AT382140B - Verfahren zur ausfaellung von schwermetallen - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausfällung von Schwermetallen aus sulfationenhältigen Abwässern, bei welchem das Wasser mit sulfatreduzierenden Bakterien behandelt wird, die die Sulfationen zu Schwefelwasserstoff reduzieren, welcher seinerseits die Metallionen in Form von Metallsulfiden ausfällt. 



   Verschiedene industrielle Abwässer enthalten Schwermetalle und Sulfat - beides Substanzen, die vom Standpunkt des Umweltschutzes aus abzulehnen sind. Hauptsächlich bei zwei Arten von Industrien fallen solche Abwässer an, nämlich bei Säurebeizanlagen im Zusammenhang mit der Metallverarbeitung und bei Anlagen zur Anreicherung von Sulfiderzen. Ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefel und Schwermetallen aus solchen Abwässern würde nicht nur die Umwelt schützen, sondern auch wirtschaftlich vorteilhaft sein. 



   Zu hohe Gehalte von Metall- und Sulfationen im Abwasser stören den natürlichen biologischen Reinigungsprozess. Ernstere Konsequenzen bestehen in der biologischen Anreicherung toxischer Schwermetalle in der menschlichen Nahrungskette und in der mikrobiologischen Umwandlung von Sulfat in den toxischen Schwefelwasserstoff, was machmal eine weitreichende Vergiftung der Fische hervorruft. Selbst verhältnismässig geringe Metallkonzentrationen im Abwasser können auf lange Sicht das pflanzliche und tierische Leben in Seen und Flüssen beeinflussen, da die Organismen die Metalle in der Nahrungskette zunehmend anreichern. 



   Die bisher zur Entfernung der Schwermetalle aus Abwässern verwendeten oder untersuchten Methoden sind folgende :
1. Ausfällung der wenig löslichen Metalle durch die Wirkung chemischer Zusätze
2. Elektrolytische Ausfällung
3. Austausch der in Rede stehenden Metallionen durch eine äquivalente Menge anderer positi- ver Ionen durch   lonenaustauschverfahren  
4. Chemische Extraktion
Die einfachste der genannten vier Methoden und daher die derzeit am meisten in Gebrauch stehende ist die erstgenannte Methode. Sie beruht auf der Ausfällung wenig löslicher Schwermetallsalze   z. B.   mittels eines Hydroxyds. Diese Ausfällung muss bei einem bestimmten optimalen PH-Wert ausgeführt werden. Nach dem Ausfällungsschritt wird der PH-Wert des Abwassers auf einen Wert eingestellt, der für den Vorfluter geeignet ist.

   Diese PH-Wert-Einstellung kann oft gleichzeitig mit der Abtrennung des schwermetallhaltigen Schlammes erfolgen. 



   Die elektrolytische Ausfällung der Metalle ist derzeit kaum als mögliches Reinigungsverfahren für Abwässer vorstellbar, kann jedoch bei bestimmten konzentrierten Bädern durchaus geeignet sein. Auch die Ionenaustauschverfahren können bis heute noch nicht mit der chemischen Ausfällung konkurrieren. 



   Das liegt vor allem an den ausserordentlich hohen Investitionskosten für Ionenaustauscheranlagen, die für grosse Wassermengen ausgelegt sind. Die chemische Extraktion ist möglich, jedoch mühsam, wenn grosse Wassermengen behandelt werden sollen. 



   Es ist auch ein mikrobiologisches Verfahren zur Ausfällung von Schwermetallen bekannt. Bei diesem Verfahren wird das Abwasser mit sulfatreduzierenden Bakterien behandelt, die die Sulfationen zu Schwefelwasserstoff reduzieren, der seinerseits die Metallionen in Form von Metallsulfiden ausfällt. Dieses Verfahren ist jedoch für die Praxis nicht ausgearbeitet, da das gesamte Verfahren bisher nur in einem einzigen Reaktor durchgeführt wurde. Der bei diesem Verfahren erhaltene Sulfidniederschlag ist sehr fein-kristallin, weshalb seine Abtrennung durch Absetzen oder Filtrieren ausserordentlich schwierig ist. 



   Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes mikrobiologisches Ausfällungsverfahren zu schaffen das zweistufig ist und in industriellem Massstab ausgeführt werden kann. 



   Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass man das Abwasser teilt, die Bakterien in einem oder mehreren Bioraktor (en) in Gegenwart einer Nährlösung und dem kleineren Teil des Abwassers gezüchtet werden und dass die so entstehende wässerige Lösung, die den durch die Bakterien gebildeten Schwefelwasserstoff enthält, zusammen mit der Hauptmenge des Abwassers in einem Ausfällungsreaktore eingebracht wird. 



