이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 황산염환원균의 이화작용에 의하여 소각재 내에 존재하는 다량의 황산염(sulfate)을 황화물(sulfide)로 환원시켜 소각재 내의 중금속과 결합시킴으로써, 불용화된 금속황화물로 침전 및 제거하는 방법을 제공한다.
도 3은 원소분석기를 통하여 소각재의 원소를 분석한 것을 도면으로 나타낸 것이다. 소각재는 도면에 보인 바와 같이, 3.997%라는 다량의 황 원소가 존재한다.
황 원소는 소각재 내에서 산소와 결합하고, 소각재를 함유하는 용액에서는 황산염(SO4 2-)으로 존재한다.
황산염환원균을 이용하여 소각재 내의 황과 중금속이 결합하는 기구는 도 4를 참조하여 아래에서 설명한다. 도 4는 황산염환원균에 의하여 황산염(SO4 2-)이 황화물(S2-)로 환원하는 환원경로를 보여준다.
소각재 내의 황산염(SO4 2-)은 황산염환원균에 의하여 황화물(S2-)로 환원되고, 이 황화물은 소각재 내의 중금속과 결합하여 불용성의 금속황화물이라는 침전물을 만든다.
일반적으로 황산염환원균은 혐기성 세균으로, 유기물인 젖산(lactate acid)을 이용하여 에너지를 얻는데, 그 결과로 아세트산(acetate acid)등의 대사산물을 배출한다. 이와 같이, 황산염환원균은 유기화합물을 분해하는 이화과정을 통하여 황산염을 환원시킨다.
또한, 황산염환원균은 팔미틴산등 지방산이나 안식향산, 페놀등의 방향족 화합물 등을 분해할 수 있다.
생태계의 다양한 종류의 황산염환원균은 황산염(SO4 2-) 같이 안정한 염을 분해하기 위하여는 높은 에너지가 필요하며, 메탄균과 함께 유기물의 최종분해자로 역할을 하고 있다.
즉, 황산염환원균은 생물학적 혐기성 환경 조건하에서 전자수용체로 작용하는 무기성 산화물인 황산염(SO4 2-)을 황화물(S2-, HS-혹은, H2S)로 환원시킨다. 이 때, 전자공여체로 이용되는 유기화합물이 산화된다. 이 때, 생성된 황화물(S2-, HS-혹은, H2S)과 소각재 내의 중금속은 친화력이 있어 결합하여 침전하게 된다.
이와 같은 황산염 환원 반응 과정에서 형성된 금속황화물은 금속산화물, 금속수산화물, 금속탄산화물보다 용해도가 훨씬 낮아서 매우 안정하므로 재용출의 염려가 없다. 대부분의 중금속은 일반적인 혐기 조건에서 황산염과 반응하여 금속황화물을 형성한다. 특히, 수산화물, 탄산화물 형태로는 잘 침전되지 않는 Mn, Zn, Al등도 황화물과 반응하여 안전한 화합물을 형성하여 불용화된다.
폐기물 매립지에서 중금속 형태는 염 또는 금속단체로 존재한다. 폐기물 매립지 내에서 용해되어 있는 중금속은 이온상태로 이동하는데 이런 이온 상태의 중금속 불용화 과정은 흡착과 침전이라고 할 수 있다. 흡착은 흡착량이 포화에 달하거나 흡착제 자체가 분해되면 다시 이동될 수 있다. 그러므로 매립지에서 최종 중금속 불용화는 침전에 의한 불용화가 주된 것이라 할 수 있다.
황화물과 중금속이 결합되어 이루어진 금속황화물은 외부에 영향 즉, 호기성 조건이나 낮은 pH 조건이 형성되지 않는 안정한 고체 화합물이다. 그 이유는 금속황화물의 용해도가 극히 낮아서 용출되는 경우가 극히 적기 때문이다. 한편, 폐기물 매립지는 준혐기성 내지 혐기성 조건이며, pH의 범위는 6∼10 사이다. 그러므로, 일단 형성된 금속황화물은 재용출의 우려가 없다.
표 1은 25℃에서의 금속황화물의 용해도적을 보여준다.
