CZ283622B6 - Způsob snižování obsahu chloridových iontů v systému pro regeneraci chemikálií, obsahujících síru a alkalický kov, používaných pri rozvlákňování buničiny - Google Patents
Způsob snižování obsahu chloridových iontů v systému pro regeneraci chemikálií, obsahujících síru a alkalický kov, používaných pri rozvlákňování buničiny Download PDFInfo
- Publication number
- CZ283622B6 CZ283622B6 CZ95477A CZ47795A CZ283622B6 CZ 283622 B6 CZ283622 B6 CZ 283622B6 CZ 95477 A CZ95477 A CZ 95477A CZ 47795 A CZ47795 A CZ 47795A CZ 283622 B6 CZ283622 B6 CZ 283622B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- aqueous solution
- dust
- separator
- electrolyzer
- chloride
- Prior art date
Links
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 59
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004537 pulping Methods 0.000 title claims abstract description 17
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 11
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims description 37
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 58
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 21
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 11
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 11
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 6
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 17
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 abstract 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 abstract 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 abstract 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 11
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 11
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 11
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 230000002999 depolarising effect Effects 0.000 description 4
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 3
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- -1 sulphate ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012717 electrostatic precipitator Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 2
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 1
- 238000010420 art technique Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 235000015073 liquid stocks Nutrition 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- CBXWGGFGZDVPNV-UHFFFAOYSA-N so4-so4 Chemical compound OS(O)(=O)=O.OS(O)(=O)=O CBXWGGFGZDVPNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/04—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters of alkali lye
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/06—Treatment of pulp gases; Recovery of the heat content of the gases; Treatment of gases arising from various sources in pulp and paper mills; Regeneration of gaseous SO2, e.g. arising from liquors containing sulfur compounds
- D21C11/063—Treatment of gas streams comprising solid matter, e.g. the ashes resulting from the combustion of black liquor
- D21C11/066—Separation of solid compounds from these gases; further treatment of recovered products
Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Paper (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Abstract
Řešení se týká způsobu snižování obsahu chloridových iontů v systému pro regeneraci chemikálií obsahujících síru a alkalický kov používaných při rozvlákňování buničiny, při němž se výluh spaluje, popřípadě spolu s doplňovanými chemikáliemi, vzniklý prach se zachycuje v odlučovači a potom z odlučovače odvádí, alespoň část prachu z odlučovače se rozpustí ve vodě za vzniku vodného roztoku prachu z odlučovače a vodný roztok se elektrolyzuje. Hodnota pH vodného roztoku se před elektrolýzou upraví na hodnotu vyšší než asi 10, aby se vysrážely anorganické a organické látky a vysrážené, flokulované nebo nerozpuštěné anorganické a organické látky se oddělí od vodného roztoku. Získaný vodný roztok se elektrolyzuje v elektrolyzéru obsahujícím přinejmenším dva prostory, anodový prostor pro výrobu chloru nebo chlorovodíku a katodový prostor pro výrobu hydroxidu alkalického kovu.
ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu snižování obsahu chloridových iontů v systému pro regeneraci chemikálií obsahujících síru a alkalický kov používaných při rozvlákňování buničiny. Zejména se vynález se tyká ekologického postupu snižování obsahu chloridových iontů v zásobě kapalin v celulózce. Při tomto postupu se výluh přivádí do regeneračního kotle, kde se spaluje, popřípadě spolu s doplňovanými chemikáliemi, vzniklý prach se zachycuje v odlučovači a potom z odlučovače odvádí, alespoň část prachu z odlučovače se rozpustí ve vodě za vzniku vodného roztoku prachu z odlučovače a vodný roztok se elektrolyžuje.
Dosavadní stav techniky
Při výrobě buničiny se štěpky materiálu obsahujícího lignocelulosu vaří v alkalickém nebo kyselém vodném roztoku. Tento varný louh obsahuje anorganické rozvlákňovací chemikálie, za účelem zlepšení rozpouštění ligninu. Vaření se normálně provádí při teplotě nad 100 °C, aby se mohla snížit doba setrvání vyráběné buničiny. Proto se vaření provádí v tlakové nádobě označované jako vařák.
Při výrobě sulfátové a sulfitové buničiny, při níž tvoří bazickou složku alkalický kov, obvykle sodík, je možné regenerovat anorganické rozvlákňovací chemikálie ve výluhu vypouštěném z vařáku. Jak z hlediska ekonomického, tak z hlediska ekologického je životně důležité regenerovat tyto rozvlákňovací chemikálie v co největším rozsahu. To se provádí v regeneračním systému, v němž se v podstatě převádějí využité anorganické rozvlákňovací chemikálie na chemický stav, v němž je jich možno znovu použít při vaření.
Základní částí regeneračního systému je regenerační kotel, v němž se výluh spaluje. Obvykle se k výluhu před jeho vstupem do regeneračního kotle přidávají dodatečné chemikálie, jakožto kompenzace chemikálií, které byly ztraceny při vaření a regeneraci. Výluh se vstřikuje do nejnižší části kotle, v níž se až donedávna udržovala poměrně nízká teplota, aby se odstranila volná voda. Moderní regenerační kotle pracují při vysoké teplotě, aby se snížil obsah síry ve spalinách vycházejících z kotle. Ve vyšší části kotle se volatilizují lehké uhlovodíky a rozkladné produkty, za vzniku plynů a par. Tento postup je známý jako pyrolýza. Produkty pyrolýzy se potom mísí se vzduchem nebo kyslíkem a spalují. Tuhý uhlíkatý zbytek po úplné pyrolýze organických látek se heterogenním způsobem spálí. Vzniklé pevné částice se zachycují ve formě prachu v odlučovačích v horní části regeneračního kotle, aby se snížilo vypouštění pevného materiálu do okolní atmosféry.
Velkým problémem regeneračního systému pro zpracování výluhu z výroby buničiny, který stále narůstá, je přítomnost chloridu a draslíku ve výluhu vstupujícím do regeneračního kotle. Tyto prvky mají tendenci snižovat kapacitu regeneračního kotle pro výrobu užitečných chemikálií. Chlorid a draslík zvyšují lepivost ůsad a prachových částic odnášených do trubek regeneračního kotle, což urychluje zanášení a ucpávání horní části regeneračního kotle. Chlorid má rovněž sklon zvyšovat rychlost koroze trubek přehřívače.
