DE69704121T2

DE69704121T2 - Behandlung von chlordioxidgeneratorausfluss und einläufe mit einem harzfestbett

Info

Publication number: DE69704121T2
Application number: DE69704121T
Authority: DE
Inventors: J. Brown; Michael Paleologou; Michael Sheedy; Rokhsareh Thompson
Original assignee: Eco Tec Inc; Pulp and Paper Research Institute of Canada
Current assignee: Eco Tec Inc; FPInnovations
Priority date: 1996-10-11
Filing date: 1997-10-09
Publication date: 2001-09-13
Anticipated expiration: 2017-10-10
Also published as: EP0946408B1; WO1998016462A9; US5792441A; WO1998016462A1; BR9711886A; CA2265728A1; EP0946408A1; AU4546897A; JP3413210B2; ID21237A; DE69704121D1; JP2000514398A; CA2265728C

Description

TECHNISCHER BEREICH

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Chlordioxid- Generatorabflusses, insbesondere eines Abflusses, der Schwefelsäure und Natriumsulfat enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren kann vor allem dazu verwendet werden, das Zerstören von Alkalinität in Zellstoffmühlen-Flüssigkeiten durch verbrauchte Chlordioxid-Generatorsäure, die in den Rückgewinnungszyklus rückgeführt wird, zu verhindern, während der Bedarf an Natrium- und Schwefelchemikalien des Rückgewinnungszyklus beibehalten wird. Der Schwefelsäureanteil der verbrauchten Generatorsäure wird von einer Natriumsulfat-Kontamination gesäubert und kann dem Generator wieder zugeführt oder zu verschiedenen anderen Zwecken in der Zellstoffmühle eingesetzt werden.

STAND DER TECHNIK

Um die Bildung von chlorierten Dioxinen auszuschließen und den sogenannten AOX-Bestimmungen (adsorbable organically-bound halogen) Folge zu leisten, ist die Verwendung von Chlor beim Bleichen von Zellstoff stark rückläufig. Derzeit wird bei Bleichverfahren vorzugsweise Chlordioxid anstelle von Chlor eingesetzt, da somit den Umweltschutzbestimmungen Rechnung getragen wird und das Endprodukt dennoch seine Qualität beibehält.
Die Produktion von Chlordioxid in Zellstoffmühlen umfaßt zwei Hauptschritte. In einem ersten Schritt reagiert Schwefelsäure mit Natriumchlorat, um Chlorsäure und ein Natriumsulfat-Nebenprodukt zu erzeugen (Reaktion 1). In einem zweiten Schritt wird die Chlorsäure auf Chlordioxid reduziert, indem sie mit einem Reduktionsmittel, wie beispielsweise Methanol, Schwefeldioxid, Chlorid oder Wasserstoffperoxid, behandelt wird (Reaktion 2).
2 NaClO&sub3; + H&sub2;SO&sub4; → Na&sub2;SO&sub4; + 2HClO&sub3; (1)
HClO&sub3; + Reduktionsmittel → ClO&sub2; + oxidiertes Produkt (2)
Die Chlordioxidbildungsrate ist in den meisten Generatoren eine starke Funktion der Konzentration der freien Wasserstoffionen (Taube, H. und Dodgen, H., J. Amer. Chem. Soc., 71: 3330-3336 (1949); Luther, R. und McDougall, F. H., Z. Physik. Chem., 62: 199-242 (1908)):
d[ClO&sub2;]/dt = k[H&spplus;]³&supmin;&sup4;[ClO&sub3;&supmin;][Cl&supmin;]² (3)
Die Konzentration der freien Wasserstoffionen in Chlordioxidgeneratoren ist jedoch durch folgendes Gleichgewicht begrenzt (Mendiratta, S. K., CPPA 79t" Ann. Mtg. Tech. Sec., A193-A196, Montreal, Que. (Jan. 1993); Indu, B., Hoq., M. F. und Ernst, W. R., AICHE Journal, 37(11): 1744-1748 (1991)):
Na&sub2;SO&sub4; + HclO&sub3; → NaHSO&sub4; + NaClO&sub3; (4)
In Reaktion 4 bildet eine Fraktion der freien Wasserstoffionen aus der in Reaktion 1 gebildeten Chlorsäure Natriumbisulfat (NaHSO&sub4;). Um die Chlordioxid-Produktionsrate zu steigern, werden den meisten Generatoren für gewöhnlich beträchtliche Mengen Schwefelsäure (weit über die stöchiometrische Menge hinaus) zugeführt, wodurch das Gleichgewicht in Reaktion 4 nach links verlagert wird. Die überschüssige zugeführte Säure stellt der Reaktionsmischung durch ihre Dissoziation in wässrigen Lösungen freie Wasserstoffionen zur Verfügung:
