwertszeit von 24 Tagen hat, sind in der Regel
sehr große
Tanks oder Oberflächenstauanlagen notwendig,
um den gesamten flüssigen
Abwasserstrom über den
erforderlichen Zerfallszeitraum aufzubewahren. Th-231 hat eine Halbwertszeit
von nur 25 Stunden und spielt daher bei der Bestimmung der erforderlichen
Zerfallszeit der thoriumhaltigen Feststoffe bzw. des thoriumhaltigen
flüssigen
Abwassers keine Rolle.
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Die
Beseitigung der Notwendigkeit der Lagerung und Alterung der thoriumhaltigen
Feststoffe oder Flüssigkeiten
würde den
Aufbau von Systemen zur Behandlung von Thorium sehr vereinfachen
und die Notwendigkeit der möglicherweise
gefährlichen Handhabung
und Behandlung des Thoriums beseitigen.
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KURZE DARSTELLUNG
DER ERFINDUNG
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Daher
besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung
eines viel einfacheren Thoriumentfernungsverfahrens, das im Bau und
im Betrieb billiger ist als traditionelle chemische Thoriumentfernungsverfahren.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung
eines Verfahrens zur Entfernung von Thorium aus wässrigen
Lösungen,
das keinen zusätzlichen Alterungsschritt
zum Zerfallenlassen des abgetrennten Thoriums bis zu einem sicheren
Radioaktivitätsniveau
erfodert. Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht
in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Entfernung von Thorium
aus wässrigen
Lösungen,
das keine großen
Tanks oder Oberflächenstauanlagen
zur Alterung der flüssigen Abwasserlösung erfordert.
Andere Aufgaben und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben
sich in Verbindung mit der folgenden Zusammenfassung und den näheren Beschreibungen
bestimmter bevorzugter Ausführungsformen
der Erfindung.
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Die
obigen und verwandte Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch
das folgende kontinuierliche Verfahren zur Entfernung von radioaktivem Thorium
aus einer wässrigen
Lösung,
umfassend: das Bereitstellen einer Menge an Ionenaustauscherharz,
das selektiv Thorium bindet und das eine begrenzte Thorium-Bindungskapazität aufweist,
und das Durchleiten der wässrigen
Lösung
durch die Menge an Ionenaustauscherharz mit einer im Wesentlichen
konstanten Strömungsgeschwindigkeit und
in einer Menge, die mehr Thorium als die Thorium-Bindungskapazität des Ionenaustauscherharzes aufweist,
wobei die Menge des Ionenaustauscherharzes und die im Wesentlichen
konstante Strömungsgeschwindigkeit
zusammen eine durchschnittliche Verweildauer für ein Thorium-Ion in der Menge des
Ionenaustauscherharzes bereitstellen, die größer ist als die durchschnittliche
Zeit, die für
den radioaktiven Zerfall des Thorium-Ions erforderlich ist.
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Beim
Eintreten der wässrigen
Lösung
in das Ionenaustauscherharz werden die Thoriumionen in der wässrigen
Lösung
selektiv durch das Ionenaustauscherharz gebunden. Wie auf dem Gebiet
der Ionenaustauscherharze gut bekannt ist, bildet sich zwischen
dem an das Ionenaustauscherharz gebundenen Thorium und dem Thorium
in der durch das Ioennaustauscherharz strömenden wässrigen Lösung ein Gleichgewicht aus.
Daher geht das Thorium aus der wässrigen
Lösung
langsamer durch das Ionenaustauscherharz als die wässrige Lösung, da
das Thorium nur einen Teil seiner Zeit frei in der wässrigen
Lösung
und den Rest seiner Zeit an das Ionenaustauscherharz gebunden verbringt.
Da bei der vorliegenden Erfindung die durchschnittliche Verweilzeit des
Thoriums in dem Ionenaustauscherharz größer gleich der durchschnittlichen
Zeit ist, die für
den radioaktiven Zerfall des Thoriumions erforderlich ist, wird jedes
durch das Ionenaustauscherharz festgehaltene Thoriumion, das zerfällt und
durch den konstanten Strom wässriger
Lösung
aus dem Harz ausgewaschen wird, durch ein frisches Thoriumion ersetzt. Die
aus dem Ionenaustauscherharz austretende wässrige Lösung enthält die Produkte des radioaktiven
Zerfalls von Thorium, Uran und Protactinium, ist aber weitgehend
frei von Thorium.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung durchläuft die wässrige Lösung ein Vorbehandlungsverfahren
zur Verbesserung ihrer Fähigkeit
zur Abgabe von Thorium an das Ionenaustauscherharz.
