FI116074B - Sulfur recovery in a sulfate cellulose process - Google Patents
Sulfur recovery in a sulfate cellulose process Download PDFInfo
- Publication number
- FI116074B FI116074B FI20030510A FI20030510A FI116074B FI 116074 B FI116074 B FI 116074B FI 20030510 A FI20030510 A FI 20030510A FI 20030510 A FI20030510 A FI 20030510A FI 116074 B FI116074 B FI 116074B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- sulfur
- process according
- bisulfate
- bisulfite
- acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 108
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 63
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims description 63
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims description 63
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims description 26
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title description 10
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 39
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M bisulphate group Chemical group S([O-])(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 38
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 35
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 33
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 claims description 25
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 20
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 19
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims description 18
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 14
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 claims description 11
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 8
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 7
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical group OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 4
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 4
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 2
- 229940125758 compound 15 Drugs 0.000 claims 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 46
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 17
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 14
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 14
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 14
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 8
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 8
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 8
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 8
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 6
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 3
- BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N [Na].[S] Chemical compound [Na].[S] BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 3
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 3
- 239000011347 resin Chemical class 0.000 description 3
- 229920005989 resin Chemical class 0.000 description 3
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 sodium hydroxide-sodium sulfide Chemical compound 0.000 description 3
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- JESHZQPNPCJVNG-UHFFFAOYSA-L magnesium;sulfite Chemical compound [Mg+2].[O-]S([O-])=O JESHZQPNPCJVNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- 241000779819 Syncarpia glomulifera Species 0.000 description 1
- XAQHXGSHRMHVMU-UHFFFAOYSA-N [S].[S] Chemical compound [S].[S] XAQHXGSHRMHVMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009993 causticizing Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- IYGFDEZBVCNBRU-UHFFFAOYSA-L disodium sulfuric acid sulfate Chemical compound [H+].[H+].[H+].[H+].[Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O IYGFDEZBVCNBRU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012432 intermediate storage Methods 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- LPHFLPKXBKBHRW-UHFFFAOYSA-L magnesium;hydrogen sulfite Chemical compound [Mg+2].OS([O-])=O.OS([O-])=O LPHFLPKXBKBHRW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000010665 pine oil Substances 0.000 description 1
- 239000001739 pinus spp. Substances 0.000 description 1
- 238000004076 pulp bleaching Methods 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004289 sodium hydrogen sulphite Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229940036248 turpentine Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/0057—Oxidation of liquors, e.g. in order to reduce the losses of sulfur compounds, followed by evaporation or combustion if the liquor in question is a black liquor
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/0007—Recovery of by-products, i.e. compounds other than those necessary for pulping, for multiple uses or not otherwise provided for
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B13/00—Recovery of fats, fatty oils or fatty acids from waste materials
- C11B13/02—Recovery of fats, fatty oils or fatty acids from waste materials from soap stock
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/06—Treatment of pulp gases; Recovery of the heat content of the gases; Treatment of gases arising from various sources in pulp and paper mills; Regeneration of gaseous SO2, e.g. arising from liquors containing sulfur compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/40—Production or processing of lime, e.g. limestone regeneration of lime in pulp and sugar mills
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/74—Recovery of fats, fatty oils, fatty acids or other fatty substances, e.g. lanolin or waxes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
Description
116074116074
Rikin kierrätys sulfaattiselluprosessissaSulfur recycling in the sulphate pulp process
Keksintö koskee menetelmää rikin kierrättämiseksi sulfaattiselluprosessissa ja lisäksi keksintö koskee menetelmää mäntyöljyn ja magnesiumsulfaatin valmistamiseksi 5 sulfaattiselluprosessin kierrätysrikkiä hyväksi käyttämällä.The invention relates to a process for recycling sulfur in the sulphate pulp process and further relates to a process for the production of tall oil and magnesium sulphate using recycled sulfur in the sulphate pulp process.
Perinteisiä, 2000-luvulla edelleen käytössä olevia massan valmistusmenetelmiä raakapuusta ovat mekaaniset kuidutusmenetelmät sekä kemialliset kuidutusmenetel-mät. Kemiallisia kuidutusmenetelmiä ovat mm. soodaprosessi, sulfiittiprosessi ja sulfaattiprosessi. Näitä menetelmiä on jatkuvasti kehitettyjä muokattu edelleen.Traditional pulp production methods for raw wood still in use in the 21st century include mechanical pulping processes and chemical pulping processes. Chemical defibration methods include: soda process, sulfite process and sulfate process. These methods have been constantly refined and further developed.
10 Viime vuosina on erityisesti panostettu prosessien energiankäytön tehokkuuteen ja ympäristöystävällisyyteen. Kemiallisen massan valmistuksessa on esimerkiksi lisätty lisäaineiden käyttöä ja pyritty minimoimaan sekä pahanhajuisten pelkistyneiden rikkiyhdisteiden että rikkidioksidin päästöjä. Ilmansuojelun asettamat päästörajat ovat jatkuvasti tiukkenemassa, joten nykyisin pyritään hajurikkiyhdisteiden poltossa 15 ja muissa prosessivaiheissa syntyvä rikkidioksidi ottamaan talteen. Rikkidioksidi voidaan poistaa savukaasuista esimerkiksi kaasunpesureissa, joissa tunnetusti rikkidioksidi muutetaan natriumbisulfiitiksi natriumhydroksidin avulla.10 In recent years, particular attention has been paid to the energy efficiency and environmental friendliness of processes. For example, the use of additives has been increased in the production of chemical pulp and efforts have been made to minimize emissions of both malodorous sulfur compounds and sulfur dioxide. Emission limit values for air protection are constantly tightening, and today efforts are being made to recover sulfur dioxide from the combustion of odorous sulfur compounds 15 and other process steps. Sulfur dioxide can be removed from the flue gases, for example in gas scrubbers where it is known to convert sulfur dioxide into sodium bisulfite with sodium hydroxide.
Sulfaattiprosessi on nykyisin eniten käytetty kemiallisen massan valmistusmenetel-; mä. Siinä alkalinen keittolipeäliuos eli valkolipeä sisältää suunnilleen kolme osaa 20 natriumhydroksidia, NaOH, ja yhden osan natriumsulfidia, Na2S. Oleellisena osana prosessiin kuuluu keittokemikaalien sekä eräiden sivutuotteiden talteenotto. Keiton jälkeen massa pestään ja pesuliemestä eli mustalipeästä erotetaan sen sisältämät puun uuteaineista peräisin olevat rasva- ja hartsihapot. Lisäksi osana talteenottoa on : ; kevyempien uuteaineperäisten orgaanisten komponenttien, kuten tärpätin talteenot- » ' · 25 to. Keitossa suurin osa puun ligniinistä liukenee keittolipeään, joka poltetaan soo dakattilassa, jossa saadaan talteen myös keittolipeän sisältämä rikki ja natrium.The sulfate process is currently the most widely used chemical pulping process; I. In it, the alkaline cooking liquor, or white liquor, contains approximately three parts 20 sodium hydroxide, NaOH, and one part sodium sulfide, Na 2 S. An essential part of the process is the recovery of cooking chemicals and certain by-products. After cooking, the pulp is washed and the fatty acids and resin acids from the wood extractants are removed from the wash liquor, the black liquor. In addition, the recovery includes:; recovery of lighter organic components such as turpentine based on extractant »» · 25 to. In cooking, most of the lignin in the wood is soluble in the cooking liquor, which is burned in a steam boiler, where the sulfur and sodium in the cooking liquor are also recovered.
