FI116074B

FI116074B - Rikin kierrätys sulfaattiselluprosessissa

Info

Publication number: FI116074B
Application number: FI20030510A
Authority: FI
Inventors: Aarto Paren; Juhani Nyman
Original assignee: Kemira Oyj
Priority date: 2003-04-03
Filing date: 2003-04-03
Publication date: 2005-09-15
Also published as: FI20030510A; SE530461C2; SE0402707L; SE0402707D0; FI116074B3; WO2004088033A3; SE530462C2; SE0402705L; WO2004088032A2; WO2004088032A3; WO2004088033A2; SE0402705D0; FI20030510A0

Description

116074

Rikin kierrätys sulfaattiselluprosessissa

Keksintö koskee menetelmää rikin kierrättämiseksi sulfaattiselluprosessissa ja lisäksi keksintö koskee menetelmää mäntyöljyn ja magnesiumsulfaatin valmistamiseksi 5 sulfaattiselluprosessin kierrätysrikkiä hyväksi käyttämällä.

Perinteisiä, 2000-luvulla edelleen käytössä olevia massan valmistusmenetelmiä raakapuusta ovat mekaaniset kuidutusmenetelmät sekä kemialliset kuidutusmenetel-mät. Kemiallisia kuidutusmenetelmiä ovat mm. soodaprosessi, sulfiittiprosessi ja sulfaattiprosessi. Näitä menetelmiä on jatkuvasti kehitettyjä muokattu edelleen.

10 Viime vuosina on erityisesti panostettu prosessien energiankäytön tehokkuuteen ja ympäristöystävällisyyteen. Kemiallisen massan valmistuksessa on esimerkiksi lisätty lisäaineiden käyttöä ja pyritty minimoimaan sekä pahanhajuisten pelkistyneiden rikkiyhdisteiden että rikkidioksidin päästöjä. Ilmansuojelun asettamat päästörajat ovat jatkuvasti tiukkenemassa, joten nykyisin pyritään hajurikkiyhdisteiden poltossa 15 ja muissa prosessivaiheissa syntyvä rikkidioksidi ottamaan talteen. Rikkidioksidi voidaan poistaa savukaasuista esimerkiksi kaasunpesureissa, joissa tunnetusti rikkidioksidi muutetaan natriumbisulfiitiksi natriumhydroksidin avulla.

Sulfaattiprosessi on nykyisin eniten käytetty kemiallisen massan valmistusmenetel-; mä. Siinä alkalinen keittolipeäliuos eli valkolipeä sisältää suunnilleen kolme osaa 20 natriumhydroksidia, NaOH, ja yhden osan natriumsulfidia, Na2S. Oleellisena osana prosessiin kuuluu keittokemikaalien sekä eräiden sivutuotteiden talteenotto. Keiton jälkeen massa pestään ja pesuliemestä eli mustalipeästä erotetaan sen sisältämät puun uuteaineista peräisin olevat rasva- ja hartsihapot. Lisäksi osana talteenottoa on : ; kevyempien uuteaineperäisten orgaanisten komponenttien, kuten tärpätin talteenot- » ' · 25 to. Keitossa suurin osa puun ligniinistä liukenee keittolipeään, joka poltetaan soo dakattilassa, jossa saadaan talteen myös keittolipeän sisältämä rikki ja natrium.

IV Mustalipeän vedestä haihdutetaan pois suuri osa, jonka jälkeen jäännös poltetaan :' : soodakattilassa. Soodakattilassa orgaaninen aine palaa pois ja jäljelle jää mustalipe- ’ ·_ t än epäorgaaninen osuus, joka tässä vaiheessa koostuu pääasiassa natriumkarbonaa- 30 tista, Na2CC>3, ja natriumsulfidista, Na2S. Soodakattilasta tämä suolasula liuotetaan veteen, jolloin saadaan ns. viherlipeää. Viherlipeä johdetaan kaustisointiin, jossa · ’ ' natriumkarbonaatti reagoi kalsiumhydroksidin kanssa vesiliuoksessa: 116074 2

Na2C03 + Ca(OH)2 -> 2NaOH + CaC03 (1)

Syntynyt kalsiumkarbonaatti regeneroidaan edelleen meesauunissa takaisin polttamalla se kalsiumoksidiksi:

CaC03 -» CaO + C02 (2) 5 Kaustisoinnissa saatava valkolipeä sisältää pääasiassa natriumhydroksidia ja natri-umsulfidia. Tämän valkolipeän koostumuksella on huomattava merkitys keitettävän massan ominaisuuksiin. Koska prosessi on tältä osin myös periaatteessa suljettu, eli keittokemikaalit eivät kulu prosessissa, on oleellisen tärkeään, että kemikaalikierron rikki-natrium -suhde pysyy tasapainossa. Nykyisin tasapainon hallinnassa suurin 10 ongelma on esimerkiksi prosessiin tuotavan rikkihapon yhteydessä tuleva ylimääräinen rikki. Sellutehtaissa on useita eri rikkiä tuottavia osaprosesseja, joista tärkeimpiin kuuluu mäntyöljyn valmistusprosessi. Tämän lisäksi rikkiä tulee prosessiin esimerkiksi itse puuaineksesta, vedestä, meesauunin polttoöljystä ja happivalkaisussa käytettävästä magnesiumsulfaatista. 1

