SE530462C2 - Förfarande för återvinning av svavel i en kemisk massaprocess innefattande en oxidation av bisulfit till bisulfat som sedan används för spjälkning av tallolja eller som råvara vid framställningen av magnesiumsulfat - Google Patents

Description

530 452 2 stymingen ett stort problem i form av ett svavelöverskott som kommer in i processen som svavelsyra. Massafabriker har flera olika delprocesser där det bildas svavel. En av de viktigaste är talloljeprocessen. Dessutom kommer svavel in i processen från till exempel själva veden, från vattnet, från brännolj an i mesaugnen och från magnesiumsulfat som används vid syrgasblekning.

Av de ämnen som frigj orts från veden vid sulfatmassakokningen förtvålas fettsyrorna och hartssyrorna till natriumsalter, dvs. såpa. Det återstår också oförtvålbara organiska beståndsdelar, som beror av vilket trädslag som används i veden. Därefter mícelliseras tvålama ytterligare, varvid en viss mängd oförtvålade ämnen löses i micellema. Normalt följs massakokningen av ett tvättsteg. Lösningen som avskiljs under detta steg, svartlut, innehåller tvålmiceller, som stiger till lutens yta i form av svartsåpa. Den bildade såpan avskiljs från svartluten genom dekantering, varefter den kan spjälkas till tallolja med svavelsyra och värme. Spjälkriingen är således en syrabehandling, vid vilken såpan som avskilts från svartlutens yta kokas tillsammans med svavelsyra. De motsvarande syrorna framställs ur de vattenlösliga natriumsalterna av fett- och hartssyrorna och blandningen av syror benämns råtallolja. Reaktionerna under spjälkningen beskrivs av följande sam- band: H,so,, + za-cooNa --> 2R-cooH + Na,so, <4) I praktiken bör tillsatsen av syra vara sådan att pH sjunker _under 4. Tallolj an som bildas under spjälkningen avskiljs från massapressens vattenfas, som återförs till massafabri- kens kemikaliecirkulationssystem.

Restsyra från till exempel en klordioxidreaktor, exempelvis från den välkända Mathi- esonprocessen, kan användas som spjälkningssyra, vilket i själva verket också ofta sker.

Eftersom vattenfasen som bildas under spjälkningen återförs till kemikaliecirkulationssys- temet kommer svavel i löst form också att föras in i kemikaliecirkulationssystemet. Till- sammans med restsyran kommer en icke obetydlig mängd svavel att komma in i proces- sen, eftersom restsyran innehåller natriumsulfat eller natriumseskvisulfat i betydande mängd vid sidan om svavelsyra. Restsyran innehåller också klorföreningar, dvs. natrium- klorid och natriumklorat, som orsakar korrosionsproblem. Beroende på trädslaget och växtstället kan talloljespjälkningen tillföra svavel till processen i en takt av 2 till 4 kg pr ton massa. Svavelförlusterna i en modern massafabrik, dvs. det svavel som inte återförs utan avlägsnas från kemikalieåtervinningen, kan täckas med svavelhaltiga kemikalier som bildas vid framställningen av blekníngskemikalierna. Den aktuella mängden översti- ger till och med svavelförbrukriingen i massafabriken. Speciellt tillförs ett betydande överskott av svavel till processen vid talloljespjälkningen.

Ytterligare svavel kommer in i processen under steget att tillföra en löslig magne- siurnförening vid syrgasdelignifieringen, i regel magnesiumsulfat.

Svavelöverskottet måste således avlägsnas från processen. Om överskottssvavel avlägsnas från processen i form av natriumsulfat måste den förlorade natriummängden 40 530 462 3 täckas genom att färsk lut tillförs, vilket ökar kostnaden för att avlägsna svavel. Vid styrningen av den kemiska balansen i en sulfatfabrik är det viktigt att styra proportionen mellan svavel och natrium, dvs. sulfiditeten. Tallsåpaspjälkningen är en viktig orsak till obalans i sulfiditeten i en sulfatprocess. Om överskottssvavel avlägsnas i form av till exempel flygaska kommer natrium samtidigt att gå förlorat, vilket måste täckas genom att färsk lut tillförs till systemet.

I en modern sulfatfabrik samlas svavelhaltiga gaser in från många källor. Den mängd svavelförenjngar som bildas på detta sätt har i regel varit cirka 2 kg per ton massa, men vid användning av till exempel indunstning av svartlut kan mängden stiga till 5 kg per ton eller till och med 10 kg per ton massa. Svavelföreningama kan förbrännas och den bildade svaveldioxiden kan absorberas i en NaOH-lösning, vilket ger en natriumbisulfitlös- ning.

I WO 94/ 1 157 1 beskrivs surgörning av såpa med hjälp av ett stort överskott av na- triumbisulfitlösning i förhållande till mängdensåpa med syftet att återvinna svavel för återanvändning vid talloljeframställning. Det är dock nödvändigt att ytterligare surgöra såpan med hjälp av svavelsyra for att fullborda kokningen. En bisulfitlösning är i sig själv inte särskilt sur utan har ett pH något under 5. Vid spj älkningen av syror behöver pH vara lägre än 4.

Natriumbisulfitlösningen har också använts för att delvis ersätta svavelsyrlíghet i det sista steget i en blekningsprocess för kemisk massa för att bryta ned restklflrdifiXíd eller, beroende på typen av steg, väteperoxid, och för slutlig surgörning. Surgörning med svaveldioxid förbättrar också avvattningen vid torkningen av massan.

