DE102008030035A1

DE102008030035A1 - Verfahren zur Durchführung heterogen katalysierter chemischer Reaktionen sowie zur Steuerung von Phasenumwandlungsprozessen

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Publication number: DE102008030035A1
Application number: DE200810030035
Authority: DE
Original assignee: Technische Universitaet Dresden
Current assignee: Technische Universitaet Dresden
Priority date: 2008-06-18
Filing date: 2008-06-18
Publication date: 2010-02-04

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Nutzung piezoelektrischer, pyroelektrischer oder ferroelektrischer kristalliner Materialien mit elektrischen Dipoleigenschaften als heterogene Katalysatoren für chemische Reaktionen in der organischen und anorganischen chemischen Synthese, für Zersetzungsreaktionen zur Energiegewinnung als auch zum Abbau von ökologisch bedenklicher organischer, anorganischer und biologischer Materie. Zusätzliche Möglichkeiten ergeben sich durch die gezielte Beeinflussung thermodynamischer Umwandlungsprozesse verschiedener Phasen, d. h. sowohl von Aggregatzuständen als auch von Ordnungszuständen innerhalb bestimmter Aggregatzustände. Der zentrale Bestandteil der Erfindung ist die zielgerichtete Stimulation elektrisch polarer Materialien zur definierten, auch lokalen, Freisetzung der elektrischen Felder an deren Oberfläche und damit zur Regulation und Schaltbarkeit der katalytischen Aktivität sowie der vorgenannten Umwandlungsprozesse. Diese Stimulation beinhaltet Verfahren, bei denen zum einen auf chemischem oder mechanischem Wege die an der Oberfläche befindlichen Abschirmladungen abgetragen werden bzw. die Oberflächenbedeckung gezielt gesteuert wird und zum anderen die Dipolfelder der Kristalle selbst durch Temperaturwechsel (Pyroelektrizität) oder Druckänderung (Piezoelektrizität) entweder betragsmäßig geändert oder unter Ausnutzung der temperaturgesteuerten Umwandlung von einer ferroelektrischen (polaren) in eine ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung heterogen katalysierter Reaktionen nach den Merkmalen des Anspruchs 1. Das Verfahren ist geeignet für chemische Reaktionen in der organischen und anorganischen chemischen Synthese, Zersetzungsreaktionen zur Energiegewinnung und zum Abbau von ökologisch bedenklicher organischer, anorganischer und biologischer Materie, sowie zur gezielten Beeinflussung thermodynamischer Umwandlungsprozesse verschiedener Phasen, d. h. sowohl von Aggregatzuständen als auch von Ordnungszuständen innerhalb bestimmter Aggregatzustände.
Es ist nach dem Stand der Technik und Forschung bekannt, dass die Oberflächeneigenschaften von Festkörpern durch elektrische Felder signifikant beeinflusst werden (N. Kruse in „Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2nd Ed.", hrsg. von G. Ertl, H. Knötzinger, F. Schüth, J. Weitkamp, 2008, Wiley-VCH Verlag, Weinheim). Aufgrund dieser Abhängigkeit der elektronischen und auch strukturellen Parameter eines Festkörpers von der Stärke eines elektrischen Feldes werden mit diesen Parametern verbundene Prozesse wie Adsorption oder Chemisorption molekularer Spezies und damit auch die katalytische Aktivität einer Festkörperoberfläche sowie spezielle Reaktionsverläufe von Oberflächenreaktionen beeinflusst. Elektrische Felder mit Feldstärken größer als 0.1 V/nm bewirken eine signifikante Energieverschiebung der elektronischen Zustände von Atomen und Molekülen, was wiederum Einfluss auf das thermodynamische Gleichgewicht einer chemischen Reaktion haben kann. Eine Überlagerung der elektrischer Felder der chemischen Spezies mit noch größeren Feldstärken führt zu einer starken Verzerrung der elektronischen Orbitale, so dass Atome ionisiert, Moleküle aufgespalten oder auch neue molekulare Spezies gebildet werden können. Außerdem können auf diesem Wege völlig neue Reaktionspfade mit neuartigen Intermediaten und veränderten Energiebarrieren entstehen.
In den meisten Fällen ist die Bereitstellung derartiger Felder im makroskopischen Maßstab aufwendig oder unpraktikabel. Eine einfache Rechnung zeigt, dass für die Erzeugung einer Feldstärke von 1 V/nm in einem 100 cm langen Reaktionsgefäß eine elektrische Spannung zwischen entsprechenden Elektroden von einem Gigavolt notwendig ist.
Eine Möglichkeit zur lokalen Bereitstellung elektrischer Felder ist die Verwendung piezoelektrischer oder pyroelektrischer und ferroelektrischer kristalliner Materialien. In der US 4,483,756 ist hierfür ein Reaktor beschrieben, in dem sich (zusätzlich zu den Reaktionsmedien sowie weiteren z. B. als Absorber oder Katalysator wirksamen Materialien) piezoelektrische Partikel befinden. Durch Beauflasten mit einem hydrostatischen Druck können an der Oberfläche dieser Partikel elektrische Dipolfelder generiert werden, welche den im Reaktor ablaufenden Prozess begünstigen. Zusätzlich ist eine Beeinflussung ferroelektrischer Partikel durch äußere elektrische Felder beschrieben. Andere Formen der Stimulation der Partikel zur Erzeugung eines elektrischen Dipolfeldes sind in US 4,483,756 nicht vorgesehen. Darüber hinaus ist in der US 4,483,756 die Nutzung piezoelektrischer Partikel in dem Reaktor ausschließlich zum Zwecke einer Bereitstellung zusätzlicher elektrischer Energie vorgesehen, wobei dem zu begünstigenden Prozess im Kern ein anderer Mechanismus, z. B. die katalytische Reaktion an zusätzlich vorliegenden Katalysatorteilchen (z. B. Edelmetallpartikel) zugrunde liegt.