Sulfaattisellun keitossa puun lisäaineista pihkan rasvahapot ja hartsihapot saippuoi-tuvat natriumsuoloiksi eli saippuoiksi ja jäljelle jää myös saippuoimattomia orgaanisia komponentteja riippuen käytetyn raakapuun laadusta. Nämä saippuat edelleen miselloituvat ja miselleihin liukenee jonkin verran saippuoitumattomia aineita. Sellun keittoa seuraa yleensä pesuvaihe, josta poistuvassa liuoksessa, mustalipeässä, , . 20 saippuamisellit nousevat lipeäliuoksen pinnalle raakasuovaksi. Muodostunut suopa dekantoidaan eroon mustalipeästä, jonka jälkeen se voidaan palstoittaa rikkihapon '*··' ja lämmön avulla mäntyöljyksi. Palstoituksessa siis mustalipeän pinnalta erotettua i suopaa keitetään rikkihapon kanssa, jolloin rasva- ja hartsihappojen vesiliukoisista natriumsuoloista syntyy vastaavia happoja, joiden seosta nimitetään raakamäntyöl-25 jyksi. Palstoituksessa tapahtuva reaktio on muotoa: ;..: ‘ H2S04 + 2 R-COONa -> 2 R-COOH + Na2S04 (3)

Rasvahapot ovat happomuodossaan veteen liukenemattomia ja täten ne erottuvat , · · ·, suovasta. Rikkihappoa kuluu palstoituksessa pääasiassa suovan muuttamiseen män- >' työljyksi, mutta myös suovassa mukana olevan mustalipeän neutralointiin sekä 9 » •. *. · 30 pH:n säätämiseen riittävän matalalle tasolle, jotta rasvahapot saataisiin muuttumaan :happomuotoon.

3 116074 Käytännössä rikkihappoa tulee lisätä niin paljon, että pH laskee alle 4:n. Paistoituk-sessa mäntyöljy erotetaan emävesifaasista, joka palautetaan tehtaan kemikaalikiertoon.

Palstoitushappona voidaan käyttää ja usein käytetäänkin esimerkiksi klooridioksidi-5 reaktorin jätehappoa. Koska palstoituksessa syntyvä vesifaasi ohjataan takaisin kemikaalikiertoon, menee siinä liuenneessa muodossa oleva rikki myös kemikaalikiertoon. Jätehapon mukana tulee kuitenkin prosessiin huomattavan paljon rikkiä, koska jätehappo sisältää rikkihapon lisäksi huomattavan määrän natriumsulfaattia tai nat-riumseskvisulfaattia. Puulajista ja kasvupaikasta riippuen mäntyöljyn palstoitus voi 10 tuoda rikkiä prosessiin 2-4 kg/massatonni. Nykyaikaisen sellutehtaan rikkihäviöt eli se rikki, joka ei mene uudelleenkierrätykseen vaan poistetaan kemikaalikierrosta voidaan korvata valkaisukemikaalien valmistuksessa syntyvillä rikkipitoisilla kemikaaleilla joiden määrä jopa ylittää sellutehtaan rikkitarpeen. Erityisesti mäntyöljyn palstoitus tuo huomattavasti ylimääräistä rikkiä prosessiin. Täten ylimääräinen rikki 15 joudutaan poistamaan prosessista.

Jos ylimääräinen rikki poistetaan prosessista natriumsulfaattina, on poistuva natrium korvattava tuoreella lipeällä, mikä lisää rikinpoiston kustannuksia. Kun sulfaattisel-lutehtaan kemikaalitasetta ohjataan, on tärkeää huolehtia siitä, että rikin ja natriumin suhde eli sulfiditeetti on hallinnassa. Mäntyöljyn palstoitus on yksi merkittävä sul-'···’ 20 fiditeettiepätasapainon aiheuttaja sulfaattiselluprosessissa.

: Mikäli ylimääräinen rikki poistetaan esimerkiksi lentotuhkan muodossa, poistuu . · · ·. samalla natriumia, j oka täytyy korvata prosessiin tuotavalla tuoreella lipeällä.

: V Eräs ratkaisu tähän ongelmaan olisi käyttää rikkivapaata happoa. Suolahappo ei sovi tarkoitukseen kloridin aiheuttamien ongelmien vuoksi. Orgaaniset hapot, kuten 25 muurahaishappo ja etikkahappo voisivat ehkä korvata rikkihapon ainakin osittain.

; Tosin ne ovat todennäköisesti liian heikkoja happoja ja lisäksi myös suhteellisen ; ’ “; kalliita. Typpihappo ei myöskään sovellu prosessiin, sillä se voi tuottaa soodakatti lassa poltettaessa typen oksideja.

