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Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Bakterien, die bei
der Erzaufbereitung eingesetzt werden, unter bestimmten Bedingungen auch in Abwasserschlämmen
Schwermetalle löslich machen können. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß man a) die im Schlamm enthaltenen Schwermetallverbindungen in
ihre Sulfide überführt; b) die Sulfide mit Hilfe von Bakterien der Gattung Thiobacillus
in die entsprechenden Sulfate umwandelt; c) diese von den übrigen Schlammfeststoffen,
gegebenenfalls durch mehrmaliges Waschen des Schlamms, zusammen mit der Lauge abtrennt.
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Die bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind in den Unteransprüchen 2 bis 11 erläutert.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Schlämme
sind durch einen wesentlichen Anteil an organischen Komponenten gekennzeichnet,
die als Glühverlust, bezogen auf den trockenen Schlammgehalt, 10 bis 80% betragen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Anschluß an eine Abwasserbehandlung
in einer üblichen Kläranlage durchgeführt werden. In der Kläanlage enthält das zulaufende
Abwasser die umweltschädlichen Schwermetallverbindungen. Diese werden teilweise
mit dem ankommenden Schlamm in einem primären Absetzbekken abgeschieden. Lösliche
und kolloidal verteilte Metalle gelangen in das belüftete Belebtschlammbecken und
werden dort in dem Belebtschlamm inkorporiert und absorbiert. Als Überschußschlamm
werden sie schließlich ebenfalls im primären Absetzbecken abgeschieden.
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Der Primärschlamm wird anschließend in den Faulturm bzw. Faulraum
gepumpt und unterliegt hier einer anaeroben Methangärung, die für die Konditionierung
des Schlamms meist üblich ist. Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vor der bakteriellen
Laugung die im Schlamm enthaltenen Schwermetallverbindungen in ihre Sulfide überführt
werden müssen, ist es vorteilhaft, diese Verfahrensstufe bereits im Faulturm durchzuführen.
Hierzu muß zunächst die ungefähre Zusammensetzung des Faulschlamms bekannt sein.
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Wenn in dem Faulschlamm ausreichende Mengen an Schwefelverbindungen,
z. B. Sulfate und schwefelhaltige organische Substanzen vorhanden sind, so ist die
Zugabe von z. B. elementarem Schwefel zur Ausfällung von Metallsulfiden nicht erforderlich.
Die Sulfidbildung erfolgt dann durch biologische Reaktionen, z. B. durch die an
sich bekannte anaerobe Desulfurierung in Faulräumen oder durch die Schwefelwasserstoff-Freisetzung
aus Eiweiß. Aber auch übliche chemische Reaktionen können zur Ausfällung von Metallsulfiden
mit S2--Ionen bei entsprechendem pH-Wert herangezogen werden. Die Zugabe von elementarem
Schwefel ist nicht nur für die Bildung der Sulfide erforderlich. Er dient später
auch als Energiequelle für die Bakterien.
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Daher ist die Zugabe von Schwefel in den Faulturm zweckmäßig.
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Voraussetzung ist, daß alle zu entfernenden Schwermetalle möglichst
weitgehend in ihre Sulfide überführt sind. Dabei muß beachtet werden, daß während
der Umsetzung die Sulfidionenkonzentration in der Lösung möglichst gering bleibt.
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Der pH-Wert im Faulturm beträgt normalerweise 7 bis 7,5 und darf
während der Umsetzung nicht unter 7 sinken. Die Bakterien, die bei der anschließenden
Laugung eingesetzt werden, sind relativ empfindlich gegen organische Substanzen,
die im Schlamm enthalten sind. Daher müssen die organischen Substanzen im Schlamm
vor der bakteriellen Laugung möglichst weitgehend biologisch abgebaut sein.
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Das im Faulturn gebildete methanhaltige Faulgas und das freiwerdende
Faulwasser können in üblicher Weise abgezogen werden, wobei das Faulwasser zusammen
mit dem zulaufenden Abwasser in das primäre Absetzbecken zugeführt wird.