금속황화물 |
Ksp |
Ag2S |
6.3×10-50 |
CdS |
8.0×10-27 |
CoS |
4.0×10-21 |
CuS |
6.0×10-36 |
FeS |
6.0×10-18 |
HgS |
1.6×10-52 |
MnS |
2.5×10-10 |
NiS |
3.0×10-19 |
PbS |
2.5×10-50 |
SnS |
1.0×10-25 |
ZnS |
1.1×10-21 |
표 1을 통하여 대부분의 금속황화물은 실온에서 거의 안전한 고체 화합물의 상태로 존재하며, 극히 낮은 용해도적을 가지는 특성으로 인하여 용출되는 경우가 극히 적음을 알 수 있다.
도 5는 황산염환원균에 의한 중금속 불용화를 설명하기 위한 도면이다.
중금속의 초기 농도는 Hg 20 ㎎/ℓ, Cd 10 ㎎/ℓ, Pb 10 ㎎/ℓ, Ni 10 ㎎/ℓ, Cu 5 ㎎/ℓ, Mn 10 ㎎/ℓ 로 설정한 것이다.
실험결과에 의하면, 대부분의 중금속은 반나절 정도가 지나면, 황산염환원균에 의하여 50%이상 제거된다. 특히, Cu, Hg, Pb, Cd와 같은 중금속의 경우에는 36시간이 지나면 99% 이상 제거됨을 알 수 있다.
이와 같은 실험결과는 황산염환원균에 의하여 소각재 내의 중금속을 안전한 금속황화물로 침전시켜 불용화시킬 수 있으며, 그 결과로 소각재를 처리함에 있어서 중금속의 용출로 인한 주변의 토양 및 수질 오염의 가능성을 획기적으로 줄일 수 있다는 것을 보여준다.
본 발명은 소각재 내에 존재하는 유해한 중금속을 안정적인 금속황화물이라는 침전물로 고형화시키기 위해서 황산염환원균을 이용한다. 그런데, 황산염환원균은 통상의 생물체와 같이, 유기화합물이 분해되어 가는 이화과정에서 얻은 에너지를 사용하기 때문에 황산염환원균의 대사작용을 이용하기 위해서는 유기물도 함께 공급되어야 한다. 황산염환원균은 다양한 유기물을 탄소원으로 이용하므로 유기물 확보경쟁에서 비교적 유리한 입장에 있다.
황산염환원균은 혐기성 혹은 준혐기성 미생물이므로, 황산염환원균이 자랄 수 있는 혐기성 혹은 준혐기성 조건을 갖추어 주어야 한다. 혐기적 생태환경 조건이 갖추어진 황산염환원균이 존재할 수 있는 유기성 폐기물에서는 황산염환원균이 고밀도로 분포되어 있다.
'황산염환원균이 존재하는 유기성 폐기물'의 대표적인 예로 하수슬러지, 하수관거슬러지 및 하상저질슬러지 등(이하, 하수슬러지라 통칭함)을 들 수 있다.
하수슬러지에 황산염환원균이 고밀도로 분포될 수 있는 것은 하수슬러지가 혐기성 조건을 갖추고 있을 뿐만 아니라, 황산염환원균이 에너지를 얻기 위하여 분해해야 하는 유기물을 다량 함유하고 있기 때문이다.
표 2는 이를 설명하기 위한 것으로, 여러 하수처리장에서 나온 하수슬러지를 원소분석한 결과를 나타낸 것이다.
구 분 |
C(%) |
H(%) |
N(%) |
S(%) |
난지정화슬러지 |
42.838 |
6.118 |
4.176 |
0.944 |
난지하수슬러지1 |
18.082 |
3.131 |
2.622 |
1.295 |
난지하수슬러지2 |
19.376 |
3.177 |
3.055 |
1.172 |
가양하수슬러지1 |
18.532 |
3.797 |
3.052 |
1.172 |
가양하수슬러지2 |
20.177 |
3.797 |
3.052 |
1.430 |
가양정화슬러지 |
45.443 |
6.476 |
4.955 |
0.000 |
중랑하수슬러지1 |
27.491 |
4.223 |
3.320 |
1.588 |
중랑하수슬러지2 |
17.858 |
2.713 |
2.458 |
1.133 |
탄천A슬러지 |
20.729 |
3.578 |
3.231 |
1.258 |
탄천혼합슬러지 |
20.472 |
3.633 |
3.077 |
1.270 |
표 2에 보인 바와 같이, 하수 슬러지의 원소 분석 결과를 보면, 탄소(C)가 17∼45%, 질소(N)가 2.5∼5.0%로 상당량 함유되어 있음을 알 수 있다. 또한, 표에 보이지 않았지만, 하수슬러지에는 중금속 함유량이 매우 낮고, 중금속 용출량도 매우 낮다. 따라서, 하수슬러지에는 황산염환원균이 존재할 수 있는 조건을 갖추고 있음을 알 수 있다.