   Die Ausfällung in diesem Ausfällungsreaktor liefert die Metallsulfide in Form eines flockigen Niederschlages, der sich leicht absetzt, insbesondere wenn das Abwasser   Eisen (III)-ionen   enthält. 

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   Durch die Verwendung eines eigenen Bioreaktors ist es weiters möglich, die Züchtung unter kon- tinuierlichem Rühren vorzunehmen, wodurch die Menge an zugesetztem organischem Material herab- gesetzt werden kann und das Verfahren wirtschaftlicher wird. 



   Die Ausfällung der Metallsulfide findet wegen des geringen Löslichkeitsproduktes derselben sofort statt. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ausfällbare Metalle sind die biociden Metalle
Pb, Hg und Cd sowie verschiedene andere Metalle wie Fe, Cu, Ni, Zn, Co, Mg und Ag. Untersuchun- gen haben gezeigt, dass das Verfahren zur Reinigung dieser Arten von Abwässern ausserordentlich vorteilhaft ist. Das Verfahren arbeitet nach einem verlässlichen biologisch-chemischen Prinzip. Die ausgefällten Metallsulfide können   z. B.   zurückgeführt und einem neuerlichen Konzentrierungsverfahren unterworfen werden. 



   Für das Verfahren geeignete sulfatreduzierende Bakterien sind   z. B. Desulfovibrio und   Desul-   fotomaculum.   



   Zur Förderung des Bakterienwachstums muss ein geeignetes Nährsubstrat zugegeben werden. 



  Ein nährstoffreiches industrielles Abwasser, wie das Abwasser einer Hefefabrik, Brauerei oder Molkerei, kann günstig als Nährlösung verwendet werden. Auf diese Weise kann die Menge organischer Abfallprodukte aus dem Verfahren niedrig gehalten werden. 



   Der zur Kultivierung der Bakterien geeignete PH-Bereich liegt bei 5, 5 bis 9. Der optimale PH-Wert liegt zwischen 6 und 8, vorzugsweise bei 7. Der bakterielle Abbau des Nährsubstrates bewirkt die Bildung organischer Säuren, vor allem von Essigsäure, so dass der PH-Wert im Lauf des Kultivierungsverfahrens absinkt. Normalerweise ist es daher notwendig, den PH-Wert durch Zugabe von Alkali,   z. B.   von NaOH, zu kontrollieren. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. 



  Ein kontinuierliches erfindungsgemässes Verfahren wird im folgenden detailliert beschrieben :
Das Verfahren wird in zwei getrennten Reaktoren (Containern, Tanks, Bassins), nämlich in einem Bioreaktor und einem Ausfällungsreaktor durchgeführt. Der Hauptteil der Bakterienzüchtung findet im Bioreaktor statt. Beinahe das gesamte organische Material wird in diesem Reaktor aufgebraucht. Ein Teil des Abwassers, das von den Schwermetallen befreit werden soll, die Nährlösung und eine Alkalilösung   (z. B. NaOH)   zur Kontrolle des pH-Wertes werden kontinuierlich in den Reaktor eingebracht. Wenn der PH-Wert auf beispielsweise 6 eingestellt ist, besteht der resultierende Niederschlag hauptsächlich aus Eisen in Form des Hydroxyds oder Oxyhydroxyds. Andere Metalle werden in unterschiedlichem Ausmass mitgefällt.

   Die Einstellung des PH-Wertes des Abwassers und die gleichzeitige Hydroxy-Ausfällung können gegebenenfalls in verschiedenen Stufen vorgenommen werden, bevor das Abwasser in den Bioreaktor eingeführt wird. Der Inhalt des Bioreaktors wird langsam gerührt und der so gebildete Niederschlag kann bis zu einem gewissen Ausmass durch ein Bodenventil abgezogen werden. Die Verweilzeit im Bioreaktor kann zwischen 10 und 40 h liegen. 



   Im Bioreaktor werden die im Abwasser enthaltenen Sulfationen durch die Einwirkung der Bakterien zu   H2   S reduziert. Die entstehende wässerige H2 S-haltige Lösung wird kontinuierlich in den Ausfällungsreaktor eingeleitet, in den auch der verbleibende Anteil an Abwasser kontinuierlich eingebracht wird. Die Ausfällung der Metallsulfide geht im Ausfällungsreaktor rasch vor sich und diese Metallsulfide werden als flockiger Niederschlag erhalten, der sich rasch absetzt. Dieser abgesetzte Niederschlag kann durch ein Bodenventil des verwendeten Bioreaktors abgezogen werden. Der Niederschlag kann sich aber auch in einem anschliessenden dritten Reaktor absetzen. Ausserdem können feinere Anteile in einem angeschlossenen Filter geeigneter Art abgetrennt werden. Die Verweilzeit im Ausfällungsreaktor kann zwischen 0, 5 und 2 h liegen.

