DE112017005888T5

DE112017005888T5 - Aufschluss von elementarem schwefel in bioreaktor während der biologischen oxidation von sulfid in abwasser und grundwasser

Info

Publication number: DE112017005888T5
Application number: DE112017005888.0T
Authority: DE
Inventors: Stephen Lupton F.; Rachel E. Hanson; William G. Sheridan
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2017-12-13
Publication date: 2019-08-08
Also published as: US20180170781A1; WO2018118559A1; US10538444B2

Abstract

Es wird ein Verfahren zur biologischen Entfernung von Verunreinigungen wie Sulfid aus Grundwässern und Industriewässern vorgestellt. Ein kompartimentierter Festfilmbioreaktor oder -bioreaktoren werden verwendet, um Sulfid in elementaren Schwefel umzuwandeln, und die anschließende Umwandlung des elementaren Schwefels in Sulfate. Die vorliegende Erfindung verwendet eine Packungsbett-Bioreaktor-Konfiguration, die Packungsmaterial verwendet, um die Konzentration von sulfidoxidierenden Bakterien zu maximieren.

Description

PRIORITÄTSERKLÄRUNG
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der U.S. Patentanmeldung Nr. 62/437613 , die am 21. Dezember 2016 eingereicht wurde und deren Inhalt hiermit durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird.
HINTERGRUND
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zum Entfernen von Schadstoffen aus Wasser. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur biologischen Umwandlung von Schwefelwasserstoff in Lösung in Sulfation in hochsalzhaltigen Grundwässern und industriellen Abwässern.
Umweltbewusste Industrien arbeiten kontinuierlich an dem Ziel, Schadstoffe aus kontaminiertem Wasser zu entfernen, um das Wasser sowohl auf Boden- als auch auf Verbraucherebene sicher zu machen. Die von der Regierung regulierten Behörden legen Grenzen für viele übliche industrielle Schadstoffe fest. Diese Grenzen werden tendenziell strenger, da sich die Schadstoffreduzierungs- und - beseitigungstechnologie beim Erreichen zuvor festgelegter Anforderungen als wirksam erweist. Infolgedessen verbessern sich sowohl das Grundwasser als auch das Wasser der Verbraucher in Bezug auf Reinheit und Sicherheit weiter.
Unter den Verfahren, die eingesetzt werden, um Schadstoffe zu reduzieren und zu beseitigen, stellt die Bioremediation eine wirksame und wünschenswerte Technologie dar. Im breiten Sinne schließt die Bioremediation die Verwendung von Mikroorganismen ein, die Schadstoffe als eine Nahrungsquelle aufschließen, einschließlich Stickstoff- und Kohlenstoffverbindungen. Durch den bakteriellen Stoffwechsel können die Schadstoffe zu Metaboliten mit einer einfachen chemischen Struktur zu Kohlenstoffdioxid und Wasser in einem aeroben Verfahren, oder zu Methan in einem anaeroben Verfahren umgewandelt werden. In jeder Hinsicht haben die von Bakterien produzierten Metaboliten typischerweise keine nachteiligen Umwelteinflüsse.
Die Verwendung großer Wassermengen beim hydraulischen Brechen oder „Fracking“, einer Technik zur Verbesserung der Erdgasgewinnung aus organischen Schieferablagerungen, hat zu Einschränkungen bei der Verwendung von Frischwasserreserven sowohl über Tage als auch aus Trinkwassergrundwasser geführt. Die Verwendung von nicht trinkbaren tiefen Grundwassersolen zum Fracking stellt keine Belastung für diese Frischwasserreserven dar, bringt jedoch neue Herausforderungen mit sich, insbesondere im Hinblick auf die hohen Schwefelwasserstoffgehalte in Solen. Es wurden verschiedene chemische Verfahren entwickelt, einschließlich chemischer Oxidations- oder Stripp-/Adsorptionstechniken zur Entfernung von Sulfiden aus Abwässern, die jedoch relativ teuer sind und einen unerwünscht hohen Zeit- und Maschinenaufwand sowie hohe Betriebskosten erfordern. Die Schlammentsorgung ist einer der wichtigsten Betriebskostenpunkte von biologischen Behandlungssystemen. Die Verwendung von schwefeloxidierenden Bakterien, die elementaren Schwefel in einem suspendierten Wachstumssystem erzeugen, erzeugt große Mengen an Feststoffen, die zur Schlammbildung sowohl elementarer Schwefelfeststoffe als auch biologischer Feststoffe beitragen.
Die Oxidation von Sulfiden durch die chemolithotrophen Bakterien in einem Bioreaktor zur Entfernung von Sulfid erfordert Sauerstoff. Der Sauerstoff wird im Allgemeinen durch direktes Einblasen von Luft in den Bioreaktor bereitgestellt. Das Einblasen von Luft kann jedoch zu einem umfassenden Strippen von Schwefelwasserstoff aus der Wasserphase führen, bevor die Bakterien das Sulfid biochemisch zu elementarem Schwefel oder löslichem Sulfat oxidieren. Zusätzlich erfordert das gestrippte Sulfid ein umfangreiches Waschen aus dem Entlüftungsgas. Daher wird in einem Versuch, das Strippen von Sulfid während der biologischen Behandlung von Grundwasser oder Abwasser mit hohem Sulfidgehalt zu verringern, eine niedrige Belüftung verwendet. Eine niedrige Belüftung begünstigt jedoch aufgrund niedriger gelöster Sauerstoffniveaus im Bioreaktor eine biologische Umwandlung von Sulfid in unlöslichen elementaren Schwefel anstelle von Sulfid. Die Bildung von elementarem Schwefel ist problematisch, da sie Trennung und Feststoffhandhabung zu seiner Entsorgung erforderlich macht. Der Aufbau von elementarem Schwefel kann zu Verstopfungsproblemen im Bioreaktor führen, was zu geringer Sulfidentfernung und einem größeren Anteil an Sulfid im Abgasstrom führt.
