DE3041460C2

DE3041460C2 -

Info

Publication number: DE3041460C2
Application number: DE3041460T
Authority: DE
Inventors: Rolf Oskar Tyresoe Se Hallberg
Original assignee: RODOCOCC INNOVATION TYRESOE SE AB
Current assignee: RODOCOCC INNOVATION TYRESOE SE AB
Priority date: 1979-04-24
Filing date: 1980-04-22
Publication date: 1990-10-31
Also published as: JPS643548B2; AT382140B; ATA903780A; FR2455003A1; SE7903598L; DE3041460T1; JPS56500486A; WO1980002281A1; SE446526B; NL8020157A; US4354937A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und sehr günsti ges Verfahren zum Ausfällen von Schwermetallen aus Abwasser.

Verschiedene Industrieabwässer enthalten Schwermetalle und Sulfat-Substanzen, die vom Gesichtspunkt des Umweltschutzes aus zu beanstanden sind. Es sind hauptsächlich zwei Typen von Industrien, die solche Abwässer ablassen, nämlich Industrien, die Säurebeizen in Verbindung mit einer Metallbehandlung und Anlagen zur Konzentrierung von Sulfiderzen verwendet. Ein Ver fahren zur Wiedergewinnung von Schwefel und Schwermetallen aus solchen Abwässern würde nicht nur die Umwelt schützen, sondern auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vorteilhaft sein.

Zu hohe Gehalte an Metall- und Sulfationen in Abwässern werden den natürlichen, biologischen Reinigungsprozeß stören. Noch weitere ernsthafte Folgen sind die biologische Anreicherung von toxischen Schwermetallen in der menschlichen "Nahrungs kette" und die mikrobiologische Umwandlung von Sulfat zu toxischen Schwefelwasserstoff, wobei in bestimmten Fällen sich eine weitgestreute Vergiftung von Fischen ergibt. Auch ver gleichsweise niedrige Konzentrationen von Metallen in dem Ab wasser können auf die Dauer pflanzliches und tierisches Leben in Seen und Strömen beeinflussen, da die Organismen progressiv die Metalle in der Nahrungskette anreichern.

Die Methoden, die bis jetzt hauptsächlich für die Entfernung von Schwermetallen aus Abwasser verwendet oder getestet wurden, sind die folgenden:

1. Ausfällung von spärlich löslichen Metallen durch chemische Zusätze.
2. Elektrolytische Ausfällung.
3. Austausch des in Frage kommenden Metallions mit einem äquivalenten Anteil eines anderen positiven Ionsmittels Ionen austauschertechniken.
4. Chemische Extraktion.

Die einfachste dieser vier Methoden und daher die am meisten verwendete Methode ist zur Zeit die ersterwähnte Methode. Sie umfaßt die Ausfällung von schwer löslichen Schwermetallsalzen mittels z. B. eines Hydroxyds. Diese Ausfällung muß bei einem bestimmten optimalen pH-Wert durchgeführt werden. Nach der Aus fällungsstufe wird der pH-Wert des Abwassers auf einen Wert eingestellt, der für das Gewinnen der Wassermasse geeignet ist. Diese pH-Einstellung kann oft gleichzeitig mit der Trennung des Schwermetall enthaltenden Schlamms durchgeführt werden.

Die elektrolytische Ausfällung von Metallen ist zur Zeit schwer als ein mögliches Mittel zur Reinigung von Abwässern vorstell bar, aber sie kann für bestimmte, konzentrierte Bäder geeignet sein. Ionenaustauschertechniken können auch nicht mit der chemischen Ausfällung konkurrieren. Dies ist wohl auf die außerordentlich hohen Investionskosten für Ionenaustauscher anlagen zurückzuführen, die für große Mengen von Wasser be stimmt sind. Die chemische Extraktion ist möglich, aber sie ist mühsam, wenn große Volumen an Wasser zu behandeln sind.