; ‘: Rikin kierrättämiseksi ja uudelleenkäyttämiseksi mäntyöljyn valmistuksessa on pa- t. ‘. 30 tenttijulkaisussa WO 9411571 esitetty suovan hapottamista suurella yliannostuksel- ;.; la natriumbisulfiittiliuosta suovan määrään verrattuna. Hapotus voidaan toteuttaa ‘ ‘ ’ yksi- tai mieluummin useampivaiheisena. Käytetty bisulfiittiliuos esihapottaa suo- 4 116074 paa korotetussa lämpötilassa 90-150 °C ja ilmakehän paineessa tai lievässä ylipaineessa. Suopa joudutaan kuitenkin jälkihapottamaan rikkihapolla keiton loppuun saattamiseksi. Bisulfiittiliuos sellaisenaan ei ole kovin hapanta, pH hieman alle 5. Palstoitushapolla pH pitäisi olla alle 4:n.

5 Toinen lisärikkiä prosessiin tuova vaihe on happivalkaisussa käytettävä liukoinen magnesiumyhdiste. Tyypillisesti sulfaattiselluprosessiin tuodaan ulkoa magnesium-sulfaattia. Magnesiumsulfaatin sijasta voitaisi käyttää esimerkiksi asetaatteja tai formiaatteja, jolloin rikkikuormitusta pystyttäisiin kemikaalivalinnan kautta pienentämään, mutta käytännössä ne ovat kuitenkin hinnaltaan liian kalliita vaihtoehtoja.

10 Magnesiumhydroksidi ja magnesiumkarbonaatti olisivat koostumukseltaan hyviä vaihtoehtoja, mutta niiden ongelmana on riittämätön liukoisuus.

Esillä oleva keksinnön tarkoituksena on yksinkertaisesti ja tehokkaasti käyttää uudelleen sellutehtaan omasta kemikaalikierrosta peräisin oleva kierrätysrikki, ilman että prosessiin tarvitsee tuoda ulkoa merkittävästi lisärikkiä, jolloin prosessin sulfi- 15 diteetti ei muodostu ongelmaksi.

Nyt olemme yllättäen havainneet, että raakamäntyöljyn keiton voi toteuttaa käyttämällä sellutehtaan omasta kemikaalikierrosta saatavaa kierrätysrikkiä. Keksinnön mukainen menetelmä perustuu siihen, että kierrätysrikki hapetetaan bisulfaattiliuok-: ’ seksi hapettimen avulla. Saatu bisulfaattiliuos on huomattavasti happamampaa kuin •: · > · 20 esimerkiksi bisulfiittiliuos, jolloin sen happamuus riittää esimerkiksi palstoittamaan : . suovan raakamäntyöljyksi yhdessä vaiheessa vastaavasti kuin käytettäessä tuoretta, . · * ·, prosessitaseeseen ulkoa tuotavaa, rikkihappoa. Lisäksi bisulfaattiliuosta voidaan .käyttää prosessissa tarvittavien sulfaattiyhdisteiden, kuten esimerkiksi valkaisussa käytettävän magnesiumsulfaattin valmistamiseen.

25 Keksinnön mukaisessa menetelmässä prosessikierrosta saatava bisulfiitti voidaan 1 · ‘: hapettaa bisulfaatiksi esimerkiksi vetyperoksidin toimiessa hapettimena. Tällöin ; ’"; ylimääräiseksi reaktiotuotteeksi jää vain vettä. Samalla liuoksen pH laskee oleelli sesti. Rikkihapokkeen (H2S03) happovakiot ovat pKal = 1,8 ja pKa2 = 6,8, kun •;; · taas rikkihapolla vastaavasti pKal = -3 ja pKa2 =1,8. Natriumbisulfiitti voidaan '.. · ’ 30 hapettaa natriumbisulfaatiksi esimerkiksi vetyperoksidin avulla yhtälön (4) mukai- ·/:'·, sesti: :···: NaHS03 + H202 -» NaHS04 + H20 (4) 5 116074

Keksinnön mukaisella menettelyllä voidaan siis muuttaa prosessin kierrätysrikki natriumbisulfiittimuodosta riittävän happamaksi bisulfaattimuodoksi, jotta se soveltuu hyvin esimerkiksi mäntyöljyn palstoitukseen. Käytettäessä bisulfiittia sellaisenaan saadaan mäntyöljy palstoitetuksi vain osittain ja lopulliseen palstoitukseen tar-5 vitaan ulkoa tuotavaa happoa, esimerkiksi rikkihappoa avuksi. Nyt esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä ei välttämättä ylimääräistä rikkihappoa tarvita.

Hapettimena keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää vetyperoksidia, otsonia tai esimerkiksi orgaanisia perhappoja kuten peretikkahappoa tai permuura-haishappoa. Myös happi voi hapettaa sulfiitin, mutta yleensä se ei onnistu suoraan 10 ilman katalyytin käyttöä, jolloin tarvittava prosessilaitteista monimutkaistuu. Edullisin keksinnön mukainen hapetin on vetyperoksidi, jota on myös helpoin käyttää. Vaihtoehtoisesti hapettamiseen voidaan käyttää myös jostakin muusta prosessivaiheesta tulevaa peroksidipitoista liuosta, kuten esimerkiksi massan valkaisusta saatavaa jäännösperoksidipitoista suodosta.