Daher besteht ein Bedarf an einem verbesserten Verfahren und einer verbesserten Vorrichtung zum Entfernen von Sulfiden und deren Umwandlung in einer kosten- und zeitsparender Weise. Es ist auch wünschenswert, solche Verfahren und Systeme bereitzustellen, die einige herkömmliche chemische Prozesse zur Entfernung von Sulfiden mit verbesserten biologischen Prozessen ersetzen können, die weniger Schlamm erzeugen und dadurch die erforderliche Zeit, Maschinerie und Betriebskosten zum Ausführen der Prozesse reduzieren.
ZUSAMMENFASSUNG
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur biologischen Umwandlung von Schwefelwasserstoff in einer Lösung in einen Speisewasserstrom unter Verwendung von kompartimentierten Festfilmbioreaktoren, umfassend das Leiten des Speisewasserstroms durch eine erste Stufe des kompartimentierten Festfilmbioreaktors, der unter Bedingungen mit niedriger Belüftung arbeitet. Der Schwefelwasserstoff wird zu elementarem Schwefel oxidiert. Nur eine kleine Menge Schwefelwasserstoff aus der ersten Stufe des Bioreaktors wird gestrippt. In diesem Abschnitt des Bioreaktors wird viel elementarer Schwefel auf dem Packungsmaterial abgefangen. Ein Teil des elementaren Schwefels wird zu einer zweiten Stufe des kompartimentierten Festfilmbioreaktors geleitet, der unter hoher Belüftung und pH-Regelung betrieben wird. Der elementare Schwefel wird zu Sulfationen oxidiert. Ein gereinigter Wasserstrom aus der zweiten Stufe, umfassend Sulfide im Bereich von 0,1 mg/l bis 0,5 mg/l Sulfide, wird aus dem Bioreaktor entfernt. Eine wirksame Menge von autotrophen obligaten chemolithotrophen Bakterien ist auf einem hochporösen Schaumpackungsmaterial mit großem Oberflächenbereich innerhalb des Bioreaktors immobilisiert. Zwei Bioreaktoren können parallel betrieben werden. Ein Bioreaktor kann das sulfidhaltige Wasser behandeln, während das andere in einem Batch-Modus betrieben werden kann. In dem Bioreaktor, der im Batch-Modus betrieben wird, kann der elementare Schwefel, der in der Bioreaktorpackung eingeschlossen ist, weiter zu Sulfation oxidiert werden.
Die vorliegende Erfindung versucht, ein Verfahren zum Entfernen von Sulfiden aus einem Wasserstrom in einem Bioreaktor auf eine kosten- und zeitsparende Weise bereitzustellen. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das Verfahren der biologischen Oxidation von Sulfid zu Sulfat unter Verwendung eines kompartimentierten Reaktors mit einem hochporösen Packungsmaterial mit großer Oberfläche die Notwendigkeit der Handhabung von feuchten elementaren Schwefelsuspensionen aufhebt und Materialhandhabungsprobleme stark verringert. Das Verfahren vermeidet vorteilhafterweise Stripp-, Feststoffabscheidungs- und Entsorgungsprobleme. Diese und andere Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden bei Betrachtung der folgenden detaillierten Beschreibung, Zeichnungen und beiliegenden Ansprüche besser verständlich.
Figurenliste

1 ist eine schematische Darstellung des Verfahrens einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, das in dem Modus A und in dem Modus B betrieben wird.
2 ist eine Darstellung des Abbaus von angesammeltem elementarem Schwefel.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Die mikrobielle Oxidation reduzierter Schwefelspezies durch die Verwendung von Bakterien, insbesondere von photosynthetischen Bakterien, um Sulfid zu elementarem Schwefel in einem suspendierten Wachstumsmodus zu oxidieren, ist bekannt. Bakterien haben Enzyme entwickelt, die um Größenordnungen effizienter sind als die abiotische Oxidation von Sulfiden durch molekularen Sauerstoff. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verwendung von nicht photosynthetischen chemolithotrophen schwefeloxidierenden Bakterien bereit, die Sulfid zu löslichem Sulfat anstelle von elementarem Schwefel oxidieren können. Das Bakterium, das Sulfide zu elementarem Schwefel oxidiert, produziert Schwefelkörnchen, sodass Schwefel in der Biomasse zurückgehalten wird.
Die autotrophen obligaten chemolithotrophen Bakterien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind eine Gruppe von Bakterien, die im Gegensatz zu den meisten anderen Organismen metabolische Energie aus der Oxidation reduzierter Schwefelverbindungen gewinnen, anstatt Energie aus der Oxidation organischer Verbindungen zu gewinnen. Sie wachsen durch Fixieren von Kohlenstoffdioxid in organische Verbindungen genau wie in Photosyntheseorganismen. Sie verwenden chemische Energie aus der Sulfidoxidation anstatt Lichtenergie, um diesen biochemischen Schritt durchzuführen. Das biochemische Verfahren, das an dem Mechanismus beteiligt ist, ist nachstehend veranschaulicht:
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten chemolithotrophen Bakterien sind obligatorisch halogentolerant und acidophil. Die Bakterien sind in marinen oder physiologischen Kochsalzlösungsumgebungen mit einer Salzkonzentration von mehr als 1 % Gesamtsalinität zu finden. Der optimale Bereich zur Auswahl der Bakterien der vorliegenden Erfindung liegt an der Wasser/Sediment-Grenzfläche, wo die Bakterien Zugang sowohl zu Sulfid als auch zu Sauerstoff haben.