Fabriker som inte framställer klordioxid med Mathiesonprocessen använder ändå svaveldioxid som reduktionsmedel i form av bland annat svavelsyrlighet för att bryta ned restklordioxíd och peroxid enligt ovan och för att surgöra den slutliga massan. På grund av riskerna vid hantering av i handeln tillgänglig svaveldíoxid i flytande förrn år det önskvärt att framställa svaveldioxid direkt i fabriken.

FI 64408 beskriver ett förfarande vid vilket en bisulfitlösníng behandlas med en sur restlösning som hämtats från klordioxidtillverkning och innehåller både svavelsyra och natríumsulfat, som i praktiken har formen av en sur natriumbisulfatlösning. Restlösning- en innehåller också klorföreningar som kan orsaka korrosionsproblem i processutrustning- en. I förfarandet ingår vidare att indunsta och kristallisera den lösning som återstår efter svaveldioxidbildningen för att falla ut natriumsulfat. Den återstående svavelsyran, som innehåller klorid, återförs till klordioxidframställningsprocessen. Restlösníngen, som bland annat innehåller kloríd, kan också orsaka korrosion och rengöringsproblem i efterbehand- lingsutrustningen.

Uppfinningens syfte är att åstadkomma en enkel och effektiv återvinningsprocess för svavel som återvinns från en kemisk massaprocess, särskilt från massafabrikens kemika- liecirkulationssystem, utan att ytterligare svavel behöver tillsättas utifrån i nämnvärd utsträckning, varigenom problem med processens sulfiditet kan undvikas. 40 5313 452 4 Uppfinningen avser även ett förfarande för återvinning av svavel med vilket svavel- natriumbalansen i en process kan förbättras ytterligare.

Uppfinningen tillhandahåller även ett förbättrat förfarande för återvinning av sva- velpå sådant sätt att det i behandlingsstegen är möjligt att undvika korrosíva behand- lingsvätskor eller att istället använda mindre korrosiva vätskor, till exempel syralösningar innehållande klorider.

'Uppñnningen tillhandahåller också ytterligare alternativ i fråga om behandlings- lösningar och behandlingsreagenser som används i massaprocesser och svavelåtervin- ningsförfaranden, varvid behandlingslösningarna och behandlingsreagenserna gör det möjligt att ersätta exempelvis tidigare använda lösningar innehållande klorider och/eller andra korrosiva substanser.

Uppfinningen kommer nu att förklaras närmare med ledning av ritningen, Därvid visar fig 1 pH-minskníngen under oxideringens gång vid en oxiderande behandling, fig 2 ett schema över en utföringsfönn av uppfinningen för âtervining av svavel och fig 3 ett schema över en annan utföringsform av uppfinningen för återvinning av svavel.

I samband med föreliggande uppfinning har det överraskande visat sig att det är möjligt att behandla en bisulfitlösning som fiamställs av svavel som återvunnits vid en process för framställning av massa, särskilt kemisk massa, till exempel en sulfatprocess, på ett sådant sätt att svavlet kan återföras till processen mycket effektivt och till och med om så önskas kan användas ytterligare vid behandlingarna enligt Uppflïlllíllgeïl- Uppfinningen tillhandahåller ett förfarande för att återvinna svavel vid en process för framställning av massa, särskilt kemisk massa, varvid bisulfit som framställs av från processcykeln återvunnet svavel med hjälp av en oxidant omvandlas till bisulfat, som sedan används vidare som återvunnen syra i olika steg i processen.

Tack vare uppfinningen kan den ur återvunnet svavel framställda bisulfitlösningen användas till ett bredare urval av ändamål. Svavel och även natrium återvinns mycket effektivt vid processen, dvs. förfarandet gör det möjligt att minska mängden svavelföre- ningar som tillförs till processen och samtidigt minska förbrukningen av natriumhydroxid.

Det blir också lättare att styra balansen mellan svavel och natrium i cirkulationssystemet för kemikalierna och i hela processen.

Förfarandet gör det också möjligt att använda och framställa behandlingsmedel som innehåller i mindre grad korrosiva substanser, till exempel klorider.

I föreliggande sammanhang avses med uttrycket ”används sedan också som återvun- nen syra i olika steg i processen” eller ”används sedan också.i olika steg i processen” att bisulfatprodukten som erhållits från behandlingen används som ett reagens, till exempel som ett surt medel (”syrakälla”) i ett eller flera processteg och/eller som råvara för frams- tällning av ett eller flera reagenser för användning i processen, till exempel magnesium sul- fat som används vid syrgasdelignifiering eller blekning av massa eller klordioxid som används vid blekning av massa. Produkterna som erhålls från dessa behandlingar kan användas kontinuerligt eller vid behov till de angivna ändamålen. Förfarandet enligt 40 5313 462 uppfinningen kan utöver behandlingen även innefatta andra processteg för återvin- ning/användning av produkterna som erhålls från behandlingen.

Uppfmningen hänför sig till en process för framställning av kemisk 1118888- Massa som framställts vid processen kan användas vid till exempel tillverkning av papper Och kartong. Uttrycken ”process för framställning av massa” och ”process” avsersåledes i föreliggande sammanhang i bred mening den ifrågavarande processen för framställning av massa, företrädesvis kemisk massa, speciellt en sulfatprocess, inklusive de olika stegen för massaframställníngen, efterföljande massabearbetningssteg, till exempel PTOCGSSÛT för tillverkning av papper eller kartong, liksom på känt sätt andra processer som har anknyt- ning till en massaprocess, till exempel klordioxidprocessen, och olika processteg som har avseende på efterföljande bearbetning av andra produkter än massa som bildas och erhålls från de angivna processerna, till exempel det till sulfatprocessen normalt hörande pro- cesssteget för syrabehandling av tallsåpa som avskilts från massan, dvs. spjälkningbe- handlingen med vilken tallolja framställs. Produkter som erhålls genom behandlingen enligt uppfinningen kan således utnyttjas i valfria framställnings- och/eller behandling- ssteg där de är lämpliga att använda.