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Die
Entfernung von Thorium und Uran aus einer Lösung mittels Ionenaustausch
ist z. B. aus US-A-2 898 185; GB-A-2 144 111; US-A-5 854 968 und
EP-A-0 527 096 bekannt.
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Die
Entfernung von Thorium und Uran aus einer Lösung mittels Ionenaustausch
ist zwar an sich bekannt, jedoch ist ein kontinuierlich betriebenes
Ionenaustauschverfahren, bei dem das Thorium sowohl aus dem Abwasser
entfernt wird als auch an derselben Ionenaustauschersäule zerfallen
gelassen wird. Dies ergibt ein viel einfacheres und effizienteres Verfahren
als traditioneller Ionenaustausch, der von Elution des Thoriums
von der Säule
und nachfolgender Behandlung und Handhabung von aus der Säule entferntem
Thorium oder Entsorgung des mit Thorium beladenen Ionenaustauscherharzes
begleitet sein muss.
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BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung besteht aus einem Ionenaustauschverfahren,
bei dem ein kontinuierlicher Strom einer mit Thorium kontaminierten
wässrigen
Lösung
durch eine Ionenaustauschersäule
geleitet wird, welche das Thorium so lange zurückhält, dass es radioaktiv zerfallen
kann, wodurch das Thorium aus der wässrigen Lösung entfernt wird. Das Ionenaustauschsystem
läuft kontinuierlich
und erfordert weder eine Regeneration des Ionenaustauscherharzes
noch eine separate Lagerung der radioaktiven Thoriumfeststoffe während ihres
Zerfalls.
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Die
Art und Menge des Ionenaustauscherharzes und die Strömungsgeschwindigkeit
der wässrigen
Lösung
durch das Ionenaustauscherharz werden so gewählt, dass die Verzweilzeit
des Thoriums an der Ionenaustauschersäule länger ist als die Zeit für seinen
radiolytischen Zerfall. Dadurch wird gewährleistet, dass das Thorium
niemals durchbricht und die Säule
daher nicht regeneriert zu werden braucht.
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Das
spezielle zu verwendende Ionenaustauscherharz wird gemäß seiner
Thoriumionenaustauschkapazität,
seiner Selektivität
für Thorium
gegenüber
anderen Metallionen in der zu behandelnden wässrigen Lösung und der chemischen Verträglichkeit
des Ionenaustauscherharzes mit der wässrigen Lösung gewählt. So sollte beispielsweise
bei der bevorzugten Ausführungsform,
bei der es sich bei der zu behandelnden wässrigen Lösung um Raffinat handelt, das
Ionenaustauscherharz selektiv für
Thorium gegenüber
Eisen, Gadolinium und Uran sein, die ebenfalls in Raffinat vorliegen,
und das Ionenaustauscherharz muss mit der ebenfalls in Raffinat
vorliegenden Salpetersäure
verträglich
sein. Besonders bevorzugte Ionenaustauscherharze zur Verwendung mit
Raffinat sind u.a. Purolite-S-950-Harz (hergestellt von Purolite
Company, Bala Cynwyd, Pennsylvania), Amberlyst-A-15-Harz (hergestellt
von Rohm and Haas Company, West Philadelphia, Pennsylvania) und
der anorganische Ionenaustauscher Antimonpentoxid.
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Der
Fachmann auf dem Gebiet der Ionenaustauscherharze wäre durchaus
in der Lage, für eine
beliebige speziele thoriumhaltige wässrige Lösung auf der Basis einer bekannten
chemischen Analyse für
diese Lösung
ein effektives Ionenaustauscherharz oder einen effektiven organischen
Ionenaustauscher auszuwählen.
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Das
Ionenaustauscherharz wird vorzugsweise in einer Säule untergebracht,
wobei die oben auf die Säule
aufgegebene wässrige
Lösung
unten aus der Säule
strömt,
aber es kann auch jede andere Konfiguration verwendet werden, die
der wässrigen Lösung einen
Strömungsweg
durch weitgehend die gesamte Menge an Ionenaustauscherharz gewährt.