Die autotrophen obligaten chemolithotrophen Bakterien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können ausgewählt sein aus den folgenden Spezies: Acidithiobacillus ferrooxidans, Thermithiobacillus tepidarius, Sulfurimonas denitrificans, Desulfocapsa sulfoexigens, und einigen Spezies von Thiobacillus, Halothiobacillus, Acidiphilium, Thiomicrospira, Sulfolobus, Acidianus, Sulfurisphaera und Sulfurococcus. Die chemolithotrophen schwefeloxidierenden Bakterien der vorliegenden Erfindung können Sulfide vollständig und effizient zu löslichen Sulfaten oxidieren.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Hochleistungs-Bioreaktorsystem bereit, das verwendet werden kann, um organische Stoffe und Sulfide sowohl aus Gas- als auch Wasserströmen unter Verwendung einer proprietären Biounterstützungs- und Reaktorkonstruktion zu entfernen. Das Bioreaktorsystem kann verwendet werden, um Sulfid aus Abwasserbelüftungsgas und organischen Stoffen, die während der Behandlung von metallhaltigen Bergbauabfällen gebildet werden, zu entfernen. Der Bioreaktor der vorliegenden Erfindung ist robust und bietet eine kostengünstige Lösung für die Entfernung von Sulfid aus verschmutztem Wasser.
Die vorliegende Erfindung verwendet eine Packungsbett-Bioreaktorkonfiguration, die zwei verschiedene Packungsmaterialien verwendet. Die verwendete Packung kann eine duale oder gemischte Medienpackung sein. Die Packung, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ermöglicht den Aufbau hoher Konzentrationen von obligatorischhalogentoleranten acidophilen, chemolithotrophen Bakterien im Bioreaktor, um sich in mikrobiellen Biofilmen zu entwickeln. Die chemolithotrophen Bakterien können sich in dem dualen Packungsmaterial in dem Festfilmbioreaktor auf eine hohe Konzentration von 10.000 mg/L fester Biomasse ansiedeln. Die im Bioreaktor verwendete Packung minimiert auch das Verstopfen und ermöglicht eine Maximierung des Kontakts zwischen dem Sulfid und den Bakterien. Die gemischte Medienpackung kann eine Mischung aus Polyurethanschaum und Kunststoffkugelringen sein.
Die Oxidation von Sulfid zu elementarem Schwefel führt zur Bildung alkalischer Bedingungen: HS^- + ½O₂ → S⁰ + OH^-
Alkalische Bedingungen in den salzhaltigen Grundwässern führen zu Kalkablagerungen aufgrund der Bildung von Calciumsalzen. Die Oxidation von Sulfid durch die chemolithotrophen schwefeloxidierenden Bakterien erzeugt andererseits saure Bedingungen, die dabei helfen, das Kalkablagerungsproblem in den hochsalzhaltigen Grundwässern zu verhindern. ${HS}^{-} + 2 O_{2} \to {SO}_{4}^{2 -} + H^{+}$
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Immobilisierung der Bakterien in hochporöser Trägermatrix bereit, das den Verlust von Bakterien verhindert und auch die Feststoffe reduziert, die den Bioreaktor verlassen. Die Vermeidung von Kalkablagerungsproblem ermöglicht, dass das Wasser direkt aus dem Bioreaktor als Zusatzwasser zum Fracking ohne zusätzliche Nachbehandlungen wie Filtration bildet. Der Sauerstoff wird dem Bioreaktor in der Regel durch Belüftung bereitgestellt. Herkömmlicherweise wird Schwefelwasserstoff zunächst primär zu elementarem Schwefel oxidiert und anschließend in einem anderen Bioreaktorsystem zu Sulfat oxidiert. Kommerzielle Erfahrung mit diesem Ansatz haben eine Anzahl signifikanter Probleme aufgezeigt, einschließlich der Notwendigkeit, feuchte elementare Suspensionen und Aufschlämmungen zwischen Bioreaktoren zu transferieren. Die Natur von feuchten Schwefelsuspensionen ist die klebrige Natur dieser Feststoffe, was zu einer signifikanten Verschmutzung von Rohren und Pumpen führt. Die vorliegende Erfindung ist eine signifikante Verbesserung gegenüber dem herkömmlichen Verfahren, da sie einen kompartimentierten Reaktor mit einem hochporösen Packungsmaterial mit großer Oberfläche verwendet. Ein einziger Bioreaktor oder mehrere parallel betriebene Bioreaktoren können verwendet werden, um aufgrund des Einschlusses von Schwefel in einem einzigen Reaktor sowohl eine Schwefelwasserstoffoxidation zu Schwefel als auch eine Schwefeloxidation zu Sulfat durch Abfangen des Schwefels aus der Oxidation von Schwefelwasserstoff auf die poröse Packung und anschließende Umwandlung des adsorbierten Schwefels in Sulfat durchzuführen. Dies macht die Handhabung feuchter elementarer Schwefelsuspensionen überflüssig und verringert die Probleme bei der Materialhandhabung erheblich. Diese Erfindung nutzt die klebrige Natur des feuchten elementaren Schwefels zur Ablagerung auf Oberflächen beim Erfassen des Schwefels auf dem hochporösen Schaum und Einfangen desselben für eine nachfolgende Oxidation zu Sulfat durch Umschalten des Bioreaktors zwischen niedrigen und hohen Belüftungsbedingungen und durch Regelung des pH-Werts innerhalb des Bioreaktors. Die vorliegende Erfindung stellt vorteilhafterweise eine Konstruktion eines kompartimentierten Bioreaktors mit einem hochporösen Packungsmaterial mit großer Oberfläche bereit, um sowohl eine Schwefelwasserstoffoxidation zu Schwefel als auch eine Schwefeloxidation zu Sulfat in einem einzigen Reaktor durch Einfangen des Schwefels aus der Oxidation von Schwefelwasserstoff auf der porösen Packung und anschließende Umwandlung des adsorbierten Schwefels in Sulfat durch Veränderung der Bedingungen des Bioreaktors durchzuführen.