Eine wichtige Gruppe elektrisch polarer Kristalle bilden Metalloxide. Es ist bekannt, dass die Mehrzahl der Oberflächen beliebiger Metalloxide in Abhängigkeit von der Orientierung eine polare Terminierung (atomare strukturelle Konfiguration der Oberfläche) aufweist und damit chemisch instabil ist. Diese Oberflächenpolarität kann entweder durch strukturelle Rekonstruktion oder im Falle der Auslagerung des Kristalls in einem umgebenden Medium durch adsorbierte Abschirmladungen (Ionen, polare Moleküle) kompensiert werden.
Für die Chemisorption molekularer Edukte bei der heterogenen Katalyse an Metalloxidoberflächen (z. B. ZnO-katalysierte Methanolsynthese oder Vanadiumpentoxid-katalysierte Schwefelsäureherstellung) ist die spezielle ionogene Konfiguration der Oberfläche, auch Defekte derselben, wie Stufen oder Versetzungen (als aktive Zentren bezeichnet) und die damit verbundenen sehr hohen Feldstärken von wesentlicher Bedeutung. Diese hat entscheidenden Einfluss auf die Adsorptionswahrscheinlichkeit verschiedener Reaktionspartner und damit auf Rate der heterogen katalytisierten Reaktion. Weist der Kristall als Ganzes zusätzlich eine Polarisation aufgrund einer nicht-zentrosymmetrischen Anordnung von Ionen in der Elementarzelle auf, setzt sich das gesamte nach außen wirksame Feld als lineare Superposition der Beiträge der Oberflächen- und Volumen-Polarisation zusammen (J. Goniakowski et al., Rep. Prog. Phys. 71 (2008) 016501). Es ist daher anzunehmen, dass sich das Vorliegen einer Volumen-Polarisation begünstigend auf die Rate einer an der Metalloxid-Oberfläche ablaufenden katalytischen Reaktion auswirken kann. Für spezielle ternäre Metalloxide mit Perowskitstruktur sagen theoretische Berechnungen voraus, dass das durch ferroelektrische Verzerrung im Kristall hervorgerufene Feld einen metallischen Charakter in der Kristall-Oberfläche induzieren kann (M. Krčmar, C. L. Fu, Phys. Rev. B 68 (2003) 115404).
Es ist nach dem Stand der Forschung und Technik bekannt, dass Kavitationseffekte, also Bildung und implosionsartiger Kollaps von Gasbläschen, wie sie in turbulenten Strömungen bzw. infolge von Ultraschallanregung auftreten, die chemische Reaktivität einer Festkörperoberfläche, z. B. eines Katalysatormaterials, signifikant beeinflussen (K. S. Suslick in „Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2nd Ed.", hrsg. von G. Ertl, H. Knötzinger, F. Schüth, J. Weitkamp, 2008, Wiley-VCH Verlag, Weinheim). In unmittelbarem Kontakt zu einer Festkörperoberfläche ist die Implosion des Gasbläschens asphärisch, wobei ein auf die Oberfläche gerichteter Flüssigkeitsstrahl („Jet”) generiert wird, infolge dessen es sogar zu einem Abtrag der Festkörperoberfläche kommen kann (kavitative Erosion). Auf diese Weise können unpassivierte, hochreaktive Oberflächen ausgebildet werden. Auch die Bildung von Oberflächendefekten sowie eine Erhöhung der spezifischen Oberfläche wurden in diesem Zusammenhang bereits beobachtet. Des Weiteren treten kurzzeitig sehr hohe Temperaturen und Drücke an der Oberfläche auf.
Die Wirkung elektrischer Felder um pyroelektrische Partikel auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften wässriger Lösungen ist Grundlage für unterschiedliche technische Anwendungen. So ist z. B. die Nutzung von pyroelektrischen Turmalin-Partikeln zur Adsorption verschiedener in Wasser gelöster ionischer Bestandteile und damit zur Wasseraufbereitung durch Dekontaminierung in der US 5569388 beschrieben (siehe auch Jiang, J. Env. Sci. 18, 1221 (2006)). Des Weiteren wird in den US 6308356 B1 , US 5599455 , US 5776346 , US 5770089 , US 5800708 , US 6034013 , US 5309739 sowie der DE 69918382 T2 die Verwendung pyroelektrischer Turmalin-Partikel vorgesehen, um die Benetzungseigenschaften von Wasser zu verbessern. Durch die diesen Erfindungen zugrunde liegende Idee der Aktivierung des Wassers (Erzeugung von OH^– (bzw. H₃O₂ ^–) und H⁺ (bzw. H₃O⁺)-Ionen sowie die dadurch bewirkte Aufspaltung von Wasserclustern) ist eine Anwendung als Reinigungswasser oder zur effektiven Trennung von Wasser-Öl-Gemischen möglich, wobei z. B. auf den Zusatz von die Umwelt belastenden Detergenzien verzichtet werden kann. In der US 5108618 ist eine Behandlung von Treibstoff mit Turmalin-Partikeln in einer Filtereinrichtung vorgesehen, bei welcher durch den polaren Charakter der Turmalin-Partikel Agglomerate von Molekülen im Treibstoff aufgebrochen werden und damit eine effektivere Umsetzung des Treibstoffs bei der Verbrennung möglich ist. Des Weiteren ist in der US 7264735 ein Verfahren zur Erzeugung von Trinkwasser durch Behandlung mit Turmalin-Partikeln beschrieben, wobei eine vom Turmalin emittierte schwache elektromagnetische Strahlung im infraroten Spektralbereich eine günstige verringerte Wasserclusterung zur Folge hat. In der US 5108618 findet sich eine ausführliche Zusammenstellung der bis dato bekannt gewordenen Eigenschaften und Wirkungen von Turmalin auf wässrige Lösungen. In einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist darüber hinaus die Dekontaminierung von Wasser nicht allein durch Adsorption ionischer Bestandteile an der Oberfläche sowie der Erzeugung oberflächenaktiver Hydroxyl- und Hydroniumionen, sondern durch, mittels polarer Kristalle heterogen katalysierte oxidative Degradation von Verunreinigungen vorgesehen. Berichte über den experimentellen Befund einer H₂-Erzeugung aus Wasser in Anwesenheit eines Pyroelektrikums (T. Nakamura et al., Ferroelectrics 155, 207 (1994)) legen nahe, dass eine Reduktion von H⁺ zu H₂ an der Oberfläche des Pyroelektrikums erfolgt, dieses also als redoxaktiv angesehen werden kann.