H&sub2;SO&sub4; = HSO&sub4;- + H&spplus; (5)
Aufgrund der überschüssigen Schwefelsäure, die zugegebenen wird, um eine hohe Produktionsrate sicherzustellen, ist der Chlordioxid-Generatorabfluß zumeist sehr azid. Unter den atmosphärischen Generatoren produziert beispielsweise der modifizierte Mathieson-Generator 2,2t H&sub2;SO&sub4; pro Tonne ClO&sub2;, der Mathieson-Generator 1,7 t H&sub2;SO&sub4; pro Tonne C102 und der Solvay-Generator 1,6t H&sub2;SO&sub4; pro Tonne ClO&sub2; (Charles, J., Pulp Paper Can., 88(10): 43-44 (1987); Smook, G. A., Handbook for Pulp and Paper Technologists, Joint Textbook Committe of the Paper Industry, 158-160 (1982)). Der HP-ATM-Generator, der jüngst von Eka Nobel Inc. entwickelt wurde, produziert in Abhängigkeit vom Reaktionsvolumen, der Konfiguration und den Betriebsbedingungen 1,9 t H&sub2;SO&sub4; pro Tonne ClO&sub2;. Subatmosphärische Generatoren, wie beispielsweise der R8 oder der SVP-LITE produzieren relativ kleine Mengen an Schwefelsäure als Nebenprodukt (0,24 Tonnen H&sub2;SO&sub4; pro Tonne ClO&sub2;), da sie derart hergestellt sind, daß sie durch Vakuumverdampfung und das kontinuierliche Ausscheiden und Filtern des überschüssigen Natriumsulfats (in der Form von Natrium-Sesquisulfat) aus der Reaktionslösung relativ hohe Konzentrationen ungebundener Säure im Generator aufrechterhalten. Trotz der zahlreichen Vorteile, die mit subatmosphärischen Generatoren verbunden sind, darunter auch der geringe Verbrauch und die geringe Entwicklung von Schwefelsäure, haben viele Zellstoffmühlen dieses System aufgrund der damit verbundenen hohen Kosten (mehrere Millionen Dollar) noch nicht installiert.
In den meisten Zellstoffmühlen wird ein Teil der verbrauchten Säure aus dem Chlordioxid-Generator entweder in unbehandelter Form oder nach der Neutralisierung mit Natriumhydroxid in den Zyklus zur Rückgewinnung einer Natrium- und Schwefelzusammensetzung rückgeführt. Die verbleibende verbrauchte Säure wird für gewöhnlich mit Kalk oder Kalkschlamm neutralisiert und in Form von Calciumsulfat abgelassen. Da jedoch die Löslichkeit von Calciumsulfat sehr gering ist, findet sich ein Großteil dieses Salzes schließlich im Primär- und/oder Sekundärschlamm wieder, wobei dies zu erhöhten Kosten führt, die durch Ausbaggerungs- und Entsorgungsarbeiten entstehen. Durch den zunehmenden Systemverschluß verschlimmert sich dieses Problem, da die geringeren Abflußströme zu einem zunehmenden Anteil des Calciumsulfats führt, das in das Abflußbehandlungssystem abgeführt wird. Der Anteil an verbrauchter Säure, die dem Rückgewinnungszyklus zugeführt wird, wird für gewöhnlich mit einer Schwarzlauge (BL) oder einer Grünlauge (GL) versetzt. Aufgrund des hohen Säuregehalts der verbrauchten Säure sowie der hohen Alkalinität dieser Laugen kann damit gerechnet werden, daß eine oder mehrere der folgenden Neutralisierungsreaktionen auftreten:
H&sub2;SO&sub4; + NaOH → Na&sub2;SO&sub4; + H&sub2;O (GL & BL) (6)
H&sub2;SO&sub4; + Na&sub2;CO&sub3; → Na&sub2;SO&sub4; + CO&sub2; + H&sub2;O (GL & BL) (7)
H&sub2;SO&sub4; + Na&sub2;S → Na&sub2;SO&sub4; + H&sub2;S (GL & BL) (8)
H&sub2;SO&sub4; + NaOR → Na&sub2;SO&sub4; + HOR (BL) (9)
wobei OR für die organischen Komponenten in der phenolischen oder carboxylischen Säureform steht.
