DE102010006641B4

DE102010006641B4 - Verfahren zur Behandlung bergbaubürtiger schwefelsaurer Grund- und Oberflächenwässer

Info

Publication number: DE102010006641B4
Application number: DE201010006641
Authority: DE
Inventors: Roland Koch; Sylke Mangold; Volker Preuss; Ralf Regel; Ralph Schöpke; Angelika Striemann
Original assignee: LAUSITZER und MITTELDEUTSCHE BERGBAU VERWALTUNGSGMBH; LAUSITZER und MITTELDEUTSCHE BERGBAU-VERWALTUNGSGESELLSCHAFT MBH
Current assignee: LAUSITZER und MITTELDEUTSCHE BERGBAU VERWALTUNGSGMBH; LAUSITZER und MITTELDEUTSCHE BERGBAU-VERWALTUNGSGESELLSCHAFT MBH
Priority date: 2009-02-05
Filing date: 2010-02-03
Publication date: 2014-05-15
Anticipated expiration: 2030-02-04
Also published as: DE102010006641B9; DE102010006641A1

Abstract

Verfahren zur Behandlung bergbaubärtiger schwefelsaurer Grund- und Oberflächenwässer unter Rückgewinnung von Eisen(II) in Form von Eisensulfiden aus den Reaktionsprodukten einer mikrobiellen Sulfatreduktion, wobei – im ersten Schritt das mit Sulfat belastete Zulaufwasser auf einen definierten Sauerstoffgehalt eingestellt wird, – im zweiten Schritt das so vorkonditionierte Wasser in einem Lösereaktor (2) mit bereitgestellten, aus dem Prozess der in einem Sulfatreduktionsreaktor (3) stattfindenden mikrobiellen Sulfatreduktion oder aus einem dem Prozess der mikrobiellen Sulfatreduktion nachgeordneten Reaktor rückgeführten Eisensulfiden in Kontakt gebracht wird, wobei die Eisensulfide zu elementarem Schwefel und Eisen(II). umgesetzt werden und der elementare Schwefel als Feststoff aus dem Lösereaktor (2) entfernt wird, und – im Weiteren das so aufbereitete Eisen(II)- und Sulfat-haltige Wasser in dem Sulfatreduktionsreaktor (3) der mikrobiellen Sulfatreduktion zugeführt wird, wobei das Eisen(II) erneut als Bindungspartner für den zum Sulfid reduzierten Schwefel des Sulfats zur Verfügung gestellt wird und Eisensulfide im Sulfatreduktionsreaktor (3) oder in einem der mikrobiellen Sulfatreduktion nachgeordneten Reaktor ausgefällt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung bzw. Sanierung bergbaubärtiger schwefelsaurer Grund- und Oberflächenwässer, die einer Entsäuerung und einer Verringerung der Sulfatkonzentration bedürfen, unter Rückgewinnung von Eisen(II) aus Reaktionsprodukten einer mikrobiellen Sulfatreduktion.
Die Wasseraufbereitung spielt insbesondere bei der Braunkohlegewinnung eine gravierende Rolle, weil in erheblichem Umfang bergbauversauerte Wässer anfallen. Es entstehen häufig Sulfatkonzentrationen nahe der Gipssättigung, nämlich durchaus mehr als 1000 mg/Liter, während der Grenzwert bei der Trinkwasseraufbereitung bei 250 mg/Liter festgeschrieben ist.
Das Ziel der Nutzung der Gewässer, insbesondere deren Anschluss an die Vorflut, machen deshalb eine Wasserbehandlung und Eliminierung unerwünschter Substanzen notwendig.
Eine Wasserbehandlung ist insoweit möglich, als durch die mikrobielle Sulfatreduktion eine Entsäuerung und eine Verringerung des Sulfatgehaltes erzielt werden können. Im Ergebnis steht am Austrag des Sulfatreduktionsreaktors ein gepuffertes, sulfatarmes Wasser zur Verfügung, und Eisensulfidschlämme stehen als Abprodukte an.
Die typische Bruttoreaktionsgleichung der mikrobiellen Sulfatreduktion mit gelöstem Eisen(II) unter Bildung von Eisenmonosulfid beschreibt die folgende Gleichung (1), wobei als Kohlenstoffquelle beispielhaft Methanol berücksichtigt worden ist: Fe²⁺ + SO₄ ^2- + 1 1 / 3CH₃OH → FeS + 1 1 / 3CO₂ + 2 2 / 3H₂O (1)
In DE 198 20 320 A1 wird vorgeschlagen, den pH-Wert von Wässern anzuheben, indem mindestens ein kohlenstoffhaltiges Substrat derart in ein Gewässer eingebracht wird, dass sich im Bereich des Substrates weitgehend anaerobe Zonen für Desulfurikanten bilden. Hierbei handelt es sich insbesondere um sulfatreduzierende Bakterien, und als Substrat wird Stroh und dergleichen eingesetzt.