Uttrycket ”sur behandling” eller ”syrabehandling” avser allmänt en behandling SUN utförs med ett valfritt surt medel, i regel en vattenlösning av ett surt medel med pH under 6, företrädesvis under 4, exempelvis 2.

Med ”återvinning” avses att åtminstone en del av svavlet eller av produkterna som behandlas med förfarandet återförs till processcykeln.

Med ”bisulfittvättning” avses att svaveldioxid som erhålls från svavelförbränning behandlas med en alkalíe, i regel natriumhydroxíd eller ett medel som innehåller natrium- hydroxid, så att det bildas en bisulfitlösning. i Bisulfitlösningen som används vid behandlingen är i regel en vattenlösning av na- triumbisulfit på inom tekniken känt sätt. Därmed har bisulfatlösningen som erhålls vid behandlingen normalt formen av vattenlösning. Vid behov kan lösningarna koncentreras, till exempel företrädesvis genom indunstning, för att de skall få en koncentration och/eller volym som lämpar sig för det avsedda ändamålet.

Förfarandet enligt uppfinningen kan utnyttja det svavel som återvinns från proces- sen, särskilt svavel som ingår i de illaluktande gaserna (till exempel TRS-gaser). Enligt en föredragen utföringsform förbränns åtminstone en del av svavlet, företrädesvis de illaluk- tande gaserna, som återvinns från processen, till exempel en sulfatprocess, så att de ingå- ende svavelföreningarna omvandlas till svaveldioxid, varefter åtminstone en del av svavel- dioxiden används för att på känt sätt framställa bisulfit, företrädesvis en vattenlösning av natriumbisulfit, med hjälp av ett alkaliskt ämne, företrädesvis natriumhydroxid.

Enligt en ytterligare utföringsform utnyttjas den ovannämnda natriumbisulfitlös- ningen vid förfarandet, varvid a) åtminstone en del av den erhållna natriumbisulfitlösning- en får genomgå en oxiderande behandling som oxiderar åtminstone en del av bisulfiten till bisulfat, varefter den bisulfithaltiga reaktionsblandningen används vidare i processen, O! 40 530 462 6 och/eller b) åtminstone en del av den erhållna natriumbisulfitlösningen får genomgå en syrabehandling som omvandlar bisulfit till svaveldioxid för vidare användning i processen, varvid moderluten som återstår efter behandlingen om så önskas kan användas vidare i processen. - Bisulfitlösningen som erhålls vid behandlingen vid förfarandet enligt uppfinningen för återvinning av svavel kan följaktligen användas som surgörare i ett eller flera syrabe- handlingssteg i processen, varvid den används ensam eller tillsammans med en annan surgörare.

Enligt en föredragen utföringsfonn innefattar förfarandet ett processteg i vilket tallsåpa utvinns och underkastas en sur behandling så att det bildas tallolj a, varvid den sura behandlingen genomförs med användning av en bisulfitlösning som erhållits med behandlingen och tillförs ensam eller tillsammans med en andra sur substans. Behandling- en kan genomföras med användning av kända förfaranden.

Enligt en andra föredragen utföringsform kan den vid behandlingen utvunna bisul- fatlösningen användas som råvara for framställning av sulfater som används i processen, till exempel i syrgasdelignífieringssteget (blekningssteget) för framställning av magne- siumsulfat, som används som ett reagens.

Uppfinningen tillhandahåller således nya och mycket användbara alternativ för återvinningen av svavel i processer för massaframställning, till exempel vid sulfatproces- sen.

Enligt uppfinningen används vidare bisulfatlösningen från behandlingen som surgö- rare vid syrabehandlingar i olika steg i processen, företrädesvis vid talloljespjälkning.

Vidare används vid uppfinningen bisulfatlösningen från behandlingen som råvara vid framställning av reagenser, företrädesvis magnesiumsulfat, som används i processen.

Behandlingarna enligt uppfinningen och utföringsformerna avseende återvinningen av de vid behandlingen erhållna produkterna i andra processteg i förfarandet kommer nu att förklaras mer utförligt.

Behandlingsförfarandet enligt uppfinningen grundas på upptäckten att vid en mas- saprocess, särskilt för kemisk massa, oxideras återvunnet svavel med en oxidant så att det bildas en bisulfatlösning, som kan användas i processen. Det återvunna svavlet oxideras sålunda till en bisulfatlösning med hjälp av en oxidant.

Det har överraskande också visat sig att råtallolja kan kokas med användning av återvunnet svavel som erhållits från processens cirkulationssystem för kemikalier, till exempel i en massafabrik. Den med förfarandet enligt uppfinningen erhållna bisulfatlös- ningen är betydligt surare än till exempel en bisulfitlösning och har en surhet som är tillräcklig för att spj älka såpa till råtallolj a redan i ett steg. I en fabrik möjliggör detta en betydande reduktion av mängden svavelsyra som måste tillföras utifrån till processen för det ifrågavarande ändamålet eller för någon annan syrabehandling.

Bisulfatlösningen kan också användas för att framställa reagenser som behövs i processen, till exempel sulfatföreningar, speciellt magnesiumsulfat som används vid blek- SBU 462 nmg.