Es ist auch bekannt, daß ein mikrobiologisches Verfahren zur Ausfällung von Schwermetallen verwendet werden kann. In diesem Verfahren wird das Wasser mit sulfatreduzierenden Bakterien behandelt, die die Sulfationen zu Schwefelwasserstoff reduzie ren, der in der Folge die Metallionen in Form von Metallsulfi den ausfällt. Diese Methode wurde jedoch nicht für die Verwen dung in der Praxis infolge der Tatsache angepaßt, daß das ge samte Verfahren in einem einzigen Kessel ausgeführt werden muß. Wenn das Verfahren in dieser Weise ausgeführt wird, ergibt es einen sehr feinen kristallinen Sulfidniederschlag, dessen Entfer nung durch Sedimentierung oder Filtrierung außerordentlich schwierig ist.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes mikrobiologisches Ausfällungsverfahren vorzusehen, das in zwei Stufen ausgeführt wird und das im industriellen Maßstab verwendet werden kann. Dieses Ziel wird mittels eines neuen Verfahrens zur Ausfällung von Schwermetallen aus Sulfat ionen enthaltendem Abwasser erreicht, wobei das Wasser mit sul fatreduzierenden Bakterien behandelt wird, die die Sulfationen zu Schwefelwasserstoff reduzieren, der in der Folge die Metall ionen in Form von Metallsulfiden ausfällt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Bakterien in einem oder mehreren Kulturgefäßen in Gegenwart einer Nährlösung und eines Teils des Abwassers kultiviert werden und daß die entstehende wäßrige Lösung, die den durch die Bakterien erzeug ten Schwefelwasserstoff enthält, in ein Ausfällungsgefäß zu sammen mit dem verbleibenden größeren Teil des Abwassers einge führt wird.

Die Ausfällung in diesem Ausfällungskessel ergibt die Metall sulfide in Form eines flockigen Niederschlags (Flocken), die sich leicht absetzen, insbesondere, wenn das Abwasser Eisen- (III)-Ionen enthält. Durch die Verwendung eines getrennten Kulturgefäßes ist es weiterhin möglich, die Kultivierung unter kontinuierlichem Rühren durchzuführen, und der Anteil an zuge gebenem organischem Material kann reduziert werden, wobei das Verfahren wirtschaftlicher gemacht wird.

Die Ausfällung der Metallsulfide erfolgt sofort infolge des niedrigen Löslichkeitsprodukts derselben. Metalle, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgefällt werden können, sind z. B. die Biocide Pb, Hg und Cd und einige andere Metalle, wie Fe, Cu, Ni, Zn, Co, Mn und Ag. Versuche haben gezeigt, daß dieses Verfahren von hohem potentiellen Wert ist, wenn es auf die Reinigung dieser Abwassertypen angewandt wird. Das Verfahren arbeitet gemäß einem zuverlässigen biologisch-chemischen Prin zip. Die ausgefällten Metallsulfide können z. B. recyclisiert werden und einem neuen Konzentrierungsverfahren unterworfen werden.

Sulfatreduzierende Bakterien, die bei dem Verfahren verwendbar sind, sind z. B. Desulfovibrio und Desulfotomaculum.

Ein geeignetes Nährsubstrat muß zugegeben werden, um das Wachs tum der Bakterien zu beschleunigen. Ein Nährstoffe enthaltendes Industrieabwasser, wie Abwasser von Hefefabriken, Brauereien oder Molkereien, kann vorteilhaft als Nährlösung verwendet werden. Auf diese Weise kann der Anteil an organischem Rück stand aus dem Verfahren auf einem sehr niedrigen Stand gehalten werden.

Der pH-Bereich, der für die Kultivierung der Bakterien geeignet ist, beträgt 5,5 bis 9. Der optimale pH-Wert liegt zwischen 6 und 8, vorzugsweise etwa 7. Der bakterielle Abbau des Nähr substrats ergibt die Bildung von organischen Säuren, haupt sächlich Essigsäure, so daß der pH-Wert während des Verlaufs der Kultivierung sinken wird. Es ist daher normalerweise not wendig, den pH-Wert durch Zugabe von Alkali, z. B. NaOH, zu regeln.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann schubweise oder kon tinuierlich durchgeführt werden. Ein kontinuierliches Verfahren gemäß der Erfindung ist im folgenden näher beschrieben.