Die oben genannten Reaktionen führen dazu, daß der Weißlauge der Zellstoffmühle große Mengen Natriumhydroxid zugeführt werden müssen, um die von der verbrauchten Säure in den Schwarz- oder Grünlaugen des Generators neutralisierten Alkaliwerten auszugleichen. Außerdem geht die in der verbrauchten Säure vorhandene Schwefelsäure in den verschiedenen Neutralisierungsreaktionen verloren. In Anbetracht dieser Situation wäre es sinnvoll:
a) die von der verbrauchten Säure ausgehende Zerstörung von Alkalinität in Zellstoffmühlenflüssigkeit zu verhindern, wobei der Bedarf an Natrium- und Schwefelchemikalien des Rückgewinnungszyklus beibehalten wird;
b) die Schwefelsäure-Komponente des Anteils an verbrauchter Säure, der dem Rückgewinnungszyklus gerade wieder zugeführt wird, rückzugewinnen und einzusetzen; und
c) die Schwefelsäure-Komponente des Anteils an verbrauchter Säure, der gerade abgelassen wird, rückzugewinnen und einzusetzen.
Bei der Suche nach Lösungen zu einem oder mehreren der oben genannten Probleme, wurde verschiedentlich versucht, verbrauchte Säure aus Chlordioxidgeneratoren in neutrale und saure Bestandteile aufzuspalten. Für den Fall von atmosphärischen Generatoren, wurde von Howard und Lobley (U.S.-Patent Nr. 4,104,365 (1. Aug. 1978)) ein Verfahren beschrieben zum Abtrennen von Schwefelsäure von verbrauchter Säure, indem der verbrauchten Flüssigkeit zugleich wasserlöslicher Alkohol oder Keton und Wasser zugeführt wird; der daraus resultierende Feststoff (Natriumsulfat) wird sodann von der Lösung getrennt, um eine wässrige Lösung einer Schwefelsäure zu hinterlassen. Von Parkinson et al. (U.S.-Patent Nr. 4,483,740, 20. Nov. 1984) wurde ein dreistufiges Evaporisations- /Kristallisierungsverfahren für verbrauchte Säure aus Generatoren (Mathieson- oder Solvay-Generatoren) vorgeschlagen, welches schließlich Natrium-Rohsulfat und Schwefelsäure erzeugt. Twardowski (U.S.-Patent Nr. 4,678,655, 7. Juli 1987) beschrieb ein Verfahren, bei dem Abfluß-Säure aus dem Generator einer Diffusionsdialyse über eine Anionentauscher-Membran unterzogen wird, um Schwefelsäure von dem Abflußsäure-Strom vorzugsweise an ein wässriges Mittel als Rezipient zu übertragen, während das Natriumsulfat in der Ablauge bleibt.
Im Falle von subatmosphärischen Generatoren wurden mehrere Vorschläge dazu gemacht, Schwefelsäure von Natrium-Sesquirohsulfat zu trennen. Beispielsweise wurde von Fuller (U.S.-Patent Nr. 3,975,505, 17. Aug. 1976) vorgeschlagen, ein kristallinisches Nebenprodukt aus den Chlordioxidgeneratoren in eine Waschkolonne bei warmem Wasser als Gegenstrom zu geben, wodurch Natriumsäuresulfat in neutrales Natriumsulfat gewandelt wird. Das Problem hierbei liegt darin, daß dieses Verfahren die Verdunstungsbelastung auf den Generator erheblich steigert. Von Swindells und Fredette (U.S.-Patent Nr. 4,325,934, 30. April 1982) wurde ein weiteres Verfahren beschrieben, bei dem das Festphasen-Natriumsäuresulfat als Nebenprodukt aus einen R8-Chlordioxidgenerator mit einer Mischung aus Wasser und Methanol in Kontakt gebracht wird, um ein neutrales Festphasen- Natriumsulfat zu erzeugen. Säurewerte, die durch dieses Verfahren wiedergewonnen werden, werden an den Chlordioxidgenerator abgegeben, während überschüssiges Methanol aus der säurehaltigen Lösung durch einen kostspieligen Auslöseschritt herausgelöst wird. Von Dick und Cowley wurde ein Verfahren beschrieben (U.S.