Ein Vorschlag nach der US 6 325 923 B1 sieht vor, über ein als Horizontalfilter gestaltetes passives Verfahren Säuren abbauende Bakterien im sauren Abwasser zur Sulfatreduktion anzusiedeln.
Andere Verfahren beschäftigen sich mit der gezielten Abscheidung beziehungsweise dem Herauslösen der Mineralien. So wird in DE 10 2004 006 084 A1 ein Verfahren und eine Anordnung zur Behandlung saurer und sulfathaltiger Abwässer des Bergbaus vorgeschlagen, bei dem im belasteten Abwasser zunächst eine Gipsfällung durchgeführt und entstandener Gipsschlamm nach dem Ausfällen abgeführt wird. Es schließt sich eine Weiterbehandlung des bergbauversauerten Wassers durch Umkehr der Pyritverwitterung durch Sulfatreduktion bei Einsatz von Mikroorganismen unter Fällung fester Sulfide an, sodass eine biochemische Sulfatreduktion eintritt. In einer weiteren, sich anschließenden Stufe tritt über eine Entgasung der Kohlensäure, die in die Atmosphäre entweicht, eine biologische Calcitfällung ein. Nicht unproblematisch sind Gewinnung und Abtransport des ausgefällten Calcits. Ebenso fallen Eisensulfidschlämme an, die entweder als Vorprodukt in chemischen Prozessen zweckgebunden eingesetzt oder unter Beachtung von umweltrelevanten Anforderungen aufgehaldet werden. Letzteres überwiegt, da der Bedarf bei der Wiederverwertung im Gegensatz zum Aufkommen relativ gering ist.
Nach DE 101 55 760 B4 wird ein schwefelsaures Wasser entsäuert, indem über ein Trägermittel einem entsäuerten Teilwasservorrat unbehandeltes schwefelsaures Wasser bis zur Überschreitung eines bestimmten pH-Wertes zugeführt wird, im Weiteren unbehandeltes schwefelsaures Wasser in einen vorhandenen Kreislauf gegeben wird und über das Trägermittel eine weitere Entsäuerung eintritt und das so wiederum entsäuerte Wasser in den Wasservorrat des schwefelsauren Wassers zurückgegeben wird.
Bei allen Verfahren mit mikrobieller Sulfatreduktion wird durch die Bakterien das vorhandene Sulfat zu Schwefelwasserstoff gewandelt. Da Schwefelwasserstoff toxisch ist, muss dieser in einer unschädlichen Form gebunden werden. Alle zitierten Lösungsvorschläge binden den Schwefelwasserstoff an Eisen, und es entsteht Eisensulfid, dabei wird in allen zitierten Verfahren ausschließlich der im Zulaufwasser vorhandene Eisengehalt genutzt. Die Reinigung bezüglich Sulfat wird durch den Eisenvorrat des zu behandelnden Zulaufwassers als notwendiger Bindungspartner für das Sulfid limitiert. Vor allem in schwefelsaurem Tagebauwasser reicht das gelöste Eisen nicht zu einer so weitreichenden Behandlung, dass damit die Entsäuerung des Tagebauseewassers durch mikrobielle Sulfatreduktion erreicht werden kann. Dadurch ist der Umfang der Sulfatreinigung begrenzt.
Die sich einstellende Eisenlimitierung bei der Wasserbehandlung mittels der mikrobiellen Sulfatreduktion kann durch eine externe Zugabe von Eisen überwunden werden, wie das in Volker Preuß: Entwicklung eines biochemischen Verfahrens zur Aufbereitung sulfathaltiger Wässer am Beispiel der Entsäuerung schwefelsaurer Tagebauseen. Dissertation BTU Cottbus, Lehrstuhl Wassertechnik und Siedlungswasserbau; Schriftenreihe Siedlungswasserwirtschaft und Umwelt, Heft 9, 2004, sowie in Ralph Schöpke et al.: Entwicklung von Sanierungstechnologien für bergbaulich veränderte Wässer. In: Forum der Forschung, 18/2005, S. 115 bis 120, Eigenverlag der Brandenburgischen Technischen Universität (BTU) Cottbus, dargestellt wird, bei der die Eisenlimitierung bei der Wasserbehandlung durch Zugabe von Eisenhydroxiden überwunden wird. Diese externe Zugabe von Eisen führt jedoch zu zusätzlichen Kosten bei der Beschaffung des Eisens und der Entsorgung der zusätzlich anfallenden Eisensulfide.