15 On tunnettua, että mäntyöljy voidaan palstoittaa ulkoa tuodulla hapolla, kuten esimerkiksi rikkihapolla tai klooridioksidiprosessin jätehapolla, jolloin pH saadaan riittävän matalaksi. Suoraan prosessista saatavan bisulfiitin pH ei sellaisenaan tähän riitä. Hapetettaessa bisulfiittiliuos keksinnön mukaisesti bisulfaatiksi pystytään pääsemään tälle pH-alueelle. On tärkeää saada laskettua pH riittävän alas, jotta rasva-’··' 20 hapot, jotka ovat heikkoja happoja saadaan happomuotoon ja erotettua. Bisulfaatti- ’ ’ liuoksella, jonka pH on alle 2, saataisiin suurin osa rasvahaposta happomuotoon.

:.: : Kun pH on noin 2 yksikköä alempi kuin rasvahapon pKa-arvo, on suurin osa rasva- haposta happomuodossa eikä siis suolana.

* · » ’.. Keksinnön mukaisessa menetelmässä vetyperoksidia kuluu bisulfiitin stoikiometri-

I I

” * 25 seen hapettamiseen massasuhteessa 1:3 H202:NaHS03, eli peroksidin kulutus on luokkaa 0,33 kg H202/kg NaHS03. Edullisesti kuitenkin bisulfiittia ei tarvitse hapettaa täydellisesti riittävän alhaisen pH.n saavuttamiseksi vaan osittainenkin hape-...: tus riittää.

';;; Keksinnön mukaisen hapetusreaktion seurauksena aikaansaatava pH:n lasku on esi- ‘ ' 30 tetty kuviossa 1. Kuvion mukaisesti 10 g/1 sisältävän bisulfiittiliuoksen pH laskee : Y: nopeasti alkuarvostaan hieman yli neljästä, kun siihen lisätään vetyperoksidia. Bi- : ‘; sulfiittiliuoksen pH laskee huomattavasti jo pienelläkin peroksidimäärällä. Saadun bisulfaattiliuoksen pH voidaan saattaa mäntyöljyn keittoa varten sopivalle tasolle, 6 116074 alueelle pH < 2, edullisesti pH < 1,5, jolloin vetyperoksidin määrä on yli 0,1, edullisesti yli 0,2 kertaa stoikiometrinen bisulfiitin hapettamiseen tarvittava määrä. Bisulfaattiliuos on siis happamampaa kuin bisulfiittiliuos, joten se sopii huomattavasti bisulfiittia paremmin käytettäväksi esimerkiksi mäntyöljyn palstoitukseen. Tällöin 5 tehtaalla voidaan vähentää prosessiin ulkoa tuotavaa rikkihapon määrää oleellisesti esimerkiksi tämän käyttötarkoituksen osalta. Suovan palstoitus kokonaan ulkoa prosessiin tuotavalla rikkihapolla tuottaisi prosessiin noin 2-4 kg/Adt rikkiä, joten keksinnön mukaista menetelmää käyttäen ainakin tältä osin rikin määrä vähenisi merkittävästi.

10 Toimittaessa keksinnön mukaisesti hapetusreaktioon tarvittava laitteisto on yksinkertainen, kuten esimerkiksi kuviossa 2 on esitetty. Oleellisesti laitteisto käsittää se-koitussäiliön 1, jossa reaktio sulfaattiprosessista, S, saapuvan kierrätysrikkiä sisältävän bisulfiitin ja hapettimen välillä tapahtuu. Lisäksi laitteisto voi sisältää esimerkiksi annostelulaitteen 2 hapettimelle, ja välivarastosäiliön 3 reaktiotuotteena synty-15 välle bisulfaatille, josta bisulfaattiliuos voidaan ohjata takaisin haluttuun prosessi- pisteeseen, kuten esimerkiksi mäntyöljyn palstoitukseen tai magnesiumsulfaatin valmistukseen.

Vaihtoehtoisesti keksinnön mukaisesti aikaansaatava bisulfaattiliuos voidaan valmistaa jo itse bisulfiittipesurissa, jolloin bisulfiittiliuoksen sekaan syntyy myös rik-’ ‘ \ 20 kihappoa ja bisulfaattia. Tällöin tulee kuitenkin käyttää hapettimen aiheuttaman mahdollisen korroosion ja hapetusreaktion SO2 -> S03 kestäviä materiaaleja proses- I « · ' ·' : silaitteistossa. Tämä toteutusvaihtoehto tulee kuitenkin edellä mainittua tapaa kal- :* liimmaksi. Syntyvä bisulfaattiliuos sisältää tällöin myös jonkin verran rikkihappoa.

. * · ·. Keksinnön mukaista rikin kiertoa, talteenottoa ja uudelleenkäyttöä sulfaattisellupro- 25 sessissa on esitetty esimerkinomaisesti kuviossa 3.