-Patent Nr. 1,118,184, 16. Feb. 1982), bei dem das Festphasen- Nebenprodukt aus dem R8-Verfahren mit warmem Wasser in Kontakt gebracht wird, um in einem mehrstufigen Dekanter-Waschverfahren die Umwandlung von Natrium-Sesquisulfat als Nebenprodukt in neutrales Natriumsulfat (Metathesis) zu erzielen. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen darin, daß die benötigten Vorrichtungen häufig verstopfen und große Mengen Wasser benötigt werden (ca. zwei bis vier zusätzliche Tonnen Wasser pro Tonne Chlordioxid), wodurch die Verdunstungsbelastung auf den Generator steigt. Eine teilweise Lösung hierzu wurde von Scribner et al. vorgeschlagen (U.S.-Patent 5,116,595, 26. Mai 1992). Dabei sollte die Metathesis-Reaktion erzielt werden, indem kristallines Natrium- Sesquisulfat mit einer wässrigen Natriumchloratlösung (R10-Verfahren) in Kontakt gebracht wird. Dieses Verfahren wurde in vielen Zellstoffmühlen mit R8-Generatoren zur Anwendung gebracht (CPPA 80th Ann. Tech. Sec.; Montreal, Que., A211- A215 (Januar 1994)). Bei diesem Verfahren wird die Menge mit Rohsulfat gemischten Lösungsmittels sorgfältig kontrolliert, so daß die gesamte Säure aufgelöst wird, wodurch ein neutrales Festsalz eines anhydrischen Natriumsulfats zurückbleibt. Nachdem es in das Lösungsmittel gemischt wurde, wird das anhydrische Natriumsulfat durch einen Vakuumfilter abgetrennt und das Säurefiltrat kann nach dessen Aufbereitung im Generator oder anderweitig in der Zellstoffmühle wiederverwendet werden. Ähnliche Systeme werden inzwischen von anderen Anbietern, wie beispielsweise Eka Nobel, vertrieben.
Währen die zuletzt genannten Säure-Wiedergewinnungssysteme für subatmosphärische Chlordioxidgeneratoren unbestritten effektiv arbeiten, weisen diese doch einige schwerwiegende Nachteile auf:
a. Die Verfahren sind komplex und schwer umzusetzen, da sowohl Festkörper und Breimaterial im Gegensatz zu klaren Lösungen behandelt werden müssen.
b. Es wird ein zusätzlicher Filter benötigt, um die Natrium-Sesquisulfat-Kristalle von der Ausgangsflüssigkeit zu trennen, welche in den Generator rückgeführt wird.
c. Unter gewissen Umständen werden scheinbar sehr feine Kristalle erzeugt, die sehr schwer herauszutrennen sind.
d. Während das erzeugte Natriumsulfat nahezu säurefrei ist, werden nur etwa 60% des Natriumsulfats in dem Rohsulfat wiedergewonnen, wobei die Differenz wieder in der Säure aufgelöst wird, die an den Generator rückgeführt wird. Diese "tote Ladung" an Natriumsulfat muß wiederum herauskristallisiert werden, so daß die Festkörperbelastung auf den Filter deutlich ansteigt. Somit wird der Filter, der ursprünglich installiert wurde, um das Natrium-Sesquirohsulfat von der Generatorflüssigkeit zu trennen, unzulänglich und muß durch einen größeren Filter ersetzt werden. Obwohl der ursprüngliche Filter normalerweise zur Trennung des entsäuerten Natriumsulfats eingesetzt werden kann, entstehen beträchtliche Kosten, wenn die nötigen Veränderungen an der Installation vorgenommen werden.
e. Aufgrund der oben genannten Schwierigkeiten, die sogar unter optimalen Umständen entstehen, werden die Kosten für einen zusätzlichen Filter und die zugehörigen Vorrichtungen und Steuerungen in Kauf genommen.