Ein allgemeines Verständnis der Vorrichtung und ein Verfahren für die biologische Umwandlung von Schwefelwasserstoff in einer Lösung zu Sulfation unter Bezugnahme auf 1 erhalten werden. 1 wurde durch Weglassen einer großen Anzahl von Vorrichtungen vereinfacht, die üblicherweise in einem Verfahren dieser Art verwendet werden, wie Behälterinnenteile, Temperatur- und Druckregelungssysteme, Durchflussregelungsventile, Umlaufpumpen usw., die zur Veranschaulichung der Leistung der vorliegenden Erfindung nicht speziell benötigt werden. 1 zeigt repräsentativ drei Kammern des Bioreaktors, jedoch ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf drei Kammern beschränkt. Ferner soll die Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Ausführungsform einer spezifischen Zeichnung die vorliegende Erfindung nicht auf spezifische Ausführungsformen beschränken, die hierin dargelegt sind.
Dieses Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in einer modularen Bioreaktorkonfiguration in die Praxis umgesetzt werden. Die modulare Bioreaktorkonfiguration kann zwei kompartimentierte Bioreaktoren einschließen und kann parallel betrieben werden. Jeder Bioreaktor kann drei Kammern einschließen. Die erste Kammer kann 50 % des gesamten Reaktorvolumens einnehmen. Die letzten beiden Kammern jedes Bioreaktors können jeweils 25 % des gesamten Bioreaktorvolumens einnehmen. Der erste immobilisierte kompartimentierte Bioreaktor (ICB) 100 umfasst eine erste Kammer 120, eine zweite Kammer 140 und eine dritte Kammer 160 und der zweite immobilisierte kompartimentierte Bioreaktor (ICB) 200 umfasst eine erste Kammer 220, eine zweite Kammer 240 und eine dritte Kammer 260. Eine wirksame Menge von autotrophen obligaten chemolithotrophen Bakterien ist auf einem hochporösen Schaumpackungsmaterial mit großem Oberflächenbereich innerhalb des Bioreaktors immobilisiert. Das Packungsmaterial enthält 4.000 mg/l bis 12.000 mg/l feste Biomasse.
Die kompartimentierten Bioreaktoren schließen einen ersten Einlass in der Leitung 104 zur Aufnahme der Speisung, einen zweiten Einlass 102 zur Aufnahme von Luft und einen Auslass in der Leitung 110 zur Abgabe des Abwassers ein. Die Speisung zum Bioreaktor kann ein wässriger Strom sein, der Sulfide enthält. Typische Einsatzmaterialien sind salziges Grundwasser, Fracking-Abwässer, sulfidische ätzende Abwässer, Sauerwässer aus der Raffinierung und petrochemischen Verarbeitung, sulfidische Abwasser und durch anaerobe Fermenter erzeugtes Sauerwasser oder Mischungen davon. Der Speisewasserstrom kann eine Salzkonzentration von mehr als 1 % Gesamtsalzgehalt umfassen. Die Sulfidkonzentration in der wässrigen Speisung zum Bioreaktor kann 1 mg/l bis 2500 mg/l betragen und vorzugsweise im Bereich von 10 mg/l bis 1600 mg/l und mehr bevorzugt im Bereich von 100 mg/l bis 150 mg/l liegen. Die Sulfide können in der Speisung als Schwefelwasserstoff oder Metallsulfide wie Natriumsulfid oder Eisensulfide vorliegen. Es kann wenig oder gar kein gelöster Sauerstoff in der wässrigen Speisung zu den Bioreaktoren vorhanden sein. Die chemolithotrophen Bakterien können auf einem Substrat gestützt werden, das in den Kammern in einem Festbett untergebracht ist und so angeordnet ist, dass es mit der dort hindurchfließenden Speisung in Kontakt tritt. Die autotrophen obligaten chemolithotrophen Bakterien werden auf einem Packungsmaterial innerhalb der Bioreaktoren immobilisiert. Der Begriff „Festbett“ bedeutet, dass die biologisch aktiven Komponenten und die darauf gestützten Bakterien im Wesentlichen stationär sind, während die Speisung durch den Bioreaktor fließt. Die biologisch aktiven Komponenten sind in erster Linie ein poröses Substrat.
Der Speisewasserstrom, der Sulfide in der Leitung 104 umfasst, wird durch die erste Stufe des kompartimentierten Festfilmbioreaktors 100 geleitet, der unter Bedingungen mit niedriger Belüftung arbeitet. Der Speisewasserstrom wird durch die immobilisierten autotrophen obligaten chemolithtrophen Bakterien geleitet. Die Luftmenge in der ersten Stufe kann 0,1 scfm Luft/m² bis 1,0 scfm Luft/m² Bioreaktoroberflächenbereich^, vorzugsweise von 0,2 bis 0,8 scfm Luft/m² Bioreaktoroberflächenbereich und mehr bevorzugt von 0,3 bis 0,5 scfm Luft/m² Bioreaktoroberflächenbereich betragen. Der pH-Wert der ersten Stufe kann im Bereich von pH-Wert 2 bis pH-Wert 9 liegen. Das Schwefelwasserstoff wird in der ersten Stufe des kompartimentierten Bioreaktors zu elementarem Schwefel oxidiert. Der elementare Schwefel wird in der Schaumpackung mit hoher Porosität in der ersten Stufe eingefangen. Der gebildete elementare Schwefel kann entweder an den Bioreaktorpackmedien kleben oder aus dem führenden Bioreaktor in einen nachfolgenden Bioreaktor mit hoher Belüftung fließen, um die Oxidation von elementarem Schwefel zu Schwefelwasserstoff zu vollenden.