: ‘: Bisulfaattiliuos valmistetaan keksinnön mukaisesti hapettamalla sekoitussäiliössä 1 :,.,: bisulfiittipesurista 4 tuleva natriumbisulfiitti hapettimella, jota tuodaan sekoitussäi- ':, liöön 1. Sekoitussäiliössä valmistettu natriumbisulfaatti johdetaan esimerkiksi raa- kamäntyöljyn keittoreaktoriin 5 tai magnesiumsulfaatin valmistusreaktoriin 6. Re- ’; ’ 30 aktorissa 6 magnesiumsulfaatti valmistetaan ulkoa prosessiin tuotavasta magnesi- * « v. '· umlähtöaineesta, ja keksinnön mukaisesti kierrätysrikistä valmistetusta natriumbi- : : sulfaatista. Näin syntyvä magnesiumsulfaatti käytetään happivalkaisussa 7. Happi valkaisun suodos johdetaan edelleen haihduttamoon 8 ja sen kautta soodakattilaan 1 1 6074 7 9. Raakamäntyöljyn valmistuksen yhteydessä massan keitosta 10, pesemön 11 ja haihduttamon 8 kautta keittoreaktoriin 5 johdetaan raakasuopaa, joka reagoi raaka-mäntyöljyksi bisulfaatin avulla. Mäntyöljyn keittoreaktorista 5 poistuu prosessista raakamäntyöljyä 12 ja jäljelle jäänyt rikkipitoinen emävesi johdetaan haihduttamon 5 8 kautta soodakattilaan 9 orgaanisten yhdisteiden ja rikin polttoa varten. Soodakatti lassa 9 rikkiyhdisteet poltetaan natriumsulfidiksi. Soodakattilasta 9 johdetaan natriumkarbonaatin ja natriumsulfidin vesiliuos, viherlipeä, kaustisointiin 13, jossa natriumkarbonaatti saadaan muutetuksi kalsiumkarbonaatiksi ja syntyvä natriumhyd-roksidi-natriumsulfidi-liuos, valkolipeä, kierrätetään takaisin massan keittoon 10.

10 Jäljelle jäänyt kalsiumkarbonaatti regeneroidaan edelleen meesauunissa 14kal-siumoksidiksi. Suurin rikkidioksidin lähde on hajukaasujen poltto 15, jossa pelkistyneet rikkiyhdisteet, pääosin H2S, metyylimerkaptaani, dimetyylimerkaptaani ja dimetyylidimerkaptaani, poltetaan rikkidioksidiksi ja johdetaan edelleen bisulfiitti-pesurille 4. Samoin voidaan ottaa talteen hajukaasujen polton lisäksi myös muista 15 mahdollisista lähteistä peräisin oleva rikkidioksidi. Bisulfiittipesurissa 4 rikkidioksidi absorboidaan NaOH-liuokseen, jolloin syntyy natriumbisulfiittia. Bisulfiitti-pesurista syntynyt natriumbisulfiitti johdetaan edelleen hapetettavaksi keksinnön mukaisesti sekoitussäiliöön 1.

Keksinnön mukaisella menettelyllä voidaan välttää esimerkiksi klooridioksidin 20 valmistuksesta 16 tulevan jätehapon käyttö joko osittain tai kokonaan ja täten vä-‘. hentää prosessiin tulevaa ulkopuolista rikkiä.

• · \t\ \ Eräässä keksinnön mukaisessa suoritusmuodossa palstoitus tehdään yhdessä vai- :]": heessa käyttäen palstoitushappona keksinnön mukaisesti valmistettua natriumbisul- • ’ · *: faattiliuosta, jossa hapetinta on käytetty stoikiometrinen määrä. Joissain tapauksissa, . ” ·. 25 voi olla edullista käyttää ylimäärin hapetinta. Vaihtoehtoisesti bisulfaatti voi olla vain osittain hapetettua. Palstoitukseen voidaan myös käyttää seosta, jossa keksin-nön mukainen kierrätysbisulfaatti on yhtenä osana, esimerkiksi rikkihapon ja bisul-\, I faatin seos. Myös tämä rikkihappo voidaan valmistaa kierrätyksestä saatavasta rik- ; · kidioksidista vetyperoksidin avulla hapettamalla rikkidioksidi ensin rikkidioksidiksi _ ;;' 30 ja tästä edelleen rikkihapoksi. On tunnettua valmistaa rikkihappoa hapettamalla rik- : ’": kidioksidi suoraan rikkidioksidiksi. Keksinnön mukaisella menettelyllä vältytään . ‘. kuitenkin investoimasta erilliseen rikkihappolaitokseen.

Eräässä keksinnön mukaisessa suoritusmuodossa mäntyöljyn palstoitus toteutetaan kahdessa tai useammassa vaiheessa. Kaksivaiheisessa menetelmässä voidaan käyt- 8 116074 tää ensimmäisessä vaiheessa keksinnön mukaisesti valmistettua bisulfaattiliuosta ja jälkimmäisessä muuta happoa, kuten esimerkiksi tuoretta rikkihappoa tai klooridi-oksidireaktorin jätehappoa tai happojen seosta. Vaihtoehtoisesti, ensimmäisessä vaiheessa voidaan käyttää suoraan prosessista saatavaa natriumbisulfiittiliuosta tai 5 hiilidioksidia, ja vasta jälkimmäisessä vaiheessa keksinnön mukaista natriumbisul- faattiliuosta. Tällöin bisulfaattia ja siis peroksidia tarvitaan yksivaiheista menetelmää vähemmän. Vaihtoehtoisesti kaksivaiheisessa mäntyöljyn keitossa käytetään molemmissa vaiheissa keksinnölle ominaista bisulfaattiliuosta.