IV Mustalipeän vedestä haihdutetaan pois suuri osa, jonka jälkeen jäännös poltetaan :' : soodakattilassa. Soodakattilassa orgaaninen aine palaa pois ja jäljelle jää mustalipe- ’ ·_ t än epäorgaaninen osuus, joka tässä vaiheessa koostuu pääasiassa natriumkarbonaa- 30 tista, Na2CC>3, ja natriumsulfidista, Na2S. Soodakattilasta tämä suolasula liuotetaan veteen, jolloin saadaan ns. viherlipeää. Viherlipeä johdetaan kaustisointiin, jossa · ’ ' natriumkarbonaatti reagoi kalsiumhydroksidin kanssa vesiliuoksessa: 116074 2IV. A large proportion of the black liquor is evaporated from the water, and the residue is then incinerated: ': in a recovery boiler. In the recovery boiler, the organic matter is recovered and the inorganic portion of the black liquor which at this stage consists mainly of sodium carbonate, Na 2 CO 3, and sodium sulfide, Na 2 S, remains. From the boiler, this salt melt is dissolved in water to give a so-called. green liquor. Green liquor is led to causticization, where · '' sodium carbonate reacts with calcium hydroxide in aqueous solution: 116074 2
Na2C03 + Ca(OH)2 -> 2NaOH + CaC03 (1)Na2CO3 + Ca (OH) 2 -> 2NaOH + CaCO3 (1)
Syntynyt kalsiumkarbonaatti regeneroidaan edelleen meesauunissa takaisin polttamalla se kalsiumoksidiksi:The resulting calcium carbonate is further regenerated in the lime kiln by burning it into calcium oxide:
CaC03 -» CaO + C02 (2) 5 Kaustisoinnissa saatava valkolipeä sisältää pääasiassa natriumhydroksidia ja natri-umsulfidia. Tämän valkolipeän koostumuksella on huomattava merkitys keitettävän massan ominaisuuksiin. Koska prosessi on tältä osin myös periaatteessa suljettu, eli keittokemikaalit eivät kulu prosessissa, on oleellisen tärkeään, että kemikaalikierron rikki-natrium -suhde pysyy tasapainossa. Nykyisin tasapainon hallinnassa suurin 10 ongelma on esimerkiksi prosessiin tuotavan rikkihapon yhteydessä tuleva ylimääräinen rikki. Sellutehtaissa on useita eri rikkiä tuottavia osaprosesseja, joista tärkeimpiin kuuluu mäntyöljyn valmistusprosessi. Tämän lisäksi rikkiä tulee prosessiin esimerkiksi itse puuaineksesta, vedestä, meesauunin polttoöljystä ja happivalkaisussa käytettävästä magnesiumsulfaatista. 1CaCO 3 - »CaO + CO 2 (2) 5 The causticizing white liquor contains mainly sodium hydroxide and sodium sulphide. The composition of this white liquor is of considerable importance for the properties of the pulp to be cooked. As the process is also essentially closed in this respect, i.e. the cooking chemicals are not consumed in the process, it is essential that the sulfur-sodium ratio in the chemical cycle is kept in equilibrium. At present, the biggest problem in equilibrium management is, for example, the excess sulfur introduced into the process. Pulp mills have a number of different sulfur-producing sub-processes, the most important of which is the tall oil production process. In addition, sulfur comes from the wood itself, water, lime kiln fuel oil and magnesium sulphate used in oxygen bleaching. 1
Sulfaattisellun keitossa puun lisäaineista pihkan rasvahapot ja hartsihapot saippuoi-tuvat natriumsuoloiksi eli saippuoiksi ja jäljelle jää myös saippuoimattomia orgaanisia komponentteja riippuen käytetyn raakapuun laadusta. Nämä saippuat edelleen miselloituvat ja miselleihin liukenee jonkin verran saippuoitumattomia aineita. Sellun keittoa seuraa yleensä pesuvaihe, josta poistuvassa liuoksessa, mustalipeässä, , . 20 saippuamisellit nousevat lipeäliuoksen pinnalle raakasuovaksi. Muodostunut suopa dekantoidaan eroon mustalipeästä, jonka jälkeen se voidaan palstoittaa rikkihapon '*··' ja lämmön avulla mäntyöljyksi. Palstoituksessa siis mustalipeän pinnalta erotettua i suopaa keitetään rikkihapon kanssa, jolloin rasva- ja hartsihappojen vesiliukoisista natriumsuoloista syntyy vastaavia happoja, joiden seosta nimitetään raakamäntyöl-25 jyksi. Palstoituksessa tapahtuva reaktio on muotoa: ;..: ‘ H2S04 + 2 R-COONa -> 2 R-COOH + Na2S04 (3)In sulphate pulp cooking, from wood additives, pitch fatty acids and resin acids are saponified to sodium salts, or soaps, and also unsaponifiable organic components remain, depending on the quality of the raw wood used. These soaps are still micellarized and some unsaponifiable matter is dissolved in the micelles. Pulp cooking is usually followed by a washing step in which the black liquor,. The soap micelles rise to the surface of the broth to form a crude paste. The soap formed is decanted from the black liquor, after which it can be separated into tall oil with the help of sulfuric acid '* ··' and heat. Thus, in the plating, the soap separated from the surface of the black liquor is boiled with sulfuric acid, whereupon the water-soluble sodium salts of the fatty and resin acids produce the corresponding acids, which are referred to as crude tall oil. The reaction in the plotting is of the form:; ..: 'H 2 SO 4 + 2 R-COON -> 2 R-COOH + Na 2 SO 4 (3)
Rasvahapot ovat happomuodossaan veteen liukenemattomia ja täten ne erottuvat , · · ·, suovasta. Rikkihappoa kuluu palstoituksessa pääasiassa suovan muuttamiseen män- >' työljyksi, mutta myös suovassa mukana olevan mustalipeän neutralointiin sekä 9 » •. *. · 30 pH:n säätämiseen riittävän matalalle tasolle, jotta rasvahapot saataisiin muuttumaan :happomuotoon.The fatty acids, in their acid form, are insoluble in water and thus separate, · · ·, from the leachate. Sulfuric acid is used in the plating mainly for converting the leach into pine oil, but also for neutralizing the black liquor present in the leach, and for 9 »•. *. · 30 to adjust pH to a low enough level to convert fatty acids: to acid form.
3 116074 Käytännössä rikkihappoa tulee lisätä niin paljon, että pH laskee alle 4:n. Paistoituk-sessa mäntyöljy erotetaan emävesifaasista, joka palautetaan tehtaan kemikaalikiertoon.In practice, sulfuric acid should be added in such a way that the pH drops below 4. In baking, tall oil is separated from the mother liquor phase, which is returned to the mill's chemical cycle.
Palstoitushappona voidaan käyttää ja usein käytetäänkin esimerkiksi klooridioksidi-5 reaktorin jätehappoa. Koska palstoituksessa syntyvä vesifaasi ohjataan takaisin kemikaalikiertoon, menee siinä liuenneessa muodossa oleva rikki myös kemikaalikiertoon. Jätehapon mukana tulee kuitenkin prosessiin huomattavan paljon rikkiä, koska jätehappo sisältää rikkihapon lisäksi huomattavan määrän natriumsulfaattia tai nat-riumseskvisulfaattia. Puulajista ja kasvupaikasta riippuen mäntyöljyn palstoitus voi 10 tuoda rikkiä prosessiin 2-4 kg/massatonni. Nykyaikaisen sellutehtaan rikkihäviöt eli se rikki, joka ei mene uudelleenkierrätykseen vaan poistetaan kemikaalikierrosta voidaan korvata valkaisukemikaalien valmistuksessa syntyvillä rikkipitoisilla kemikaaleilla joiden määrä jopa ylittää sellutehtaan rikkitarpeen. Erityisesti mäntyöljyn palstoitus tuo huomattavasti ylimääräistä rikkiä prosessiin. Täten ylimääräinen rikki 15 joudutaan poistamaan prosessista.For example, the waste acid from the chlorine dioxide-5 reactor can be and often is used as the column acid. Because the aqueous phase produced during the plating is recycled, the sulfur in its dissolved form also goes into the chemical cycle. However, the waste acid entails a considerable amount of sulfur in the process because the waste acid contains, in addition to sulfuric acid, a considerable amount of sodium sulphate or sodium sesquisulphate. Depending on the species of wood and where it is grown, the columning of tall oil can bring sulfur into the process at 2-4 kg / tonne of pulp. The sulfur losses of a modern pulp mill, that is sulfur that does not go into recycling, but is removed from the chemical cycle, can be replaced by sulfur-containing chemicals from bleaching chemicals that even exceed the sulfur requirements of the pulp mill. In particular, the tall oil plantation adds significantly more sulfur to the process. Thus, excess sulfur 15 must be removed from the process.
Jos ylimääräinen rikki poistetaan prosessista natriumsulfaattina, on poistuva natrium korvattava tuoreella lipeällä, mikä lisää rikinpoiston kustannuksia. Kun sulfaattisel-lutehtaan kemikaalitasetta ohjataan, on tärkeää huolehtia siitä, että rikin ja natriumin suhde eli sulfiditeetti on hallinnassa. Mäntyöljyn palstoitus on yksi merkittävä sul-'···’ 20 fiditeettiepätasapainon aiheuttaja sulfaattiselluprosessissa.If excess sulfur is removed from the process as sodium sulfate, fresh sodium hydroxide has to be replaced, which increases the cost of desulfurization. When controlling the chemical balance of a sulphate pulp mill, it is important to ensure that the sulfur to sodium ratio or sulfide is controlled. The tall oil column is one of the major contributors to sulphate fusion imbalance in the sulphate pulp process.