Ferner wird bei herkömmlichen Verfahren das Rohsulfat üblicherweise mit frischem Wasser gewaschen, um die Natriumchlorat-Menge, welche mit dem Rohsulfat verloren geht, wobei das Waschwasser in den Generator rückgeführt wird. Dieses rückgeführte Wasser setzt den Generator einer Verdunstungsbelastung aus. Leider löst sich ein Teil des Natriumsulfatkuchens in dem Waschwasser auf, wodurch die tote Ladung an Natriumsulfat, die schließlich herauskristallisiert werden muß, vergrößert wird.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung behandelt die kosteneffiziente Herstellung von Natriumchlorat-/Chlorsäuremischungen aus Natriumchlorat mit einem Harzfestbett-Ionenaustauschersystem. Wie bereits aufgezeigt, wird für die Produktion von Chlordioxid (Reaktion 2) kein Sulfat oder Natriumionen benötigt. Das Vorhandensein dieser Ionen reduziert die Konzentration an freien Wasserstoffionen in dem Generator und daher haben sie im Grunde eine negative Auswirkung auf die Kinetik der Chlordioxid-Produktion (Gleichung 3). Außerdem wird, wenn diese Ionen im Generator vorhanden sind, eine überschüssige Menge an saurem Natriumsulfat als Nebenprodukt erzeugt. Die einzigen Chemikalien, die für die Produktion von Chlordioxiden benötigt werden, sind folgende: Chlorsäure (freie Wasserstoffionen und Chlorationen), Chloridionen und stöchiometrische Mengen des Reduktionsmittels. Das bedeutet, daß, so lange der Generator mit einer Lösung aus einer reiner Chlorsäure versorgt wird, die eine Konzentration hat, die mindestens so hoch ist, wie die Konzentration der freien Wasserstoffionen in bestehenden Chlordioxid-Generatoren, bleibt die Produktionsrate unverändert. Bei einer Konzentration der zugeführten Chlorsäure, die höher ist als diese minimale Konzentration, ist jedoch eine Kapazitätssteigerung dieser Generatoren möglich.
Aufgrund der bisher genannten Gründe wurden in den letzten Jahren zahlreiche Möglichkeiten erforscht, Chlorsäure ohne eine Reaktion von Natriumchlorat mit Schwefelsäure zu erzeugen.
Von Shimonis (Elektrokhimiya, 11 (11), 1694-1698 (1975)) wird die Bildung von Chlorsäure aus Salzsäure durch das Oxidieren von Chlorid in einer Elektrolysezelle erörtert. Wenn auch dieses Verfahren verdünnte Chlorsäurelösungen bei einer hohen Ausbeute (95-98%) erzeugt, werden diese bei stärkeren Salzsäurekonzentrationen aufgrund der Reaktion dieser Säure mit dem Chlorsäureprodukt beträchtlich reduziert, um Chlor und Chlordioxid zu erzeugen. Alternativ hierzu kann Chlorsäure durch direkte anodische Oxidation von Hypochlorsäure, HOCI (Caulfield, D. W. und Lofties, H. J., U.S.-Patent Nr. 5,064,514, 12. Nov. 1991; Cawfield et al. U.S.-Patent Nr. 5,108,560, 28. April 1992). Dieses Verfahren benötigt jedoch eine chloridfreie, günstige Quelle einer Hypochlorsäure und die Ausbeute (etwa 50%) sowie die Stromausbeute (60-90%) sind relativ gering aufgrund dreier konkurrierender anodischer Reaktionen. Ein Zweikammer-Elektrolyseverfahren wurde entwickelt zur Umwandlung von Natriumchlorat in Natriumchlorat-/Chlorsäuremischungen und Natriumhydroxid (Lipsztajn, M., Fredette, M. C. und Twardowski, Z., U.S.-Patent Nr. 5,174,868, 29. Dez. 1992). In diesem Fall ist die Stromausbeute für die Säure- (2,1 M Chlorsäure) und Basenproduktion auf etwa 50% begrenzt, was auf den konkurrierenden Transport von Wasserstoffionen von der Anoden- in die Kathodenkammer zurückzuführen ist. Ein weiterer Verlust an Stromausbeute entsteht durch die anodische Bildung von Perchlorsäure durch die Oxidation von Chlorsäure. Um diese Probleme zu verringern, wurde von Kaczur et al. (U.S.-Patent Nr. 5,084,148 und 5,223,103) ein Dreikammer-Elektrolyseverfahren eingesetzt, bei dem Natriumchlorat einer Ionenaustauscherkammer zugeführt wird, die von der Anolyten- und Katholytenkammer über zwei kationenselektive Membranen getrennt ist. Bei einer anderen Konstellation eines Dreikammer-Elektrolyseverfahren, wird ein an die Anodenkammer grenzender Diaphragma-Separator verwendet, und Chlorationen aus einer mittleren Kammer werden in die Anolytenkammer transportiert, um Chlorsäure zu bilden (Coin, R. J., et al., U.S.-Patent Nr. 5,242,552, 7. Sept. 1993). Zwei Nachteile der Dreikammer-Konfiguration gegenüber der Zweikammer-Konfiguration liegen jedoch darin, daß bei einer zusätzlichen Kammer ein größerer Kapitalaufwand sowie höhere Betriebskosten anfallen. In jüngster Vergangenheit wurde über elektrodialytische Verfahren berichtet, bei denen bipolare Membranen zusätzlich zu kationenselektiven und/oder anionenselektiven Membranen zur Produktion von reiner Chlorsäure (und/oder Natriumchlorat-/Chlormischungen) und Natriumhydroxid eingesetzt werden (Lipsztajn et al., U.S.-Patent 4,915,927, 10. April 1990; Paleologou et al., J. Pulp & Paper Sci., 20 (2), J39-J45 (1994); Paleologou et al., Pulp & Paper Canada, 95(10), T386-T390 (1994); Paleologou et al., Pulp Paper. Sci., 22(1), J1-J7 (1996)). Trotz der relativ geringen Grund- und Betriebskosten (Energieverbrauch), die mit diesen Systemen im Vergleich zu Elektrolysesystemen verbunden sind, liegt die hauptsächliche Einschränkung in der Stabilität der Membranen und insbesondere der anionenselektiven Membranen und der anionenselektiven Komponenten der bipolaren Membranen in Chlorsäurelösungen.