Jos palstoitukseen menevä rikkimäärä on 2-4 kg S/Adt, olisi tarvittava stoikiometri-10 nen peroksidimäärä suurin piirtein sama, eli 2-4 kg. Kuitenkaan määrän ei tarvitse olla aivan stoikiometrinen, kuten kuviosta 1 käy ilmi. Edullisesti jo noin puolet siitä, yli 0,15 g H202/g NaHSCb riittää. Edullisimmin lisättävän vetyperoksidin määrä on yli 0,20 g H202/g NaHS03.

Happivalkaisussa käytettävä magnesiumyhdiste voidaan valmistaa hyödyntämällä 15 sulfaattiprosessin prosessikierrossa talteen otettua rikkiä, jolloin ei tarvitse käyttää ulkoa tuotavaa rikkikuormaa lisäävää magnesiumsulfaattia. Kierrätysrikki voidaan käyttää hyödyksi rikkidioksidina, bisulfiittina tai sulfiittina, joka reagoitetaan magnesiumsulfaatiksi hapettimen avulla.

.···. Rikittöminä magnesiumyhdisteen raaka-aineina voidaan käyttää esimerkiksi mag- ' ‘ ‘: 20 nesiumhydroksidia, magnesiumoksidia tai magnesiumkarbonaattia. Edullisesti • · . . magnesiumlähteenä on tekninen MgO.

I I * • · »

Ml · t < : Erään keksinnön suoritusmuodon mukaan magnesiumyhdistettä liuotetaan sulfaatti- • ’ · ’: prosessista saatavaan bisulfaattiliuokseen reaktionyhtälön (5) mukaisesti, jolloin :: saadaan magnesiumsulfaattia. 1 2 NaHS04 + Mg(OH)2 -> Na2S04 + MgS04 + 2 H20 (5)

1 I

t ’ “: Eräs vaihtoehtoinen tapa magnesiumsulfaatin valmistamiseksi on suorittaa reaktio ’, jo kaasunpesurissa, jossa S02-pitoinen kaasu pestään suoraan hapetinta, esimerkiksi » I · •;;; vetyperoksidia, ja Mg(OH)2:a sisältävällä vedellä. Peroksidin kulutus on tällöin vä lillä 0,28 - 0,33 kg/kg MgS04.

* * ; 30 Edelleen vaihtoehtoinen tapa valmistaa magnesiumsulfaattia on liuottaa magnesi- '1' * * umyhdiste ensin bisulfiittiliuokseen ja hapettaa näin syntynyt magnesiumsulfiitti 9 116074 magnesiumsulfaatiksi, esimerkiksi vetyperoksidin avulla. Magnesiumsulfiitti sellaisenaan on pelkistävä yhdiste, joka ei ole käyttökelpoinen valkaisuprosessissa, koska se kuluttaa muita kemikaaleja tarpeettomasti.

Koska MgS04 sisältää rikkiä 26,6 %, saadaan keksinnön mukaista menetelmää 5 käyttäen rikin määrä vähenemään 0,26 - 0,8 kg/massatonni, jos happivalkaisuun annosteltava MgS04-määrä on 1-3 kg massatonnia kohti.

Seuraavassa on selvennetty esimerkein tiettyjä keksinnölle ominaisia piirteitä, kuitenkaan keksintöä niihin rajaamatta:

Esimerkki 1.

10 Tarkastellaan sulfaattiselluprosessia, josta ylimääräinen rikki poistetaan lentotuhkan muodossa. Tällöin rikin mukana poistuva natrium täytyy korvata prosessiin tuotavalla tuoreella lipeällä. Lipeäliuosta tarvitaan 2,5 kg NaOH/kg poistettavaa rikkiä.

Jos poistettavan rikin määrä on 4 kg massatonnia kohti, vastaava NaOH:n tarve on 10 kg massatonnia kohti.

15 Verrataan tätä keksinnön mukaiseen sulfaattiselluprosessiin. Mikäli rikkiylimäärää pienennetään kierrättämällä bisulfiitin sisältämä rikki mäntyöljypalstoituksen kautta, tarvitaan kyseisen rikkimäärän hapettamiseen hieman yli 4 kg vetyperoksidia.

...: Tämän hetkisillä kemikaalihinnoilla laskettuna vetyperoksidin hinnaksi tulee 2,1 €.

* .·. Mikäli rikki poistetaan lentotuhkana, tarvittavan natriumin hinta on 3,2 € eli siis » * * ’ * ’.’ 20 kustannusvaikutus on 1.5 kertainen verrattuna keksinnön mukaiseen prosessiin.

: Esimerkki 2.