Vid behandlingen sker oxideringen med användning av en oxidant. Oxidanten som används vid förfarandet enligt uppfinningen kan vara valfri oxidant av gängse slag, till exempel väteperoxid, syre, luft, ozon eller till exempel organiska persyror, till exempel perättiksyra eller permyrsyra. Företrädesvis används syre, luft eller väteperoxid. När Så önskas är det också möjligt att till oxideringen använda en peroxidhaltig lösning som erhållits från något annat processteg, till exempel ett filtrat innehållande restperoxid som erhållits från massablekningen.

Fackmannen inser att oxidationsförhållandena och den använda mängden oxidant kan väljas på känt sätt utgående från vilken oxidant som används och vilken oxidations- grad som önskas.

Bisulfatet som bildas vid den oxiderande behandlingen sänker pH för bisulfitlösning- en, vilket har en mycket gynnsam verkan vid den fortsatta användningen av lösningen i processen. Bisulfit kan således oxideras helt eller delvis, företrädesvis delvis, så att den bildade mängden bisulfit i reaktionsblandningen åstadkommer ett lämpligt pH för det avsedda ändamålet i vazj e enskilt fall.

Enligt en utföringsform får oxidationen av bisulfitlösningen pågå tills reaktionslös- ningen har uppnått ett önskat pH. Den erforderliga oxideringsgraden kan till exempel bestämmas som ett önskat pH för reaktionslösningen. Bestämningen kan genomföras på för fackmannen känt sätt genom beräkning och/eller försök, bland annat beroende på vilken oxidant som används.

Den pH-sänkning som uppnås som resultat av oxideringsreaktionen illustreras med ett i íig 1 visat exempel. I figuren sjunker pH för en bisulfitlösning med en halt av 10 g/l snabbt från sitt ursprungliga värde något över 4 när väteperoxid tillsätts. Bisulfitlösning- ens pH sjunker avsevärt även med en liten mängd peroxid.

Den erhållna bisulfatlösningens pH kan ställas in på en nivå som är lämplig för kokning av tallolja i området under 2, företrädesvis under 1,5, varvid mängden väteperoxíd vid användning av väteperoxid ligger över 0,1, företrädesvis över 0,2, gånger den mängd som behövs för stökiometrisk oxidering av bisulfit.

Vid förfarandet enligt uppfinningen kan bísulfiten som erhålls från processcykeln oxideras till bisulfat med till exempel väteperoxid som oxidant enligt reaktionsfonneln (5).

I detta fall återstår endast vatten som överskottsreaktionsprodukt. Samtidigt sjunker lösningens pH avsevärt. Svavelsyrlighet (H2SO3) har syrakonstanterna pKal = 1,8 och pKa2 = 6,8, medan svavelsyra på motsvarande sätt har pKa1 = -3 och pKa2 = 1,8.

Vid förfarandet enligt uppfinningen har exempelvis väteperoxidförbrukningen för stökio- metrisk oxidering av bisulfit massaproportionen 1:3 HQOJNaHSOæ varigenom peroxid- förbrukningen blir i storleksordningen 0,33 kg H2O2 per kg NaHSOg.

Det är dock inte nödvändigt att oxidera all bisulfit för att ett tillräckligt lågt pH skall 40 5310 462 8 uppnås, utan även en partiell oxidering är tillräcklig.

Om syre eller luft används som oxidant genomförs reaktionen företrädesvis under ett övertryck, till exempel över 6 bar, speciellt cirka 10 bar, i en autoklav och med förhöjd temperatur. Syre eller luft kan också med fördel ledas genom en blandare med syftet att uppnå en god kontakt mellan gasen och vätskan. En trycksatt öxidering av detta slag ger en snabb reaktion.

Det är också möjligt att framställa bisulfatlösningen som erhålls med hjälp av upp- finningen redan i bisulfittvättaren, så att det också bildas svavelsyra och bisulfat i bisulfit- lösningen. I detta fall måste materialen i utrustningen vara beständiga mot alla typer av korrosion som orsakas av oxidanten och oxidationsreaktionen SO, -> S03. Den framställ- da bisulfatlösningen kommer också att iimehålla en viss mängd svavelsyra, så att lösning- en blir något surare.

Förfarandet enligt uppfinningen gör det således möjligt att omvandla det från proces- sen återvunna svavlet från en natriumbisulfitforin till en bisulfatform som har tillräcklig surliet för att bisulfatet skall lämpa sig för användning vid till exempel talloljespjälkning.

Vid användning av enbart bisulfit spjälkas talloljan endast delvis och syra, till exempel svavelsyra, måste tillföras utifrån för att fullborda spjälkningen. Förfarandet enligt upp- finningen kräver inte att syra sätts till och om syra ändå behöver sättas till blir mängden mindre än vid till exempel användning av en bisulfitlösning.

Det är känt att tallsåpa kan spj älkas med en utifrån tillförd syra som ger tillräckligt lågt pH, till exempel svavelsyra eller restsyra från en klordioxidprocess. pH för bisulfit som erhålls direkt från processen är i sig självt inte tillräckligt för ändamålet. Genom att en bisulfitlösning oxideras till bisulfat i enlighet med uppfinningen kan detta pH-intervall uppnås. Det är viktigt att göra pH tillräckligt lågt för att fettsyrorna, som är svaga syror, skall övergå i syraforin och avskilj as. En bisulfatlösning med pH under 2 skulle omvandla den större delen av fettsyroma till syraform. Om pH ligger cirka 2 enheter under fettsy- rans pKa-värde, som i regel är i storleksordningen 4, föreligger större delen av fettsyrorna i syrafonn, inte i form av salt.