Chlorid a draslík se koncentruje v prachu vzniklém při spalování výluhu v regeneračním kotli. Prach se zachycuje v elektrostatických odlučovačích se suchým nebo vlhkým dnem. Prach sestává hlavně ze sodných a draselných solí, přičemž dominujícími anionty jsou síranové, uhličitanové a chloridové ionty. Množství prachu odpovídá přibližně 5 až 15 % sodíku
- 1 CZ 283622 B6 vstupujícího do regeneračního kotle, což odpovídá přibližně 50 až 150 kg prachu, vztaženo na tunu buničiny, pokud se prach považuje při výpočtu za síran sodný.
V současné době se obvykle veškerý prach z odlučovačů shromážděný a odvedený z regeneračního kotle recykluje do proudu výluhu odváděného na spalování do kotle. Když je koncentrace chloridu nebo draslíku příliš vysoká, část prachu z odlučovače se ze systému odvádí a vyhazuje se nebo ukládá na skládkách.
Obsah chloridu ve výluhu může být velmi vysoký v případě celulózek postavených na mořském pobřeží, pokud tvoří surovinu klády plavené v mořské vodě. Střední obsah chloridu bývá v celulózek, ve kterých se jako doplňku používá louhu sodného znečištěného chloridem sodným nebo v celulózek, v nichž se alespoň zčásti regenerují odpadní bělicí louhy z výrobních stupňů, při nichž se používá bělicích činidel obsahujících chlor. Poněvadž se ekologické zákonodárství zpřísňuje, pokud se týče proudů vypouštěných v celulózek do atmosféry a vody, zvyšuje se stupeň uzavřenosti systému, a potom i malý přísun chloridu představuje vážný problém, pokud nelze jeho obsah v systému regulovat některým ekologicky přijatelným způsobem čištění.
V US-A-3 684 672 je popsán způsob regenerace činidel z výluhu z výroby buničiny v regeneračním kotlovém systému, který je vybaven odlučovačem. Prach nashromážděný v odlučovači se rozpustí ve vodě, roztok se okyselí kyselinou sírovou vyrobenou vně tohoto systému a potom elektrolyzuje v elektrolyzéru za vzniku chloru, který se odděluje na anodě. Vzhledem k tomu, že se při tomto postupu neprovádí předběžné zpracování za účelem odstranění nečistot z vodného roztoku a že se používá elektrolyzéru bez odlučovače, bude se dosahovat jen nízké účinnosti odstraňování chloridu a elektrické napětí se bude zvyšovat.
V SE-A-7503295 je popsán způsob odstraňování chloridu sodného z prachu z odlučovače loužením vodným roztokem. Chlorid sodný se odděluje z výsledného roztoku obsahujícího sůl ochlazením nebo odpařením, při němž se chlorid sodný vysráží.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob snižování obsahu chloridových iontů v systému pro regeneraci chemikálií obsahujících síru a alkalický kov používaných při rozvlákňování buničiny, při němž se výluh přivádí do regeneračního kotle, kde se výluh spaluje, popřípadě spolu s doplňovanými chemikáliemi, vzniklý prach se zachycuje v odlučovači a potom z odlučovače odvádí, alespoň část prachu z odlučovače se rozpustí ve vodě za vzniku vodného roztoku prachu z odlučovače a vodný roztok se elektrolyzuje, jehož podstata spočívá v tom, že se před elektrolýzou vodný roztok zalkalizuje nad pH 10, vysrážené, flokulované nebo nerozpuštěné anorganické a organické látky se oddělí od vodného roztoku a získaný vodný roztok se elektrolyzuje v elektrolyzéru obsahujícím přinejmenším dva prostory, anodový prostor pro výrobu chloru nebo chlorovodíku a katodový prostor pro výrobu hydroxidu alkalického kovu.
Předmětem vynálezu je tedy elektrochemický způsob snižování obsahu chloridu v regeneračním systému celulózky. Když se podle vynálezu vodný roztok obsahující prach z odlučovače předběžně zpracuje za účelem odstranění nečistot a potom elektrolyzuje v elektrolyzéru obsahujícím alespoň dva prostory, může se obsah chloridu snížit na podstatně nižší úroveň než to bylo možné s použitím technologií známých z dosavadního stavu techniky. Tímto způsobem je možno podstatně snížit problémy s lepivými úsadami v regeneračním kotli. To má za následek zlepšenou energetickou účinnost, jakož i vyšší stupeň regenerace rozvlákňovacích chemikálií.
Další výhodou způsobu podle vynálezu je možnost výroby chemikálií, které jsou užitečné uvnitř nebo vně celulózky. V závislosti na složení použitého prachu z odlučovače a požadovaných produktech a jejich čistotě se může vyrábět především kombinace kyseliny sírové, síranu
-2CZ 283622 B6 sodného, hydroxidu alkalického kovu, kyseliny chlorovodíkové a chloru. Tímto způsobem je možno odstraňovat chlorid z celulózky v podstatě bez jakýchkoliv ztrát sodíku nebo síry.
Další výhodou způsobu podle vynálezu je možnost snížit obsah draslíku v zásobě kapalin, zejména ve výluhu vstupujícím do regeneračního kotle. Toho se dosahuje v tom případě, že se alespoň část chemikálií obsahujících draslík vyrobených v elektrolyzéru nerecykluje do regeneračního systému pro regeneraci chemikálií pro rozvlákňování. V závislosti na konstrukci elektrochemického článku a zejména volbě membrány je možno vyrábět chemikálie obohacené o draslík v anodovém nebo katodovém prostoru elektrolyzéru. Tak například katexová membrána Nafion 324 je schopna oddělovat sodné ionty od draselných iontů takovým způsobem, že kyselý anolyt je obohacen o draslík.
Nutným předpokladem pro způsob podle vynálezu je použití alkalického kovu jako báze v rozvlákňovacích chemikáliích. Tímto alkalickým kovem může být sodík nebo draslík, účelně jím bývá sodík. Přestože lze výhod tohoto vynálezu dosáhnout i za použití rozvlákňovacích chemikálií obsahujících draslík, je vynález v následující části popisu charakterizován na případu použití rozvlákňovacích chemikálií obsahujících sodík. To znamená, že sodík je hlavním protiiontem účinných složek rozvlákňovacích chemikálií.
Vynálezu je možno použít při výrobě buničiny, zejména sulfátové nebo sulfitové buničiny, při níž tvoří bázi alkalický kov. Účelně se vynález aplikuje v těch případech, kdy je regeneračním systémem pro zpětné získávání rozvlákňovacích chemikálií obsahujících síru a alkalický kov sulfátový regenerační systém.