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Der Faulschlamm, in dem die Schwermetalle nunmehr in Form ihrer Sulfide
vorliegen, wird in an sich bekannter Weise maschinell, z. B. durch Zentrifuge, Siebbandpresse,
Kammer-Filterpresse u. a. eingedeckt
Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens,
in der die Sulfide mit Hilfe von Bakterien der Gattung Thiobacillus in die entsprechenden
Sulfate umgewandelt werden, wird vorzugsweise in einem Becken, das sich im Anschluß
an den Eindicker bzw. an den Faulturm befindet, durchgeführt Der eingedickte Faulschlamm
wird in das Becken zugeleitet und mit Wasser verdünnt Die Wasserversorgung für die
Lauge kann durch das gereinigte Wasser erfolgen, das im Absetzbecken für Belebtschlamm
gewonnen wird. Ferner kann die Lauge, die nach Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens und Abtrennung der Metallverbindungen erhalten wird, in die Laugung zurückgeführt
werden.
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In diesem Becken für die Laugung müssen die Bakterien der Gattung
Thiobacillus, vorzugsweise T. thiooxidans und/oder T. ferrooxidans vorhanden sein.
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Die Verwendung von T thiooxidans zusammen mit T. ferrooxidans führt
zu vorteilhaften Ergebnissen. Bei der Inbetriebnahme der Anlage empfiehlt es sich
jedoch, solche Bakterien in das Becken für die Laugung einzubringen, die an die
speziellen Bedingungen des Schlamms in an sich bekannter Weise adaptiert worden
sind. Wenn das Verfahren kontinuierlich bzw. semikontinuierlich durchgeführt wird,
so ist eine ständige Impfung mittels Bakterien nicht unbedingt erforderlich, da
die zurückgeführte metallfreie Lauge normalerweise genug Bakterien enthält und in
dem Becken für die Laugung die für eine Vermehrung der Bakterien erforderlichen
Bedingungen ohne großen technischen Aufwand eingehalten werden können.
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Die für das Wachstum der Thiobazillen geeigneten Bedingungen bestehen
in der Zuführung von Sauerstoff, Kohlendioxid und gegebenenfalls von Nährstoffen
sowie Energiequellen für Thiobazillen. Ferner ist die Einhaltung eines pH-Wertes
zwischen 0,5 und 6,0, vorzugsweise zwischen 0,9 bis 2,0 und 5,0, sowie einer Temperatur
zwischen 5 bis 370 C, vorzugsweise 20 bis 320 C, zweckmäßig.
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Die ausreichende Versorgung der Bakterien mit Sauerstoff kann aus
der Luft, aus technischen Sauerstoffgewinnungsanlagen oder durch chemische Sauerstoffdonatoren
erfolgen. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren im Anschluß an die Abwasserbehandlung
in einer üblichen Kläranlage durchgeführt wird, so kann das Becken für die Laugung
durch den für das Belebtschlammbecken vorgesehenen Kompressor mit Sauerstoff belüftet
werden.
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Die ausreichende Versorgung der Bakterien mit Kohlendioxid erfolgt
ebenfalls aus der Luft und/oder aus Rauchgasen. Das Kohlendioxid aus der Luft reicht
für diesen Zweck zwar aus, die Versorgung ist jedoch nicht optimal. Daher kann auch
das im Faulgas enthaltene Kohlendioxid ebenfalls in das Becken für die Laugung zugeführt
werden. Eine weitere Möglichkeit der Versorgung mit Kohlendioxid besteht in der
Zugabe von Karbonaten in den verdünnten Faulschlamm.
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Wenn das Wachstum gewährleistet werden soll, müssen die Bakterien
ebenfalls mit Energiequellen bzw.
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Nährstoffen ausreichend versorgt werden. Zu diesem Zweck können dem
Faulschlamm unter anderem Metallverbindungen und elementarer Schwefel zugegeben
werden. Diese Verbindungen und auch der elementare Schwefel sind im allgemeinen
in dem Schlamm bereits enthalten. Nährstoffe für Bakterien sind allgemein bekannt.
Als solche Verbindungen sind insbesondere Mineralstoffe, wie Stickstoffverbindungen,
Phosphate, Kaliumverbindungen, geeignet. Die Nährstoffe sind normalerweise ebenfalls
in ausreichender
Menge bereits im Schlamm enthalten; können aber
gegebenenfalls zugefügt werden.
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Die geeigneten Temperaturen, die vorzugsweise zwischen 20 und 320C
liegen, können gegebenenfalls erzielt werden, indem man zur Heizung das kläranlageneigene
Faulgas heranzieht.