• ·

Sulfaattiselluprosessin natriumbisuliiittiliuosta, NaHS03, jonka väkevyys oli 43 g/1 ... ja pH 4, hapetettiin lisäämällä siihen 50 p-% vetyperoksidiliuosta. Kuviossa 4 on ‘ ; esitetty liuoksen pH:n muutos peroksidilisäyksen funktiona. Bisulfiittiliuokseen, ’···' 25 johon oli lisätty 11 g/1 H202 liukeni helposti 12 g/1 Mg(OH)2, jolloin saatu liuos si- • · · sälsi 24,9 g/1 MgS04. Liuos sisälsi lisäksi myös natriumsulfaattia.

•; * Hapettamattomaan bisulfiittiliuokseen magnesiumhydroksidi näytti liukenevan * : / hieman hitaammin. Kun näin saatu magnesiumbisulfitti hapetettiin lisäämällä vety- : ‘": peroksidia 11 g/1, saatiin kuitenkin sama lopputulos kuin hapettamalla bisulfiitti en- 30 nen liuotusta.

ίο 116074

Valmistetut magnesiumsulfaattiliuokset toimivat happivalkaisuissa ja peroksidivalkaisuissa aivan samalla tavoin kuin ulkoa tuotava, puhdas, magnesiumsulfaatti.

Mukana olevan natriumsulfaatin ei havaittu aiheuttavan mitään haittavaikutuksia.

Esimerkki 3.

5 Verrataan erään sulfaattiselluprosessin rikki-natrium-tasetta kahdessa eri tapauksessa, A ja B. Ensimmäisessä tapauksessa, A, rikkiä ei kierrätetty ja prosessiin tuotiin ulkoa koko tarvittava määrä rikkihappoa ja siitä poistettiin natriumbisulfiittia. Toisessa, edellä kuvatun keksinnön mukaisessa tapauksessa, B, bisulfiitti hapetettiin vetyperoksidin avulla bisulfaatiksi ja lisänä käytettiin tarvittava määrä ulkoa tuotua 10 rikkihappoa.

Kuviossa 5 on esitetty kyseiset kaksi tapausta A ja B ja niiden rikki-natrium-taseet eri vaiheissa. Vaihe 1 kuvaa rikkihapon mukana tulevaa rikkimäärää, vaihe 2 kuvaa tarvittavaa Na-korvausta (natriumhydroksidi), vaiheessa 3 tulee rikkiä prosessiin öljyn, puun ja MgS04:n mukana, vaihe 4 kuvaa mm. tuhkasuolan, lentotuhkan, rikki-15 dioksidin ja soodasakan poistoa, vaihe 5 kuvaa pesuhäviöitä ja vaihe 6 on muu pois- to.

Tapauksessa B bisulfiitti otettiin talteen käyttäen kierrätettyä valkolipeää, jolloin Na-bisulfaatin mukana systeemiin ei tullut uutta natriumia. Bisulfaatin mukana tuleva rikki meni normaalisti kiertoon, joten se ei näy taseessa.

20 Tapauksen B mukaisella menettelyllä saatiin vähennettyä systeemiin tulevaa rikki-,*, happoa korvaamalla 2kg rikkiä eli 6,1kg rikkihappoa bisulfiitista hapettamalla val mistetulla bisulfaattiliuoksella.

Kuviosta 5 voi havaita, kuinka NaOH-korvaustarve tulee vähenemään huomattavas-ti. Kun hapettimena käytettiin vetyperoksidia, riippui peroksidin kulutus bisulfiitin 25 hapetusasteesta. Jos bisulfiitista hapetetaan 100%, tarvitaan H202 2.1kg ja 50% ha-petusasteella vastaavasti 1.1 kg H202.

» * 116074 π

Esimerkki 4.

Sulfaattiselluprosessin natriumbisulfiittiliuosta, NaHS03, jonka väkevyys oli 250 g/1, otettiin 41 ja laitettiin 8 1 vetoiseen autoklaaviin. Autoklaavi oli varustettu kaasua kierrättävällä sekoittimella, jossa kaasuna käytetiin happea. Autoklaavin lämpö-5 tila säädettiin 80 °C:een ja siihen johdettiin puhdasta happea siten, että autoklaaviin syntyi 6 barrin ylipaine. Liuoksesta otettiin näyte alkuhetkellä t=0 ja useita muita näytteitä hapetuksen edetessä. Näytteistä mitattiin pH ja analysoitiin sulfiitti- ja sulfaatti-ionien pitoisuudet. Kuviossa 6 on esitetty pH:n kehittyminen hapetuksen kuluessa ajan funktiona ja kuviossa 7 vastaavasti sulfaatti-ja sulfiitti- ionien pitoisuu-10 det.

Bisulfiittiliuoksen pH laskee nopeasti hapetuksen alkuvaiheessa alle kolmeen ja lasku jatkuu edelleen hapetuksen edetessä. Happamuuden kasvu johtuu selkeästi bisul-fiitin lähes täydellisestä hapettumisesta bisulfaatiksi. Koe osoittaa, että käyttämällä hapettimena happea on myös mahdollista päästä sopivalle pH alueelle, jolloin kier-15 rätettävä liuos soveltuu käytettäväksi uudelleen mäntyöljyn palstoituksessa.

... Esimerkki 5.