표 3은 국내 여러 지역의 하수 슬러지(sludge)에 존재하는 황산염환원균의 농도를 비교하여 나타낸 것이다.
구분 |
측정결과(MPN/㎖) |
난지 하수 슬러지(1) |
2.8×106 |
난지 하수 슬러지(2) |
1.1×108 |
난지 정화 슬러지 |
1.1×108 |
탄진 하수 슬러지 |
1.1×108 |
탄진 정화 슬러지 |
1.1×108 |
가양 하수 슬러지 (1) |
1.1×108 |
가양 하수 슬러지 (2) |
9.3×106 |
가양 정화 슬러지 |
4.6×107 |
금천 하수 관거 슬러지 |
4.6×107 |
중량 하수 슬러지 (1) |
1.5×107 |
중량 하수 슬러지 (2) |
4.6×107 |
소 각 재 |
0 |
여러 도시 하수처리장의 슬러지에서도 다량의 황산염환원균이 존재함을 알 수 있다. 106-108MPN/㎖정도의 다량의 황산염환원균이 분포되어 있다. 그러나, 소각재 속에는 황산염환원균이 전혀 존재하지 않는다.
'황산염환원균이 존재하는 유기성 폐기물'의 다른 예로는 논토양을 들 수 있다. 논토양에서 황산염환원균의 존재 형태는 수십 ㎛ 내지 수백 ㎛의 크기로 주로 응집체형태로 존재하고, 하천저질 등에서도 응집체 형태로 존재한다.
또한, '황산염환원균이 존재하는 유기성 폐기물'의 또 다른 예로는 폐기물 매립지를 들 수 있다.
표 4는 난지도 매립지의 매립 폐기물에 존재하는 황산염환원균의 농도를 매립깊이별로 측정하여 나타낸 것이다.
매립깊이(m) |
측정 1 (MPN/㎖) |
측정 2 (MPN/㎖) |
30℃ |
50℃ |
30℃ |
50℃ |
0-6 |
1.5×105 |
2.1×103 |
7.0×102 |
43 |
6-12 |
1.5×105 |
40 |
1.5×104 |
2.4×103 |
12-18 |
1.5×103 |
40 |
7.0×102 |
7.0×102 |
18-24 |
9.3×102 |
7.0×102 |
4.6×104 |
1.1×105 |
24-30 |
4.3×102 |
90 |
1.1×105 |
2.4×104 |
30-36 |
2.3×102 |
1.5×102 |
2.1×103 |
4.6×104 |
36-42 |
7.5×104 |
4.3×104 |
2.4×102 |
70 |
42-48 |
4.3×102 |
2.4×102 |
1.5×102 |
4.3×102 |
48-54 |
2.4×103 |
1.5×103 |
1.5×103 |
2.4×103 |
54-60 |
4.3×104 |
4.3×103 |
4.6×104 |
9.3×102 |
난지도 매립지의 매립 폐기물에도 최대 105MPN/㎖정도의 적지 않은 황산염환원균이 분포되어 있고, 표에 나타내지 않았지만, 타매립지에서도 황산염환원균이 상당량 분포되어 있다.
이와 같이, 조사된 폐기물 매립지에 황산염환원균이 적지 않게 존재하는 이유는, 폐기물 매립지는 혐기성 조건을 갖추고 있을 뿐만 아니라, 각종 유기물이 다량 존재하기 때문이다.