Eine Mehrheit der Sulfide in dem Speisewasserstrom wird durch die chemolithotrophen schwefeloxidierenden Bakterien oxidiert. Die sulfidhaltige Speisung kann durch das gepackte Bett des Bioreaktors nach oben fließen. Der Schwefelwasserstoff wird aus der ersten Stufe in den Leitungen 112 und 114 der Bioreaktoren gestrippt. Das gestrippte Sulfid kann in einem Rieselbiofilter 300 oder Biofilter-Typ oder mit einem Sulfidadsorptionsmittel oder -oxidationsmittel zu Schwefelsäure oxidiert werden. Der gestrippte Schwefelwasserstoff wird von der ersten Stufe zum Rieselfilter oder Biofilter geleitet, um Sulfid in Sulfation (nicht gezeigt) umzuwandeln. Das Verhältnis von Luft zu Sulfid in dem Rieselbiofilter 300 kann 0,5 Liter Luft/mg Sulfid bis 4 Liter Luft/mg Sulfid betragen.
Der elementare Schwefel wird zu einer zweiten Stufe der kompartimentierten Festfilmbioreaktoren geleitet, die unter Bedingungen einer hoher Belüftung und geregeltem pH-Wert betrieben werden. Die letzten beiden Kammern jedes kompartimentierten Bioreaktors können immer mit hoher Belüftung sein, um die Oxidation von elementarem Schwefel zu fördern, der aus der Adsorption an die Packungsbettfalle zu Schwefelsäure austritt, bevor der restliche elementare Schwefel den Bioreaktor mit dem Wasserstrom verlässt. Die Luftmenge in der zweiten Stufe beträgt 1,0 scfm Luft/m² bis 5,0 scfm Luft/m² Bioreaktoroberflächenbereich, vorzugsweise von 1,5 bis 3,5 scfm Luft/m² Bioreaktoroberflächenbereich und mehr bevorzugt von 2 bis 2,5 scfm Luft/m² Bioreaktoroberflächenbereich. Der pH-Wert der zweiten Stufe kann im Bereich von pH-Wert 2 bis pH-Wert 9 liegen. Der pH-Wert in der zweiten Stufe kann im Bereich von pH 2 bis pH 9 durch Zugabe einer Base wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat geregelt werden. Die mit kompartimentierten Festfilmbioreaktoren können bei einer beliebigen geeigneten Temperatur betrieben werden und werden in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von 10 °C bis 65 °C betrieben, können bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 15 °C bis 40 °C betrieben werden und können mehr bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 20 °C bis 35 °C betrieben werden. Die kompartimentierten Festfilmbioreaktoren können bei einem beliebigen geeigneten Druck betrieben werden und werden in der Regel bei einem Druck im Bereich von 100 kPa bis 150 kPa betrieben, können bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 100 kPa bis 120 kPa betrieben werden und können mehr bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 100 kPa bis 110 kPa betrieben werden.
Das Abwasser wird am Auslass des kompartimentierten Bioreaktors in Leitung 110 entnommen. Das Abwasser in Leitung 110 kann Sulfide im Bereich von 0,1 mg/l bis 0,5 mg/l Sulfide umfassen und wird als gereinigter Wasserstrom aus dem Bioreaktor entnommen. Der gereinigte Wasserstrom in Leitung 110 kann vorzugsweise Sulfide im Bereich von 0,1 mg/l bis 0,2 mg/l Sulfide umfassen. Das sulfidfreie Wasser, das in Leitung 110 aus dem Bioreaktor als endgültiges Abwasser entnommen wird, kann als Fracking-Zusatzwasser für die Einleitung im Falle von Industrieabwasser verwendet werden.
Einer der Bioreaktoren (100) kann Wasser aufweisen, das durch das Gefäß folgt, wobei sich der andere Bioreaktor (200) im Batch-Schwefelaufschlussmodus befindet. Im Bioreaktor mit Strömung hat die erste Kammer des Bioreaktors eine verringerte Belüftung (0,1 bis 1,0 scfm Luft/m² Bioreaktoroberflächenbereich), um das Stripping von Schwefelwasserstoff zu minimieren. Unter diesen Bedingungen sammelt sich elementarer Schwefel im Bioreaktor an, indem er sich an die hochporöse Schaumpackung im Festfilmbioreaktor anlagert. Wenn der Gehalt an elementarem Schwefel hoch genug ist, um die Bioreaktorpackung zu binden, können Ventile geschaltet werden, um den Strom durch den anderen parallelen Bioreaktor umzuleiten und diesen Bioreaktor in einen Batch-Modus zu versetzen. Die Belüftung in der ersten Kammer erhöht sich auf einen hohen Belüftungszustand (1,0 bis 5,0 scfm Luft/m² Bioreaktoroberflächenbereich), um die Umwandlung des angesammelten elementaren Schwefels in Schwefelsäure zu erleichtern. Der pH-Wert des Batch-Bioreaktors kann durch Zugabe einer Base im Bereich von pH-Wert 2 bis pH-Wert 9 gehalten werden. Die Belüftung in der ersten Kammer des anderen Bioreaktors wird auf die niedrige Belüftungsbedingung geändert, um das Stripping von Schwefelwasserstoff zu verringern und die Sulfidoxidation zu elementarem Schwefel zu fördern, wie in 1 dargestellt. Die zweite Stufe kann im Batch-Modus betrieben werden, um in situ elementaren Schwefel, der sich auf der Festfilmpackung des Bioreaktors angesammelt hat, aufzuschließen. Der Bioreaktor der ersten Stufe und der zweiten Stufe kann zwischen dem Durchfluss und dem Batch-Modus umschalten, um den angesammelten elementaren Schwefel in situ zu Sulfation aufzuschließen. Nach einer bestimmten Zeitspanne, in der der gesamte im Bioreaktor 200 mitgeführte elementare Schwefel in Sulfation umgewandelt wurde, wird der Strom zum Bioreaktor 100 zum Bioreaktor 200 umgeschaltet und der Bioreaktor 100 wird dann im Batch-Modus betrieben. Die beiden Bioreaktorsysteme schalten somit je nach Bedarf zwischen Durchfluss- und Batch-Modus hin und her.