: Mikäli ylimääräinen rikki poistetaan esimerkiksi lentotuhkan muodossa, poistuu . · · ·. samalla natriumia, j oka täytyy korvata prosessiin tuotavalla tuoreella lipeällä.A: If excess sulfur is removed, for example in the form of fly ash, it will be removed. · · ·. at the same time, sodium which must be replaced by fresh liquor introduced into the process.
: V Eräs ratkaisu tähän ongelmaan olisi käyttää rikkivapaata happoa. Suolahappo ei sovi tarkoitukseen kloridin aiheuttamien ongelmien vuoksi. Orgaaniset hapot, kuten 25 muurahaishappo ja etikkahappo voisivat ehkä korvata rikkihapon ainakin osittain.: V One solution to this problem would be to use sulfur free acid. Hydrochloric acid is not suitable because of the problems caused by chloride. Organic acids such as formic acid and acetic acid could at least partially replace sulfuric acid.
; Tosin ne ovat todennäköisesti liian heikkoja happoja ja lisäksi myös suhteellisen ; ’ “; kalliita. Typpihappo ei myöskään sovellu prosessiin, sillä se voi tuottaa soodakatti lassa poltettaessa typen oksideja.; However, they are probably too weak acids and also relatively weak; ''; expensive. Nitric acid is also unsuitable for the process as it can produce nitrogen oxides in the digestion plant.
; ‘: Rikin kierrättämiseksi ja uudelleenkäyttämiseksi mäntyöljyn valmistuksessa on pa- t. ‘. 30 tenttijulkaisussa WO 9411571 esitetty suovan hapottamista suurella yliannostuksel- ;.; la natriumbisulfiittiliuosta suovan määrään verrattuna. Hapotus voidaan toteuttaa ‘ ‘ ’ yksi- tai mieluummin useampivaiheisena. Käytetty bisulfiittiliuos esihapottaa suo- 4 116074 paa korotetussa lämpötilassa 90-150 °C ja ilmakehän paineessa tai lievässä ylipaineessa. Suopa joudutaan kuitenkin jälkihapottamaan rikkihapolla keiton loppuun saattamiseksi. Bisulfiittiliuos sellaisenaan ei ole kovin hapanta, pH hieman alle 5. Palstoitushapolla pH pitäisi olla alle 4:n.; ': For recycling and reusing sulfur in tall oil production there is a pot.' WO 9411571 discloses high acid overload acidification; la sodium bisulfite solution relative to the amount desired. The acidification may be carried out in one or, preferably, several steps. The bisulfite solution used pre-acidifies the salt at elevated temperature 90-150 ° C and at atmospheric pressure or mild overpressure. However, the soap must be post-acidified with sulfuric acid to complete the cooking. The bisulfite solution as such is not very acidic, with a pH slightly below 5. The pH of the paraffinic acid should be less than 4.
5 Toinen lisärikkiä prosessiin tuova vaihe on happivalkaisussa käytettävä liukoinen magnesiumyhdiste. Tyypillisesti sulfaattiselluprosessiin tuodaan ulkoa magnesium-sulfaattia. Magnesiumsulfaatin sijasta voitaisi käyttää esimerkiksi asetaatteja tai formiaatteja, jolloin rikkikuormitusta pystyttäisiin kemikaalivalinnan kautta pienentämään, mutta käytännössä ne ovat kuitenkin hinnaltaan liian kalliita vaihtoehtoja.Another step in introducing additional sulfur into the process is the soluble magnesium compound used in oxygen bleaching. Typically, magnesium sulfate is introduced externally into the sulfate pulp process. Instead of magnesium sulphate, for example, acetates or formates could be used to reduce the sulfur load through the choice of chemicals, but in practice they are too expensive.
10 Magnesiumhydroksidi ja magnesiumkarbonaatti olisivat koostumukseltaan hyviä vaihtoehtoja, mutta niiden ongelmana on riittämätön liukoisuus.10 Magnesium hydroxide and magnesium carbonate would be good alternatives in their composition but have the problem of insufficient solubility.
Esillä oleva keksinnön tarkoituksena on yksinkertaisesti ja tehokkaasti käyttää uudelleen sellutehtaan omasta kemikaalikierrosta peräisin oleva kierrätysrikki, ilman että prosessiin tarvitsee tuoda ulkoa merkittävästi lisärikkiä, jolloin prosessin sulfi- 15 diteetti ei muodostu ongelmaksi.It is an object of the present invention to simply and efficiently reuse recycled sulfur from the pulp mill's own chemical cycle without significantly adding additional sulfur to the process, so that the sulfide process does not become a problem.
Nyt olemme yllättäen havainneet, että raakamäntyöljyn keiton voi toteuttaa käyttämällä sellutehtaan omasta kemikaalikierrosta saatavaa kierrätysrikkiä. Keksinnön mukainen menetelmä perustuu siihen, että kierrätysrikki hapetetaan bisulfaattiliuok-: ’ seksi hapettimen avulla. Saatu bisulfaattiliuos on huomattavasti happamampaa kuin •: · > · 20 esimerkiksi bisulfiittiliuos, jolloin sen happamuus riittää esimerkiksi palstoittamaan : . suovan raakamäntyöljyksi yhdessä vaiheessa vastaavasti kuin käytettäessä tuoretta, . · * ·, prosessitaseeseen ulkoa tuotavaa, rikkihappoa. Lisäksi bisulfaattiliuosta voidaan .käyttää prosessissa tarvittavien sulfaattiyhdisteiden, kuten esimerkiksi valkaisussa käytettävän magnesiumsulfaattin valmistamiseen.Now, we have surprisingly discovered that the cooking of crude tall oil can be accomplished using recycled sulfur from the pulp mill's own chemical cycle. The process according to the invention is based on oxidizing the recycled sulfur to a bisulfate solution by means of an oxidizing agent. The bisulphate solution obtained is considerably more acidic than, for example: bisulphite solution, whereby its acidity is sufficient, for example, to column:. - prefer crude tall oil at one stage, similar to that used when fresh,. · * ·, Sulfuric acid imported from the process balance. In addition, the bisulfate solution can be used to prepare sulfate compounds needed in the process, such as magnesium sulfate for bleaching.
25 Keksinnön mukaisessa menetelmässä prosessikierrosta saatava bisulfiitti voidaan 1 · ‘: hapettaa bisulfaatiksi esimerkiksi vetyperoksidin toimiessa hapettimena. Tällöin ; ’"; ylimääräiseksi reaktiotuotteeksi jää vain vettä. Samalla liuoksen pH laskee oleelli sesti. Rikkihapokkeen (H2S03) happovakiot ovat pKal = 1,8 ja pKa2 = 6,8, kun •;; · taas rikkihapolla vastaavasti pKal = -3 ja pKa2 =1,8. Natriumbisulfiitti voidaan '.. · ’ 30 hapettaa natriumbisulfaatiksi esimerkiksi vetyperoksidin avulla yhtälön (4) mukai- ·/:'·, sesti: :···: NaHS03 + H202 -» NaHS04 + H20 (4) 5 116074In the process of the invention, the bisulfite obtained from the process cycle can be oxidized to the bisulfate, for example, by hydrogen peroxide acting as an oxidant. In this case; At the same time, the pH of the solution drops substantially. The acid constants of sulfuric acid (H2SO3) are pKal = 1.8 and pKa2 = 6.8, while with sulfuric acid, pKal = -3 and pKa2 = 1, respectively. , 8. Sodium bisulfite can be oxidized to sodium bisulfate, for example, by hydrogen peroxide according to equation (4), as follows: ···: NaHSO3 + H2O2 - »NaHSO4 + H2O (4) 5 116074
Keksinnön mukaisella menettelyllä voidaan siis muuttaa prosessin kierrätysrikki natriumbisulfiittimuodosta riittävän happamaksi bisulfaattimuodoksi, jotta se soveltuu hyvin esimerkiksi mäntyöljyn palstoitukseen. Käytettäessä bisulfiittia sellaisenaan saadaan mäntyöljy palstoitetuksi vain osittain ja lopulliseen palstoitukseen tar-5 vitaan ulkoa tuotavaa happoa, esimerkiksi rikkihappoa avuksi. Nyt esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä ei välttämättä ylimääräistä rikkihappoa tarvita.Thus, the process according to the invention can convert the process sulfur sulfur from the sodium bisulfite form to a sufficiently acidic bisulfate form to be well suited, for example, to tall oil milling. When bisulfite is used as such, tall oil can only be partially columned and an external acid, such as sulfuric acid, is needed for the final column. The sulfuric acid is not necessarily required in the process of the present invention.