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Die
verwendete Menge an Ionenaustauscherharz und die Strömungsgeschwindigkeit
der wässrigen
Lösung
durch das Ionenaustauscherharz werden auf der Basis der Menge an
Restthorium, das in der wässrigen
Lösung
beim Austritt aus dem Ionenaustauscherharz gewünscht ist, bestimmt. Die Menge
an Ionenaustauscherharz und die Strömungsgeschwindigkeit der wässrigen
Lösung
können
zwar aus der bekannten Affinität
der Ionenaustauschersäule
für Thorium
und einer bekannten Thoriumkonzentration in der unbehandelten wässrigen Lösung berechnet
werden, aber auch folgendermaßen
experimentell bestimmt werden: Eine Probe der thoriumhaltigen wässrigen
Lösung
wird mit einer bekannten Strömungsgeschwindigkeit
durch eine eine Probe des Ionenaustauscherharzes enthaltende Säule geleitet,
bis das System Gleichgewicht erreicht, wie durch das Strahlungsprofil
am oberen Ende, in der Mitte und am unteren Ende der Säule und der
am unteren Ende aus der Säule
austretenden gemessenen Thoriummenge gemessen. Wenn die im Gleichgewicht
am unteren Ende aus der Säule
austretende gemessene Thoriummenge größer als gewünscht ist, kann die Harzmenge
vergrößert oder
die Strömungsgeschwindigkeit
der wässrigen
Lösung durch
das Harz verringert werden. Wenn die im Gleichgewicht am unteren
Ende aus der Säule
austretende gemessene Thoriummenge kleiner als gewünscht ist,
kann die Harzmenge verringert oder die Strömungsgeschwindigkeit der wässrigen
Lösung durch
das Harz vergrößert werden.
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Nach
Erreichen der gewünschten
Bedingungen kann die Maßstabsvergrößerung des
Verfahrens auf der Basis einer linearen Extrapolation der hydraulischen
Verweilzeit, d.h. Ionenaustauschvolumen dividiert durch Strömungsgeschwindigkeit
der wässrigen
Lösung,
berechnet werden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
entfernt zwischen etwa 75% und etwa 95% des ursprünglichen
Thoriums aus der wässrigen
Lösung,
und die fertige wässrige
Lösung
kann bedenkenlos entsorgt werden. Die fertige wässrige Lösung wird gegebenenfalls vor
der Entsorgung neutralisiert.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird die wässrige
Lösung
vor dem Kontakt mit dem Ionenaustauscherharz behandelt, um sie dem
Thoriumaustausch zugänglicher
zu machen. Die Vorbehandlungsschritte für die wässrige Lösung umfassen einen oder mehrere
der folgenden Arbeitsgänge:
Verdünnen
mit entionisiertem Wasser zur Verbesserung der Beladungseffizienz
des Thoriums gegenüber
konkurrierenden Kationen und zur Senkung der Konzentration Thorium-komplexierender
Ionen wie Phosphat, Zugabe von Komplexbildnern zum Konkurrieren
mit Thorium um die verfügbaren Gegenionen
in der wässrigen
Lösung,
wodurch der Anteil an in Komplexen mit den Gegenionen sequestriertem
Thorium verringert und die Thoriumbeladungseffizienz verbessert
wird, Einstellung der Säure-
oder Basenkonzentration zur Verhinderung des chemischen Abbaus des
Ionenaustauscherharzes und Entfernung von Spuren organischer Substanzen zur
Verhinderung von Abbau und Verstopfung des Ionenaustauscherharzes.
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Durch
die Behandlung des Abwassers vor der Verarbeitung durch das Ionenaustauschsystem wird
gewährleistet,
dass das Thorium auf das Ionenaustauscherharz geladen werden kann,
die Größe des benötigten Ionenaustauschsystems
minimiert und sichergestellt, dass das Ionenaustauschsystem ohne
Abbau des Ionenaustauscherharzes oder Fouling über einen längeren Zeitraum kontinuierlich
betrieben werden kann. Im Allgemeinen steht eine chemische Analyse
der wässrigen
Lösung
zur Verfügung oder
kann durchgeführt
werden, um den Fachmann in die Lage zu versetzen, die richtige Vorbehandlung des
Raffinats zu bestimmen, um zu gewährleisten, dass die Konzentration
des Thoriums nicht so hoch ist, dass sie die Kapazität des Ionenaustauscherharzes überschreitet,
jegliche Komblexbildner, die mit Thorium Komplexe bilden können, daran
gehindert werden, und das Raffinat das Ionenaustauscherharz nicht
chemisch schädigen
oder verstopfen wird.