Der gereinigte Abwasserstrom aus dem Bioreaktor in Leitung 110 umfasst eine reduzierte Sulfidkonzentration von weniger als 0,5 mg/l und vorzugsweise weniger als 0,2 mg/l. Der gereinigte Abwasserstrom kann einen pH-Wert im Bereich von pH-Wert 2 bis pH-Wert 7 haben. Das gereinigte Abwasser kann in einem industriellen Verfahren wiederverwendet werden oder in nahe gelegenes Grundwasser eingeleitet werden.
BEISPIELE
Das folgende Beispiel wird bereitgestellt, um eine oder mehrere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zu veranschaulichen, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Zahlreiche Variationen können an dem folgenden Beispiel vorgenommen werden, das innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung liegt.
BEISPIEL 1
Ein Pilotversuch eines Festfilmbioreaktors (immobilisierte Zelle) wurde durchgeführt, um ein sulfidisches Grundwasser mit einer hohen Schwefelwasserstoffkonzentration (100 - 200 mg/l) zu behandeln. Die erste Kammer des Bioreaktors wurde unter einer geringen Belüftungsbedingung (<1,0 scfm Luft/m2 Bioreaktoroberflächenbereich) betrieben. Die nachfolgenden Kammern wurden unter hoher Belüftung betrieben (> 1,0 scfm Luft/m² Bioreaktoroberflächenbereich).

Das Massengleichgewicht von Schwefel im Bioreaktor während der Betriebsphase dieses Versuchs zeigte, dass die Kombination aus niedriger Anfangsbelüftung und hoher anschließender Belüftung zu einem minimalen Stripping (<15 %) von Schwefelwasserstoff, jedoch zu einer signifikanten Anreicherung von elementarem Schwefel im Bioreaktor führte, wie in der folgenden TABELLE 1 gezeigt: TABELLE 1

Schicksal der Sulfideingabe	Geladener Gesamtschwefel (Sulfid/Thiosulfat)*
Schicksal der Sulfideingabe	Versuch - 1	Versuch - 2	Versuch - 3
Gestripptes H2S, relativ zu S2 - in	15 %	8%	13 %
Umgewandelt in SO4, relativ zu S2 - in	33 %	42%	29%
Angesammelter So, relativ zu S2 - in	72%	73%	74%
* Die Oxidation von Thiosulfat trägt zu einem Schwefelmassengleichgewicht von > 100 % aus Sulfid bei

Die Ergebnisse zeigen, dass der größte Teil des elementaren Schwefels durch die Packung des Festbettbioreaktors abgefangen wurde. Die Fähigkeit, den elementaren Schwefel auf dem Packungsmaterial abzufangen, verringert die Notwendigkeit, Schwefelfeststoffe von einem Bioreaktorbehälter in einen anderen zu pumpen. Das Pumpen von feuchten elementaren Schwefelfeststoffen ist aufgrund ihrer klebrigen Beschaffenheit sehr problematisch und führt zu häufigem Verstopfen von Rohren und Pumpen. Frühere Versuche, diese Feststoffe und den Transport zwischen Behältern zu handhaben, haben zu einem kommerziellen Versagen biologischer Systeme zur Sulfidentfernung aus Raffinerieabwasser geführt. Der in situ-Aufschluss von an Packungsmaterial adsorbiertem elementarem Schwefel beseitigt die Probleme beim Umgang mit feuchten Aufschlämmungen von elementarem Schwefel.
Der Aufschluss dieses angesammelten elementaren Schwefels wurde in einem Prüfkolben unter pH-geregelten und ungeregelten Bedingungen bewertet, wie in 2 dargestellt. Der Abbau von angesammeltem elementarem Schwefel war größer als 95 %. Der Aufschluss von elementarem Schwefel unter Bedingungen hoher Belüftung wird durch pH-Einstellung erleichtert.
Wenngleich die vorliegende Erfindung mit dem beschrieben wurde, was gegenwärtig als bevorzugte Ausführungsformen angesehen wird, versteht es sich, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die offenbarten Ausführungsformen beschränkt ist, sondern verschiedene Modifikationen und äquivalente Anordnungen abdecken soll, die im Schutzumfang der beiliegenden Ansprüche enthalten sind.
SPEZIFISCHE AUSFÜHRUNGSFORMEN
Während das Folgende in Verbindung mit spezifischen Ausführungsformen beschrieben wird, versteht es sich, dass diese Beschreibung den Schutzumfang der vorhergehenden Beschreibung und der beiliegenden Ansprüche veranschaulichen und nicht einschränken soll.