Hapettimena keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää vetyperoksidia, otsonia tai esimerkiksi orgaanisia perhappoja kuten peretikkahappoa tai permuura-haishappoa. Myös happi voi hapettaa sulfiitin, mutta yleensä se ei onnistu suoraan 10 ilman katalyytin käyttöä, jolloin tarvittava prosessilaitteista monimutkaistuu. Edullisin keksinnön mukainen hapetin on vetyperoksidi, jota on myös helpoin käyttää. Vaihtoehtoisesti hapettamiseen voidaan käyttää myös jostakin muusta prosessivaiheesta tulevaa peroksidipitoista liuosta, kuten esimerkiksi massan valkaisusta saatavaa jäännösperoksidipitoista suodosta.Hydrogen peroxide, ozone or, for example, organic peracids such as peracetic acid or permuric acid may be used as the oxidizing agent in the process of the invention. Sulfite can also be oxidized by oxygen, but it usually fails directly without the use of a catalyst, which complicates the required process equipment. The most preferred oxidant of the invention is hydrogen peroxide, which is also the easiest to use. Alternatively, a peroxide solution from another process step, such as a residual peroxide filtrate from pulp bleaching, may also be used for oxidation.
15 On tunnettua, että mäntyöljy voidaan palstoittaa ulkoa tuodulla hapolla, kuten esimerkiksi rikkihapolla tai klooridioksidiprosessin jätehapolla, jolloin pH saadaan riittävän matalaksi. Suoraan prosessista saatavan bisulfiitin pH ei sellaisenaan tähän riitä. Hapetettaessa bisulfiittiliuos keksinnön mukaisesti bisulfaatiksi pystytään pääsemään tälle pH-alueelle. On tärkeää saada laskettua pH riittävän alas, jotta rasva-’··' 20 hapot, jotka ovat heikkoja happoja saadaan happomuotoon ja erotettua. Bisulfaatti- ’ ’ liuoksella, jonka pH on alle 2, saataisiin suurin osa rasvahaposta happomuotoon.It is known that tall oil can be columned with an externally introduced acid such as sulfuric acid or waste acid from the chlorine dioxide process to provide a sufficiently low pH. The pH of bisulfite obtained directly from the process is not sufficient as such. By oxidizing the bisulfite solution according to the invention, it is possible to reach this pH range. It is important that the pH is lowered sufficiently so that fatty acids which are weak acids can be acidified and separated. A solution of bisulfate '' below pH 2 would yield most of the fatty acid to the acid form.
:.: : Kun pH on noin 2 yksikköä alempi kuin rasvahapon pKa-arvo, on suurin osa rasva- haposta happomuodossa eikä siis suolana.When the pH is about 2 units lower than the pKa of the fatty acid, most of the fatty acid is in the acid form and not in the form of a salt.
* · » ’.. Keksinnön mukaisessa menetelmässä vetyperoksidia kuluu bisulfiitin stoikiometri-* · »'.. In the process of the invention, hydrogen peroxide is consumed by the stoichiometry of bisulfite.
I II I
” * 25 seen hapettamiseen massasuhteessa 1:3 H202:NaHS03, eli peroksidin kulutus on luokkaa 0,33 kg H202/kg NaHS03. Edullisesti kuitenkin bisulfiittia ei tarvitse hapettaa täydellisesti riittävän alhaisen pH.n saavuttamiseksi vaan osittainenkin hape-...: tus riittää.'* For oxidation to 25 in a weight ratio of 1: 3 H2O2: NaHSO3, ie peroxide consumption in the order of 0.33 kg H2O2 / kg NaHSO3. Preferably, however, the bisulfite need not be completely oxidized to achieve a sufficiently low pH, but partial acidification is sufficient.
';;; Keksinnön mukaisen hapetusreaktion seurauksena aikaansaatava pH:n lasku on esi- ‘ ' 30 tetty kuviossa 1. Kuvion mukaisesti 10 g/1 sisältävän bisulfiittiliuoksen pH laskee : Y: nopeasti alkuarvostaan hieman yli neljästä, kun siihen lisätään vetyperoksidia. Bi- : ‘; sulfiittiliuoksen pH laskee huomattavasti jo pienelläkin peroksidimäärällä. Saadun bisulfaattiliuoksen pH voidaan saattaa mäntyöljyn keittoa varten sopivalle tasolle, 6 116074 alueelle pH < 2, edullisesti pH < 1,5, jolloin vetyperoksidin määrä on yli 0,1, edullisesti yli 0,2 kertaa stoikiometrinen bisulfiitin hapettamiseen tarvittava määrä. Bisulfaattiliuos on siis happamampaa kuin bisulfiittiliuos, joten se sopii huomattavasti bisulfiittia paremmin käytettäväksi esimerkiksi mäntyöljyn palstoitukseen. Tällöin 5 tehtaalla voidaan vähentää prosessiin ulkoa tuotavaa rikkihapon määrää oleellisesti esimerkiksi tämän käyttötarkoituksen osalta. Suovan palstoitus kokonaan ulkoa prosessiin tuotavalla rikkihapolla tuottaisi prosessiin noin 2-4 kg/Adt rikkiä, joten keksinnön mukaista menetelmää käyttäen ainakin tältä osin rikin määrä vähenisi merkittävästi.';;; The drop in pH resulting from the oxidation reaction of the invention is shown in Figure 1. As shown in the figure, the pH of a 10 g / l bisulfite solution decreases: Y: rapidly from its initial value of just over four when hydrogen peroxide is added. Bi-: '; the pH of the sulphite solution drops significantly even with a small amount of peroxide. The pH of the resulting bisulfate solution can be adjusted to a level suitable for cooking tall oil, from 6116074 to a pH <2, preferably pH <1.5, wherein the amount of hydrogen peroxide is greater than 0.1, preferably more than 0.2 times the stoichiometric amount required for bisulfite oxidation. Thus, the bisulfate solution is more acidic than the bisulfite solution, so it is much better suited for use in, for example, tall oil extraction. Thus, 5 mills can substantially reduce the amount of sulfuric acid introduced into the process, for example for this purpose. Salting the filter entirely with sulfuric acid introduced into the process would produce about 2-4 kg / Adt of sulfur into the process, so that at least in this respect, the amount of sulfur would be significantly reduced using the process of the invention.
10 Toimittaessa keksinnön mukaisesti hapetusreaktioon tarvittava laitteisto on yksinkertainen, kuten esimerkiksi kuviossa 2 on esitetty. Oleellisesti laitteisto käsittää se-koitussäiliön 1, jossa reaktio sulfaattiprosessista, S, saapuvan kierrätysrikkiä sisältävän bisulfiitin ja hapettimen välillä tapahtuu. Lisäksi laitteisto voi sisältää esimerkiksi annostelulaitteen 2 hapettimelle, ja välivarastosäiliön 3 reaktiotuotteena synty-15 välle bisulfaatille, josta bisulfaattiliuos voidaan ohjata takaisin haluttuun prosessi- pisteeseen, kuten esimerkiksi mäntyöljyn palstoitukseen tai magnesiumsulfaatin valmistukseen.When operating according to the invention, the equipment required for the oxidation reaction is simple, as shown, for example, in Figure 2. The apparatus essentially comprises a mixing tank 1 in which the reaction between the sulfur-containing bisulfite entering the sulfate process, S, and the oxidant takes place. In addition, the apparatus may include, for example, a dosing device 2 for the oxidant, and an intermediate storage tank 3 for the bisulfate formed as a reaction product, from which the bisulfate solution may be recycled to a desired process point such as tall oil milling or magnesium sulfate.
Vaihtoehtoisesti keksinnön mukaisesti aikaansaatava bisulfaattiliuos voidaan valmistaa jo itse bisulfiittipesurissa, jolloin bisulfiittiliuoksen sekaan syntyy myös rik-’ ‘ \ 20 kihappoa ja bisulfaattia. Tällöin tulee kuitenkin käyttää hapettimen aiheuttaman mahdollisen korroosion ja hapetusreaktion SO2 -> S03 kestäviä materiaaleja proses- I « · ' ·' : silaitteistossa. Tämä toteutusvaihtoehto tulee kuitenkin edellä mainittua tapaa kal- :* liimmaksi. Syntyvä bisulfaattiliuos sisältää tällöin myös jonkin verran rikkihappoa.Alternatively, the bisulfate solution provided in accordance with the invention may already be prepared in the bisulfite scrubber itself, whereby sulfuric acid and bisulfate are also formed in the bisulfite solution. However, materials resistant to corrosion and oxidation reaction SO2 -> SO3 caused by the oxidant should be used in the process equipment. However, this embodiment becomes more expensive in the above manner. The resulting bisulfate solution also contains some sulfuric acid.