Enligt en utföringsform av uppfinningen utförs spjälkningen i ett enda steg med användning av en enligt uppfinningen framställd natriumbisulfatlösning som spj älknings- syra, varvid oxidanten används i stökiometrisk mängd. I vissa fall kan det vara en fördel att använda ett överskott av oxidanten. Ett alternativ är att endast delvis oxidera bisulfa- tet. Spjälkningen kan också genomföras med användning av en blandning, till exempel en blandning av svavelsyra och bisulfat. Det är förut känt att framställa svavelsyra genom att svaveldioxid öxideras direkt till svaveltrioxid. Förfarandet enligt uppfinningen gör det obehövligt att investera i en separat svavelsyraanläggning.

Enligt en utföringsform av uppfinningen utförs tallsåpaspjälkningen i två eller flera steg. Vid ett tvåstegsförfarande kan det första steget bestå i att en bisulfatlösning fram- ställs enligt föreliggande uppfinning, medan det andra steget innefattar någon annan syra, till exempel färsk svavelsyra eller restsyra från en klordioxidreaktor eller en blandning av SBÜ 462 9 syror. Alternativt kan det första steget innefatta användningen av en natriumbisulfitlös- ning som erhållits direkt från processen eller koldioxid, varvid natriumbisulfatlösningen enligt uppfinningen används endast i det andra steget. I detta fall förbrukas mindre mängd bisulfat, och därmed peroxid, än vid ett enstegsförfarande. Altemativt utnyttjas egenskaperna för bisulfitlösningen enligt uppfinningen i båda stegen vid en tvåstegig tallsåpakokning.

En magnesiumförening för användning vid syrgasblekning kan framställas med användning av svavel som återvunnits i en sulfatprocesscykel. Därmed är det inte behöv- ligt att använda utifrån tillfört magnesiumsulfat, som skulle öka svavelbelastningen.

Svavelfria råvaror av en magnesiumförening kan till exempel vara magnesiumhyd- roxid, magnesiumoxid eller magnesiumkarbonat. En föredrag-en magnesiumkälla är tek- nisk MgO.

Enligt en utföringsform av uppfinningen löses magnesiumföreningen i till exempel bisulfatvätskan som erhållits från sulfatprocessen med användning av reaktionsformeln (6), som ger magnesiumsulfat: 2 NaHSO, + Mg(OH)2 --> NaQSO, + MgSO4 + 21-120 (6) Ett alternativt sätt att framställa magnesiumsulfat är att genomföra reaktionen redan i gastvättaren, där gas innehållande SO.,- tvättas med vatten som innehåller en oxidant, till exempel väteperoxid, och Mg(OH)2. I detta fall kommer peroxidförbrukningen att ligga inom området 0,28 till 0,33 kg/kg MgSOj.

På grund av att MgSO4 innehåller 26,6% svavel avger förfarandet enligt uppfinning- en svavel i en mängd som är mindre än 0,26 till 0,8 kg/ton massa, medan mängden MgSQ, som tillsätts vid syrgasblekning är l till 3 kg per ton massa. - Eftersom både natriumbisulfat- och natriumbisulfitlösningen innehåller vatten och vatten också bildas under reaktionen kan 50%, företrädesvis 70% av vattnet avdunstas från de båda lösningarna, varigenom lösningens pH sjunker.

Genom att den vid behandlingen erhållna bisulfatlösningen utnyttjas kan bisulfat användas i en stökiometrisk mängd eller i överskott för att bilda svaveldioxid. Vid ett överskott av natriumbisulfat är överskottet i regel större än 40%, företrädesvis större än 60% och speciellt större än 70%. Företrädesvis används ett överskott av natriumbisulfat- lösningen för att fullborda reaktionen (7), varvid den återstående moderluten också är mycket lämplig att använda vid syrabehandlingar, till exempel vid tallsåpaspjälkning.

Bisulfat kan också användas tillsammans med svavelsyra som tillförs till processen. Återvinningen och återanvändningen av svavel i en massaprocess, till exempel en sulfatprocess, enligt uppfinningen beskrivs i det följande i exempelforrn med hjälp av ett antal föredragna utföringsformer, som visas i fig 2 och 3.

Den utrustning som behövs för oxideringsreaktionerna vid genomförandet av uppfin- ningen är enkel. Utrustningen innefattar i huvudsak en blandningsbehållare, i vilken reaktionen mellan det bisulfithaltiga återvunna svavlet från sulfatprocessen och oxidanten 40 5313 452 äger rum. Utrustningen kan även innehålla en oxidantdoseringsanordning och en mellan- lagringsbehållare för bisulfatet som bildas som reaktionsprodukt och från vilken bisulfat- lösning kan ledas vidare till det önskade processtället, till exempel tallsåpaspj älkning eller magnesiumsulfatframställiiing.