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Der pH-Wert, der vorzugsweise zwischen 0,9 und 5 liegt, kann am Beginn
der zweiten Stufe in dem Becken für die Laugung durch Zugabe von Schwefelsäure eingestellt
werden. Bei der kontinuierlichen bzw.
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semikontinuierlichen Durchführung des Verfahrens ist eine ständige
ZUgabe von Schwefelsäure nicht erforderlich, da die Bakterien selbst diese bilden
und somit der geeignete pH-Wert sich weiter aufrechterhält. Es ist jedoch zweckmäßig,
von Zeit zu Zeit den pH-Wert zu kontrollieren.
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Die bakterielle Oxidation der Metallsulfide entsprechend der zweiten
Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt nach der Gleichung MeS + 202 <
MeSO4 Im Anschluß an das Becken für die Laugung kann sich ein Separator befinden,
in dem die Schlammfeststoffe von der Lauge abgetrennt werden.
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Die Lauge kann zur Abtrennung und Wiedergewinnung der Schwermetalle
in an sich bekannter Weise aufgearbeitet werden, und wird nach erfolgter Abtrennung
in das Becken für die Laugung zurückgeführt. Sie enthält genügend Thiobazillen,
die jedoch vorzugsweise vor der Rückführung der Lauge regeneriert werden müssen.
Die Regeneration der Thiobazillen erfolgt in an sich bekannter Weise durch ausreichende
Versorgung mit Luft, Kohlendioxid und Nährstoffen bzw. Energiequellen.
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Der im Separator abgetrennte Schlamm wird vorzugsweise mehrmals gewaschen,
um die restlichen und schwerer löslichen Metallsulfate optimal abzutrennen. Das
Waschen des Schlamms kann mit wenig Aufwand durchgeführt werden, da der Schlamm
durch die vorangegangene Laugung gut entwässerbar geworden ist. Der so konditionierte
Schlamm kann nunmehr für eine umweltunschädliche Verwendung, z. B. in der Landwirtschaft,
herangezogen oder deponiert werden.
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Die Lauge und gegebenenfalls die Waschwässer zusammen werden nach
üblichen Verfahren auf die Metalle aufgearbeitet. Die Lauge wird in den Prozeß zurückgeführt,
als Bakterien werden ein oder mehr Stämme von Thiobcillus thiooxidans eingeimpft,
die an das Schlamm-Milieu durch Zugabe von steigenden Schlammengen zu einer schwefelhaltigen
Nährlösung angepaßt werden. Vorteile bieten Mischkulturen mit schlammadaptierten
Stämmen von Thiobacillus ferrooxidans.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Einzelansätzen, halbkontinuierlich
durch portionsweise Entnahme und Zugabe von Schlamm und Lauge oder kontinuierlich
erfolgen. Nach dem Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen die ausgelaugten
Metalle in der Lauge in einer leicht und sauber rückgewinnbaren Form vor. Der Schlamm
zeigt gegenüber üblichen Faulschlämmen verbesserte Entwässerbarkeit. Er ist nicht
nur umweltfreundlich wegen der Entfernung der Schwermetalle. Durch die saure oxidative
Behandlung werden auch pathogene Mikroorganismen abgetötet. Ferner erübrigt sich
eine Nachkompostierung.
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In der Zeichnung wird die Abwasserbehandlung in einer kommunalen
Kläranlage schematisch wiedergege-
ben, an die sich die Anlage zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens anschließt.
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Durch die Leitung 1 wird das Abwasser in das primäre Absetzbecken
2 zugeführt. Hierbei scheidet sich der Primärschlamm 3 ab. Die überstehende Flüssigkeit
wird in ein Belebtschlammbecken 4 geleitet und in diesem Becken durch den Kompressor
8 belüftet. Der im Absetzbecken 5 sich ausscheidende Belebtschlamm 6 wird als Rücklaufschlamm
in das Belebtschlammbecken 4 und als Überschußschlamm in das primäre Absetzbekken
2 zurückgeführt. Der Primärschlamm 3 wird in den Faulturm bzw. Faulraum 9 gepumpt,
bei dem Leitungen zur Abführung des Faulgases 10, des Faulwassers 11, das in das
Absetzbecken 2 zurückgeführt wird, und des Faulschlamms vorgesehen sind. Der Faulschlamm
wird durch die Leitung 12 in den Eindicker 13 geleitet. Im Anschluß an den Eindicker
13 ist zur Durchführung der bakteriellen Laugung ein weiteres Becken 14 vorgesehen,
das ebenfalls durch den Kompressor 8 mit Sauerstoff versorgt werden kann. Nach der
bakteriellen Laugung wird der konditionierte Schlamm 17 im Separator 15 abgeschieden.