Verfahrensversuche unter Verwendung einer Harzfestbett-Ionenaustauscheranlage wurden zur Herstellung von Chlorsäure aus fertig erhältlichen Alkalimetallchloraten demonstriert (Vulikh, A. I. et al., Metody Poluch. Khim. Reaktiv Prep., 16, 5-13 (1967), Schlumberger, A. A., U.S.-Patent Nr. 3,810,969, 14. Mai 1974 und Hardee, K. L. und Sacco, A. R., U.S.-Patent Nr. 4,798,715, 17. Jan. 1989). Diese Veröffentlichungen beschreiben die Herstellung von Chlorsäurekonzentrationen von bis zu 4,5 M bei Verwendung eines Kationen- Austauscherharzes. Die wirtschaftliche Realisierbarkeit dieser Verfahren, wird jedoch von folgenden Faktoren eingeschränkt: (a) Die erhältlichen, auf Kohlenwasserstoff basierenden Kationen-Austauscherharze haben aufgrund ihrer Oxidation durch Chlorsäure, welche die Divinylbenzol-Querverbindungen in diesen Harzen angreift, eine begrenzte Lebensdauer und (b) bei diesen Verfahren bedarf es der periodischen Regenerierung der Harze unter Verwendung kostspieliger Säuren.
Bei keinem der oben genannten Systeme wird jedoch ein Vorschlag gemacht hinsichtlich der Anwendung einer geeigneten Harzfestbett-Ionenaustauscher-Technologie zur Behandlung von verbrauchter Säure aus atmosphärischen oder subatmosphärischen Chlordioxid-Generatoren, derart, daß die Probleme herkömmlicher Verfahren vermieden werden. Insbesondere findet keine Harzfestbett- Säureretardationsanlage (SRA) (engl.: fixed-resin bed acid retardation unit (ARU)) Erwähnung, welche eine entsäuerte Natriumsulfatlösung produziert, welche in den Rückgewinnungszyklus rückgeführt werden kann, ohne alkaline Komponenten in Zellstoffmühlenflüssigkeiten und einen gereinigten Schwefelsäurestrom zu zerstören, welcher in anderen Bereichen der Mühle Verwendung findet, wobei eine Harzfestbett-Kationenaustauscheranlage (KAA) (engl.: fixed-resin bed cationexchange unit (CEU)) regeneriert wird zur Überführung von Natriumchlorat in Natriumchlorat-/Chlorsäuremischung vor dem Rückführen in den Generator. Von Twardowski (U.S.-Patent Nr. 4,678,655, 7. Juli 1987) wird zwar ein Diffusionsdialyseverfahren für die Entsäuerung von verbrauchter Säure aus atmosphärischen Chlordioxid-Generatoren beschrieben, die Verwendung dieses Systems auf subatmosphärische Generatoren wird jedoch hier nicht erörtert. Ferner wird in keinem der oben genannten Systeme, in denen subatmosphärische Generatoren behandelt werden, vorgeschlagen, die gereinigte Säure aus einer geeigneten Festbett-SRA oder einem anderen Säuretrennprozeß (wie beispielsweise Diffusionsdialyse, Elektrodialyse oder Nanofiltration) zu verwenden, um das Natrium-Sesquisulfat als Nebenprodukt aus derartigen Generatoren herauszulösen, und zwar auf eine Weise, bei der die Konzentration der gewonnen Säure auf ein ausreichendes Maß gesteigert wird, um ein erneutes Zuführen an den Chlordioxid-Generator zu ermöglichen.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung hat das Ziel, das Zerstören von Alkalinität in Zellstoffmühlen- Flüssigkeiten durch verbrauchte Säure zu verhindern, während der Bedarf an Natrium- und Schwefelchemikalien des Rückgewinnungszyklus beibehalten wird.