Vid utföringsformen enligt fig 2 framställs bisulfatlösningen enligt uppfinningen genom oxidering av den natriumbisuliit som erhållits från bisulfittvättaren 4 i blandnings- behållaren 1 med hjälp av en oxidant, som förs in i blandningsbehållaren 1. Natriumbisul- fatet som framställs i blandningsbehållaren leds till exempel till en reaktor 5 för kokning av råtallolj a eller till en reaktor 6 för framställnig av magnesiumsulfat. I reaktorn 6 fram- ställs magnesiumsulfat ur en magnesiumreaktant som tillförs till processen utifrån och natriumbisulfat som framställs ur återvunnet svavel enligt uppfinningen. Det därigenom framställda magnesiumsulfatet används vid syrgasblekning 7. Filtratet från syrgasblek- ningen leds sedan till en indunstningsanläggning 8 och därifrån till en sodapanna 9. Råså- pa avskiljs från vätskan som kommer från tvätteriet 11 och går till indunstningsanlägg- ningen 8 under framställningen av råtallolj an, varvid råsåpan leds till en kokningsreaktor , där den reagerar till råtallolja med hjälp av bisulfat. Råtalloljan 12 avlägsnas från processen i talloljekokningsreaktorn 5 och det återstående svavelhaltiga massapressvatt- net leds genom indunstningsanläggningen 8 till sodapannan 9 för förbränning av organis- ka föreningar och svavel. I sodapannan 9 förbränns svavelföreningama till natriumsulficl.

Från sodapannan 9 leds en vattenlösning av natriumkarbonat och natriumsulfid, grönlut, till ett kausticeringssteg 13, där natriumkarbonat omvandlas till kalciumkarbonat. Den därigenom framställda lösningen av natriumhydroxid och natriumsulfid, vitlut, återförs till massakokningen 10. Det återstående kalciumkarbonatet regenereras ytterligare i mesaugnen 14, så att det bildas kalciumoxid. Den viktigaste svaveldioxidkällan är förbrän- ningssteget 15 för illaluktande gaser, där reducerade svavelföreningar, huvudsakligen H28, metylm erkaptan, dimetylmerkaptan och dimetyldimerkaptan, förbränns till svaveldioxid, varefter de leds till bisulfittvättaren 4. Även svaveldioxid från andra källor än förbrän- ningssteget för illaluktande gaser kan återvinnas. I bisulfittvättaren 4 absorberas svavel- dioxid i NaOH-lösningen, varigenom natriumbisulfit bildas. Deni bisulfittvättaren erhåll- na natriumbisulfiten leds därefter till blandningsbehållaren 1 för att oxideras enligt upp- finningen.

I fig 3 innefattar återvinningeförfarandet en utrustning för förbränning av gaser som innehåller illaluktande svavelföreningar (TRS-gaser), till exempel en mesaugn 14 och en bisulfittvättare 4, till vilken svaveldioxiden som bildas vid förbränningen leds för att bilda en bisulfitlösning, företrädesvis en natriumbisulfitlösning. Vidare kan utrustningen utöver ett oxideringssteg 1 innehålla ett syrabehandlingssteg 17, i vilket svaveldioxid bildas. I drift leds en del av bisulfitflödet till det svaveldioxidbildande steget 17 , till vilket en syra- behandlingslösning tillsätts, till exempel en syra som tillförs utifrån eller en bisulfatlös- ning som oxideras í steget 1 med hjälp av en oxidant och används ensam eller tillsammans med ett eller flera sura ämnen. Moderluten kan beroende på hur den är sammansatt 53Ü 462 11 återvinnas till oxideringssteget 1, där icke reagerad bisulfit kan oxideras tillsammans med färsk bisulfit. Alternativt kan moderluten genomgå syrabehandlingar i processen, varvid den kan användas ensam eller tillsammans med bisulfit från oxidationssteget 1, till exem- pel för spjälkning av tallsåpa, varefter även natrium kan återvinnas. SVHVGIÖíOXïÖGI-l 50111 bildas i steget 17 kan ledas till en process 18 för framställning av svavelsyrlighet.

Tack vare förfarandet enligt uppfinningen är det möjligt att helt eller delvis slippa använda restsyra från till exempel en klordioxidprocess 16, exempelvis en Mathiesonpro- cess, eller från en process som använder väteperoxid som reducerande medel.

I det följande beskrivs uppfinningen med angivande av närmare detaljer, som dock inte är begränsande för uppfinningen.

Exempel 1 En från en sulfatmassafabrik härrörande natriumbisulfitlösning NaHSOg med koncentra- tionen 43 g/l och pH 4 oxiderades med en tillsats av 50-procentig väteperoxidlösning.

Tabell 1 visar lösningens pH-variation som funktion av peroxidtillsatsen. Mg(OH)2 IÖStGS utan problem i proportionen 12 g/lí en bisulfitlösning till vilken 11 g/l HQOQ hade tiIISaVßS- Den slutliga lösningen innehöll därvid 24,9 g/l MgSOÅ. Lösningen innehöll även natrium- sulfat.

Dendärigenom framställda magnesiumsulfatlösningen fungerade på exakt samma sätt vid syrgasblekning och peroxidblekning som utifrån tillfört rent magnesíumsulfat.

Inga ogynnsamma verkningar av det åtföljande natriumsulfatet kunde iakttas.

Tabell 1 Väteperoxidhalt [g/l] pH 0 3,99 0,9 2,88 2,5 2,35 ,0 1,82 7,4 1,33 ,2 0,75 11,0 0,68 Exempel 2 4 1 av en från en sulfatmassafabrik härrörande natriumbisulfitlösning NaHSOf, med kon- centrationen 210 g/l fördes in i en autoklav med volym en 8 1. Autoklaven var utrustad med en cirkulerande gasomrörare, varvid syrgas användes som gas. Autoklavens temperatur reglerades till 80°C och autoklaven tillfördes ren syrgas tills ett övertryck av 10 bar rådde i autoklaven. Förbrukningen av tillfört syre och pH mättes. Tabell 2 visar pH-utvecklingen 530 462 12 under den fortskridande syrefórbrukningen.