. * · ·. Keksinnön mukaista rikin kiertoa, talteenottoa ja uudelleenkäyttöä sulfaattisellupro- 25 sessissa on esitetty esimerkinomaisesti kuviossa 3.. * · ·. The sulfur recycling, recovery and reuse of the sulfur cellulose process of the invention is exemplified in Figure 3.
: ‘: Bisulfaattiliuos valmistetaan keksinnön mukaisesti hapettamalla sekoitussäiliössä 1 :,.,: bisulfiittipesurista 4 tuleva natriumbisulfiitti hapettimella, jota tuodaan sekoitussäi- ':, liöön 1. Sekoitussäiliössä valmistettu natriumbisulfaatti johdetaan esimerkiksi raa- kamäntyöljyn keittoreaktoriin 5 tai magnesiumsulfaatin valmistusreaktoriin 6. Re- ’; ’ 30 aktorissa 6 magnesiumsulfaatti valmistetaan ulkoa prosessiin tuotavasta magnesi- * « v. '· umlähtöaineesta, ja keksinnön mukaisesti kierrätysrikistä valmistetusta natriumbi- : : sulfaatista. Näin syntyvä magnesiumsulfaatti käytetään happivalkaisussa 7. Happi valkaisun suodos johdetaan edelleen haihduttamoon 8 ja sen kautta soodakattilaan 1 1 6074 7 9. Raakamäntyöljyn valmistuksen yhteydessä massan keitosta 10, pesemön 11 ja haihduttamon 8 kautta keittoreaktoriin 5 johdetaan raakasuopaa, joka reagoi raaka-mäntyöljyksi bisulfaatin avulla. Mäntyöljyn keittoreaktorista 5 poistuu prosessista raakamäntyöljyä 12 ja jäljelle jäänyt rikkipitoinen emävesi johdetaan haihduttamon 5 8 kautta soodakattilaan 9 orgaanisten yhdisteiden ja rikin polttoa varten. Soodakatti lassa 9 rikkiyhdisteet poltetaan natriumsulfidiksi. Soodakattilasta 9 johdetaan natriumkarbonaatin ja natriumsulfidin vesiliuos, viherlipeä, kaustisointiin 13, jossa natriumkarbonaatti saadaan muutetuksi kalsiumkarbonaatiksi ja syntyvä natriumhyd-roksidi-natriumsulfidi-liuos, valkolipeä, kierrätetään takaisin massan keittoon 10.The bisulfate solution is prepared according to the invention by oxidizing in a mixing tank 1:. In the actor 6, magnesium sulfate is prepared from the exogenous magnesium starting material, and sodium bis: sulfate prepared from the recycled sulfur according to the invention. The resulting magnesium sulfate is used in oxygen bleaching 7. The oxygen bleaching filtrate is further fed to evaporation plant 8 and through it to a recovery boiler 1 1 6074 7 9. In the production of crude tall oil, The tall oil boiling reactor 5 discharges crude tall oil 12 from the process and the remaining sulfur-containing mother liquor is fed through an evaporator 5 8 to a recovery boiler 9 for burning organic compounds and sulfur. Sulfur compounds are burned into sodium sulphide in a baking soda 9. From the recovery boiler 9, an aqueous solution of sodium carbonate and sodium sulfide, green liquor, is conducted to causticize 13, whereby the sodium carbonate is converted into calcium carbonate and the resulting sodium hydroxide-sodium sulfide solution, white liquor, is recycled to pulp cooking 10.
10 Jäljelle jäänyt kalsiumkarbonaatti regeneroidaan edelleen meesauunissa 14kal-siumoksidiksi. Suurin rikkidioksidin lähde on hajukaasujen poltto 15, jossa pelkistyneet rikkiyhdisteet, pääosin H2S, metyylimerkaptaani, dimetyylimerkaptaani ja dimetyylidimerkaptaani, poltetaan rikkidioksidiksi ja johdetaan edelleen bisulfiitti-pesurille 4. Samoin voidaan ottaa talteen hajukaasujen polton lisäksi myös muista 15 mahdollisista lähteistä peräisin oleva rikkidioksidi. Bisulfiittipesurissa 4 rikkidioksidi absorboidaan NaOH-liuokseen, jolloin syntyy natriumbisulfiittia. Bisulfiitti-pesurista syntynyt natriumbisulfiitti johdetaan edelleen hapetettavaksi keksinnön mukaisesti sekoitussäiliöön 1.The remaining calcium carbonate is further regenerated in the lime kiln to 14 kcal oxide. The main source of sulfur dioxide is the combustion of odorous gases 15, whereby the reduced sulfur compounds, mainly H2S, methylmercaptan, dimethylmercaptan and dimethyldimethylcaptan, are incinerated as sulfur dioxide and further recycled to the bisulphite scrubber 4. In the bisulfite scrubber 4, the sulfur dioxide is absorbed into the NaOH solution to form sodium bisulfite. The sodium bisulfite from the bisulfite scrubber is further introduced into the mixing tank 1 for oxidation according to the invention.
Keksinnön mukaisella menettelyllä voidaan välttää esimerkiksi klooridioksidin 20 valmistuksesta 16 tulevan jätehapon käyttö joko osittain tai kokonaan ja täten vä-‘. hentää prosessiin tulevaa ulkopuolista rikkiä.The process according to the invention avoids, for example, the use of waste acid from the production of chlorine 20 20 either partially or completely and thus negatively. reduce external sulfur entering the process.
• · \t\ \ Eräässä keksinnön mukaisessa suoritusmuodossa palstoitus tehdään yhdessä vai- :]": heessa käyttäen palstoitushappona keksinnön mukaisesti valmistettua natriumbisul- • ’ · *: faattiliuosta, jossa hapetinta on käytetty stoikiometrinen määrä. Joissain tapauksissa, . ” ·. 25 voi olla edullista käyttää ylimäärin hapetinta. Vaihtoehtoisesti bisulfaatti voi olla vain osittain hapetettua. Palstoitukseen voidaan myös käyttää seosta, jossa keksin-nön mukainen kierrätysbisulfaatti on yhtenä osana, esimerkiksi rikkihapon ja bisul-\, I faatin seos. Myös tämä rikkihappo voidaan valmistaa kierrätyksestä saatavasta rik- ; · kidioksidista vetyperoksidin avulla hapettamalla rikkidioksidi ensin rikkidioksidiksi _ ;;' 30 ja tästä edelleen rikkihapoksi. On tunnettua valmistaa rikkihappoa hapettamalla rik- : ’": kidioksidi suoraan rikkidioksidiksi. Keksinnön mukaisella menettelyllä vältytään . ‘. kuitenkin investoimasta erilliseen rikkihappolaitokseen.In one embodiment of the invention, the plating is carried out in a single step using sodium bisulphate, a stoichiometric solution of the bisulphate prepared in accordance with the invention, in some cases. It may also be advantageous to use an excess of an oxidizing agent, alternatively, the bisulfate may be only partially oxidized, or a mixture of the recycled bisulfate of the invention in one portion, e.g. a mixture of sulfuric acid and bisulphate, may also be used. · From carbon dioxide with hydrogen peroxide by first oxidizing sulfur dioxide to sulfur dioxide _ ;; It is known to prepare sulfuric acid by oxidizing sulfur dioxide directly to sulfur dioxide. The procedure of the invention is avoided. '. however, investing in a separate sulfuric acid plant.