Aus der EP 0 945 408 B1 ist ein Verfahren zur Entfernung von polyaminchelatbildenden Wirkstoffen aus wässrigen Lösungen bekannt, umfassend die Oxidierung der chelatbildenden Wirkstoffe mit Sauerstoff in Anwesenheit der ungefähr äquivalenten Menge eines Übergangsmetalls, zum Beispiel Eisen, gefolgt von einer biologischen Reduktion der Chelate in Anwesenheit eines Elektronendonors. Dabei kann die biologische Reduktion mittels denitrifizierender und/oder sulfatreduzierender Bakterien durchgeführt werden.
In der EP 0 301 924 B1 ist ein Verfahren für die Abwasserbehandlung beschrieben, bei dem akklimatisierte, sulfatreduzierende Bakterien zu einem aktivierten Schlamm zugegeben werden. Das Verfahren ist ein solches vom aktivierten Schlammtyp oder Biofiltertyp, welches unter aeroben Bedingungen und dann unter anaeroben Bedingungen in einem Behandlungstank arbeitet, der Abwasser einschließlich von Phosphationen, aktivierten Schlamm einschließlich von Bakterien und einen in das Abwasser eingetauchten Eisenkontakt oder eingetauchte Eisenkontakte aufweist. Dabei wird eine Korrosion zum Auswaschen von Eisenionen aus dem Eisenkontakt oder den Eisenkontakten bewirkt. Eluierte Eisenionen reagieren mit Phosphationen unter Bildung von unlöslichen Eisenphosphaten.
Der Einsatz von Bakterien in Form sulfatreduzierender Mikroorganismen ist auch aus der US 2004/0222151 A1 bekannt, die hier stellvertretend für weitere Fundstellen gleicher Art, wie die US 2007/0278150 A1 , US 5 833 855 A und JP 08/323387 A , benannt werden soll.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren vorzuschlagen, bei dem im Prozess der mikrobiellen Sulfatreduktion die Limitierung der Verfügbarkeit von Eisen im zu behandelnden Wasser überwunden wird und die durch die externe Zugabe von Eisen entstehenden zusätzlichen Kosten vermieden werden.
Die Aufgabe wird gelöst durch Anwendung eines Verfahrens mit den Merkmalen des Anspruchs 1, indem Eisen(II) aus den in einem Sulfatreduktionsreaktor gebildeten Eisensulfiden rückgewonnen und dieses im Prozess der mikrobiellen Sulfatreduktion zur Bindung des zum Sulfid reduzierten Schwefels wiederverwandt wird.
Das geschieht, indem das zu behandelnde Wasser in einem ersten Schritt auf das erforderliche Redoxmilieu eingestellt wird und der Sauerstoffgehalt auf einen definierten Wert geführt wird. Bei den oxischen Oberflächengewässern ist im Allgemeinen hinreichend Sauerstoff vorhanden, während bei den reduzierten Kippengrundwässern regelmäßig eine geringe und damit kontrollierte Oxidationsmittelzugabe erforderlich ist. Die Belüftung kann als Tauchstrahlbelüftung, durch Membranbelüfter, Wellbahnen, Füllkörperkolonnen, Rohrgitterkaskaden oder auch mittels geschlossener Luftzumischer oder jeder anderen geeigneten technischen Lösung erfolgen.