In den meisten im vorigen Abschnitt beschriebenen Verfahren nach dem Stand der Technik ist ein Strömungsprozess vorgesehen, d. h. die zu behandelnde Flüssigkeit strömt z. B. durch eine, die polaren Kristallpartikel enthaltende Filtereinrichtung. Diese Strömung kann in Abhängigkeit von der Strömungsgeschwindigkeit entweder laminar oder turbulent sein. Zur Beschleunigung der Dissoziationsreaktion von Wasser an der Oberfläche einer mit Turmalin beschichteten Platte (Bestandteil eines Waschautomats) ist in US 5309739 die Anregung des Wassers entweder durch eine externe Ultraschallquelle oder durch Verwendung eines Rührwerks vorgesehen. Hierbei wird jedoch ausschließlich der erhöhte Massentransport infolge der Generierung von Wasserwellen als reaktionsbefördernd angesehen. Die gezielte Nutzung der Kavitationseffekte zur Steuerung der Abschirmprozesse an der Oberfläche des polaren Materials und damit zur effektiven Freisetzung des (chemisch wirksamen) Dipolfeldes ist in den angeführten Patenten nicht beschrieben. Des Weiteren ist eine Stimulation eines Pyroelektrikums selbst zur effektiven Feldfreisetzung, hervorgerufen durch einen Temperaturwechsel, nicht vorgesehen.
Seit der ersten Veröffentlichung einer photokatalytischen Desinfektion durch Matsunaga et al. (T. Matsunaga et al., FEMS Microbiol. Lett. 29 (1985) 211–214.) findet photokatalytisch aktives TiO₂ verstärkt Anwendung im ”life science” Bereich. Dabei geht die Wirkung auf biologische Matrix zurück auf die starke Redoxaktivität von TiO₂-Oberflächen bei Bestrahlung mit Licht (λ < ~400 nm). Von besonderer biologischer Relevanz sind die bei diesem Prozess generierten reaktiven Sauerstoffradikale (ROS) deren zerstörende Wirkung auf Bakterien und Tumorzellen mehrfach belegt wurde (Übersicht in A. Fujishima et al., Photochem. and Photobiol. C: Photochemistry Reviews. 1 (2000) 1–21). Interessant ist in diesem Zusammenhang auch die selektive Vernichtung von Zellen in gemischten Zellpopulationen ( WO 2007105171 ). In diesem Patent ist die Verwendung von Nanopartikeln beschrieben, die durch einen definierten physikalischen Stimulus aktiviert werden können (magnetische Nanopartikel, Quantum dots, Halbleiter-Nanopartikel, Fullerene, Gold-Nanopartikel). Damit sollen Nanopartikel tragende Zellen eliminiert oder inaktiviert werden, wohingegen der übrige Teil der Zellpopulation keinen Schaden nimmt. Die Verwendung von elektrisch polaren Partikeln für diesen Zweck wurde nicht angeführt.
Silber oder Silber-enthaltende Beschichtungen von Operationsgeräten, wie z. B. Kathedern, oder Kurzzeit-Implantaten sind herkömmliche Methoden mit anti-bakterieller, desinfizierender Wirkung, deren Wirkung aus der Literatur bekannt ist (B. Illingworth et al., J. Heart Valve Dis. 1 (2000) 135–41, R. O. Darouiche, Clin. Infect. Dis. 6 (1999) 1371–7, W. Ambrosius et al., Radiology 2 (1998) 491–6). Ebenso wird die antibakterielle Wirkung von Kupfer ausgenutzt (T. E. Cooney, Infect. Control Hosp. Epidemiol. 16 (1995) 444–50). Von besonderem medizinischem Interesse ist die Verwendung von photokatalytischen Materialien zur lokalen Desinfektion, die auf der schädigenden Wirkung von Sauerstoffradikalen auf Organismen beruht. Beispielsweise wurde ein „Antimicrobial free radical release system” entwickelt ( EP 1369137 ), das im Patienten gesteuert Radikale abgibt und damit eine antibakterielle Wirkung in unmittelbarer Nähe des Implantates bei Bestrahlung mit Licht ausüben kann. Als Kritik muss die eingeschränkte Penetrationstiefe der zur Aktivierung nötigen Lichtenergie angeführt werden. Eine geeignete Alternative stellt hier die erfindungsgemäße Beschichtung von Kurzzeit-Implantaten und Operations-Besteck mit Pyroelektrika dar. Werden Implantate in den menschlichen Körper eingebracht, so kommt es zur Konkurrenz bei deren Besiedlung zwischen körpereigenen Zellen und Mikroorganismen. Aus diesem Grund ist in einer Ausgestaltung der Erfindung die selbst aktivierende desinfizierende Oberfläche vorgesehen. Dabei wird durch eine definierte Adsorption an der pyroelektrischen Schicht eine Oberfläche generiert, die spezifisch bei Besiedlung mit Bakterien beispielsweise durch deren Stoffwechsel oder dessen Endprodukte entfernt wird und so zur Aktivierung führt.