본 발명은 소각재 처리방법의 다른 실시예로 황산염환원균 원(源)으로 별도로 제조된 배양물을 사용하지 않고서도, 혐기적 생태환경 조건이 갖추어진 자연계 즉, 황산염환원균을 포함하는 유기성 폐기물에 존재하는 황산염환원균을 이용하여 소각재의 중금속을 제거하는 경우를 제시한다. 즉, 소각재의 유해한 중금속을 안정적으로 처리하기 위하여 소각재에 함유되어 있는 황 성분과 유기성 폐기물에 존재하는 유기물 및 황산염환원균을 사용한다.
소각재 중 황산염환원균의 증식 및 황산염환원은 다음 설명되는 실험에 의하여 확인된다.
매립장이 보통 낮은 레벨의 ORP(산화환원전위)의 준혐기성 내지 혐기성을 나타내는 것을 감안하여, 1000㎖의 용기에 바닥재 및 비산재에 대하여 각각 50g과 증류수 500㎖를 가하고 하수슬러지 4g을 넣고 CO2가스로 중화시키고 밀폐 후, 30℃에서 배양하였다. 그 결과, 2-3일 후 ORP는 -300㎷이하로 되고 흑변하여 황산염환원균의 증식을 확인할 수 있었다.
또한, 소각재를 넣은 유리칼럼관에 황산염환원균이 존재하는 토양식종액을 가하면 황산염환원이 진행한다고 보고되고 있다.
따라서, 낮은 레벨의 ORP(산화환원전위)의 준혐기성 내지 혐기성을 나타내고 있는 매립장에서는 황산염환원균이 활발히 활동할 수 있으므로, 소각재와 하수슬러지의 상호보완적 공동처분은 이러한 조건을 충분히 만족시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 소각재를 처리하는 데 있어서, 황산염환원균원으로 유기성 폐기물을 사용할 경우에는 유기성 폐기물의 유기물 및 중금속도 함께 처리할 수 있는 상승효과도 기대할 수 있다. 또한, 황산염환원균 뿐만 아니라 유기성 폐기물 에 존재하는 다른 종류의 유기물 분해균에 의한 혐기성 조건에 의하여 소각재 내의 중금속 제거율을 상승시킬 수 있다. 또한, 유기성 폐기물의 황산염환원균의 활발한 이화작용으로 인하여 폐기물의 안정화도 함께 도모할 수 있다.
즉, 소각재(황산염 + 중금속)에 황산염환원균을 포함하는 유기성 폐기물(유기물 + 황산염환원균)을 공동처리할 경우 상호 보완적 작용에 의하여 중금속 불용화 및 유기물질 제거에 효과가 있으며, 향후에 난분해성 유기물질이나 중금속함유 폐수 및 폐수 슬러지 등의 처리에 적용 가능하다.
이하에서는, 언급된 본 발명의 기술적 원리를 바탕으로 기존의 매립시설 구조에 황산염환원균을 이용하기 위하여 매립물의 상호보완적 특성을 고려하여 합리적이며 계획적으로 매립하는 방법으로, 1차적으로는 유기물과 중금속을 동시에 제거하고 2차적으로는 중금속을 회수할 수 있는 새로운 매립방법을 실시예들을 통하여 설명하고자 한다.
도 6은 본 발명에 따른 소각재 처리방법의 제 1 실시예로 소각재 및 하수 슬러지의 매립방법을 설명하기 위한 도면이다.
본 발명에 따른 소각재 처리방법의 제 1 실시예는 소각재 및 하수슬러지를 매립하고, 그 상부를 복토층으로 덮어서 형성되는 매립물 구조를 제공한다.
도면에 보인 바와 같이, 매립물 하단에는 차수막(61)과 침출수배제관로(62)가 설치되어 있고, 그 상부에 단위매립체(63)가 다수의 층을 이루도록 배열되어 있다. 각각의 단위매립체(63)는 복토층(64)에 덮혀 있도록 구성되어 있다.
단위매립체(63)는 도 7a부터 도 7d에 보인 바와 같이, 소각재 및 하수슬러지를 다양하게 적층 혹은, 혼합하는 방식을 통하여 구성할 수 있다.