Pod označením zásoba kapalin se rozumí celkové množství různých louhů v celulózce s různým obsahem aktivních nebo aktivovatelných složek varného louhu. Zásoba kapalin v sulfátové celulózce se skládá hlavně z bílého louhu, černého louhu, zeleného louhu a výluhu vstupujícího do regeneračního kotle. Výluh, který se při způsobu podle vynálezu spaluje, představuje využitý varný louh vypuštěný z vařáku, který je popřípadě doplněn o dodatkové chemikálie.
Množství prachu získaného z odlučovače závisí především na teplotě v kotli, poměru mezi sodíkem a sírou ve výluhu a surovině a sulfiditě varného postupu. Vysoká teplota ve spodní části kotle, která slouží pro snížení obsahu síry v proudu plynu, má za následek zvýšení množství vyrobeného prachu.
Při způsobu podle vynálezu se celé množství nebo část prachu z odlučovače odvádí z regeneračního systému, rozpouští ve vodě a elektrolyzuje v elektrochemickém článku (elektrolyzéru). Poměr mezi množstvím elektrolyzovaného prachu a prachu přímo recyklovaného do proudu výluhu se může volit s ohledem na počáteční obsah chloridových iontů v prachu, požadovaný obsah chloridových iontů v zásobě kapalin a spotřebu anolytu pro různé okyselovací účely.
Prach z odlučovače se skládá hlavně ze sodných a draselných solí, přičemž dominujícími anionty jsou síranové, uhličitanové a chloridové ionty. Hlavní složkou prachu je síran sodný, který tvoří obvykle 80 až 85 % hmotnostních prachu. Proto se za normálních podmínek v anodovém prostoru bude vyrábět kyselina sírová a v katodovém prostoru hydroxid sodný. Kombinaci koncentrace a čistoty těchto produktů je možno měnit v širokém rozmezí vhodnou volbou podmínek, za kterých se elektrolýza provádí. Kromě toho je účelné volit podmínky známým způsobem tak, aby se chlorid obsažený v prachu z odlučovače převedl v anodovém prostoru na chlorovodík nebo chlor. Když se chlorid převádí v elektrolyzéru na chlorovodík, získá se v anolytu směs kyseliny chlorovodíkové a kyseliny sírové. Účelněji se podmínky volí tak, aby vznikal chlor. Volbou vhodné kombinace, typu a počtu elektrolyzérů a výrobních podmínek před
-3 CZ 283622 B6 elektrolýzou a při ní je možno v podstatě odstranit chloridové ionty, které jsou zpočátku přítomny ve vodném roztoku.
Vodný roztok prachu z odlučovače se před elektrolýzou zalkalizuje na hodnotu vyšší než 10, aby se vysrážely anorganické látky, které představují nečistoty při následujícím elektrochemickém postupu. Nejdůležitějšími příklady anorganických nečistot, které jsou přítomny v podobě kationtů ve vodném roztoku a které je možno odstranit srážením, jsou vápník, hořčík, železo a mangan. Obsah těchto kationtů je možno snížit na přijatelnou úroveň dostatečným zvýšením pH. při němž se tyto anorganické látky srážejí, převážně v podobě hydroxidů. Hodnota pH se účelně nastavuje v rozmezí od 10 do 14, a přednostně od 11 do 13. Úpravu pH je možno provést přídavkem hydroxidu alkalického kovu nebo uhličitanu alkalického kovu nebo přídavkem kombinace těchto látek. Účelně se hodnota pH upravuje přídavkem katolytu obsahujícího hydroxid alkalického kovu. Tento katolyt pochází z elektrolyzéru použitého při způsobu podle vynálezu.
Vysrážené, flokulované nebo nerozpuštěné anorganické a organické látky, které představují nečistoty při následujícím elektrochemickém postupu, se oddělují od vodného roztoku po úpravě pH na hodnotu vyšší než 10 a před prováděním elektrolýzy. Látky je také možno oddělit z vodného roztoku před úpravou pH. Účelně se oddělování látek provádí jak před, tak po úpravě pH. Oddělování látek před úpravou pH se týká zejména látek, které zůstaly nerozpuštěny po provedení rozpouštěcího stupně. Tímto oddělováním se sníží na přijatelnou úroveň zejména obsah zinku, ale také obsah fosforečnanu, hliníku, křemíku a vanadu. Oddělování látek po úpravě PH se týká zejména flokulovaných organických látek a vysrážených anorganických látek. Vysrážené, flokulované nebo nerozpuštěné anorganické a organické látky je možno oddělovat od vodného roztoku jakoukoliv obvyklou technologií, například filtrací, odstřeďováním, sedimentací nebo flotací.
Vodný roztok prachu z odlučovače se může před elektrolýzou zpracovat katexem, aby se v něm snížil obsah anorganických nečistot. Tyto anorganické nečistoty zahrnují sloučeniny obsahující vícemocné kationty, zejména dvojmocné kationty, jako jsou kationty vápníku, hořčíku, železa, manganu, zinku, cínu a stroncia.
Vodný roztok prachu z odlučovače se může před elektrolýzou okyselit, aby se v něm snížil obsah uhličitanů nebo oxidu uhličitého. Tím se odstraní negativní účinky oxidu uhličitého na provoz elektrolyzéru. Pokud jsou uhličitanové ionty přítomny ve vodném roztoku vstupujícím do elektrolytického stupně, dochází k uvolňování oxidu uhličitého, poněvadž anolyt je kyselina. Hodnota pH v kyselém stupni může ležet až do asi 6,5 a účelně je v rozmezí od 2 do 6 a přednostně od 3 do 5. Účelně se vodný roztok po oddělení anorganických a organických látek a před elektrolýzou jak zpracovává ionexem, tak se okyseluje. Okyselování vodného roztoku se přednostně provádí anolytem odváděným z elektrolyzéru.
Elektrolyzéry (elektrochemické články) jsou dobře známá zařízení a při způsobu podle vynálezu se může používat jakéhokoliv typu takového zařízení, který obsahuje alespoň dva prostory. Dvouprostorový elektrolyzér v podstatě obsahuje katodu, anodu a mezi nimi separátor, jako je membrána nebo diafragma. Za použití separátoru se minimalizuje riziko migrace chloru z anody na katodu, kde by mohlo docházet k jeho zpětné redukci na chlorid nebo hydrolýze na chlorečnan. Za použití separátoru se podstatně zlepší účinnost snižování obsahu chloridu. V závislosti na počátečním složení vodného roztoku obsahujícího prach z odlučovače a na požadovaných produktech elektrolýzy může být výhodnější používat elektrolyzéru se dvěma nebo více membránami nebo diafragmami mezi elektrodami, tj. například tříprostorového nebo čtyřprostorového elektrolyzéru atd.