Die Sterilisation von Flüssigmedien vor der Kultivierung von Zellen wird heute standardmäßig mit Heißdampf in Autoklaven bei 121°C für mindestens 20 min durchgeführt. Dabei können hitzeempfindliche Bestandteile, wie Vitamine, Proteine und Zucker, erst nach der Heißdampfsterilisation dem Nährmedium zugefügt werden und stellen damit ein Kontaminationsrisiko dar. Für diese Art der Sterilisation ist zudem ein hoher Energieeintrag erforderlich. Des Weiteren ist auch die Sterilfiltration der Nährmedien mit Membranen (Porenweite ∅ 0,2 μm) üblich, die zur Abtrennung der im Nährmedium enthaltenen Mikroorganismen führt. Bei diesem Verfahren können alle Nährmedienbestandteile zusammen sterilisiert werden. Jedoch kommt es zum Teil zum Verstopfen der Membranporen sowie zum Reißen der Membranen, so dass Fremdkeime in die Medien eingetragen werden können.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, welche die Vorteile der gerichteten, lokalen und schaltbaren Induzierbarkeit der elektrischen Felder um elektrisch polare Kristalle nutzt, um einen reaktionsangepassten Feldeinfluss auf chemische Reaktionen an Festkörperoberflächen zu ermöglichen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren mit den im Anspruch 1 genannten Merkmalen gelöst. Vorteilhafte Varianten des Verfahrens sind Gegenstand von abhängigen Unteransprüchen.
Gemäß dem Verfahren wird zunächst die Zugabe elektrisch polarer Kristalle in Form von Nano- oder Mikropartikel in z. B. einem geeigneten Filterkorb, oder auch als ausgedehnter Kristall zu einem Reaktionsvolumen oder eine Bereitstellung und Immobilisierung dieser Materialien als Beschichtung auf ausgedehnten Unterlagen, in porösen Filtermatrizen etc. vorgenommen.
Durch das Vorliegen einer polaren Achse weisen diese Materialien eine spontane elektrische Polarisation auf, welche den Aufbau eines starken elektrischen Feldes zur Folge hat. Die Ferroelektrika bilden dabei eine Untermenge der Pyroelektrika und diese wiederum eine Untermenge der Piezoelektrika. Ihnen gemeinsam ist, dass die elektrische Polarisation und damit die elektrische Feldstärke durch Änderungen äußerer Kontrollparameter, insbesondere der Temperatur und des Druckes, in definierter Weise geändert werden können, was für die vorliegende Erfindung von Bedeutung ist. Eine Übersicht über z. B. gängige pyroelektrische Materialien und deren charakteristischen pyroelektrischen Koeffizienten findet sich in S. B. Lang, Physics Today, August 2005, 31.
Die elektrische Feldstärke in senkrechter Richtung zu einer flachen Oberfläche eines makroskopischen pyroelektrischen Turmalin-Kristalls beträgt ca. 0.01 V/nm. Befindet sich ein pyroelektrischer Kristall in einem umgebenden Medium (z. B. Atmosphäre, wässrige Lösung), so wird das elektrische Feld durch an der Kristalloberfläche adsorbierte Ladungen (z. B. polare oder ionische Moleküle sowie elementare Ionen) ganz oder zumindest teilweise abgeschirmt. Es ist bekannt, dass an topographischen Anomalitäten (Spitzen, Kanten etc.) weitaus größere Feldstärken vorherrschen können als an ebenen Oberflächen. Daher ist anzunehmen, dass unmittelbar an der Oberfläche von polaren Kristallpartikeln mit typischen Größen im Bereich von etwa 10 Nanometern bis zu einigen Mikrometern Feldstärken bis 1 V/nm und eventuell größer erreicht werden können, welche zur Ionisierung von Atomen sowie zur Aufspaltung adsorbierter Moleküle ausreichend sind.
Weiterhin lässt sich auch durch die Größe und Morphologie eines polaren Kristalls die elektrische Feldstärke beeinflusssen. Für einen, die Wirkung dieser elektrischen Felder um polare Kristalle nutzenden Prozess ist es von Vorteil, dass im Falle kleiner Partikel, diese weitestgehend getrennt voneinander (z. B. immobilisiert in einer Filtermatrix) vorliegen, da es in ungünstigen Fällen zu einer Selbstabschirmung der nach außen hin wirksamen elektrischen Felder benachbarter Partikel, wenn deren polare Achse z. B. parallel aber mit entgegengesetzter Polarität vorliegen, kommen kann.
Die Wahl geeigneter polarer Materialien sowie deren geometrische Beschaffenheit wird unter Berücksichtigung der spezifischen zu beeinflussenden Prozesse und Reaktionen getroffen.
Erfindungsgemäß erfolgt in einem weiteren Verfahrensschritt eine gezielte Stimulation der für einen Prozess bereitgestellten elektrisch polaren Partikel, bei dem unter Ausnutzung der im Folgenden beschriebenen Effekte die sowohl anfänglich als auch im Verlauf der Reaktion an der Oberfläche anhaftenden Abschirmladungen abgetragen werden bzw. die Oberflächenbedeckung gezielt gesteuert wird. Dadurch wird die Freisetzung und katalytische Wirkung der elektrischen Dipolfelder an der Oberfläche der elektrisch polaren Kristalle definiert und prozessangepasst erreicht.
Die Beeinflussung der Abschirmprozesse kann sowohl durch gezielte Auswahl der mit der Kristalloberfläche in Kontakt kommenden chemischen Spezies (unter Berücksichtigung der spezifischen Adsorptionseigenschaften dieser Spezies auf der Kristalloberfläche) als auch über Temperatur- oder Druckänderung (Konzentrationsänderung potentieller Adsorbatteilchen) des umgebenden Mediums erreicht werden. Eine Desorption von an der Oberfläche anhaftenden molekularen und ionischen Spezies, wodurch das Dipolfeld teilweise wirksam gemacht wird, kann auch bei konstanter Temperatur herbeigeführt werden. In der Druckschrift DE 10 2007 053 076.7 , welche die Nutzung pyroelektrischer Kristalle in einem Röntgenstrahlungsgenerator vorsieht, sind verschiedene Möglichkeiten zur Beeinflussung und Steuerung der Abschirmprozesse beschrieben. Neben einer Steuerung über Druck und Temperatur ist z. B. auch die Funktionalisierung der Kristalloberfläche durch eine geeignete Strukturierung oder Beschichtung zur Steuerung des Benetzungs- und Adsorptionsverhalten (Hydro-, Oleophobie, -philie) vorgesehen. Weiterhin ist eine Stimulation über mechanische Prozesse (z. B. Vibrationen oder Ultraschallanregung) durch Bestrahlung der Kristalloberfläche mit elektromagnetischer Strahlung (z. B. Laserlicht, Röntgenstrahlung) bzw. Teilchenstrahlung (z. B. Elektronenbeschuss) möglich.