Dieses so vorkonditionierte Wasser wird in einem zweiten Schritt in einen Lösereaktor geleitet, in welchem durch den geringen Sauerstoffgehalt des Zugabewassers die eingebrachten Eisensulfidschlämme unvollständig oxidiert werden. Dabei wird Eisen(II) gelöst und mit dem Wasserstrom abgeführt und der Sulfid-Schwefel zu elementarem Schwefel oxidiert. Dies kann nach Gleichung (2) oder (3) erfolgen. FeS_x + 2Fe³⁺ → 3Fe²⁺ + xS⁰ (2) FeS_x + 0,5O₂ + 2H⁺ → Fe²⁺ + xS⁰ + H₂O (3)
Eine vollständige Oxidation bis zum Sulfat, wie sie bei intensiver Belüftung nach den Gleichungen (4) und (5) ablaufen würde, muss über die kontrollierte Steuerung des Zutritts des Oxidationsmittels im ersten Verfahrensschritt verhindert werden. Geschieht das nicht, erfolgt eine Wiederversauerung und Rücklösung des bereits gebundenen Schwefels. S⁰ + 6Fe³⁺ + 4H₂O → 6Fe²⁺ + SO₄ ^2–+ 8 H⁺ (4) S⁰ + 1,5O₂ + H₂O → + SO₄ ^2-+ 8 H⁺ (5)
Der Lösereaktor kann als Festbettreaktor im Sinne eines Filters ausgebildet sein, er kann aber ebenso als Fließbettreaktor ausgelegt sein, in dem eine Verwirbelung aufgebaut wird, beispielsweise durch ein Rührwerk oder eine andere Verwirbelungseinrichtung.
Das so im Lösereaktor aufbereitete Wasser wird im Weiteren dem Prozess einer mikrobiellen Sulfatreaktion in einem Sulfatreduktionsreaktor zugeführt, in dem sich das enthaltene Eisen(II) mit dem zum Sulfid mikrobiell reduzierten Schwefel des Sulfats zu Eisensulfid verbindet. Insoweit stellt sich die mikrobielle Sulfatreduktion als Rückreaktion der Pyritverwitterung dar. Dazu werden sulfatreduzierende Bakterien durch Zugabe einer Energie- und Kohlenstoffquelle sowie weiterer Nährelemente stimuliert, sodass in Gegenwart von Eisen(II) eine Fällung fester Eisensulfide erfolgt. Die Eisensulfide können ebenso in einem separaten, dem Sulfatreduktionsreaktor nachgeschaltenen Reaktor ausgefällt werden.
Der dabei anfallende Eisensulfidschlamm wird über eine Rückkopplungsleitung, die den Reaktionsraum des Sulfatreduktionsreaktors mit dem Reaktionsraum des Lösereaktors verbindet, erfindungsgemäß zur Überwindung der Eisen(II)-Limitierung verwendet. Der im Lösereaktor ablaufende Prozess wird entsprechend den erwünschten Erfordernissen weitergeführt. Die vollständige Schwefeloxidation nach den Gleichungen (4) und (5) wird, wie bereits dargestellt, dabei vermieden.
Hinsichtlich der Durchführung des beschriebenen Verfahrens stellt die beschriebene Anordnung eine Vorzugsvariante dar. Das beschriebene Verfahren kann ebenso in anderen Einrichtungen, die dieselben Verfahrensschritte ermöglichen, vollzogen werden.
Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. In der zugehörigen Zeichnung zeigt
1 das Schema der Gesamtkonfiguration einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
2 die Arbeitsphase während der Behandlung bergbauversauerter Grubenwässer und
3 die Betriebsweise in der Phase der Sulfidschlammeinspülung über die Rückkopplungsleitung.
Während saures Seewasser bereits gelösten Sauerstoff und Eisen(III) als Oxidationsmittel enthält, muss einem Grundwasser das Oxidationsmittel erst zugeführt werden. Dazu dient die optionale Belüftung in einer Belüftungseinrichtung 1, die einem Lösereaktor 2 vorgeschaltet ist. Für diese Belüftung wird der Sauerstoffgehalt festgestellt und – falls erforderlich – durch Sauerstoff- beziehungsweise Luftzuführung die notwendige Sauerstoffkonzentration eingestellt.
Die optimalen Reaktionsbedingungen, also die Menge des einzutragenden Sauerstoffs pro Volumeneinheit, hängen von der Zulaufwasserbeschaffenheit des aufzubereitenden Wassers ab und sind im Einfahrbetrieb zu ermitteln.
Zur Nutzung der die Erfindung betreffenden Reaktionen gemäß den Gleichungen (2) und (3) wird der Eisensulfidschlamm diskontinuierlich in den Lösereaktor 2 eingebracht. In diesem wird Eisen(II) gemäß den Gleichungen (2) und (3) aus dem Eisensulfidschlamm gelöst, bevor dann das sulfat- und eisenhaltige Wasser in einen Sulfatreduktionsreaktor 3 gelangt. Diesem Sulfatreduktionsreaktor 3 ist über eine Produktleitung 4 der Lösereaktor 2 vorgeschaltet, wobei die Reaktionsräume der beiden Reaktoren 2 und 3 ebenfalls über eine Rückkopplungsleitung 5 miteinander verbunden sind.