Eine erste Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur biologischen Umwandlung von Schwefelwasserstoff in einer Lösung in einen Speisewasserstrom unter Verwendung von kompartimentierten Festfilmbioreaktoren, umfassend das Leiten des Wasserstroms durch eine erste Stufe des kompartimentierten Festfilmbioreaktors, der unter Bedingungen mit niedriger Belüftung arbeitet; Oxidieren von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel; Strippen von Schwefelwasserstoff aus der ersten Stufe des Bioreaktors; Leiten des elementaren Schwefels zu einer zweiten Stufe des kompartimentierten Festfilmbioreaktors, der unter hoher Belüftung und pH-Regelung betrieben wird; Oxidieren von elementarem Schwefel zu Sulfation; Entfernen eines gereinigten Wasserstroms aus der zweiten Stufe, umfassend Sulfide im Bereich von 0,1 mg/l bis 0,5 mg/l Sulfide, aus dem Bioreaktor; Und wobei eine wirksame Menge von autotrophen obligaten chemolithotrophen Bakterien auf einem hochporösen Schaumpackungsmaterial mit großem Oberflächenbereich innerhalb des Bioreaktors immobilisiert ist. Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine, eine beliebige oder alle vorherigen Ausführungsformen in diesem Absatz bis zu der ersten Ausführungsform in diesem Absatz, wobei der Wasserstrom ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus salzigem Grundwasser, Fracking-Abwasser, sulfidischem Ätzabwasser, Sauerwasser aus der Raffinierung oder aus der petrochemischen Verarbeitung, sulfidischem Abwasser und durch anaerobe Fermenter erzeugtem Sauerwasser und Mischungen davon. Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine, eine beliebige oder alle vorherigen Ausführungsformen in diesem Absatz bis zu der ersten Ausführungsform in diesem Absatz, wobei die autotrophen obligaten chemolithotrophen Bakterien ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acidithiobacillus ferrooxidans, Thermithiobacillus tepidarius, Sulfurimonas denitrificans, Desulfocapsa sulfoexigens, und einigen Spezies von Thiobacillus, Halothiobacillus, Acidiphilium, Thiomicrospira, Sulfolobus, Acidianus, Sulfurisphaera und Sulfurococcus. Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine, eine beliebige oder alle vorherigen Ausführungsformen in diesem Absatz bis zu der ersten Ausführungsform in diesem Absatz, wobei der gereinigte Wasserstrom weniger als 0,1 mg/l bis 0,2 mg/l Sulfide umfasst. Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine, eine beliebige oder alle vorherigen Ausführungsformen in diesem Absatz bis zu der ersten Ausführungsform in diesem Absatz, ferner umfassend das Leiten des Schwefelwasserstoffs, der von der ersten Stufe gestrippt wird, zu einem Rieselfilter oder einem Biofilter, um Sulfid in Sulfation umzuwandeln. Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine, eine beliebige oder alle vorherigen Ausführungsformen in diesem Absatz bis zu der ersten Ausführungsform in diesem Absatz, wobei das Verhältnis von Luft zu Sulfid in dem Rieselbiofilter 0,5 Liter Luft/mg Sulfid zu 4 Liter Luft/mg Sulfid beträgt. Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine, eine beliebige oder alle vorherigen Ausführungsformen in diesem Absatz bis zu der ersten Ausführungsform in diesem Absatz, wobei die kompartimentierten Bioreaktoren parallel betrieben werden. Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine, eine beliebige oder alle vorherigen Ausführungsformen in diesem Absatz bis zu der ersten Ausführungsform in diesem Absatz, wobei die zweite Stufe im Batch-Modus betrieben werden kann, um elementaren Schwefel, der sich an der Festfilmpackung des Bioreaktors angesammelt hat, in situ aufzuschließen. Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine, eine beliebige oder alle vorherigen Ausführungsformen in diesem Absatz bis zu der ersten Ausführungsform in diesem Absatz, wobei die erste Stufe und die zweite Stufe des Bioreaktors zwischen dem Durchfluss und dem Batch-Modus umgeschaltet werden kann, um den angesammelten elementaren Schwefel in situ zu Sulfation aufzuschließen. Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine, eine beliebige oder alle vorherigen Ausführungsformen in diesem Absatz bis zu der ersten Ausführungsform in diesem Absatz, wobei eine Mehrzahl von Sulfiden innerhalb des gemischten Wasserstroms durch die chemolithotrophen schwefeloxidierenden Bakterien zu Sulfaten oxidiert wird. Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine, eine beliebige oder alle vorherigen Ausführungsformen in diesem Absatz bis zu der ersten Ausführungsform in diesem Absatz, wobei jeder kompartimentierte Bioreaktor drei Kammern umfasst. Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine, eine beliebige oder alle vorherigen Ausführungsformen in diesem Absatz bis zu der ersten Ausführungsform in diesem Absatz, wobei der gemischte Wasserstrom durch die autotrophen obligaten chemolithotrophen Bakterien fließt. Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine, eine beliebige oder alle vorherigen Ausführungsformen in diesem Absatz bis zu der ersten Ausführungsform in diesem Absatz, wobei das Packungsmaterial 4.000 mg/l bis 12.000 mg/l feste Biomasse enthält. Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine, eine beliebige oder alle vorherigen Ausführungsformen in diesem Absatz bis zu der ersten Ausführungsform in diesem Absatz, wobei die Luftmenge in der ersten Stufe 0,1 scfm Luft/m² bis 1,0 scfm Luft/m² Bioreaktoroberflächenbereich und der pH-Wert 2 bis 9 beträgt. Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine, eine beliebige oder alle vorherigen Ausführungsformen in diesem Absatz bis zu der ersten Ausführungsform in diesem Absatz, wobei die Luftmenge in der zweiten Stufe 1,0 scfm Luft/m² bis 5,0 scfm Luft/m² Bioreaktoroberflächenbereich und der pH-Wert 2 bis 9 beträgt. Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine, eine beliebige oder alle vorherigen Ausführungsformen in diesem Absatz bis zu der ersten Ausführungsform in diesem Absatz, ferner umfassend das Regeln des pH-Wertes im Bereich von 2 bis 9 durch Zugabe einer Base wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat. Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine, eine beliebige oder alle vorherigen Ausführungsformen in diesem Absatz bis zu der ersten Ausführungsform in diesem Absatz, wobei die Temperatur der kompartimentierten Festfilmbioreaktoren 10 °C zu 65 °C und der Druck von der der kompartimentierten Festfilmbioreaktoren 100 kPa bis 150 kPa beträgt. Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine, eine beliebige oder alle vorherigen Ausführungsformen in diesem Absatz bis zu der ersten Ausführungsform in diesem Absatz, ferner umfassend das Einfangen des elementaren Schwefels in der hochporösen Schaumpackung in der ersten Stufe. Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine, eine beliebige oder alle vorherigen Ausführungsformen in diesem Absatz bis zu der ersten Ausführungsform in diesem Absatz, ferner umfassend das Oxidieren des gestrippten Sulfids zu Schwefelsäure in einem Rieselbiofilter oder Biofilter-Typ oder mit einem Sulfidadsorptionsmittel oder Oxidationsmittel. Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine, eine beliebige oder alle vorherigen Ausführungsformen in diesem Absatz bis zu der ersten Ausführungsform in diesem Absatz, wobei der gereinigte Wasserstrom einen pH-Wert zwischen pH 2 und pH 7 hat.
Ohne weitere Ausarbeitung wird angenommen, dass der Fachmann unter Verwendung der vorstehenden Beschreibung die vorliegende Erfindung in vollem Umfang nutzen und die wesentlichen Merkmale dieser Erfindung problemlos ermitteln kann, ohne vom Geist und Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, um verschiedene Änderungen und Modifikationen an der Erfindung vorzunehmen diese an verschiedene Verwendungen und Bedingungen anzupassen. Die vorstehenden bevorzugten spezifischen Ausführungsformen sind daher lediglich veranschaulichend und sollen den Rest der Offenbarung in keiner Weise einschränken und verschiedene Modifikationen und äquivalente Anordnungen abdecken, die innerhalb des Schutzumfangs der beiliegenden Ansprüche enthalten sind.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 62437613 [0001]

Claims

Verfahren zur biologischen Umwandlung von Schwefelwasserstoff in eine Lösung in Sulfation in einem Speisewasserstrom unter Verwendung eines kompartimentierten Festfilmbioreaktors, umfassend: a) Leiten des Speisewasserstroms durch eine erste Stufe des kompartimentierten Festfilmbioreaktors, der unter Bedingungen mit niedriger Belüftung betrieben wird; b) Oxidieren von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel; c) Strippen von Schwefelwasserstoff aus der ersten Stufe des Bioreaktors; d) Leiten des elementaren Schwefels zu einer zweiten Stufe des kompartimentierten Festfilmbioreaktors, der unter hoher Belüftung und pH-Regelung betrieben wird; e) Oxidieren von elementarem Schwefel zu Sulfation; f) Entfernen eines gereinigten Wasserstroms aus der zweiten Stufe, umfassend Sulfide im Bereich von 0,1 mg/l bis 0,5 mg/l Sulfide, aus dem Bioreaktor; und g) wobei eine wirksame Menge von autotrophen obligaten chemolithotrophen Bakterien auf einem hochporösen Schaumpackungsmaterial mit großem Oberflächenbereich innerhalb des Bioreaktors immobilisiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Speisewasserstrom ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus salzigem Grundwasser, Fracking-Abwasser, sulfidischem Ätzabwasser, Sauerwasser aus der Raffinierung oder aus der petrochemischen Verarbeitung, sulfidischem Abwasser und durch anaerobe Fermenter erzeugtem Sauerwasser und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die autotrophen obligaten chemolithotrophen Bakterien ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acidithiobacillus ferrooxidans, Thermithiobacillus tepidarius, Sulfurimonas denitrificans, Desulfocapsa sulfoexigens, und einigen Spezies von Thiobacillus, Halothiobacillus, Acidiphilium, Thiomicrospira, Sulfolobus, Acidianus, Sulfurisphaera und Sulfurococcus.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der gereinigte Wasserstrom weniger als 0,1 mg/l bis 0,2 mg/l Sulfide umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Durchleiten des Schwefelwasserstoffs, der aus der ersten Stufe gestrippt wird, zu einem Rieselfilter oder einem Biofilter, um Sulfid in Sulfation umzuwandeln.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Verhältnis von Luft zu Sulfid in dem Rieselbiobilter 0,5 Liter Luft/mg Sulfid bis 4 Liter Luft/mg Sulfid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die kompartimentierten Bioreaktoren parallel betrieben werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Stufe im Batch-Modus betrieben werden kann, um in situ elementaren Schwefel, der sich auf der Festfilmpackung des Bioreaktors angesammelt hat, aufzuschließen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Bioreaktor der ersten Stufe und der zweiten Stufe zwischen dem Durchfluss und dem Batch-Modus umschalten kann, um den angesammelten elementaren Schwefel in situ zu Sulfation aufzuschließen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Mehrzahl von Sulfiden in dem gemischten Wasserstrom durch die chemolithotrophen schwefeloxidierenden Bakterien zu Sulfaten oxidiert wird.