Erfindungsgemäß ist darüberhinaus die Nutzung von Kavitationseffekten zur gezielten Desorption von Abschirmladungen an der Grenzfläche polarer Kristalle vorgesehen, wodurch die Dipolfelder wieder freigesetzt werden, durch welche dann weitere Moleküle der Reaktanden an der Oberfläche adsorbiert werden, d. h. die katalytische Reaktion an der Oberfläche fortlaufend stattfinden kann. Durch turbulente Strömungen oder Ultraschallanregungen von Flüssigkeiten (wobei Kavitationen entstehen) wird zudem der Massentransport zwischen Flüssigkeit und Festkörperoberfläche verbessert, was zu erhöhten Reaktionsraten führen kann.
Erfindungsgemäß ist weiterhin vorgesehen, eine Temperaturänderung ΔT eines pyroelektrischen Kristalls zu nutzen, um zunächst eine Polarisationsänderung ΔP gemäß der Gleichung ΔP = p·ΔT (mit p als pyroelektrischen Koeffizienten des Materials) herbeizuführen, welche eine Änderung des nach außen hin wirksamen elektrischen Dipolfeldes bedingt. In analoger Weise führt im Falle eines piezoelektrischen Kristalls eine Druckänderung zu einer Änderung der Polarisation und des Dipolfeldes. Dabei werden entweder ein Teil der an der Kristalloberfläche adsorbierten Abschirmladungen freigesetzt oder zusätzliche Abschirmladungen werden angezogen. In Abhängigkeit des umgebenden Mediums (z. B. Gas, Flüssigkeit) ergeben sich unterschiedliche Zeiten für die infolge der Ad- bzw. Desorption abschirmender Ladungen stattfindende Relaxation des nach außen hin wirksamen Dipolfeldes. Neben der speziellen Charakteristik der feldinduzierenden Stimulation haben auch materialspezifische Parameter polarer Materialien (pyro- bzw. piezoelektrische Koeffizienten, Polarisation) Einfluss auf die elektrische Feldstärke des nach außen hin wirksamen Dipolfeldes.
Es kann auch die bekannte chemische Wirkung oxidierter bzw. reduzierter Oberflächenladungen, wie sie photoinduziert an Halbleitermaterialien, wie z. B. Titandioxid erreicht werden können, auf Abschirmladungen und -prozesse an der Oberfläche polare Kristalle übertragen werden. Durch Anregung photokatalytisch aktiver Materialien mit elektromagnetischer Strahlung im Spektralbereich von UV bis hin zu sichtbarem Licht werden in dem Halbleiter Elektron-Loch-Paare erzeugt, welche an die Oberfläche diffundieren und dort Redoxreaktionen mit umgebenden chemischen und biologischen Spezies sowie weitere Folgereaktionen initiieren können. Übersichten zur photokatalytischen Wirkung des Titanoxid finden sich u. a. in A. Fujishima et al., J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev. 1 (2000) 1–21 und D. S. Bhatkhande et al., J. Chem. Technol. Biotechnol. 77 (2001) 102–116. Ein bedeutender Vorteil bei der Verwendung polare Kristalle anstatt des TiO₂ oder anderer photokatalytisch wirksamer Halbleitermaterialien ist, dass die zu katalysierenden chemischen Prozesse im Dunklen ablaufen können, was die Konfektionierung von Reaktoren, Katalysatoren und Filteraufbauten erheblich erleichtern würde.
Dabei lassen sich die Effekte zur Stimulation der Abschirmprozesse als auch der Polarisation der Kristalle selbst einzeln oder in Kombination prozessangepasst auf das erfindungsgemäße Verfahren anwenden. Prozessspezifisch einzustellen ist zum einen die betragsmäßige Größe der elektrischen Feldstärke der an der Oberfläche des polaren Materials gezielt induzierten Felder, sowie die zeitliche Charakteristik des induzierten elektrischen Feldes, welche an die Kinetik der Reaktion anzupassen ist. Letztere hängt wesentlich von den an der Materialoberfläche stattfindenden Abschirmprozessen ab. Bei diesen sind sowohl materialspezifische Relaxationszeiten als auch der Aggregatzustand und Transportgeschwindigkeiten (Massetransport, Wärmetransport) des die polaren Kristalle umgebenden Reaktionsmediums von Bedeutung. Im Falle eines pyroelektrischen Materials lässt sich eine Feldfreisetzung z. B. durch (zyklische) Temperaturänderung erreichen, wobei die Änderungsgeschwindigkeit der prozessabhängigen Relaxationszeit des elektrischen Feldes anzupassen ist. In bestimmten Ausgestaltungen wird darüber hinaus von einer gezielten lokalen Stimulation der Feldfreisetzung im Submikrometerbereich Gebrauch gemacht. Dies birgt zum einen den Vorteil einer geringeren thermischen Trägheit und damit schnelleren und effektiveren Feldfreisetzung, zum anderen lassen sich damit z. B. geordnete Oberflächenstrukturen bzw. eine Informationsübertragung in Printprozessen realisieren.
Die vorliegende Erfindung schließt auch die ionisierende Wirkung (Plasmaanregung) elektromagnetischer Strahlung, insbesondere mit Photonenenergien im Bereich harter Röntgenstrahlung (beschrieben in DE 10 2006 016 430 A1 und DE 197 26 766 A1 ) sowie die ionisierende Wirkung von schnellen Elektronen mit ein, welche infolge der Freisetzung eines Dipolfeldes an einem elektrisch polaren Kristall beobachtet wird. Diese kann sich positiv auf die Adsorptionswahrscheinlichkeit verschiedener Reaktionspartner an der geladenen Oberfläche auswirken. Weiterhin können die infolge der Ionisierung geladenen Moleküle und Ionen im Dipolfeld des Kristalls beschleunigt und damit deren Reaktivität erhöht sowie im einfachsten Falle deren Massetransport begünstigt werden. Dies führt zu einer entscheidenden Beförderung der zu katalysierenden chemischen Prozesse, wie z. B. Redoxreaktionen.