Pokud se vyrábí chlor, je výhodné používat elektrolyzérů, v nichž je zajištěn zvýšený transport chloridových iontů k povrchu anody. Toho se může dosáhnout za použití průtočného
-4CZ 283622 B6 elektrolyzéru s vysokým průtokem anolytu mezi separátorem a anodou. Transport hmoty se může dále zvýšit za použití vložky zvyšující turbulenci. Tato vložka je umístěna mezi separátorem a anodou. Průtočný elektrolyzér, který je popřípadě vybaven vložkou zvyšující turbulenci, jako například látkou z plastu, umožňuje snížit obsah chloridu na velmi nízkou koncentraci při velmi vysoké proudové účinnosti, i když je počáteční koncentrace chloridu nízká. Transport chloridových iontů se může dále zvýšit za použití trojrozměrné anody s vysokou povrchovou plochou.
Za použití dvouprostorového elektrolyzéru se roztok prachu z odlučovače, který obsahuje například sodík, síranové a chloridové ionty a vodu, uvádí do anodového prostoru. Na anodě se štěpí voda na kyslík a protony. V anolytu se protony spojují se síranovými ionty na kyselinu sírovou a hydrogensíran a s chloridovými ionty na chlorovodík. Pokud se povzbuzuje výroba chloru, vytváří se na anodě plynný chlor oxidací chloridových iontů. Na katodě potom vzniká vodík a hydroxylové ionty. Sodné ionty z roztoku prachu z odlučovače migrují přes membránu nebo diafragmu do katolytu, kde vytvářejí hydroxid sodný.
Anolytová násada se může nechat jednou projít anodovým prostorem jednoho elektrolyzéru. Zvýšení koncentrace kyseliny sírové však bude v takovém případě velmi omezené, i když se anolyt bude vést elektrolyzérem velmi nízkou průtokovou rychlostí. Proto je účelné přivádět proud anolytu odvedeného z elektrolyzéru do anodového prostoru pro další elektrolýzu, což se provádí tak dlouho, dokud se nedosáhne požadované koncentrace kyseliny sírové a/nebo hydroxidu alkalického kovu. Odváděný anolyt je možno recirkulovat do stejného anodového prostoru neboje možno ho přivádět do jiného anodového prostoru. Obvykle se sdružují dva nebo více elektrolyzérů, přičemž anolyt a katolyt proudí příslušnými anodovými a katodovými prostory. Zapojení elektrolyzérů může být provedeno za sebou, vedle sebe nebo kombinovaně, za vzniku tzv. spojení do kaskády. Přednostně se používá kombinace dvou nebo více elektrolyzérů, které jsou vybaveny anodami depolarizujícími vodík, v kombinaci s konvenčními anodami, na nichž se uvolňuje kyslík nebo chlor. Za použití takové kombinace elektrolyzérů se dosáhne jak energetické účinnosti, tak vysokého stupně odstraňování chloridových iontů.
Použiti membrány v elektrochemickém článku umožňuje vyrábět čistší produkty s nižším příkonem energie než za použití diafragmy. Hlavní nevýhodou membrán je citlivost k nečistotám. Při způsobu podle vynálezu se však vhodnou kombinací čisticích postupů může tento problém odstranit. Proto je elektrolyzér účelně vybaven membránou.
Membrána použitá v elektrochemickém článku podle vynálezu může být homogenní nebo heterogenní, organická nebo anorganická. Kromě toho, může mít membrána povahu molekulového síta, ionexu nebo solného můstku. Účelně je elektrolyzér vybaven membránou ionexového typu.
Membrány ionexového typu mohou být katexové nebo anexové. Použití katexových membrán umožňuje vyrábět v katodovém prostoru čistý hydroxid alkalického kovu. Vzhledem k tomu, že velmi čistý hydroxid alkalického kovu je vysoce žádaným produktem, účelně se elektrolýza provádí v elektrolyzéru vy baveném katexovou membránou. Pokud se povzbuzuje tvorba chloru, může v anodovém prostoru vznikat směs koncentrované kyseliny sírové a síranu sodného, která v podstatě neobsahuje chlor. Pokud se tvorba chloru potlačuje, bude směs kyselin také obsahovat kyselinu chlorovodíkovou.
Mezi katexovou membránu a anodu je možno vložit anexovou membránu, přičemž vznikne jeden typ tříprostorového elektrolyzéru. Když se vodný roztok prachu z odlučovače uvádí do prostředního prostoru a aplikuje se elektrické napětí, může v katodovém prostoru vznikat čistší hydroxid alkalického kovu. Pokud se povzbuzuje tvorba chloru, může v anodovém prostoru vznikat zředěná kyselina sírová s nízkým obsahem chloridových iontů, poněvadž síranové ionty
-5 CZ 283622 B6 migrují přes anexovou membránu. Roztok odváděný z prostředního prostoru bude ochuzen o síran alkalického kovu.
Elektrolyzér může být také vybaven bipolámími membránami mezi anodou a katodou. Bipolámích membrán se může používat v elektrolyzéru o takové konstrukci, při níž je anexová a katexová membrána umístěna mezi bipolámími membránami, přičemž anoda a katoda jsou umístěny na koncích elektrolyzéru.
Elektrody mohou být například typu difusního pro plyn nebo porézní, typu síťoviny, nebo mohou mít podobu rovnoběžných desek. Elektrody mohou být pasivní nebo mohou být aktivovány pro zvýšení reaktivity povrchu elektrody. Přednostně se používá aktivovaných elektrod.
Pro zajištění energeticky účinného procesu je zapotřebí používat katody s nízkým vodíkovým přepětím. Jako materiálu pro výrobu katody se může používat oceli nebo niklu, účelně niklu a přednostně aktivovaného niklu.
Při výrobě chloru se účelně používá anody s nízkým přepětím chloru a vysokým přepětím kyslíku. Při výrobě kyseliny chlorovodíkové se dává přednost použití anody s nízkým přepětím pro reakci, při níž se vyvíjí kyslík. Vhodné anody pro získání tohoto požadovaného produktu se mohou získat zkombinováním vhodných základních materiálů pro anodu s vhodnými povlakotvomými materiály pro výrobu povlaku na anodě. Jako vhodné materiály pro výrobu základu anody je možno uvést materiály, které jsou stálé v anolytu, například olovo nebo tantal, zirkon, hafnium, niob, titan nebo jejich kombinace. Jako vhodné materiály pro výrobu povlaku na anodě je možno uvést jeden nebo více oxidů olova, cínu, ruthenia, tantalu, iridia, platiny nebo palladia. Jako příklady vhodných anod je možno uvést rozměrově stálé anody prodávané firmou Permascand AB, Švédsko, například DSA(R) a DSA(R,-02. Také se může použít uhlíkových anod.