Tabell 2 Syreförbrukníng pH (% av den teoretiska) 0 5,18 59,5 2,22 78,5 1,47 94,3 1,02 98,1 0,92 100 0,88 pH för bisulfitlösningen sjunker snabbt till ett värde under 3 under oxideringens inledande skede och fortsätter att sjunka medan oxideringen fortskrider. Den ökade surheten beor uppenbarligen på den i det nännaste fullständiga oxideringen av bisulfit till bisulfat.

Försöket visar att användningen av syre som oxidant gör det möjligt att uppnå det erfor- derliga pH-området, varefter den återvunna lösningen lämpar sig for användning vid spjälkning av tallsåpa.

Exempel 3 En processlösning av natríumbisulfit med densiteten 1169 g/l, pH 5,6 och S032"PI“0P01'tí0' nen 15% oxiderades med väteperoxid (50 viktprocent) till natriumbisulfat. Efter oxidering- en innehöll lösningen 263 g/l natriumbisulfat. Lösningen användes för att spj älka tallsåpa. 400 g tallsåpa mättes upp i en tvâliters behållare. När moderlut användes för spjälk- ningen tillsattes den i detta skede. Vid användning av. svavelsyra som vid jämförelseförsö- ket tillsattes också 300 g vatten. Den isolerade behållaren värmdes till 100°C temperatur och den använda sura lösningen tillsattes tills pH sjönk under 3. Genom att en natriumbi- sulfitlösning användes täckte denna 50% av den erforderliga mängden svavelsyra.

När pH hade sjunkit under 3 kokades provet under cirka 15 minuter vid 100°C temperatur. Därefter hälldes produkten i en extraktionstratt. Efter 30 minuter hade tre faser skilts ut: tallolja, lignin och moderlut. Tallolj an avskildes och lösningens volym, densitet och pH mättes, varefter utbytet av tallolja beräknades. Vid vissa prover separera- des faserna genom centrifugering. Dessa prover är utmärkta med en stjärna.

Enligt beräkning krävs 50 g svavelsyra per 400 g tallolja, Om 50% av svavelsyran kan ersättas med en teoretisk mängd natriumbisulfat blir mängden 6,12 g, och med en lösning innehållande 230 g/l behövs då 266 ml. Bisulfatet som framställdes av processväts- kan hade ett teoretiskt innehåll av 263 g/l, varigenom den erforderliga motsvarande mäng- den blir 233 ml.

Mängden tallsåpa varierade något från försök till försök, men låg hela tiden något 530 452 13 över 400 g.

Vid försöken användes två olika industriella tallsåpaprover, a och b. Tabell 3 nedan visar som jämförelse spj älkning med användning av svavelsyra och tabell 4 visar spjälk- ning som utförts med en blandning av natriumbisulfat och svavelsyra, där bisulfatet har framställts genom oxidering av bisulfitlösningen från processen med hjälp av syrgas. I tabell 4 avser syraproportionen förhållandet mellan svavelsyra som erhållits från natríum- bisulfat och den tillsatta svavelsyran.

Tabell 3 Prov nr Råsåpa 112504, kg Utbyte Syratal Såpatal per ton % mg KOH/g mg KOH/g råsåpa 1 a 94,2 es 152 0,6 2 a* 109 68 152 0,4 3 b 104 53 153 0,6 4 b* 106 64 156 0,4 Medelvärde 103 65 153 0,5 Tabell 4 Prov nr Råsåpa Total Syrapro- Utbyte _ Syffltfll 55119131 mängd portion % m8' mg H2so4, Nanso; KOH/g KOH/g kg/ton H2SO4 råsåpa a* 122 0,539 75 157 0,9 7 b 137 0,539 74 157 1,5 8 b* 129 0,539 74 158 0,9 Medelvär- 129 0,539 74 158 1,1 de Den enligt ovan framställda råtallolj an hade således utmärkta värden för syratalet mot- svarande fett- och hartssyrainnehållet, som bör ha ett värde > 150. Medelvärdet för såpan, som motsvarade mängden såpa i råtallolj an, uppfyller kravenpå industriell tallolja av hög kvalitet. Utbytet var mycket högre än vid användning av svavelsyra (se tabell 3).

Exempel 4 Motsvarande exempel 3 men med hela svavelsyraförbrukningen ersatt av den från proces- 530 452 14 sen erhållna bisulfatlösningen. Saltproportionen höjer uppenbarligen vattenfasens densi- tet, varigenom separationen av talloljan förbättras. Därmed sjunker den totala syreför- brukningen jämfört med fallet vid användning av svavelsyra. Värdena för utbytet av tall- olja motsvarar de i tabell 4 angivna värdena, Exempel 5 Råtallolj a behandlades som i exempel 3 med en tvåstegsprocess, där såpa först fömeutrali- serades med en natriumbisulfatlösning och den slutliga surgörningen genomfördes med svavelsyra. De erhållna resultaten visas i fig 5.

Tabell 5 Prov nr Råsåpa Total Syrapro- Utbyte « Syratfil Sållatal mängd portion % mg mg H,so,, Naflsog KOH/g KOH/g kg/ton H2SO4 råsåpa 9 A 99,1 0,799 76 155 1,4 A* 95,2 0,396 76 156 0,8 12 A* 130 0,479 80 153 0,4 13 b 132 0,517 76 156 1,0 14 b* 130 0,523 73 155 0,7 Medelvär- 118 75 1586 1,1 de Resultaten visar att en ersättning av mer än 50% av svavelsyran med natriumbisulfat ger en betydande sänkning av den totala syraförbrukningen per ton tallolja.