In dem Separator können gegebenenfalls zum Waschen des gut entwässerbar gewordenen
Schlamms geeignete Vorrichtungen vorgesehen werden. Nach der Abtrennung des Schlamms
im Separator 15 wird die Lauge, gegebenenfalls zusammen mit Waschwässern bei 16
auf die Metalle aufgearbeitet und die metallfreie Lauge wird in das Becken 14 für
die bakterielle Laugung zurückgeführt.
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Das im Absetzbecken 5 gewonnene Wasser 7 kann gegebenenfalls in das
Becken 14 für die bakterielle Laugung zur Verdünnung des eingedickten Faulschlamms
geleitet werden.
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Beispiel 1 80 ml ausgefaulter Schlamm der Kläranlage Frankfurt-Niederrad
werden mit 20 ml einer sauren Lauge, die Thiobacillus thiooxidans (Stamm 504 der
»Deutschen Sammlung von Mikroorganismen«) enthält, beimpft und 1 g Schwefelblüte
zugefügt. Der pH-Wert beträgt 3,9.
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Nach 23 Tagen Schüttelkultur zur Belüftung für die Sauerstoff- und
Kohlendioxidversorgung bei 300C sinkt der pH-Wert auf ca. 0,9. In der Lauge bilden
sich 2,9 g Sulfationen. Eine Analyse auf Eisen in der abgetrennten Lauge ergibt
eine Konzentration von ca. 400 mg/l.
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Eine gleichbehandelte, jedoch nicht beimpfte Kontrolle besitzt einen
pH-Wert von 5,5. In der abgetrennten Lösung sind nur 0,1 g Sulfationen und ein Eisengehalt
von ca. 5 mg/l.
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Beispiel 2 80 ml Faulschlamm mit 1 g FeS und 0,5 g CuS werden mit
20 ml bakterienhaltiger saurer Lauge beimpft und 1 g Schwefelblume zugefügt. Der
pH-Wert beträgt 4,0.
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Nach 22 Tagen Schüttelkultur bei 300C beträgt der pH-Wert 1,1. In
der Lauge sind 3,9 g Sulfationen gebildet. Die Analyse gelöster Metalle nach Abtrennung
der Schlammstoffe ergibt ca. 5000 mg/l Eisen und ca.
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2000 mg/l Kupfer.
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Beispiel 3 10 g abzentrifugierter Faulschlamm mit 35% Wassergehalt
werden in 70 ml Leitungswasser mit 1 g FeS, 0,5 g CuS und 0,5 g ZnS sowie 1 g Schwefel
aufgeschlämmt, mit 20 ml saurer Lauge (50% mit T. thiooxidans, 50% mit T. ferrooxidans
bewachsen) beimpft und 21 Tage bei 300C in Schüttelkultur bebrütet. Der pH-Wert
sinkt bei Bebrütung von anfänglich 5,0 auf 1,4. Die klare,
bräunlich
gefärbte Lauge besitzt nach dem Zentrifugieren einen Eisengehalt von ca. 3000 mg/l
und eine Kupfergehalt von ca. 800 mg/l.
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Ein Vergleichsansatz, der mit 20 ml saurer Lauge, die nur T. thiooxidans
enthielt, beimpft wird, hat nach gleicher Behandlung einen Eisengehalt von 1500mg/1
und einen Kupfergehalt von 800 mg/l. Nichtbeimpfte Kontrollen haben weniger als
3 mg/l Eisengehalt und kein Kupfer in der abgetrennten Lauge.