Das Verfahren wird in zwei getrennten Gefäßen (Behältern, Tanks, Basins) durchgeführt, nämlich einem Kulturgefäß und einem Ausfällungsgefäß. Der größte Teil der Kultivierung der Bakterien erfolgt in dem Kulturgefäß. Nahezu alles organische Material wird in diesem Gefäß konsumiert. Ein Teil des von Schwermetallen zu reinigenden Abwassers, eine Nährlösung und eine Alkalilösung (z. B. eine NaOH-Lösung) für die pH-Regelung, werden kontinuierlich in dieses Gefäß eingeführt. Wenn der pH- Wert auf z. B. pH 6 eingestellt ist, ist der entstehende Nieder schlag vorwiegend Eisen in Form des Hydroxyds und/oder Oxy hydroxyds. Andere Metalle werden in einem variierenden Ausmaß copräzipitiert. Die pH-Einstellung des Abwassers und die be gleitende Hydroxydausfällung kann gewünschtenfalls in einer separaten Stufe durchgeführt werden, bevor das Abwasser in das Kulturgefäß eingeführt wird. Die Inhalte des Kulturgefäßes werden langsam gerührt und der so gebildete Niederschlag kann in einem bestimmten Ausmaß durch ein Bodenventil abgeführt wer den. Die Aufenthaltszeit in dem Kulturgefäß kann zwischen 10 und 40 Std. liegen.

In dem Kulturgefäß werden die in dem Abwasser vorliegenden Sulfationen zu H₂S durch die Wirkung der Bakterien reduziert. Die entstehend, wäßrige, H₂S enthaltende Lösung wird konti nuierlich in das Ausfällungsgefäß eingeführt, in das auch der restliche Teil des Abwassers kontinuierlich eingeführt wird. Die Ausfällung der Metallsulfide schreitet schnell in dem Aus fällungsgefäß fort und diese Metallsulfide werden als eine flockige Ausfällung erhalten, die sich schnell unter Bildung einer Niederschlagablagerung absetzt. Die Ablagerung kann durch ein Bodenventil in dem Ausfällungsgefäß entfernt werden. Die Ausfällung kann auch in einem nachfolgenden dritten Gefäß zum Absetzen gebracht werden. Weiterhin können feinere Teilchen in einem nachfolgenden Filter von jedem geeigneten Typ abge trennt werden. Die Aufenthaltszeit in dem Ausfällungsgefäß kann zwischen 0,5 und 2 Std. liegen. Durch eine geeignete Wahl und Einstellung der relativen Verhältnisse von (a) der Anteile (Ströme) von Abwasserbeschickung direkt zu dem Ausfällungsge fäß und (b) der Beschickungsanteile zu dem Kulturgefäß wird es ermöglicht, eine vollständige Ausfällung der Schwermetalle in dem Abwasser zu erreichen und gleichzeitig zu verhindern, daß das gereinigte Wasser noch einen unangemessen hohen Rück standgehalt an Schwefelwasserstoff besitzt.

Das gereinigte, ausgebrachte Wasser kann Bakterien enthalten, die fähig sind, weiterhin die Reduzierung von Sulfat fortzu setzen, aber diese Bakterien werden nur unter der zweifachen Bedingung aktiv sein, daß sie mit Nährsubstanzen angereichert werden und daß der pH-Wert höher als 5,5 ist. Keine dieser bei den Bedingungen ist in dem ausgebrachten Wasser erfüllt. Viel mehr kommen Bakterien dieser Art in allen natürlichen Wasser massen vor und daher ergeben die über das Austragswasser einge führten Bakterien keinen Beitrag, der geeignet ist, das vorher existierende ökologische System zu ändern.