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Bei
der besonderen Ausführungsform,
bei der es sich bei der wässrigen
Lösung
um Raffinat aus einem Lösungsmittelextraktions-Uran-Reinigungsverfahren
handelt, wird das Raffinat vorzugsweise mit Wasser verdünnt, um
sowohl die Thoriumbeladung zu verbessern als auch die Salpetersäurekonzentration
des Raffinats zu verringern. Bei Raffinat handelt es sich in der
Regel um etwa zweieinhalb- bis dreimolare Salpetersäure. Durch
Verdünnung
mit Wasser in einem Verhältnis
von Wasser zu Raffinat von 2:1 wird die Salpetersäurekonzentration
auf einmolar oder weniger herabgesetzt, so dass keine Base zur teilweisen
Neutralisation der Säure
vor dem Ionenaustausch zugegeben werden muss. Die Verdünnung mit
Wasser im Verhältnis
von 2:1 stellt im Allgemeinen eine ausreichende Verdünnung bereit, um
eine ordentliche Thoriumentfernung aus dem verdünnten Raffinat durch das Ionenaustauscherharz
zu erzielen. Mit bestimmten Raffinaten, wie denjenigen mit großen Mengen
an Phosphaten, die mit dem Thorium Komplexe bilden können, die
einen effektiven Ionenaustausch erschweren, werden jedoch höhere Waserverdünnungsverhältnisse
verwendet. Die Verdünnung
mit Wasser ist der erste Schritt der Vorbehandlung des Raffinats
und ist von Mischen begleitet.
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Dem
Raffinat können
Komplexbildner, wie Aluminium, zugesetzt werden, aber dies ist im
Allgemeinen nur dann notwendig, wenn das Raffiant einen hohen Fluoridgehalt
aufweist. An dem verdünnten Raffinat
kann eine Fluoridanalyse zur Bestimmung der Fluoridkonzentration
durchgeführt
werden. Der Fachmann auf dem Gebiet des Ionenaustauschs kann dann
bestimmen, ob die Fluoridionenkonzentration hoch genug ist, um den
Ionenaustauschprozess zu stören.
Dies kann auch experimentell bestimmt werden, indem man einer Testprobe
von verdünntem
Raffinat einen Komplexbildner zusetzt und dann Ionenaustausch durchführt und
mit dem Ionenaustausch einer Probe von verdünntem Raffinat ohne den Komplexbildner
vergleicht.
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Wenn
das Raffinat nach Verdünnung
eine ausreichende Menge an Säure
oder Base enthält,
um das Ionenaustauscherharz zu schädigen oder die effektive Thoriumbeladung
des Ionenaustauscherharzes zu verhindern, wird der pH-Wert des Raffinats
mit Säure
oder Base eingestellt, um eine Schädigung des Ionenaustauscherharzes
zu verhindern und eine effektive Thoriumbeladung zu erlauben. Der
Fachmann auf dem Gebiet des Ionenaustauschs kann bestimmen, ob die
Acidität/Basizität des Raffinats
das Ionenaustauscherharz oder den Ionenaustauschprozess beeinträchtigen
wird, und den pH-Wert zur Berichtigung der Situation einstellen.
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Spuren
organischer Verbindungen können vor
dem Ionenaustausch aus dem Raffinat entfernt werden, um Abbau und
Verstopfung des Ionenaustauscherharzes zu verhindern. Die Entfernung
kann mit beliebigen Mitteln durchgeführt werden. Bevorzugt ist die
Filtration des Raffinats oder verdünnten Raffinats mit nachfolgender
Aktivkohlebehandlung.
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NÄHERE BESCHREIBUNG
BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Es
folgen Beispiele für
Ergebnisse, die bei Verfahrensentwicklungstests im Labormaßstab erhalten
wurden, bei denen die Effekte der Vorbehandlung des Raffinats untersucht
wurden. Als Ionenaustauschersäule
diente eine Glassäule
mit einem Innendurchmesser von 1,0 Zoll mit 400 mL Ionenaustauscherharz
Amberlyst-15 (die Harzbetthöhe
betrug 31 Zoll). Die Einsatzstoff-Strömungsgeschwindigkeit durch
die Ionenaustauschersäule
betrug 200 mL/h.