Eräässä keksinnön mukaisessa suoritusmuodossa mäntyöljyn palstoitus toteutetaan kahdessa tai useammassa vaiheessa. Kaksivaiheisessa menetelmässä voidaan käyt- 8 116074 tää ensimmäisessä vaiheessa keksinnön mukaisesti valmistettua bisulfaattiliuosta ja jälkimmäisessä muuta happoa, kuten esimerkiksi tuoretta rikkihappoa tai klooridi-oksidireaktorin jätehappoa tai happojen seosta. Vaihtoehtoisesti, ensimmäisessä vaiheessa voidaan käyttää suoraan prosessista saatavaa natriumbisulfiittiliuosta tai 5 hiilidioksidia, ja vasta jälkimmäisessä vaiheessa keksinnön mukaista natriumbisul- faattiliuosta. Tällöin bisulfaattia ja siis peroksidia tarvitaan yksivaiheista menetelmää vähemmän. Vaihtoehtoisesti kaksivaiheisessa mäntyöljyn keitossa käytetään molemmissa vaiheissa keksinnölle ominaista bisulfaattiliuosta.In one embodiment of the invention, the columning of tall oil is carried out in two or more stages. In the two-step process, a bisulfate solution prepared according to the invention can be used in the first step and another acid such as, for example, fresh sulfuric acid or a waste acid or a mixture of acids in the chlorine dioxide reactor. Alternatively, in the first step, a sodium bisulfite solution or carbon dioxide directly obtained from the process may be used, and only in the latter step may the sodium bisulfate solution of the invention be used. In this case less bisulfate and thus peroxide is needed than the one-step process. Alternatively, the bisulphate solution characteristic of the invention is used in both stages of tall oil cooking.
Jos palstoitukseen menevä rikkimäärä on 2-4 kg S/Adt, olisi tarvittava stoikiometri-10 nen peroksidimäärä suurin piirtein sama, eli 2-4 kg. Kuitenkaan määrän ei tarvitse olla aivan stoikiometrinen, kuten kuviosta 1 käy ilmi. Edullisesti jo noin puolet siitä, yli 0,15 g H202/g NaHSCb riittää. Edullisimmin lisättävän vetyperoksidin määrä on yli 0,20 g H202/g NaHS03.If the amount of sulfur entering the plating is 2-4 kg S / Adt, the required amount of stoichiometric peroxide should be approximately the same, i.e. 2-4 kg. However, the amount need not be quite stoichiometric, as shown in Figure 1. Preferably already about half of it, more than 0.15 g H 2 O 2 / g NaHSCb is sufficient. Most preferably, the amount of hydrogen peroxide to be added is greater than 0.20 g H 2 O 2 / g NaHSO 3.
Happivalkaisussa käytettävä magnesiumyhdiste voidaan valmistaa hyödyntämällä 15 sulfaattiprosessin prosessikierrossa talteen otettua rikkiä, jolloin ei tarvitse käyttää ulkoa tuotavaa rikkikuormaa lisäävää magnesiumsulfaattia. Kierrätysrikki voidaan käyttää hyödyksi rikkidioksidina, bisulfiittina tai sulfiittina, joka reagoitetaan magnesiumsulfaatiksi hapettimen avulla.The magnesium compound used in oxygen bleaching can be prepared by utilizing sulfur recovered in the process cycle of the sulfate process, eliminating the need to use exogenous sulfur loading magnesium sulfate. Recycled sulfur can be utilized as sulfur dioxide, bisulfite or sulfite, which is reacted to magnesium sulfate with the aid of an oxidizing agent.
.···. Rikittöminä magnesiumyhdisteen raaka-aineina voidaan käyttää esimerkiksi mag- ' ‘ ‘: 20 nesiumhydroksidia, magnesiumoksidia tai magnesiumkarbonaattia. Edullisesti • · . . magnesiumlähteenä on tekninen MgO.. ···. As the sulfur-free raw materials for the magnesium compound, for example, magnesium hydroxide, magnesium oxide or magnesium carbonate may be used. Preferably • ·. . the source of magnesium is technical MgO.
I I * • · »I I * • · »
Ml · t < : Erään keksinnön suoritusmuodon mukaan magnesiumyhdistettä liuotetaan sulfaatti- • ’ · ’: prosessista saatavaan bisulfaattiliuokseen reaktionyhtälön (5) mukaisesti, jolloin :: saadaan magnesiumsulfaattia. 1 2 NaHS04 + Mg(OH)2 -> Na2S04 + MgS04 + 2 H20 (5)Ml · t <: According to one embodiment of the invention, the magnesium compound is dissolved in a bisulphate solution obtained from the sulphate process according to reaction equation (5) to give magnesium sulphate. 1 2 NaHSO 4 + Mg (OH) 2 -> Na 2 SO 4 + MgSO 4 + 2 H 2 O (5)
1 I1 I
t ’ “: Eräs vaihtoehtoinen tapa magnesiumsulfaatin valmistamiseksi on suorittaa reaktio ’, jo kaasunpesurissa, jossa S02-pitoinen kaasu pestään suoraan hapetinta, esimerkiksi » I · •;;; vetyperoksidia, ja Mg(OH)2:a sisältävällä vedellä. Peroksidin kulutus on tällöin vä lillä 0,28 - 0,33 kg/kg MgS04.t '': An alternative way of making magnesium sulfate is to carry out the reaction ', already in a scrubber, where the SO 2 -containing gas is directly washed with an oxidant, for example »I · • ;; hydrogen peroxide, and water containing Mg (OH) 2. The peroxide consumption is then between 0.28 and 0.33 kg / kg MgSO 4.
* * ; 30 Edelleen vaihtoehtoinen tapa valmistaa magnesiumsulfaattia on liuottaa magnesi- '1' * * umyhdiste ensin bisulfiittiliuokseen ja hapettaa näin syntynyt magnesiumsulfiitti 9 116074 magnesiumsulfaatiksi, esimerkiksi vetyperoksidin avulla. Magnesiumsulfiitti sellaisenaan on pelkistävä yhdiste, joka ei ole käyttökelpoinen valkaisuprosessissa, koska se kuluttaa muita kemikaaleja tarpeettomasti.* *; A further alternative way of making magnesium sulfate is to first dissolve the magnesium sulfate compound in a bisulfite solution and oxidize the resulting magnesium sulfite 9116074 to magnesium sulfate, for example, with hydrogen peroxide. Magnesium sulphite as such is a reducing compound which is not useful in the bleaching process because it consumes other chemicals unnecessarily.
Koska MgS04 sisältää rikkiä 26,6 %, saadaan keksinnön mukaista menetelmää 5 käyttäen rikin määrä vähenemään 0,26 - 0,8 kg/massatonni, jos happivalkaisuun annosteltava MgS04-määrä on 1-3 kg massatonnia kohti.Since MgSO 4 contains 26.6% sulfur, the method 5 according to the invention reduces the amount of sulfur by 0.26-0.8 kg / tonne if the amount of MgSO 4 to be bleached is 1-3 kg / tonne pulp.
Seuraavassa on selvennetty esimerkein tiettyjä keksinnölle ominaisia piirteitä, kuitenkaan keksintöä niihin rajaamatta:The following illustrates, by way of example, certain features of the invention, without, however, limiting the invention thereto:
Esimerkki 1.Example 1.
10 Tarkastellaan sulfaattiselluprosessia, josta ylimääräinen rikki poistetaan lentotuhkan muodossa. Tällöin rikin mukana poistuva natrium täytyy korvata prosessiin tuotavalla tuoreella lipeällä. Lipeäliuosta tarvitaan 2,5 kg NaOH/kg poistettavaa rikkiä.10 Consider the sulphate pulp process from which excess sulfur is removed in the form of fly ash. In this case, the sodium leaving the sulfur must be replaced by fresh liquor introduced into the process. The broth requires 2.5 kg NaOH / kg sulfur to be removed.
Jos poistettavan rikin määrä on 4 kg massatonnia kohti, vastaava NaOH:n tarve on 10 kg massatonnia kohti.If the amount of sulfur to be removed is 4 kg / tonne mass, the corresponding need for NaOH is 10 kg / tonne mass.
15 Verrataan tätä keksinnön mukaiseen sulfaattiselluprosessiin. Mikäli rikkiylimäärää pienennetään kierrättämällä bisulfiitin sisältämä rikki mäntyöljypalstoituksen kautta, tarvitaan kyseisen rikkimäärän hapettamiseen hieman yli 4 kg vetyperoksidia.This is compared to the sulfate pulp process of the invention. If the excess sulfur is reduced by recycling the sulfur contained in the bisulfite through a tall oil column, a little more than 4 kg of hydrogen peroxide is needed to oxidize that amount of sulfur.
...: Tämän hetkisillä kemikaalihinnoilla laskettuna vetyperoksidin hinnaksi tulee 2,1 €....: At current chemical prices, the price of hydrogen peroxide becomes € 2.1.
* .·. Mikäli rikki poistetaan lentotuhkana, tarvittavan natriumin hinta on 3,2 € eli siis » * * ’ * ’.’ 20 kustannusvaikutus on 1.5 kertainen verrattuna keksinnön mukaiseen prosessiin.*. ·. If the sulfur is removed as fly ash, the cost of the sodium required is € 3.2, i.e., * * * '*'. '20 has a cost effect of 1.5 times that of the process of the invention.