Při výrobě kyseliny chlorovodíkové se účelné používá elektrolyzérů, v nichž se plynného vodíku používá pro výrobu protonů v anolytu prostřednictvím anody depolarizující vodík. Jako příklad vhodného elektrolyzéru vybaveného depolarizační anodou pro vodík, je možno uvést výrobek Hydrina(R) (prodávaný firmou De Nora Permelec, Itálie). Také při výrobě anolytu, který v podstatě neobsahuje chloridové ionty, se může používat elektrolyzéru vybaveného depolarizační anodou pro vodík. V tomto případě se však anolyt musí předběžně upravovat v prvním elektrolyzéru tak, aby se v něm snížil obsah chloridů, prostřednictvím výroby chloru.
Teplota anolytu může obvykle ležet v rozmezí od asi 50 do asi 100 °C, účelně v rozmezí od asi 55 do asi 90 °C a přednostně v rozmezí od 60 do 80 °C. Když se používá titanových anod, je rychlost koroze vysoce závislá na kombinaci teploty, hodnoty pH a koncentrace chloridových iontů v anolytu. Když tedy anolyt obsahuje přibližně 4 g chloridů v litru, mělo by být pH vyšší než asi 1 až 2 při 70 °C. Při snížení teploty se může tolerovatelná koncentrace chloridu zvýšit a hodnota pH přestává být tak důležitá.
Proudová hustota může ležet v rozmezí od asi 1 do asi 10 kA/m2, účelně v rozmezí od 1,5 do 6 kA/m2 a přednostně od 2 do 4 kA/m2.
Koncentraci vyrobené kyseliny sírové, jakož i proudovou účinnost je možno při způsobu podle vynálezu podstatně zvýšit přídavkem krystalického síranu sodného k vodnému roztoku před jeho uváděním do elektrolytického stupně. Krystalický síran sodný se účelně přidává po okyselovacím stupni. Jako síranu sodného se může použít všech známých druhů síranu sodného a jejich vzájemných směsí. Vhodný krystalický síran sodný se získává při výrobě oxidu chloričitého, přednostně nízkotlakými postupy. Proudová hustota by se měla udržovat nad asi 50 %. Účelně se proudová hustota udržuje v rozmezí od 55 do 100 % a přednostně v rozmezí od 65 do 100 %.
-6CZ 283622 B6
Vyrobeného chloru se může používat při chemických postupech všech typů, kde je ho zapotřebí. Tak například se může chloru používat pro bělení buničiny vyrobené v celulózce, v níž vzniká prach zachycovaný v odlučovači.
Anolytu obsahujícího kyselinu sírovou, který vzniká v elektrolyzéru za podmínek, při nichž většina chloridu zreaguje na chlor, se může s výhodou používat pro regulaci pH v různých stupních výroby v celulózce nebo papírně, například pro okyselování suspenze buničiny před bělením ozonem nebo pro srážení rozpuštěných organických látek v různých louzích. Přednostně se alespoň části anolytu obsahujícího kyselinu sírovou a nízký podíl kyseliny chlorovodíkové používá v celulózce, v níž vzniká prach, který se odlučuje v odlučovači. Výluhy obsahující takovou kyselinu sírovou s nízkým podílem kyseliny chlorovodíkové je možno recyklovat do regeneračního systému nebo přivádět do následného elektrolytického stupně, v němž se vyrábí kyselina a hydroxid alkalického kovu o vyšší koncentraci.
Kyseliny sírové vyrobené v elektrolyzéru za podmínek, při nichž se značné množství chloridových iontů převádí na kyselinu chlorovodíkovou, se s výhodou používá tam, kde je přítomnost chloridových iontů předností nebo kde je přinejmenším přípustná. Aby se zabránilo zvyšování obsahu choridových iontů v regeneračním systému, přednostně se výluhy obsahující takovou kyselinu sírovou bohatou na chloridové ionty zpracovávají mimo regenerační systém pro zpětné získávání rozvlákňovacích chemikálií. Tak například se může kyseliny sírové bohaté na chloridy používat v bělicí jednotce celulózky, za předpokladu, že se odpadní bělicí louh odděleně zpracovává. Směsí kyseliny chlorovodíkové a kyseliny sírové se může používat při štěpení taliového oleje nebo při moření kovů. Části anolytu odváděného z elektrolyzéru, který obsahuje směs kyseliny sírové a síranu sodného se může používat při výrobě oxidu chloričitého, účelně nízkotlakými postupy.
Katolytu obsahujícího hydroxid alkalického kovu se může s výhodou používat pro regulaci pH v různých jednotkách celulózky nebo papírny, například pro výrobu varných louhů a alkalických extrakčních louhů pro zpracovávání materiálu obsahujícího lignocelulosu. Účelně se alespoň části katolytu obsahujícího hydroxid alkalického kovu používá v celulózce, v níž se získává prach oddělený v odlučovačích. Přednostně se alespoň části katolytu odvedeného z elektrolyzéru používá pro úpravu pH vodného roztoku prachu z odlučovače při způsobu podle vynálezu.
Přehled obrázků na výkrese
Na obr. je schematicky znázorněna elektrochemická výrobní jednotka pro výrobu chloru z prachu z odlučovače.
Způsob podle vynálezu je dále podrobněji popsán za použití odkazů na obr.
Prach vzniklý v regeneračním kotli 1 se zachycuje v elektrostatickém odlučovači 2 se suchým dnem. Zachycený prach A se odvádí z regeneračního kotle L Jeho část se uvádí jako recyklovaný prach B do proudu výluhu C, který se má spalovat v regeneračním kotli. Pro kompenzaci ztrát ve varném a regeneračním systému se přidávají rozvlákňovací chemikálie D. Část zachyceného prachu se z regeneračního systému odvádí jako prach E pro rozpouštění, který se rozpouští ve vodě v rozpouštěcí nádrži 3 vybavené míchadlem 4. Koncentrace prachu ve vodném roztoku je přibližně 30 % hmotnostních. Vodný roztok se uvádí do prvního vakuového bubnového filtru 5, v němž se oddělují nerozpuštěné látky. Přefiltrovaný vodný roztok se vede do alkalizační nádrže 6, kde se jeho hodnota pH upravuje přibližně na 12, aby se vysrážely anorganické látky. Hodnota pH se upravuje přídavkem katolytu obsahujícího hydroxid sodný vyrobeného v elektrolyzéru ]_0. Vodný roztok s upravenou hodnotou pH se uvádí do druhého vakuového bubnového filtru 7, v němž se oddělují vysrážené a flokulované látky. Přefiltrovaný vodný roztok se potom uvádí do katexové jednotky 8, kde se dále sníží obsah vícemocných, zejména dvojmocných kationtů.