Bei praktischen, gemäß dem vorausgehend beschriebenen Verfahren durchgeführten Versuchen wurden die folgenden Resultate erhal ten: ein simuliertes Abwasser wurde gereinigt, das die folgen den Sulfat- und Metallgehalte besaß: SO₄≈600 mg/l; Cu 10 mg/l; Zn≈600 mg/l; Fe≈500 mg/l. Das unfiltrierte Wasser, das von dem Ausfällungsgefäß stammte, enthielt: Cu<0,1 mg/l; Zn<0,1 mg/l; Fe 10-50 mg/l; H₂S≈10 mg/l. Absichtlich wurde der Ausstoß an Fe-Gehalt nicht auf 0 gesenkt, was tatsächlich mittels einer pH-Einstellung in dem Ausfällungsgefäß möglich sein würde. Statt dessen kann das restliche Eisen vorteilhafter weise in Kombination mit anderen Verfahren verwendet werden. Eine nachfolgende Belüftung des ausgestoßenen Wassers wird den restlichen H₂S zu Sulfat oxydieren und Fe²⁺ zu Fe³⁺. Das drei wertige Eisen kann entweder zu einem mikrobiellen Prozeß zur Auslaugung von Sulfiderz recyclisiert werden oder als Floc kungsmittel in der aufzunehmenden Wassermasse verwendet werden. In letzterem Falle werden nicht nur Metalle, sondern auch Phosphor copräzipitiert werden.

Das biologische Verfahren gemäß der Erfindung besitzt größere Vorteile im Vergleich mit einer rein chemischen Ausfällung von Metallionen. Das Verfahren ist reiner. Kein Zusatz von Chemi kalien ist notwendig, was das Risiko von Kettenreaktionen mit anderen Substanzen auf ein Minimum herabsetzt.

Die Löslichkeitsprodukte von Sulfiden sind wesentlich niedri ger als diejenigen von Hydroxyden, so daß der Restgehalt von Schwermetallen nach der Behandlung wesentlich geringer bei dem biologischen Verfahren ist. Dies bedeutet, daß das biologische Verfahren auch gut mit Abwässern durchführbar ist, die sehr niedrige Einspeisegehalte an Schwermetallen aufweisen, im Gegen satz zu dem chemischen Ausfällungsverfahren, das nicht für niedrige Einspeisgehalte verwendet werden kann. (Beispiele für Löslichkeitsprodukte: CuS 10^-36, Cu(OH)₂ 10^-19; CdS 10^-26, Cd(OH)₂ 10^-14, ZnS 10^-25, Zn(OH)₂ 10^-17.)

Zusammenfassend ist das Verfahren gemäß der Erfindung aus fol genden Gründen von großem wirtschaftlichen Wert:

Es eignet sich ausgezeichnet zu einer kontinuierlichen Ver fahrensweise; es ist billig, da keine kostspieligen Chemika lien zugesetzt werden müssen; es erfordert nicht irgendwelche hohe Kapitalinvestitionskosten, da die Tankvolumen innerhalb akzeptabler Grenzen gehalten werden können; es kann in Indu strien mit großen Abwasservolumen angewandt werden; es wird hohe Metallkonzentrationen zulassen.

Claims

Verfahren zur Ausfällung von Schwermetallen aus Sulfat ionen enthaltendem Abwasser, wobei das Wasser mit sulfatredu zierenden Bakterien behandelt wird, die die Sulfationen zu Schwefelwasserstoff reduzieren, der in der Folge die Metall ionen in Form von Metallsulfiden ausfällt, dadurch gekennzeichnet, daß die Bakterien in einem oder mehreren Kulturgefäßen in Gegenwart einer Nährlösung und eines Teils des Abwassers kultiviert werden und daß die entstehende, durch die Bakterien produzierte Schwefelwasserstoff enthalten de Lösung in ein Ausfällungsgefäß zusammen mit dem verbleiben den größeren Teil des Abwassers eingeführt wird.