도 7a에 보인 바와 같이, 하수슬러지(A)를 우선, 매립하고, 그 상부에 소각재(B)를 매립한 후에 복토층(64)을 덮거나; 도 7b에 보인 바와 같이, 하수슬러지와 소각재의 혼합한 혼합폐기물(A+B)을 매립한 후에 복토층(64)을 덮거나; 도 7c에 보인 바와 같이, 하수슬러지(A)를 우선 매립하고, 그 상부에 일반폐기물(C)과 소각재(B)를 순차적으로 매립한 후에 복토층(64)을 덮거나; 도 7d에 보인 바와 같이, 하수슬러지, 일반폐기물 및 소각재의 혼합한 혼합폐기물(A+B+C)을 매립한 후에 복토층(64)을 덮는 매립방식이다.
상술한 바와 같은 단위매립체(63)의 형성을 반복적으로 실시하여 소정의 크기를 갖는 매립물 구조를 완성한다. 매립물 구조의 최상단은 최종복토층(66)이 전면을 덮도록 구성한다. 미설명 도면부호(67)는 매립물 구조를 지지하는 제방을 나타낸 것이고, (68)은 우수배제용관을 나타낸다.
상술한 매립물 구조에서 매립 이외의 시설에 관한 사항은 일반적인 위생 매립기준에 따른다.
단위매립체(63)에서는 언급한 바와 같이, 하수슬러지의 황산염환원균이 하수슬러지의 유기물을 이용하는 이화작용을 통하여 얻은 에너지로 소각재 내의 황산염(SO4 2-)을 황화물(S2-)로 생성시키고, 상기 소각재 내의 중금속과 결합시켜 불용화된 금속황화물로 고형화시킨다. 따라서, 소각재 내의 중금속은 단위매립체(63) 내에서 안정적인 금속황화물로 고형화시킨다. 따라서, 침출수등에 용출되는 경우가 거의 없기 때문에 소각재 내의 중금속을 불용화시켜 안정화할 수 있다.
이 때, 매립작업 중이거나, 매립작업 후에 하수슬러지 혹은 일반폐기물에서 나오는 여분의 침출수는 침출수배제관로(62)를 통하여 배수된다. 침출수배제관로(62)를 통하여 배수된 침출수는 별도의 경로 즉, 침출수집수정 및 반응시설을 통하여 처리되어 외부로 배출되거나, 다시 매립물에 침투하게 하는 작업을 통하여 침출수 재순환 경로를 거치게 하여 적응된 황산염환원균에 의한 소각재내의 중금속 불용화 및 유기물안정화효과를 더욱 증대시킬 수 있다.
도 8은 본 발명에 따른 소각재 처리방법의 제 2 실시예로 소각재 및 하수 슬러지의 매립방법을 설명하기 위한 도면이다.
본 발명에 따른 소각재 처리방법의 제 2 실시예는 소각재와 일반폐기물, 하수슬러지를 각각 별도로 매립했을 경우에 여기서 발생되는 침출수를 황산염환원균을 이용하여 혐기성으로 처리하는 방식을 제공한다.
도 8a를 참조하면, 소각재를 매립한 지역에서 나오는 침출수(81)와 하수슬러지를 매립한 지역에서 나오는 침출수(82)를 하나의 반응시설(85)에 혼합한다. 이 때, 일반폐기물에서 나오는 침출수(83)에 존재하는 황산염환원균을 이용하기 위하여, 일반폐기물을 매립한 지역에서 나오는 침출수(83)도 추가로 혼합할 수 있다.
미설명 도면부호(86)는 반응시설(85)내에 있는 소각재 침출수와 하수슬러지 침출수와 일반폐기물 침출수의 혼합액을 나타낸다.
도 8b를 참조하면, 반응시설(85) 내의 혼합액(86)에서 소각재 침출수 내에 용존하는 중금속을 하수슬러지 침출수 내에 존재하는 황산염환원균이 불용성 금속황화물(87)로 침전시킨다. 이 반응은 이미 언급한 바와 같다.
도 8c를 참조하면, 침전된 중금속(87)과 그 이외의 반응결과액(88)을 분리 배출하여 별도 관리한다. 이 때, 침전된 중금속은 별도의 중금속 회수시설(89)을 거쳐서 회수하는 것이 가능하기 때문에 자원활용면에서 잇점이 있다. 또한, 반응결과액(88)에는 혐기성 조건에서 적응된 황산염환원균이 다량 존재하기 때문에 소각재 처리방법에 재사용할 수 있다.