-7CZ 283622 B6
Vodný roztok zpracovaný katexem se vede do okyselovací nádrže 9, kde se v něm okyselením sníží obsah uhličitanů a oxidu uhličitého. Hodnota pH v okyselovací nádrži 9 se upraví přibližně na 6,5 recirkulací kyselého anolytu F z dvouprostorového elektrolyzéru JO. V okyselovací nádrži 9 se udržuje teplota přibližně 70 °C a tlak o trochu nižší než je tlak atmosférický, přednostně tlak v rozmezí od asi 0,095 do asi 0,1 MPa. Pro kompenzaci vody rozštěpené v průběhu elektrolýzy se přivádí dodatková voda G. Kyselý vodný roztok se uvádí do anodového prostoru 11 elektrolyzéru. Teplota se udržuje přibližně na 70 °C. Proudová hustota je přibližně 1,5 kA/nr. Na anodě 12 DSA se tvoří chlor, který se odvádí plynovým potrubím. V anodovém prostoru také vzniká směs kyseliny sírové a hydrogensíranu sodného. Tento kyselý anolyt F se odvádí z horní části elektrolyzéru a jeho část se uvádí do okyselovací nádrže 9 pro uvolňování oxidu uhličitého. Hlavní část kyselého anolytu se recirkuluje přímo do anodového prostoru přes anolytovou recirkulační nádrž 13. Když se dosáhne dostatečné koncentrace kyseliny sírové, může se část anolytu odvádět z anolytové recirkulační nádrže 13 ve formě odváděného proudu H anolytu.
Anodový prostor elektrolyzéru může být oddělen od katodového prostoru katexovou membránou 14 (Nafion 324 nebo Nafíon 550). V katodovém prostoru 15 elektrolyzéru vzniká hydroxid sodný a plynný vodík. Katoda 16 je zhotovena z aktivovaného niklu. Plynný vodík se odvádí plynovým potrubím, zatímco katolyt I se odvádí z horní části elektrolyzéru. Jeho hlavní část se recirkuluje přímo do katodového prostoru 15 elektrolyzéru přes katolytovou recirkulační nádrž 17, za účelem zvýšení koncentrace hydroxidu. Když se dosáhne dostatečné koncentrace hydroxidu, která leží účelně v rozmezí od 100 do 200 g na litr roztoku, část katolytu se může z elektrolyzéru odvádět pro použití k regulaci pH mimo způsob podle vynálezu. Další část katolytu se může vést do alkalizační nádrže 6 v podobě alkalizačního proudu J katolytu.
Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují. Údaje v procentech a dílech, které jsou uvedeny v popisu, nárocích a příkladech, jsou vždy údaje hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Z odlučovače připojeného k regeneračnímu kotli se odvádí prach, který se rozpouští ve vodě. Hodnota pH vzniklého vodného roztoku se nastaví přibližně na 12 a nerozpuštěné nebo vysrážené látky se oddělí filtrací. Koncentrace různých složek ve vodném roztoku před a po úpravě pH s následným oddělováním jsou uvedeny v tabulce I.
Tabulka I
Koncentrace (mg/litr roztoku)
Složka Před úpravou Po úpravě Snížení (%)
| Vápník | 28 | 21 | 25 |
| Hořčík | 11 | 0,05 | 99 |
| Mangan | 5,8 | 0,05 | 99 |
| Baryum | 0,35 | 0,2 | 43 |
| Železo | 0,2 | 0,14 | 30 |
| Nikl | 0,2 | 0,1 | 50 |
-8CZ 283622 B6
Jak je zřejmé z tabulky I, může se úpravou hodnoty pH nad asi 10 účinně odstranit zejména hořčík a mangan.
Příklad 2
Z odlučovače připojeného k regeneračnímu kotli se odvádí prach obsahující 2,9 % hmotnostního chloridu sodného na elektrolýzu v laboratorním elektrolyzéru vyrábějícím chlor. Prach se rozpustí v deionizované vodě při 50 °C. Po rozpouštění je koncentrace prachu ve vodném roztoku 30 % hmotnostních. Vodný roztok se přefiltruje, aby se odstranily nerozpuštěné částice. Hodnota pH se přídavkem hydroxidu sodného zvýší na 12 až 13, aby se vysrážely anorganické nečistoty. Vzniklý vodný roztok se znovu přefiltruje, přičemž se odstraní vysrážené a flokulované nečistoty.
Pokus se provádí ve dvouprostorovém průtočném elektrolyzéru s objemem elektrolytu 2,4 litru v anodovém prostoru a 2,4 litru v katodovém prostoru elektrolyzéru. Elektrolyzér je vybaven vložkou pro zvýšení turbulence, která je umístěna mezi anodou a katexovou membránou Nafion 324. Používá se anody DSAtR)-C>2 z titanu a katody z niklu.
Plocha elektrody je 1 dm2 a štěrbina je 16 mm. Elektrolyzér pracuje při teplotě asi 65 °C a proudové hustotě asi 3 kA/m2. Průtoková rychlost v anodovém i katodovém prostoru je přibližně 0,1 m/s.
Koncentrace hydroxidu sodného v katolytu se udržuje na konstantní hodnotě 150 g/litr, tj. 3,75 mol/litr uváděním deionizované vody a odváděním hydroxidu. Koncentrace hydrogensíranu sodného ve vyrobeném anolytu je přibližně 4 mol/litr, což odpovídá koncentraci kyseliny sírové 200 g/litr.
Počáteční koncentrace chloridových iontů ve vodném roztoku je 247 mmol/litr. Každých 30 minut se odvádí 250 ml anolytu a přidává se 250 ml alkalizováného vodného roztoku. Během 30 minut se ve formě chloru odvádí 100 mmol chloridových iontů (3,5 g chloridových iontů). Po 7 hodinách elektrolýzy se tedy odvede ve formě chloru celkem 1400 mmol (49 g) chloridových iontů. Na konci pokusu poklesne koncentrace chloridových iontů ve vodném roztoku na 50 mmol/litr.