Exempel 6 500 ml av processlösningen, som innehöll 120 g natriumbisulfit, hälldes i en med en omrö- rare försedd reaktionsbehållare. Lösningen värmdes till 80°C och 104 g 95-procentig sva- velsyra tillsattes långsamt droppvis under 70 minuter vid konstant temperatur. Den bildade svaveldioxiden leddes först genom metanol och sedan genom vatten och de lösta mängderna av svaveldioxiden analyserades. Svavelsyratillförseln beräknades per tidsenhet och detsamma ordes för natriumbisulfitomvandlingen till svaveldioxid. Resultaten visas i tabell 6. 530 482 Tabell 6 Tid [min] H2SO, H2SO, S02 S02 S02 beräknad överskott bildad bildad omvandling [mol] [%l [gl [mol] l%l 0 '0 0 0,144 3,8 0,0593 5,1 0,288 16,5 0,258 22,3 0,432 25,6 0,400 84,7 40 0,576 -0,2 43,5 0,679 58,9 50 0,720 25 59,6 0,930 80,7 60 0,863 50 64,3 1,004 37,0 70 1,007 75 66,3 1,035 89,7 Resultaten visar att en nästan stökiometrísk mängd svavelsyra och bisulfit ger cirka 60% omvandling av svaveldioxiden.

När svaveldioxid framställs i stökiometziska mängder leds moderluten företrädesvis till oxidationsbehandlíngssteget for att omvandlas till bisulfat. Om å andra sidan svavelsy- ra används, till exempel 40%, speciellt mer än 70%, kan moderluten användas till surgör- ning på olika ställen, speciellt vid tallsåpaspj älkningen.

Claims (15)

536 462 ii: Patentkrav

1. Förfarande för återvinning av svavel i en process för framställning av massa, kännetecknat av att bisulfit som framställs av det från processcykeln återvunna svavlet omvandlas med hjälp av en oxidant till bisulfat, som sedan används som spj älkningssyra för spjälkning av tallsåpa eller som råvara vid framställning av magnesiumsulfat som används som reagens i ett blekningssteg i processen.

2. Förfarande enligt kravet 1, kännetecknat av att svavlet som återvinns från processcykeln helt eller delvis omvandlas till bisulfat.

3. 8. Förfarande enligt kravet 1 eller 2, kännetecknat av att oxidanten som används är väteperoxid, ozon, en organisk persyra, syre, luft, en peroxidhaltiglösning som erhållits från något annat processteg eller blandningar av dessa, företrädesvis väteperoxid, syre och/eller luft.

4. Förfarande enligt kravet 3, kännetecknat av att när väteperoxid används som oxidant används den i en mängd som är mer än 0,1, företrädesvis mer än 0,2 gånger den stökiometriska mängd som behövs för oxíderingen av bisulfiten.

5. Förfarande enligt kravet 1, kännetecknat av att det från processcykeln återvun- na svavlet omvandlas till bisulfat med hjälp av en oxidant efter att det först har omvand- lats till bisulfit i en bisulfittvättare.

6. Förfarande enligt kravet 1, kännetecknat av att det från processcykeln återvun- na svavlet i en bisulfittvättare omvandlas till bisulfat med hjälp av en oxidant.

7. Förfarande enligt något av föregående krav, kännetecknat av att oxidanten används i en mängd som ger en bisulfathaltig reaktionslösning med ett pH under 4, före- trädesvis under 2, speciellt under 1,2.

8. Förfarande enligt kravet 1, kännetecknat av att spjälkníngen av tallsåpa sker i ett eller flera steg, av vilka minst ett utnyttjar bisulfatet, som används ensamt eller till- sammans med andra syror.

9. Förfarande enligt kravet 8, kännetecknat av att utöver bisulfatet används även en ytterligare syra eller koldioxid som spjälkningssyra.

10. Förfarande enligt kravet 9, kännetecknat av att den ytterligare syran är svavel- syra eller bisulfit.

11. Förfarande enligt kravet 3, kännetecknat av att vid en avsedd användning som spj älkningssyra utförs oxideringen med väteperoxid, som används i en mängd över 0,15, företrädesvis över 0,20 g per g bisulfit.

12. Förfarande enligt kravet 1, kännetecknat av att restbisulfitlösningen som erhållits efter en behandling där bísulfit som framställs av det från processcykeln återvun- na svavlet omvandlas med hjälp av en surgörare, som är en annan än en sur restlösning från en klorclioxidframställningsprocess, till svaveldioxid, som används tillsammans med bisulfatet för spj älkning av tallsåpa.

13. Förfarande enligt kravet 1, kännetecknat av att den sura restmoderluten som 530 462 i? erhållits efter en behandling där bisulfit som framtälls av det från processcykeln återvun- na svavlet omvandlas med hjälp av en surgörare, som är en annan än en sur restlösning från en klordioxidframställningsprocess, till svaveldioxid, som adderas till bisulfiten som skall oxideras, varvid den bildade blandningen oxideras så att det bildas en bisulfatlös- ning, som används for spjälkning av tallsåpa.

14. Förfarande enligt kravet 1, kännetecknat av att bisulfatet används som sulfat- råvara, varvid bisulfatet bringas att reagera med en oxidant och en utifrån till processen tillförd magnesiumfórening for bildande av magnesiumsulfat. I

15. Förfarande enligt kravet 14, kännetecknat av att magnesiumforeningen är en svavelfri magnesiumfórening, företrädesvis magnesiumhydroxid, magnesiumoxid eller magnesiumkarbonat, speciellt en teknisk magnesiumoxid, varvid magnesiumforeningen löses i bisulfatlösningen.