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Beispiel 4 600 ml Faulschlamm werden in einem Rührgefäß mit 200 ml
saurer Lauge, die T. thiooxidans enthält, beimpft Der Ansatz enthält 8 g FeS, 4
g ZnS, 4 g CuS und 8 g Schwefel. Nach 26 Tagen Belüftung bei 300C werden 200 ml
Faulschlamm mit entsprechenden Konzentrationen an Metallsulfiden zugefügt. Nach
weiteren 8 Tagen werden 200 ml schlammhaltige Lauge abgezogen und durch neuen Faulschlamm
mit entsprechenden Mengen Metallsulfiden ersetzt. Nach weiteren 18 Tagen ist der
pH-Wert wieder auf 1,5 abgesunken, und es werden erneut 200 ml schlammhaltige Lauge
entnommen und durch neuen Faulschlamm mit Metallsulfiden ersetzt.
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Der gelaugte Schlamm wird jeweils durch Zentrifugieren von der klaren,
bräunlichen Lauge getrennt. Der Schlamm ist von erdiger Beschaffenheit und ebensolchem
Geruch. Er ist wesentlich leichter entwässerbar als der Ausgangsschlamm. Die Lauge
enthält ca. 4000 mg/l Eisen, 3000mg/1 Zink und 500mg/1 Kupfer, die mit üblichen
Verfahren aus der Lauge gewonnen werden können.
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Beispiel 5 In einer Staft mit 100 000 Einwohnern laufen täglich 15
000 m3 Abwässer der städtischen Kläranlage zu. Der täglich abgeschiedene Primärschlamm
in einer Menge von 380 m3 wird in einem beheizten Faulraum mit 12 Tagen Verweilzeit
ausgefault. Es resultieren täglich 92 m3 Faulschlamm, die insgesamt 100 kg Eisen,
20 kg Zink und 5,5 kg Kupfer sowie Cadmium, Blei, Mangan, Nickel u. a. Schwermetalle
in Form ihrer Sulfide enthalten. Der Schlamm wird mittels Zentrifuge auf
16 m3 mit
35% Feststoffgehalt eingedickt. Der eingedickte Schlamm wird mit saurer Lauge, die
T. thiooxidans und T. ferrooxidans enthält, auf 50 m3 verdünnt und in einem Laugungsbehälter
10 Tage belüftet. Der Luft werden Abgase der kläranlageneigenen Faulgasheizungsanlage
zugeführt, so daß die Luft etwa 0,2 Vol.-% Kohlendioxid enthält. Der Behälter wird
wie der Faulraum beheizt und zwar auf etwa 30° C.
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Die täglich anfallende Menge an Laugenschlamm wird entwässert und
gewaschen. Der konditionierte Schlamm (16 m3 pro Tag) ist geruchlos, von Giftstoffen
frei und stabilisiert; er kann unbedenklich in der Landwirtschaft verwendet werden.
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Die Lauge und die Waschwässer werden zur Gewinnung der Metalle aufgearbeitet,
die in sehr reiner Form metallisch und als Metallsalze anfallen.
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Die bakterienhaltige saure Lauge wird zur Verdünnung und Laugung
von neu anfallendem eingedicktem Faulschlamm in den Prozeß zurückgeführt.
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Beispiel 6 500 ml entwässerter Schlamm der metallverarbeitenden Industrie
aus einer Sulfidfällung (32% Trockensubstanz) enthielt ca. 11% Eisen, 14% Kupfer,
7% Zink, 4% Nickel und 2% Cadmium, bezogen auf Trockensubstanz Der Schlamm wird
mit 3 Teilen einer sauren Lauge, die Bakterien der Arten Thiobacillus thiooxidans
und Thiobacillus ferrooxidans enthält, sowie 0,1% Ammoniumchlorid und 0,05% Kaliumdihydrogenphosphat
vermischt; der pH-Wert beträgt 2,8. Der Schlamm wird 16 Tage in der sauren Lauge
bei 280C belüftet. Um den pH-Wert <3,0 zu halten, werden anfänglich geringe Mengen
Schwefelsäure nach Bedarf zudosiert. Nach fünf Tagen hält sich der pH-Wert allein
durch die Sulfidoxidation der Bakterien <3,0 und sinkt schließlich auf 1,9 ab.
Die nach 16 Tagen abgetrennte Lauge enthält die Metalle in folgenden Konzentrationen:
Eisen 5400mg/1, Kupfer 6100mg/1, Zink 4700mg/1, Nickel 1200mg/1, Cadmium 600mg/1.
Nach Gewinnung der Metalle aus der Lauge in üblicher Weise, kann die Lauge erneut
zur Lösung weiterer Metallmengen aus dem Schlammrückstand verwendet werden.