Sulfaattiselluprosessin natriumbisulfiittiliuoksesta, NaHS03, jonka väkevyys oli 44 : g/1 otettiin 300 ml näyte, joka laitettiin avoimeen pulloon, jonka pohjassa oli la- 20 sisintteri. Lasisintterin läpi syötettiin bisulfaattiliuokseen happea, jonka virtausno- .*·.·. peus rotametrin mukaan oli 1 1/min 02. Kuviossa 8 on esitetty liuoksen pH:n muu- .’···, tos ajan funktiona hapettumisen edetessä.

• * • * ·

Bisulfiittiliuoksen pH laskee happisyötön alussa nopeasti ja tasaantuu hieman alle • · · • '·’ kolmeen.

25 » * » > « ♦ » »»

Claims

116074 : \

1. Menetelmä rikin kierrättämiseksi sulfaattiselluprosessissa, tunnettu siitä, että prossessikierrossa talteen otettua rikkiä muutetaan hapettimen avulla bisulfaatiksi, joka käytetään edelleen kierrätyshappona prosessin eri vaiheissa.

2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että prosessikierrossa tal- teenotettua rikkiä muutetaan osittain tai kokonaan bisulfaatiksi.

3. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapettimena käytetään vetyperoksidia, otsonia, orgaanisia perhappoja, happea, jostakin muusta prosessi-vaiheesta tulevaa peroksidipitoista liuosta tai näiden seoksia, edullisesti vetyperok- 10 sidia.

4. Vaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävän hapettimen ollessa vetyperoksidi, sen määrä on yli 0,1, edullisesti yli 0,2 kertaa stoikiometrinen bisulfiitin hapettamiseen tarvittava määrä.

5. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että prosessikierrossa tal- 15 teenotettua rikkiä muutetaan hapettimen avulla bisulfaatiksi sen jälkeen, kun se on ensin muutettu bisulfiittipesurissa bisulfiittimuotoon. t »

6. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että prosessikierrossa talteen otettua rikkiä muutetaan bisulfaatiksi hapettimen avulla bisulfiittipesurissa. * : ’: 7. Menetelmä mäntyöljyn palstoittamiseksi, tunnettu siitä, että palstoitushappona :”**.· 20 käytetään ainakin osaksi bisulfaattia, joka valmistetaan sulfaattiselluprosessissa tal- ;teen otetusta rikistä muuttamalla se vaatimuksen 1 mukaisesti bisulfaatiksi.

8. Vaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että palstoitus tapahtuu yh-: * dessä tai useammassa vaiheessa, joista ainakin yhdessä käytetään kyseistä bisulfaat- :: tia, joko yksin tai yhdessä muiden happojen kanssa.

9. Vaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että palstoitushappona ' * * * ’ käytetään vaatimuksen 1 mukaisen bisulfaatin lisäksi muuta happoa tai hiilidioksi- •'*.. dia. 116074

10. Vaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että palstoitushappo-na käytetään rikkihappoa tai kloori di oksidiprosessista saatavaa jätehappoa tai bisul-fiittia.

11. Vaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaatimuksen 1 mukai-5 sen bisulfaatin valmistuksessa käytetään hapettimena vetyperoksidia, otsonia, orgaanisia perhappoja, happea, jostakin muusta prosessivaiheesta tulevaa peroksidipi-toista liuosta tai näiden seoksia, edullisesti vetyperoksidia.

12. Vaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vetyperoksidin määrä on yli 0,15, edullisesti yli 0,20 g/g bisulfiittia.

13. Menetelmä sulfaattisellun valkaisemisessa käytettävän magnesiumsulfaatin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sulfaattiraaka-aineena on sulfaattiselluproses-sissa rikkidioksidina, bisulfiittina tai sulfiittina talteen otettu rikki, joka reagoite-taan hapettunen ja prosessiin ulkoa tuotavan magnesiumyhdisteen kanssa.

14. Vaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumyhdiste 15 on rikitön magnesiumyhdiste, edullisesti magnesiumhydroksidi, magnesiumoksidi tai magnesiumkarbonaatti, edullisimmin tekninen magnesiumoksidi.

15. Vaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapettimena käyte- • | tään vetyperoksidia, otsonia, orgaanisia perhappoja, happea, jostakin muusta pro- *. sessivaiheesta tulevaa peroksidipitoista liuosta tai näiden seoksia, edullisesti vety- 20 peroksidia • * : . * 16. Vaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumyhdiste :liuotetaan bisulfaattiliuokseen, joka on valmistettu vaatimuksen 1 mukaisesti. ; (§ 17. Vaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumyhdiste ja » * ’.,! hapetin lisätään bisulfaattipesuriin. * * j . ’. 25 18. Vaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumyhdiste . * , liuotetaan ensin bisulfiittiliuokseen ja hapetetaan sen jälkeen. • » I t * » • » 116074 ! Ί 7 I : I 1 ! ------------------------------------------------------- ! ·. ί ; i ; | 0 4--· —---1------------— ----1 ; ί i 0 0 0 0 0 0 0 1 I Η202, g/g NaHS03 ί

5 Kuvio 1. » » 116074 h2o2 _i_ 2 hso4 -» - _Ϊ_ hso3 3 ·; hso4 • S *- :.: : 4- hso4 • * KUVIO 2.