Im (Eisen-)Lösereaktor 2 bleibt elementarer Schwefel als Feststoff zurück. Dieser muss regelmäßig aus dem Lösereaktor 2 entfernt werden und zum Beispiel durch eine anaerobe Lagerung im Tagebausee mit Überdeckung (capping) entsorgt beziehungsweise einer stofflichen Verwertung zugeführt werden.
Des Weiteren ist mit dem Eingang des Sulfatreduktionsreaktors 3 eine Zuleitung 6 verbunden, die die Zugabe der für die mikrobielle Sulfatreduktion notwendigen Energie- und Kohlenstoffquelle samt Nährstoffen ermöglicht. Alle Leitungen sind über geeignete Ventile hinsichtlich ihres Durchflusses regel- und absperrbar. Ebenso sind geeignete steuerbare Pumpen eingebaut.
Der im Sulfatreduktionsreaktor 3 bei der mikrobiellen Sulfatreduktion gebildete Eisensulfidschlamm muss aus dem Sulfatreduktionsreaktor 3 entfernt werden. Das kann durch periodisches Spülen oder dergleichen erfolgen. Weiterhin kann der Eisensulfidschlamm ebenfalls einem dem Sulfatreduktionsreaktor 3 separat nachgeschalteten und nicht dargestellten Reaktor im Sinne einer Fällungsstufe aufgegeben werden.
Bei richtiger Einstellung eines in der Regel notwendigen Wechselspiels im Betrieb verlässt den Sulfatreduktionsreaktor 3 ein Wasser, das üblichen Anforderungen an normales Brauchwasser gerecht wird.
Bezugszeichenliste

1: Belüftungseinrichtung
2: Lösereaktor
3: Sulfatreduktionsreaktor
4: Produktleitung
5: Rückkopplungsleitung
6: Zuleitung

Claims

Verfahren zur Behandlung bergbaubärtiger schwefelsaurer Grund- und Oberflächenwässer unter Rückgewinnung von Eisen(II) in Form von Eisensulfiden aus den Reaktionsprodukten einer mikrobiellen Sulfatreduktion, wobei – im ersten Schritt das mit Sulfat belastete Zulaufwasser auf einen definierten Sauerstoffgehalt eingestellt wird, – im zweiten Schritt das so vorkonditionierte Wasser in einem Lösereaktor (2) mit bereitgestellten, aus dem Prozess der in einem Sulfatreduktionsreaktor (3) stattfindenden mikrobiellen Sulfatreduktion oder aus einem dem Prozess der mikrobiellen Sulfatreduktion nachgeordneten Reaktor rückgeführten Eisensulfiden in Kontakt gebracht wird, wobei die Eisensulfide zu elementarem Schwefel und Eisen(II). umgesetzt werden und der elementare Schwefel als Feststoff aus dem Lösereaktor (2) entfernt wird, und – im Weiteren das so aufbereitete Eisen(II)- und Sulfat-haltige Wasser in dem Sulfatreduktionsreaktor (3) der mikrobiellen Sulfatreduktion zugeführt wird, wobei das Eisen(II) erneut als Bindungspartner für den zum Sulfid reduzierten Schwefel des Sulfats zur Verfügung gestellt wird und Eisensulfide im Sulfatreduktionsreaktor (3) oder in einem der mikrobiellen Sulfatreduktion nachgeordneten Reaktor ausgefällt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffgehalt des mit Sulfat belasteten Zulaufwassers festgestellt und in Abhängigkeit vom festgestellten Sauerstoffgehalt das mit Sulfat belastete Zulaufwasser im ersten Schritt in einer Belüftungseinrichtung (1) mit Sauerstoff angereichert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zu dessen Durchführung eine Anordnung vorgesehen ist, bei der die die einzelnen Elemente verbindenden, zuführenden und abführenden Leitungen steuerbare Pumpen und Ventile aufweisen, und dass – der Lösereaktor (2) mit seinem Austrag über eine Produktleitung (4) mit dem Eintrag des nachgeordneten Sulfatreduktionsreaktors (3) verbunden ist und – eine den Reaktionsraum des Sulfatreduktionsreaktors (3) mit dem Reaktionsraum des Lösereaktors (2) verbindende Rückkopplungsleitung (5) vorhanden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösereaktor (2) als Festbettreaktor ausgebildet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösereaktor (2) als Fließbettreaktor ausgebildet ist.