Des Weiteren hat die Erfindung das Ziel, die Schwefelsäure-Komponente des Anteils an verbrauchter Säure, der dem Rückgewinnungszyklus gerade wieder zugeführt wird, rückzugewinnen und einzusetzen.
Ferner hat die Erfindung das Ziel, die Schwefelsäure-Komponente des Anteils an verbrauchter Säure, der gerade abgelassen wird, rückzugewinnen und einzusetzen.
Insbesondere ist es Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung eines Chlordioxid-Generatorabflusses bei einer Rückgewinnung von Chemikalien zur Verfügung zu stellen.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt zur Behandlung eines Chlordioxid-Generatorabflusses aus einem Chlordioxid-Generator, wobei der Abfluß Schwefelsäure und Natriumsulfalt enthält und das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
a) der Schwefelsäure und Natriumsulfat enthaltende Abfluß wird einer Harzfestbett-Säureretardationsanlage zugeführt, die ein partikuläres quaternäres Ammoniumharz umfaßt und in der die Säure durch das Harz sorbiert, und das Natriumsulfat abgewiesen wird, um eine entsäuerte Natriumsulfatlösung zu bilden, wobei die entsäuerte Lösung gewonnen wird; und
b) die in der Säureretardationsanlage sorbierte Säure wird mit Wasser eluiert, um eine gereinigte Schwefelsäurelösung zu gewinnen.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt zur Behandlung eines Rohsulfat-Nebenprodukts eines subatmosphärischen Chlordioxid-Generatorabflusses, wobei dieses Schwefelsäure und Natriumsulfat enthält und das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
i) das Rohsulfat-Nebenprodukt wird in Wasser gelöst, um eine Lösung zu bilden;
ii) die resultierende Lösung, welche Schwefelsäure, Natriumsulfat und Chlorid enthält, wird einem Säuretrennsystem zugeführt, um die Schwefelsäure von dem Natriumsulfat zu trennen und eine entsäuerte Lösung zu gewinnen, und
iii) aus Schritt ii) wird eine getrennte Schwefelsäure gewonnen.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Zweckmäßigerweise wird der Chlordioxidabfluß oder die durch das Lösen des Rohsulfats als Nebenprodukt in Wasser gebildete Lösung mit einem Reduktionsmittel behandelt, um residuale Chlorverbindungen vor dem Trennschritt zu zerstören. Diese Reduktion resultiert typischerweise in der Bildung von Chlorid in dem Abfluß.
Somit umfaßt der Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens im Fall von atmosphärischen Chlordioxid-Generatoren die folgenden Schritte:
(a) ein Reduktionsmittel, wie beispielsweise Schwefeldioxid, Natriumsulfit, Methanol oder Wasserstoffperoxid wird dem Kessel mit verbrauchter Säure zugeführt, um das residuale Natriumchlorat, Chlordioxid und Chlor zu zerstören,
(b) die behandelte Lösung wird einer Harzfestbett-SRA zugeführt, in der die Schwefelsäure von dem Harz aufgenommen wird, wodurch eine entsäuerte Natriumsulfatlösung gebildet wird, die an den Rückgewinnungszyklus zur Nachdosierung von Natrium und Schwefel abgegeben wird,
(c) die Säure wird aus dem Harzfestbett durch Hinzufügen von Wasser in die SRA eluiert und an verschiedene andere mögliche Anwendungen in der Zellstoffmühle übergeben und/oder durch Verdampfen konzentriert und dem Chlordioxidgenerator wieder zugeführt. Alternativ hierzu wird die Säure gemäß Schritt (d) weiterbehandelt,
(d) die gereinigte Schwefelsäure aus Schritt (c) wird dazu verwendet, eine Harzfestbett-KAA (Wasserstoff-Form) in die Natriumform zu regenieren, wodurch eine entsäuerte Natriumsulfatlösung entsteht, die an den Rückgewinnungszyklus zur Nachdosierung von Natrium und Schwefel abgegeben wird,
(e) eine Natriumchloratlösung wird der Harzfestbett-KAA (Wasserstoff-Form) zugeführt, wodurch eine Fraktion zu Chlorsäure wird,
(f) die Natriumchlorat-/Chlorsäuremischung wird einem Chlordioxid-Generator zugeführt, um Chlordioxid und saures Natriumsulfat als Nebenprodukt zu erzeugen,
(g) das saure Natriumsulfat als Nebenprodukt wird dem obengenannten Schritt (a) unterzogen.