Podíl draselných iontů v celkovém množství draselných a sodných iontů obsažených ve vodném roztoku uváděném do elektrolyzéru činí 22 %. Na konci pokusu jsou 4 % draslíku přítomna v hydroxidu alkalického kovu a zbylých 18 % je obsaženo v kyselém anolytu.
Příklad 3
Z odlučovače připojeného k regeneračnímu kotli se odvádí prach obsahující 0,2 % hmotnostního chloridu sodného na elektrolýzu v laboratorním elektrolyzéru vyrábějícím chlor. Provozní podmínky jsou stejné jako podmínky uvedené v příkladu 2.
Počáteční koncentrace chloridových iontů ve vodném roztoku je 17 mmol/litr. Každých 30 minut se odvádí 250 ml anolytu a přidává se 250 ml alkalizovaného vodného roztoku. Během 30 minut se ve formě chloru odvádí 5 mmol chloridových iontů (18 g chloridových iontů). Po 6 hodinách elektrolýzy poklesne koncentrace chloridových iontů ve vodném roztoku na 5 mmol/litr.
-9CZ 283622 B6
Příklad 4
Vodný roztok prachu z odlučovače obsahující asi 1 mol/litr kyseliny sírové, 1,5 mol/litr síranu sodného, 250 mmol/litr síranu draselného a 460 mmol/litr chloridu sodného se elektrolyzuje ve stejném elektrolyzéru a za stejných podmínek, jaké jsou uvedeny v příkladu 2, pouze s tím rozdílem, že hodnota pH anolytu se udržuje na konstantní hodnotě přidáváním hydroxidu sodného. Při proudové hustotě 53 % pro tvorbu chloru poklesne koncentrace chloridových iontů ve vodném roztoku na 166 mmol/litr, dojde tedy ke 64 % snížení obsahu chloridových iontů.
Příklad 5
Vodný roztok prachu z odlučovače obsahující asi 1 mol/litr kyseliny sírové, 1,5 mol/litr síranu sodného, 250 mmol/litr síranu draselného a 438 mmol/litr chloridu sodného se elektrolyzuje ve stejném elektrolyzéru a za stejných podmínek, jaké jsou uvedeny v příkladu 2, pouze s tím rozdílem, že proudová hustota je 1,0 kA/m2. Hodnota pH anolytu se udržuje na konstantní hodnotě stejným způsobem jako v příkladu 4. Koncentrace chloridových iontů ve vodném roztoku poklesne na 224 mmol/litr, dojde tedy k 50,8 % snížení obsahu chloridových iontů při proudové hustotě 88 % pro tvorbu chloru. V provozu se pokračuje tak dlouho, dokud koncentrace chloridových iontů v roztoku nepoklesne na 9,5 mmol/litr, tj. dokud se nedosáhne 98,3% snížení obsahu chloridů. Celková proudová hustota, vztažená na tvorbu chloruje 37,9 %.
Claims (10)
1. Způsob snižování obsahu chloridových iontů v systému pro regeneraci chemikálií obsahujících síru a alkalický kov používaných při rozvlákňování buničiny, při němž se výluh přivádí do regeneračního kotle, kde se výluh spaluje, popřípadě spolu s doplňovanými chemikáliemi, vzniklý prach se zachycuje v odlučovači a potom z odlučovače odvádí, alespoň část prachu z odlučovače se rozpustí ve vodě za vzniku vodného roztoku prachu z odlučovače a vodný roztok se elektrolyzuje, vyznačující se tím, že se před elektrolýzou vodný roztok zalkalizuje nad pH 10, vysrážené, flokulované nebo nerozpuštěné anorganické a organické látky se oddělí od vodného roztoku a získaný vodný roztok se elektrolyzuje v elektrolyzéru obsahujícím přinejmenším dva prostory, anodový prostor pro výrobu chloru nebo chlorovodíku a katodový prostor pro výrobu hydroxidu alkalického kovu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se ke srážení anorganických látek použije alespoň části katolytu odváděného z elektrolyzéru.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že vodný roztok prachu z odlučovače před elektrolýzou čistí od uhličitanů a oxidu uhličitého okyselením pod hodnotu pH 6,5.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se vodný roztok okyselí anolytem odváděným z elektrolyzéru.
5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž4, vyznačující se tím, že elektrolyzér je vybaven katexovou membránou.
- 10CZ 283622 B6
6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž5, vyznačující se tím, že vodný roztok se elektrolyzuje v tříprostorovém elektrolyzéru.
7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že vodný roztok se elektrolyzuje v průtočném elektrolyzéru.
8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž7, vyznačující se tím, že se vodný roztok prachu z odlučovače před elektrolýzou čistí katexem od anorganických nečistot.
9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že regeneračním systémem pro rozvlákňovací chemikálie obsahující síru a alkalický kov je sulfátový regenerační systém.