: Esimerkki 2.Example 2.
• ·• ·
Sulfaattiselluprosessin natriumbisuliiittiliuosta, NaHS03, jonka väkevyys oli 43 g/1 ... ja pH 4, hapetettiin lisäämällä siihen 50 p-% vetyperoksidiliuosta. Kuviossa 4 on ‘ ; esitetty liuoksen pH:n muutos peroksidilisäyksen funktiona. Bisulfiittiliuokseen, ’···' 25 johon oli lisätty 11 g/1 H202 liukeni helposti 12 g/1 Mg(OH)2, jolloin saatu liuos si- • · · sälsi 24,9 g/1 MgS04. Liuos sisälsi lisäksi myös natriumsulfaattia.The sodium bisulphite solution of the sulfate pulp process, NaHSO 3, at a concentration of 43 g / l ... and pH 4 was oxidized by addition of 50 wt.% Hydrogen peroxide solution. Figure 4 shows'; shows the change in pH of the solution as a function of peroxide addition. In a bisulfite solution to which 11 g / l H 2 O 2 was added was readily soluble in 12 g / l Mg (OH) 2, the resulting solution contained 24.9 g / l MgSO 4. The solution also contained sodium sulfate.
•; * Hapettamattomaan bisulfiittiliuokseen magnesiumhydroksidi näytti liukenevan * : / hieman hitaammin. Kun näin saatu magnesiumbisulfitti hapetettiin lisäämällä vety- : ‘": peroksidia 11 g/1, saatiin kuitenkin sama lopputulos kuin hapettamalla bisulfiitti en- 30 nen liuotusta.•; * In a non-oxidized bisulfite solution, magnesium hydroxide appeared to dissolve *: / slightly more slowly. However, when the magnesium bisulfite thus obtained was oxidized by the addition of 11 g / L hydrogen: '': peroxide, the same result was obtained as the oxidation of the bisulfite before dissolution.
ίο 116074ίο 116074
Valmistetut magnesiumsulfaattiliuokset toimivat happivalkaisuissa ja peroksidivalkaisuissa aivan samalla tavoin kuin ulkoa tuotava, puhdas, magnesiumsulfaatti.The prepared magnesium sulfate solutions work in oxygen bleaching and peroxide bleaching in exactly the same way as exogenous, pure magnesium sulfate.
Mukana olevan natriumsulfaatin ei havaittu aiheuttavan mitään haittavaikutuksia.No undesirable effects were observed with the included sodium sulfate.
Esimerkki 3.Example 3.
5 Verrataan erään sulfaattiselluprosessin rikki-natrium-tasetta kahdessa eri tapauksessa, A ja B. Ensimmäisessä tapauksessa, A, rikkiä ei kierrätetty ja prosessiin tuotiin ulkoa koko tarvittava määrä rikkihappoa ja siitä poistettiin natriumbisulfiittia. Toisessa, edellä kuvatun keksinnön mukaisessa tapauksessa, B, bisulfiitti hapetettiin vetyperoksidin avulla bisulfaatiksi ja lisänä käytettiin tarvittava määrä ulkoa tuotua 10 rikkihappoa.Comparison of the sulfur-sodium balance of one sulfate cellulose process in two different cases, A and B. In the first case, A, sulfur was not recycled and all necessary sulfuric acid was introduced into the process and sodium bisulfite was removed. In another case of the invention described above, B, the bisulfite was oxidized with hydrogen peroxide to the bisulfate and the required amount of exogenous sulfuric acid was added.
Kuviossa 5 on esitetty kyseiset kaksi tapausta A ja B ja niiden rikki-natrium-taseet eri vaiheissa. Vaihe 1 kuvaa rikkihapon mukana tulevaa rikkimäärää, vaihe 2 kuvaa tarvittavaa Na-korvausta (natriumhydroksidi), vaiheessa 3 tulee rikkiä prosessiin öljyn, puun ja MgS04:n mukana, vaihe 4 kuvaa mm. tuhkasuolan, lentotuhkan, rikki-15 dioksidin ja soodasakan poistoa, vaihe 5 kuvaa pesuhäviöitä ja vaihe 6 on muu pois- to.Figure 5 shows the two cases A and B and their sulfur-sodium balances at different stages. Step 1 describes the amount of sulfur present with sulfuric acid, Step 2 describes the required Na substitution (sodium hydroxide), Step 3 describes the sulfur in the process with oil, wood and MgSO 4, Step 4 illustrates e.g. removal of ash salt, fly ash, sulfur dioxide and soda ash, step 5 depicts washing losses and step 6 is other removal.
Tapauksessa B bisulfiitti otettiin talteen käyttäen kierrätettyä valkolipeää, jolloin Na-bisulfaatin mukana systeemiin ei tullut uutta natriumia. Bisulfaatin mukana tuleva rikki meni normaalisti kiertoon, joten se ei näy taseessa.In case B, bisulfite was recovered using recycled white liquor, whereby no new sodium was introduced into the system with Na bisulfate. The sulfur that came with the bisulfate went into circulation normally, so it doesn't appear on the balance sheet.
20 Tapauksen B mukaisella menettelyllä saatiin vähennettyä systeemiin tulevaa rikki-,*, happoa korvaamalla 2kg rikkiä eli 6,1kg rikkihappoa bisulfiitista hapettamalla val mistetulla bisulfaattiliuoksella.The procedure of Case B resulted in the reduction of sulfuric acid entering the system by replacing 2kg sulfur or 6.1kg sulfuric acid from bisulfite by oxidation with the bisulfate solution prepared.
Kuviosta 5 voi havaita, kuinka NaOH-korvaustarve tulee vähenemään huomattavas-ti. Kun hapettimena käytettiin vetyperoksidia, riippui peroksidin kulutus bisulfiitin 25 hapetusasteesta. Jos bisulfiitista hapetetaan 100%, tarvitaan H202 2.1kg ja 50% ha-petusasteella vastaavasti 1.1 kg H202.Figure 5 shows how the need for NaOH substitution will decrease significantly. When hydrogen peroxide was used as the oxidant, the peroxide consumption depended on the degree of oxidation of the bisulfite. For 100% oxidation of bisulfite, 2.1 kg H 2 O 2 and 1.1 kg H 2 O 2 respectively are required at an oxidation rate of 50%.
» * 116074 π»* 116074 π
Esimerkki 4.Example 4.
Sulfaattiselluprosessin natriumbisulfiittiliuosta, NaHS03, jonka väkevyys oli 250 g/1, otettiin 41 ja laitettiin 8 1 vetoiseen autoklaaviin. Autoklaavi oli varustettu kaasua kierrättävällä sekoittimella, jossa kaasuna käytetiin happea. Autoklaavin lämpö-5 tila säädettiin 80 °C:een ja siihen johdettiin puhdasta happea siten, että autoklaaviin syntyi 6 barrin ylipaine. Liuoksesta otettiin näyte alkuhetkellä t=0 ja useita muita näytteitä hapetuksen edetessä. Näytteistä mitattiin pH ja analysoitiin sulfiitti- ja sulfaatti-ionien pitoisuudet. Kuviossa 6 on esitetty pH:n kehittyminen hapetuksen kuluessa ajan funktiona ja kuviossa 7 vastaavasti sulfaatti-ja sulfiitti- ionien pitoisuu-10 det.Sodium bisulfite solution of the sulfate pulp process, NaHSO3, at 250 g / L was taken in 41 and placed in an 8 L autoclave. The autoclave was equipped with a gas recirculating mixer using oxygen as the gas. The autoclave temperature-5 was adjusted to 80 ° C and supplied with pure oxygen so that an overpressure of 6 bar was created in the autoclave. The solution was sampled at initial t = 0 and several other samples as the oxidation proceeded. Samples were measured for pH and analyzed for sulphite and sulphate ions. Figure 6 shows the evolution of pH over time as a function of oxidation, and Figure 7 shows concentrations of sulfate and sulfite ions, respectively.
Bisulfiittiliuoksen pH laskee nopeasti hapetuksen alkuvaiheessa alle kolmeen ja lasku jatkuu edelleen hapetuksen edetessä. Happamuuden kasvu johtuu selkeästi bisul-fiitin lähes täydellisestä hapettumisesta bisulfaatiksi. Koe osoittaa, että käyttämällä hapettimena happea on myös mahdollista päästä sopivalle pH alueelle, jolloin kier-15 rätettävä liuos soveltuu käytettäväksi uudelleen mäntyöljyn palstoituksessa.The pH of the bisulfite solution rapidly drops to below three during the initial oxidation and continues to decrease as the oxidation progresses. The increase in acidity is clearly due to the almost complete oxidation of bisulphite to bisulphate. The experiment shows that by using oxygen as an oxidant, it is also possible to reach a suitable pH range, whereby the recyclable solution is suitable for reuse in tall oil oil plating.