Im Unterschied zu US 4,483,756 erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Nutzung der elektrisch polaren Kristalle selbst zur Chemisorption bestimmter Edukte und damit als heterogenen Katalysator.
Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass über Materialauswahl, Größe und Morphologie der Kristalle sowie durch die, für diese Erfindung wesentliche, feldinduzierende Stimulation der Abschirmprozesse sowie der polaren Materialien selbst die elektrische Feldstärke und zeitliche Charakteristik des nach außen hin wirksamen Dipolfeldes entsprechend eines zu beeinflussenden Prozesses eingestellt werden kann.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele in verschiedenen Ausgestaltungen näher erläutert. Dabei werden heterogen katalysierte Prozesse nach (I) Degradation bzw. Sterilisation, d. h. Zersetzung von z. B. ökologisch bedenklichen chemischen und biologischen Spezies, und (II) chemischer Synthese bestimmter Zielprodukte, auch mit dem Ziel der Energie-Gewinnung bzw. Speicherung, unterteilt. Außerdem ist (III) die mögliche Steuerung des Verhaltens chemischer Spezies am Umwandlungspunkt verschiedener Aggregatzustände bzw. von Ordnungszuständen innerhalb dieser Aggregatzustände ausgeführt. Zusätzlich werden (IV) spezielle Verfahrensvarianten beschrieben, welche u. a. auch die lokale Stimulierung der Feldfreisetzung im Submikrometerbereich mit einschließen, wodurch auch die Erzeugung geordneter Oberflächenstrukturen möglich ist.
Degradation und Sterilisation (I)
Ausführungsbeispiel 1
Vorgesehen ist die Verwendung pyroelektrischer oder piezoelektrischer Nanopartikel (typische Größen von 10–100 nm) von z. B. LiNbO₃ oder BaTiO₃, die in einer porösen Matrix immobilisiert sind, oberflächlich, aber mit gasförmigen oder flüssigen Spezies, die die so gebildete Filteranordnung durchsetzen, in Kontakt kommen können. Durch gezielte Ad- und Desorption der Abschirmladungen, im Falle eines umgebenden flüssigen Mediums durch Einstellen des Flüssigkeitsdrucks oder durch Kavationserzeugung z. B. mittels einer externen Ultraschallquelle oder infolge einer turbulenten Strömung, im Falle eines gasförmigen Mediums durch z. B. Änderung des Gasdruckes werden die katalytisch wirksamen Dipolfelder um diese Nanopartikel freigesetzt, wodurch ökologisch bedenkliche Spezies aufgebrochen und in unbedenkliche Produkte abgebaut werden können.
Ausführungsbeispiel 2
Wie Ausführungsbeispiel 1. Durch eine geeignete Vorrichtung, im einfachen Falle ein Peltier-Element in thermischem Kontakt, kann der den Filter durchsetzende Gas- bzw. Flüssigkeitsstrom oder der Filter selbst zeitlichen Temperaturwechseln mit Raten im Bereich von ca. 0.1 bis 50 K/min, angepasst an die speziellen Prozessbedingungen unterworfen werden. Dadurch wird ein Temperaturwechsel der pyroelektrischen Nanopartikel bewirkt, welcher zur Freisetzung eines Teils der elektrischen Dipolfelder und damit zur katalytischen Wirksamkeit dieser Nanopartikel führt. Eine Beeinflussung der Abschirmprozesse über einen Temperaturwechsel kann entweder anstatt der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Prozesse zur Stimulation der Abschirmladungen oder in Kombination mit diesen vorgenommen werden.
Ausführungsbeispiel 3
Wie Ausführungsbeispiel 2 aber unter Verwendung ferroelektrischer Nanopartikel aus z. B. (Ba_xSr_1-x)TiO₃, deren Ordnungstemperatur für den ferroelektrischen Zustand durch Wahl der chemischen Zusammensetzung auf eine bestimmte Temperatur eingestellt wurde. Oberhalb dieser Temperatur von z. B. 25°C für x = 0.7 verlieren die Nanopartikel die Eigenschaft Ferroelektrizität und verhalten sich chemisch inaktiv. Kommt es zu einer Unterschreitung dieser Temperatur im Gas- bzw. Flüssigkeitstrom, schaltet ein erfindungsgemäßes Filter in einen Zustand, in dem heterogene Katalyse durch die Wirkung der elektrischen Dipolfelder aktiviert ist. Damit kann eine Filterwirkung in Abhängigkeit von einer Schwelltemperatur erzielt werden. Darin eingeschlossen sind auch Temperaturoszillationen um den Umwandlungspunkt. Als Wärmequellen kommen externe Vorrichtungen und interne, vom Prozess getriebene Temperaturoszillation bei einer exothermen Reaktion in Frage.
Ausführungsbeispiel 4
Wie die Ausführungsbeispiele 1–3, mit dem Ziel einer Sterilisationsreaktion, d. h. einer Zersetzung von, in einem gasförmigen oder flüssigen Medium gelöster biologischer Materie, wie z. B. Bakterien oder Mikroorganismen. Auf diese Weise kann ein Filter zur Reinigung von (Ab-)Luft (von Gerüchen, Keimen oder Schadstoffen), zur Sterilisation von Trinkwasser, zur Herstellung/Aufbereitung von Reinstwasser (anstatt einer derzeit üblichen UV-Entkeimung) oder zur Abwasseraufbereitung realisiert werden.
Ausführungsbeispiel 5
Wie die Ausführungsbeispiele 1–3, mit dem Ziel einer Sterilisiation von Flüssigmedien, z. B. mit hitzeempfindlichen Bestandteilen für die Kultivierung von eukaryotischen und prokaryotischen Zellen. Dabei kann auf einen intensiven thermischen Energieeintrag, wie bei der Heißdampfsterilisation erforderlich, verzichtet werden. Somit sind technischer Aufwand und Energieeintrag im Vergleich zu den herkömmlichen Sterilisationsverfahren für Flüssigmedien gering.