10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se alespoň části anolytu vyrobeného v elektrolyzéru používá v celulózce, z níž se získává prach z odlučovače.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9202419A SE9202419D0 (sv) | 1992-08-24 | 1992-08-24 | Reduction of chloride in pulping chemical recovery systems |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ47795A3 CZ47795A3 (en) | 1995-10-18 |
| CZ283622B6 true CZ283622B6 (cs) | 1998-05-13 |
Family
ID=20386990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ95477A CZ283622B6 (cs) | 1992-08-24 | 1993-08-18 | Způsob snižování obsahu chloridových iontů v systému pro regeneraci chemikálií, obsahujících síru a alkalický kov, používaných pri rozvlákňování buničiny |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5628874A (cs) |
| EP (1) | EP0656083B1 (cs) |
| JP (1) | JP2630507B2 (cs) |
| AT (1) | ATE136074T1 (cs) |
| AU (1) | AU671487B2 (cs) |
| BR (1) | BR9306916A (cs) |
| CA (1) | CA2142616C (cs) |
| CZ (1) | CZ283622B6 (cs) |
| DE (1) | DE69302019T2 (cs) |
| ES (1) | ES2085169T3 (cs) |
| FI (1) | FI108550B (cs) |
| NZ (1) | NZ255620A (cs) |
| PL (1) | PL307585A1 (cs) |
| RU (1) | RU2095504C1 (cs) |
| SE (1) | SE9202419D0 (cs) |
| WO (1) | WO1994004747A1 (cs) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE9502583D0 (sv) * | 1995-07-12 | 1995-07-12 | Eka Chemicals Ab | Leaching process |
| US5961803A (en) * | 1995-07-12 | 1999-10-05 | Eka Chemicals Ab | Leaching process |
| US5980717A (en) * | 1997-01-03 | 1999-11-09 | Eka Chemical Ab | Recovery process in a pulp mill |
| SE9700012D0 (sv) * | 1997-01-03 | 1997-01-03 | Eka Chemicals Ab | Recovery process in a pulp mill |
| JP3811674B2 (ja) | 2002-11-05 | 2006-08-23 | 日本錬水株式会社 | クラフトパルプの製造方法 |
| FI116074B3 (fi) * | 2003-04-03 | 2014-06-23 | Kemira Oyj | Rikin kierrätys sulfaattiselluprosessissa |
| FI126767B (en) * | 2012-11-16 | 2017-05-15 | Andritz Oy | Method for extracting the ash from a recovery boiler |
| FI129103B (fi) * | 2017-04-28 | 2021-07-15 | Andritz Oy | Menetelmä soodakattilan lentotuhkan käsittelemiseksi |
| US12390791B2 (en) | 2022-04-08 | 2025-08-19 | Knauf Gips Kg | Desalination of high chloride salt absorbed porous beads |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA923657A (en) * | 1969-08-07 | 1973-04-03 | Iwahashi Koji | Process for recovering pulp cooking agents |
| US3833462A (en) * | 1971-03-15 | 1974-09-03 | Mac Millan Bloedel Ltd | Process of removing sodium chloride from kraft pulping process chemical recovery systems |
| JPS5510716B2 (cs) * | 1971-11-02 | 1980-03-18 | ||
| US3954579A (en) * | 1973-11-01 | 1976-05-04 | Hooker Chemicals & Plastics Corporation | Electrolytic method for the simultaneous manufacture of concentrated and dilute aqueous hydroxide solutions |
| US4000034A (en) * | 1975-08-15 | 1976-12-28 | Hooker Chemicals & Plastics Corporation | Kraft mill recovery system |
| US4076611A (en) * | 1976-04-19 | 1978-02-28 | Olin Corporation | Electrode with lanthanum-containing perovskite surface |
| US4277447A (en) * | 1979-08-20 | 1981-07-07 | Olin Corporation | Process for reducing calcium ion concentrations in alkaline alkali metal chloride brines |
| US4417961A (en) * | 1981-03-30 | 1983-11-29 | The Dow Chemical Company | Membrane cell brine feed |
| US4391680A (en) * | 1981-12-03 | 1983-07-05 | Allied Corporation | Preparing alkali metal hydroxide by water splitting and hydrolysis |
| US5139632A (en) * | 1985-05-03 | 1992-08-18 | Allied-Signal Inc. | Recovery of mixed acids from mixed salts |
| SE500660C2 (sv) * | 1992-12-03 | 1994-08-01 | Mo Och Domsjoe Ab | Förfarande för framställning av grönlut vid kemikalieåtervinning i sulfat- och sulfitmassafabriker |
-
1992
- 1992-08-24 SE SE9202419A patent/SE9202419D0/xx unknown
-
1993
- 1993-08-18 CA CA002142616A patent/CA2142616C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-18 US US08/392,761 patent/US5628874A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-18 CZ CZ95477A patent/CZ283622B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-08-18 PL PL93307585A patent/PL307585A1/xx unknown
- 1993-08-18 JP JP6506168A patent/JP2630507B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-18 WO PCT/SE1993/000688 patent/WO1994004747A1/en active IP Right Grant
- 1993-08-18 ES ES93919759T patent/ES2085169T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-18 NZ NZ255620A patent/NZ255620A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-08-18 AT AT93919759T patent/ATE136074T1/de active
- 1993-08-18 AU AU49889/93A patent/AU671487B2/en not_active Ceased
- 1993-08-18 BR BR9306916A patent/BR9306916A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-08-18 RU RU9395106466A patent/RU2095504C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-08-18 DE DE69302019T patent/DE69302019T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-18 EP EP93919759A patent/EP0656083B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-02-20 FI FI950763A patent/FI108550B/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69302019D1 (de) | 1996-05-02 |
| PL307585A1 (en) | 1995-05-29 |
| CZ47795A3 (en) | 1995-10-18 |
| ES2085169T3 (es) | 1996-05-16 |
| US5628874A (en) | 1997-05-13 |
| RU95106466A (ru) | 1996-11-20 |
| NZ255620A (en) | 1995-10-26 |
| FI950763L (fi) | 1995-02-20 |
| AU671487B2 (en) | 1996-08-29 |
| FI108550B (fi) | 2002-02-15 |
| SE9202419D0 (sv) | 1992-08-24 |
| EP0656083A1 (en) | 1995-06-07 |
| FI950763A0 (fi) | 1995-02-20 |
| CA2142616C (en) | 2000-08-01 |
| BR9306916A (pt) | 1999-01-12 |
| JP2630507B2 (ja) | 1997-07-16 |
| EP0656083B1 (en) | 1996-03-27 |
| JPH08500641A (ja) | 1996-01-23 |
| RU2095504C1 (ru) | 1997-11-10 |
| ATE136074T1 (de) | 1996-04-15 |
| AU4988993A (en) | 1994-03-15 |
| WO1994004747A1 (en) | 1994-03-03 |
| DE69302019T2 (de) | 1996-09-19 |
| CA2142616A1 (en) | 1994-03-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5423959A (en) | Process and apparatus for the production of sulphuric acid and alkali metal hydroxide | |
| US5292406A (en) | Process for electrolytic production of alkali metal chlorate and auxiliary chemicals | |
| FI117563B (fi) | Polysulfidin valmistaminen sulfidia sisältävän valkolipeän elektrolyysillä | |
| SE500107C2 (sv) | Förfarande för framställning av klordioxid | |
| EP0754799B1 (en) | Leaching process | |
| CZ283622B6 (cs) | Způsob snižování obsahu chloridových iontů v systému pro regeneraci chemikálií, obsahujících síru a alkalický kov, používaných pri rozvlákňování buničiny | |
| US5961803A (en) | Leaching process | |
| NO311530B1 (no) | Fremgangsmåte ved elektrolytisk fremstilling av alkalimetallklorat | |
| RU2108413C1 (ru) | Способ получения водного подкисленного раствора, содержащего хлоратные ионы, способ электрохимической обработки водного раствора смеси солей щелочных металлов, способ получения двуокиси хлора | |
| US5653861A (en) | Electrochemical process | |
| US4888099A (en) | Process for the production of alkali metal chlorate | |
| AU700463B2 (en) | Removal of caustic in hemicellulose caustic | |
| WO1997016380A9 (en) | Removal of caustic in hemicellulose caustic | |
| CA2173191C (en) | Electrochemical process | |
| US2416413A (en) | Electrolytic treatment of alkaline process cooking liquors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20110818 |