... Esimerkki 5.... Example 5.
Sulfaattiselluprosessin natriumbisulfiittiliuoksesta, NaHS03, jonka väkevyys oli 44 : g/1 otettiin 300 ml näyte, joka laitettiin avoimeen pulloon, jonka pohjassa oli la- 20 sisintteri. Lasisintterin läpi syötettiin bisulfaattiliuokseen happea, jonka virtausno- .*·.·. peus rotametrin mukaan oli 1 1/min 02. Kuviossa 8 on esitetty liuoksen pH:n muu- .’···, tos ajan funktiona hapettumisen edetessä.A 300 mL sample was taken from a sodium bisulfite solution of sulfate cellulose, NaHSO 3, at a concentration of 44: g / L, which was placed in an open flask with a glass sinter. Oxygen with a flow rate of * · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ((-)) was passed through a glass sinter. the rotameter was 1 1 / min 02. Figure 8 shows the change in pH of the solution as a function of time as oxidation progressed.
• * • * ·• * • * ·
Bisulfiittiliuoksen pH laskee happisyötön alussa nopeasti ja tasaantuu hieman alle • · · • '·’ kolmeen.The pH of the bisulfite solution drops rapidly at the beginning of the oxygen supply and equates to slightly below • · · • '·'.
25 » * » > « ♦ » »»25 »*»> «♦» »»
Claims (5)
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI20030510A FI116074B3 (en) | 2003-04-03 | 2003-04-03 | Sulfur recycling in the sulphate pulp process |
PCT/FI2004/000208 WO2004088032A2 (en) | 2003-04-03 | 2004-04-02 | Method for recycling sulphur in a pulp production process |
PCT/FI2004/000209 WO2004088033A2 (en) | 2003-04-03 | 2004-04-02 | Recycling of sulphur in a pulp production process |
SE0402707A SE530462C2 (en) | 2003-04-03 | 2004-11-08 | Process for the recovery of sulfur in a chemical pulp process comprising the oxidation of bisulfite to bisulfate, which is then used for the digestion of tall oil or as a raw material in the production of magnesium sulfate |
SE0402705A SE530461C2 (en) | 2003-04-03 | 2004-11-08 | Process for the recovery of sulfur in a chemical pulping process, in particular a sulfate process, as well as the use of recycled products obtained by the process for producing tall oil and magnesium sulfate using the recovered sulfur for the process |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI20030510A FI116074B3 (en) | 2003-04-03 | 2003-04-03 | Sulfur recycling in the sulphate pulp process |
FI20030510 | 2003-04-03 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI20030510A0 FI20030510A0 (en) | 2003-04-03 |
FI20030510A FI20030510A (en) | 2004-10-04 |
FI116074B true FI116074B (en) | 2005-09-15 |
FI116074B3 FI116074B3 (en) | 2014-06-23 |
Family
ID=8565921
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI20030510A FI116074B3 (en) | 2003-04-03 | 2003-04-03 | Sulfur recycling in the sulphate pulp process |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
FI (1) | FI116074B3 (en) |
SE (2) | SE530461C2 (en) |
WO (2) | WO2004088033A2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011154600A2 (en) | 2010-06-07 | 2011-12-15 | Aalto University Foundation | A novel method to produce microcellulose |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2527532A1 (en) * | 2011-05-27 | 2012-11-28 | "Efa Gryt" Ewa Gryt | Method of processing of stalks of fibre crops |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE319962B (en) * | 1968-05-10 | 1970-01-26 | Mo Och Domsjoe Ab | |
US3733395A (en) * | 1971-04-07 | 1973-05-15 | Hooker Chemical Corp | Process for producing chlorine dioxide,chlorine and a neutral sulfate salt in the sulfate or kraft process of preparing wood pulp |
DE2516342A1 (en) * | 1975-04-15 | 1976-10-28 | Bayer Ag | Catalytic oxidn. of aq. (bi)sulphite soln. to (bi)sulphate - using ferric (and ferrous) ions as catalyst, avoiding toxicity problems |
SE411772B (en) * | 1978-04-07 | 1980-02-04 | Sca Development Ab | SET TO REDUCE EMISSIONS TO RECIPIENT AND ATMOSPHERES IN CONNECTION OF CELLULOSIC MATERIAL |
DK130587A (en) * | 1987-03-13 | 1988-09-14 | Dansk Biolog Produktion Amba | PROCEDURE FOR SULFUR GAS desulfurization |
SE9202419D0 (en) * | 1992-08-24 | 1992-08-24 | Eka Nobel Ab | REDUCTION OF CHLORIDE IN PULPING CHEMICAL RECOVERY SYSTEMS |
FI95723C (en) * | 1992-11-10 | 1996-04-11 | Lt Dynamics Oy | Method of acidifying soap with a large overdose of NaHSO3 solution |
-
2003
- 2003-04-03 FI FI20030510A patent/FI116074B3/en active IP Right Grant
-
2004
- 2004-04-02 WO PCT/FI2004/000209 patent/WO2004088033A2/en active Application Filing
- 2004-04-02 WO PCT/FI2004/000208 patent/WO2004088032A2/en active Application Filing
- 2004-11-08 SE SE0402705A patent/SE530461C2/en not_active IP Right Cessation
- 2004-11-08 SE SE0402707A patent/SE530462C2/en unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011154600A2 (en) | 2010-06-07 | 2011-12-15 | Aalto University Foundation | A novel method to produce microcellulose |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2004088033A3 (en) | 2005-01-06 |
SE530461C2 (en) | 2008-06-10 |
SE0402707L (en) | 2004-11-08 |
FI116074B3 (en) | 2014-06-23 |
FI20030510A (en) | 2004-10-04 |
SE530462C2 (en) | 2008-06-10 |
SE0402705D0 (en) | 2004-11-08 |
SE0402707D0 (en) | 2004-11-08 |
WO2004088032A2 (en) | 2004-10-14 |
SE0402705L (en) | 2004-11-08 |
FI20030510A0 (en) | 2003-04-03 |
WO2004088032A3 (en) | 2004-11-25 |
WO2004088033A2 (en) | 2004-10-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2796477B2 (en) | White liquor selective oxidation method, oxidized white liquor production method and control method of oxidation reaction system operation in pulp mill | |
FI111168B (en) | Method for bleaching pulp without using chemicals containing chlorine | |
FI103902B (en) | Process for the preparation of high sulfide alkaline boiling liquid to produce sulfate cellulose | |
FI64408B (en) | SAETT VIDEO UPPSLUTNING AV CELLULOSAHALTIGT MATERIAL | |
EP0670000B1 (en) | Method for acidification of soap with sodium bisulphite solution | |
FI116074B (en) | Sulfur recovery in a sulfate cellulose process | |
EP0617747B2 (en) | A method of preparing digesting liquor | |
US4005060A (en) | Method, applied in the production of tall oil, of preventing or reducing the emission of odorous sulphur compounds and/or acid sulphur combustion products from the black liquor recovery process in alkaline pulping | |
CA1332862C (en) | Kraft pulping process | |
CA2160008C (en) | Process for converting sodium sulphate | |
CA1174012A (en) | Process for recovery of sulfur dioxide liberated in the chemical pulping of lignocellulosic material | |
JPH06341082A (en) | Method for treating sodium nitrate and/or sodium carbonate-containing substance | |
US3796628A (en) | Method for reducing sulfide odors from kraft mill lime kiln stacks | |
PT2920359T (en) | Method for leaching recovery-boiler ash | |
CA2707024C (en) | Use of chemical pulp mill steam stripper off gases condensate as reducing agent in chlorine dioxide production | |
FI110792B (en) | Process for making white liquor | |
AT398440B (en) | METHOD FOR RECOVERY OF CHEMICALS FROM THE COOKING LUG | |
US5405496A (en) | Process for the preparation of cooking liquors having high sulphidity for sulphate pulp cooking | |
FI129150B (en) | Method of controlling the chemical balance of a pulp mill | |
CA1103412A (en) | Kraft mill recycle process | |
JP2000345487A (en) | Production of lignocellulose pulp | |
US1795756A (en) | Production of chemical pulp | |
WO2011059376A1 (en) | Method of producing pulp from lignocellulosic material containing silica |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FG | Patent granted |
Ref document number: 116074 Country of ref document: FI |