Ausführungsbeispiel 6
Wie Ausführungsbeispiel 4, mit dem Ziel einer Abtötung umweltbelastender, toxischer, flüssiger Bioabfälle.
Ausführungsbeispiel 7
Wie Ausführungsbeispiel 4, wobei die Sterilisationsreaktion in kleinskaligen Heimfilteranlagen, z. B. zur zyklischen Aufbereitung von Wasser in einem Swimming-Pool, Filtration von Wasser in einem Aquarium oder einer Brauchwasserzisterne genutzt werden soll.
Ausführungsbeispiel 8
Vorgesehen ist die Beschichtung der Innenwandung eines Kühl- oder Gefrierschranks, z. B. für den Labor- oder Heimgebrauch, mit einem pyroelektrischen Material. Durch die zyklische Arbeitsweise dieser Geräte wird das pyroelektrische Material in kurzen Abständen einem Temperaturwechsel unterzogen, wodurch eine Sterilisationsreaktion an der Oberfläche der Schicht hervorgerufen wird. Dadurch werden z. B. schädliche Mikroorganismen, wie Pilze, Keime oder Bakterien an der Gerätinnenwand als auch in der, den Gerätinnenraum füllenden Atmosphäre abgetötet.
Ausführungsbeispiel 9
Vorgesehen ist eine Beschichtung von z. B. Kurzzeit-Implantaten und Operations-Besteck mit elektrisch polaren Materialien. Die Stimulation zur Feldfreisetzung kann dabei einfach durch Variationen thermodynamischer Zustands- und Prozessgrößen, wie Temperatur und Druck oder externer elektromagnetischer Felder erfolgen. Die so beschichteten und stimulierten Objekte zeichnen sich dann durch eine antimikrobielle, desinfizierende Wirkung aus. In einer speziellen Ausgestaltung wird durch Auslagerung eines mit einem elektrisch polaren Material beschichteten Implantats in einer gezielt eingestellten Atmosphäre eine definierte Adsorbatschicht an dem elektrisch polaren Material erzeugt, welche spezifisch, z. B. bei Besiedlung mit Bakterien durch deren Stoffwechsel oder dessen Endprodukte, entfernt wird und es dabei zur Feldfreisetzung und Degradation der an der Oberfläche befindlichen Bakterien, Mikroorganismen usw. kommt.
Chemische Synthese bestimmter Zielprodukte, auch mit dem Ziel der Energie-Gewinnung bzw. Speicherung (II)
Ausführungsbeispiel 10
Wie die Ausführungsbeispiele 1–3, jedoch mit dem Zweck der heterogenen Katalyse chemischer Reaktionen bei der chemischen Synthese. Dabei können geeignete Ausgangsstoffe in die in der Synthese angestrebten Produkte umgesetzt werden.
Ausführungsbeispiel 11
Vorgesehen ist die Verwendung pyroelektrischer Nanopartikel von z. B. LiNbO₃, die in einer porösen Matrix immobilisiert sind, oberflächlich aber mit gasförmigen oder flüssigen Spezies, die die so gebildete Filteranordnung durchsetzen, in Kontakt kommen können. Vorgesehen ist ein Sonnenkollektor, der ein Wärmegefäß höherer Temperatur speist. Durch zyklisches Herstellen von thermischem Kontakt mit diesem Gefäß bzw. der Umgebung oder einem Fließgewässer kann durch eine Rotationsventil der den Filter durchsetzende Gas- oder Flüssigkeitsstrom oder der Filter zeitlich zyklisch erwärmt bzw. abgekühlt werden. Zusätzlich kann ein Prozess in einem Wirbelbettreaktor vorgesehen werden, in dem die Teilchen mit einer geeigneten Strömungsgeschwindigkeit stochastisch der Wechselwirkung mit Sonnenlicht unter Einbeziehung daraus folgender Erwärmung (oder elektromagnetischer Strahlung aus einer anderen externen Strahlungsquelle) ausgesetzt werden. Dadurch wird ein Temperaturwechsel der pyroelektrischen Nanopartikel bewirkt, welcher zur Freisetzung eines Teils der elektrischen Dipolfelder und somit zur Bereitstellung zusätzlicher Ladungen und Beschleunigungsenergie geladener Teilchen in diesen Bereichen führt. So kann, ausgehend von in der Luft enthaltenem Kohlendioxid in wässriger Umgebung katalytisch die Bindung des Kohlendioxids aufgebrochen und z. B. die Erzeugung von Methanol für spätere Energiegewinnung erreicht werden (katalytische Hydrierung von CO₂, in WO 93/03837 ist für diese heterogen katalysierbare Reaktion z. B. die Verwendung eines Metalloxid-Komposit-Katalysators vorgesehen).
Ausführungsbeispiel 12
Wie Ausführungsbeispiel 11 mit dem Ziel der Umwandlung von CO₂ zu Kraftstoffen.
Ausführungsbeispiel 13
Wie Ausführungsbeispiel 11, an die Stelle des Wärmekollektors tritt die Abwärme einer Wärmekraftmaschine oder eines Wärmekraftwerkes, die auch bei verhältnismäßig niedriger Temperatur liegen kann, da nur eine Temperaturdifferenz zur Umgebung entscheidend ist.
Ausführungsbeispiel 14
Wie die Ausführungsbeispiele 2 und 7, an die Stelle des Peltierelements treten die in den Ausführungsbeispielen 11 oder 13 beschriebenen Vorrichtungen zur Realisierung von Temperaturwechseln.