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Die
Ionenaustauschersäule
war 6 Monate lang kontinuierlich betrieben worden und wurde gegenwärtig mit
aus Raffinat mit 2,4 g/L Gadolinium, 0,14 g/L Eisen, 0,33 g/L Aluminium
und 2,5-molarer Salpetersäure
hergestelltem Einsatzstoff betrieben. Mit dem gegenwärtigen Einsatzstoff
für die
Säule,
der 1 Teil Raffinat und 3 Teile Wasser enthielt, wurden 0,2 g/L
Aluminium als zusätzlicher
Komplexbildner für das
Fluorid in dem Raffinat zugegeben. Unter diesen Bedingungen wurden
96%–97%
des Thoriums entfernt. Bei Beendigung des Zusatzes von Aluminium zu
diesem Einsatzstoff begann der Prozentanteil der Thoriumentferung
stetig zu sinken. Als er auf 82 Prozent gesunken war, wurde wieder
mit der Zugabe von Aluminium begonnen. Der Prozentanteil des durch das
Ionenaustauscherbett entfernten Thoriums stieg wieder auf das Niveau
von 95 bis 98% und blieb über einen
Betriebszeitraum von 5 Tagen bei diesem Wert. Nach Ablauf der 5
Tage wurde die Einsatzstoffverdünnung
auf 1 Teil Raffinat und 2 Teile Wasser verringert, wobei wie oben
Aluminium zugesetzt wurde. Unter diesen Verfahrensbedingungen mit
geringerer Verdünnung
des Raffinats fiel die Thoriumentfernung für die beiden restlichen Betriebstage
mit diesem Raffinat auf 91 bis 92%.
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Ein
anderes Beispiel für
den Effekt des Zusatzes von Aluminium zum Einsatzstoff, wenn dieser Fluorid
enthält,
ergab sich mit einer Einsatzlösung aus
1 Teil Raffinat und 2 Teilen Wasser. Das Raffinat enthielt 3,9 g/L
Gadolinium, 0,24 g/L Eisen, 0,23 g/L Aluminium. Die Salpetersäurekonzentration
im Raffinat war 2,4-molar, und das Raffinat enthielt Fluorid infolge
von Fluorid-Kontamination
des in der Lösungsmittelextraktionsanlage
verarbeiteten Uranpulvers. Mit Zugabe von zusätzlichen 0,2 g/L Aluminium
zum Einsatzstoff wurden über
den ersten Zeitraum von vier Tagen durch den Ionenaustausch 91–96% des Thoriums
entfernt. Bei Beendigung der Zugabe von Aluminium zum Einsatzstoff
fiel die Thoriumentfernung schnell auf 68%. An diesem Punkt wurde
wieder mit der Zugabe von Aluminium begonnen. Die Thoriumentfernung
stieg schnell auf 90% und blieb über
einen Zeitraum von 3 Tagen im Bereich von 88–90%, wonach die Verwendung
dieses Raffinats beendet wurde.
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In
beiden obigen Beispielen ergab sich eine Abnahme der Thoriumbeladungsmenge
auf dem Harz im oberen Teil des Ionenaustauscherharzbetts (wie durch
die Radioaktivität
in diesem Bereich der Säule
gemessen), wobei gleichzeitig eine Abnahme der prozentualen Thoriumentferung
aus der Einsatzlösung
nach Beendigung der Aluminiumzufuhr zum Einsatzstoff beobachtet
wurde. Bei Wiederaufnahme der Aluminiumzugabe stieg die Thoriumbeladungsmenge
im oberen Teil des Ionenaustauscherharzbetts wieder auf ihren früheren Wert
an. Somit hat die Zugabe von Aluminium zu einer fluoridhaltigen
Einsatzlösung
mindestens zwei vorteilhafte Wirkungen: (1) eine höhere prozentuale
Thoriumentfernung aus der Einsatzlösung und (2) eine größere Thoriumbeladungskapazität auf dem
Harzbett.
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Die
vorliegende Erfindung wurde in Verbindung mit einigen ihrer bevorzugten
Ausführungsformen
beschrieben. Diese bevorzugten Ausführungsformen sollen die Erfindung
nicht einschränken,
sondern die Prinzipien der Erfindung illustrieren. Es versteht sich,
dass dem Fachmann leicht verschiedene Modifikationen und Änderungen
einfallen können und
diese Modifikationen und Änderungen
in den Schutzbereich der Erfindung fallen sollen, wie er durch die
nachstehend aufgeführten
Ansprüche
definiert ist.