   Durch geeignete Auswahl und Einstellung der relativen Anteile von (a) den (Zufluss)-Mengen von Abwasser, das direkt in den Ausfällungsreaktor geleitet wird, und (b) den dem Bioreaktor zugeführten Mengen ist es möglich, eine völlige Ausfällung der Schwermetalle im Abwasser zu erreichen und gleichzeitig zu verhindern, dass das gereinigte Wasser einen unannehmbar hohen Restgehalt an Schwefelwasserstoff mit sich nimmt. 



   Das abgezogene gereinigte Wasser kann Bakterien enthalten, die weiterhin imstande sind, Sulfat zu reduzieren, doch werden diese Bakterien nur unter der zweifachen Bedingung wirksam, dass sie Nährsubstanzen und einen PH-Wert von über 5, 5 vorfinden. Keine dieser Bedingungen ist im abgezogenen Wasser erfüllt. Ausserdem sind Bakterien dieser Art in allen natürlichen Vorflutern 

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 enthalten. Daher tragen die mit dem abgezogenen Wasser zugesetzten Bakterien nicht dazu bei, das existierende ökologische System zu verändern. 



   Bei der praktischen Anwendung des beschriebenen Verfahrens wurden folgende Resultate erzielt :
Ein simuliertes Abwasser mit folgenden Sulfat- und Metallgehalten wurden gereinigt : SO   4'" 600 mg/I ;   Cu 10   mg/I ; Zn'" 600 mg/I ; Fe'" 500 mg/I.   Das unfiltrierte Wasser aus dem Ausfäl- 
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 kann das Resteisen vorteilhaft in Kombination mit andern Verfahren eingesetzt werden. Eine anschliessende Belüftung des Ausstosses oxydiert den restlichen Schwefelwasserstoff zu Sulfat und das Fe zu Fe   3+. Das   dreiwertige Eisen kann dann entweder in einen mikrobiologischen Prozess zur Auslaugung von Sulfiderzen geführt oder als Flockungsmittel im Vorfluter verwendet werden ; im letztgenannten Fall werden nicht nur Metalle, sondern auch Phosphor mitgefällt. 



   Das erfindungsgemässe biologische Verfahren hat im Vergleich zu der blossen chemischen Ausfällung der Metallionen grosse Vorteile. Das Verfahren arbeitet sauberer. Keine Zugabe von Chemikalien ist notwendig, wodurch das Risiko von Folgereaktionen mit andern Substanzen herabgesetzt ist. 



   Die Löslichkeitsprodukte der Sulfide sind wesentlich niedriger als die der Hydroxyde, so dass der Restgehalt an Schwermetallen nach der Behandlung beim biologischen Verfahren wesentlich geringer ist. Das bedeutet, dass das biologische Verfahren auch bei Abwässern mit sehr geringem Gehalt an Schwermetallen besser arbeitet, wogegen das Verfahren der chemischen Ausfällung bei geringen Gehalten nicht verwendet werden kann. (Beispiele der Löslichkeitsprodukte : 
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 ziellem Wert :
Es ist ausgezeichnet geeignet für eine kontinuierliche Arbeitsweise ; es ist billig, da keine teuren Chemikalien zugesetzt werden müssen ; es erfordert keine hohen Investitionskosten, da die Tankvolumina in annehmbaren Grenzen gehalten werden können ; es kann für Industrien mit grossen Abwassermengen eingesetzt werden ; es toleriert auch hohe Metallkonzentrationen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Ausfällung von Schwermetallen aus sulfationenhältigen Abwässern, bei welchem das Wasser mit sulfatreduzierenden Bakterien behandelt wird, die die Sulfationen zu Schwefelwasserstoff reduzieren, welcher seinerseits die Metallionen in Form von Metallsulfiden ausfällt, dadurch gekennzeichnet, dass man das Abwasser teilt, die Bakterien in einem oder mehreren Bioreaktor (en) in Gegenwart einer Nährlösung und dem kleinen Teil des Abwassers gezüchtet werden und dass die so entstehende wässerige Lösung, die den durch die Bakterien gebildeten Schwefelwasserstoff enthält, zusammen mit der Hauptmenge des Abwassers in einem Ausfällungsreaktor eingebracht wird.