Steuerung des Verhaltens chemischer Spezies an Phasenumwandlungspunkten (III)
Ausführungsbeispiel 15
Hier wird die Umwandlungswärme z. B. beim Übergang fest – flüssig zur Freilegung der katalytischen Wirksamkeit der Pyroelektrika genutzt. Dies bezieht sich auch auf Übergänge zwischen verschiedenen, z. B. kristallinen Ordnungszuständen oder Stufen der Polymerisation (d. h. alle Reaktionswärmen, die sich z. B. in einer thermischen Analyse Messung (DTA, DSC) zeigen). In weiteren Ausgestaltungen kann z. B. der Schaltpunkt der Ferroelektrizität der vorgesehenen Partikel auf diese Umwandlungspunkte gelegt werden (siehe Ausführungsbeispiel 3). Danach ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch für die gezielte Synthese einer bestimmten Modifikation oder Phase vorteilhaft.
Spezielle, auch lokale Stimulation der Feldfreisetzung (IV)
Ausführungsbeispiel 16
Wie die vorgenannten Ausführungsbeispiele, hier ist zusätzliche die Verwendung metallisch leitender Partikel (z. B. Gold-Nanopartikel oder Kohlenstoffnanoröhren) vorgesehen, wobei eine thermische Anregung dieser Partikel durch Einkopplung hochfrequenter elektromagnetischer Strahlung erfolgt. Die metallisch leitenden Partikel liegen dabei in unmittelbarer Umgebung der pyroelektrischen Partikel vor, z. B. in einer geeigneten Filtermatrix immobilisiert, wodurch eine lokale thermische Anregung der pyroelektrischen Partikel mit dem Vorteil einer geringen thermischen Trägheit des Systems vorgenommen werden kann.
Ausführungsbeispiel 17
Wie die vorgenannten Ausführungsbeispiele, hier ist die zusätzliche Modifizierung der Oberfläche der elektrisch polaren Kristalle zur Erzielung hydro-, oleophiler oder -phober Eigenschaften zu erreichen und dadurch die Abschirmprozesse, die Feldfreisetzung und infolge dessen die zu katalysierende Reaktion oder den Umwandlungsprozess gezielt zu unterstützen oder zu steuern.
Ausführungsbeispiel 18
Wie die vorgenannten Ausführungsbeispiele, hier ist die Nutzung der katalytischen Wirkung elektrisch polarer Kristalle in Kombination mit biologischen Prozessen (immobilisierte Enzyme oder Mikroorganismen, beschrieben in DE 101 46 375 A1 ) vorgesehen. Diese Ausgestaltung zielt auf eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit.
Ausführungsbeispiel 19
Wie die vorgenannten Ausführungsbeispiele, hier ist die Belichtung (z. B. mittels Laserlicht) einer ebenen Oberfläche eines pyroelektrischen Kristalls oder einkristallinen Beschichtung zur Erzeugung einer lokalen Erwärmung und Feldfreisetzung, auch im Mikrometerbereich, darauf folgende Adsorption oder Chemisorption bestimmter molekularer oder ionischer Spezies und schließlich auch deren Übertragung durch einen Print-Prozess vorgesehen. Auf diese Weise wird die Erzeugung geordneter Oberflächenstrukturen über eine lokale Stimulierung pyroelektrischer Kristalloberflächen realisiert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Verfahren zur Durchführung heterogen katalysierter Reaktionen, dadurch gekennzeichnet, dass – elektrisch polare Kristalle entweder lose in ein Reaktionsvolumen gegeben oder auf einer Unterlagen immobilisiert werden, – dem Reaktionsvolumen mit den elektrisch polaren Kristalle reaktionsfähige Reaktanden zugeleitet und mit den elektrisch polaren Kristalle in Kontakt gebracht werden, – die elektrisch polaren Kristalle zum Abtrag oder zur Neubildung der auf ihnen befindlichen Adsorptionsschicht und einer damit einhergehenden Aktivierung oder Passivierung deren elektrischer Dipolfelder stimuliert werden, – so dass mittels der lokalen elektrischen Dipolfelder eine heterogen katalysierte chemische Reaktion der Reaktanden an der Oberfläche der elektrisch polaren Kristalle erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsvolumen ein Reaktor verwendet wird, wobei in den Reaktor ein Filterkorb, welcher die elektrisch polaren Kristallpartikel enthält, eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsvolumen ein Reaktor verwendet wird, wobei in den Reaktor eine poröse Filtermatrix mit hoher spezifischer Oberfläche, in der die elektrisch polaren Kristalle immobilisiert sind, eingebracht ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsvolumen ein Reaktor verwendet wird, wobei in den Reaktor ein mit den elektrisch polaren Kristalle beschichtetes Material eingebracht oder eine Beschichtung der Reaktorwand realisert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch polaren Kristalle zur Freisetzung der elektrischen Felder auf chemischen Wege, durch Ausnutzung der spezifischen Ad- und Desorptionseigenschaften der Reaktanden, stimuliert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch polaren Kristalle zur Freisetzung der elektrischen Felder auf mechanischem Wege, wie Vibration oder Ultraschallanregung der elektrisch polaren Kristalle, stimuliert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch polaren Kristalle zur Freisetzung der elektrischen Felder auf thermodynamischem Wege, d. h. über Variation des Drucks und/oder der Temperatur des Reaktionsmediums stimuliert werden.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine mechanische Stimulierung durch Kavitationseffekte in turbulenten Strömungen oder infolge von Ultraschallanregung des Reaktionsmediums herbeigeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass die Stimulierung zur Freisetzung der Dipolfelder infolge von Temperatur- und/oder Druckbeeinflussung der elektrisch polaren Kristalle herbeigeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass die Stimulierung zur Freisetzung der Dipolfelder infolge einer Anregung der elektrisch polaren Kristalle mittels elektromagnetischer Strahlung und/oder Teilchenstrahlung herbeigeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das es zur organischen und anorganischen chemischen Synthese von verschiedenen Reaktanden verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das es für chemische Reaktionen speziell zur Energiegewinnung verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das es zum Abbau von ökologisch bedenklicher organischer, anorganischer und biologischer Materie verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das es zur Beeinflussung thermodynamischer Umwandlungsprozesse verwendet wird.