Im Fall von subatmosphärischen Chlordioxid-Generatoren umfaßt der Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens folgende Schritte:
(i) das saure Natriumrohsulfat als Nebenprodukt (engl.: sodium acid sulfate saltcake by-product) wird in Wasser oder in einer säurehaltigen Lösung gelöst;
(ii) siehe obengenannten Schritt (a)
(iii) die behandelte Lösung wird einer Harzfestbett-SRA oder einem anderen Säuretrennsystem (wie beispielsweise einer Diffusionsdialyse, Elektrodialyse oder Nanofiltration) zugeführt, wodurch eine entsäuerte Natriumsulfatlösung entsteht, die dem Rückgewinnungszyklus zur Nachdosierung von Natrium und gereinigter Schwefelsäure zugeführt wird,
(iv) die getrennte Schwefelsäure aus Schritt (iii) wird dem Säureseparationssystem entnommen und verschiedenen anderen möglichen Anwendungen in der Zellstoffmühle zugeführt und/oder durch Verdampfen konzentriert und dem Chlordioxid-Generator wieder zugeführt. Alternativ wird die Säure wie im obengenannten Schritt (d) oder dem folgenden Schritt (v) behandelt;
(v) ein erster Anteil der schwefelsäurehaltigen Lösung, die in Schritt (iv) entsteht, wird zur Lösung von saurem Natriumrohsulfat in Schritt (i) anstelle von Wasser verwendet, wodurch die Konzentration des sauren Produktes verstärkt wird;
(vii) ein zweiter Anteil der schwefelsäurehaltigen Lösung, die in Schritt (iv) entsteht, wird an den Chlordioxid-Generator abgegeben oder an die obengenannten Schritte (d bis g) und/oder an andere Anwendungen in der Zellstoffmühle weitergeleitet.
Durch diese Verfahrensweise kann die Zerstörung von Alkalinität in Zellstoffmühlenflüssigkeiten verhindert werden, wobei der kaustische Nachdosierungsbedarf an den Rückgewinnungszyklus verringert wird. Ferner wird sowohl die Schwefelsäurekomponente des Anteils verbrauchter Säure, die an den Rückgewinnungszyklus abgegeben wird, als auch der Anteil an Schwefelsäure in der verbrauchten Säure, die gerade abgelassen wird, wiedergewonnen. Da ein Großteil der verbrauchten Säure in vielen Zellstoffmühlen weiterverarbeitet werden muß, um den Bedarf des Rückgewinnungszyklus an Natrium und Schwefel zu decken, kann durch diese Technologie in der Zellstoffmühle ein großer Schritt in Richtung eines geschlossenen inorganischen Systems getan werden. Die Erfindung stellt auch die Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens zur Verfügung.

(i) Behandelte Lösungen

Die zu behandelnde Wasserlösung kann verbrauchte Säure aus einen Chlordioxidgenerator jeder Art sein. Im Fall von atmosphärischen Generatoren (beispielsweise ein Mathieson-, modifizierter Mathieson-, Solvay und ein HP-ATM- Generator) ist die verbrauchte Säure für gewöhnlich ein wässrige Lösung aus Natriumsulfat und Schwefelsäure mit einem residualen Niveau von Chlorat, Chlordioxid und Chlor. Im Fall von subatmosphärischen Generatoren ist der Abfluß aus dem Generator in Form eines Säuresalzes, dem sogenannten Natriumsesquisulfat (feste Form) vorzufinden. Letzteres kann bei einer beliebigen Temperatur vor dem Zuführen an das System in Wasser gelöst werden, wobei die Solubilisierungsgrenze bei der Solubilisierungsgrenze von Natriumsulfat erreicht ist.

(ii) Vorbehandlung der verbrauchten Säure des Chlordioxid-Generators

Ein gewöhnlicher Mechanismus der Degradation von Ionen-Austauscherharz ist die Oxidation, welche die Querverbindung des Polymergerüstes zerstört. Oxidationsstoffe, wie beispielsweise Chlor, Chlordioxid, Ozon, Sauerstoff, Peroxid und UV-Licht, beschleunigen in Verbindung mit Wärme die Querverbindung der Harze. Starke Säuren, wie beispielsweise Salpetersäure, Chromsäure und Chlorsäure haben auch oxidierende Eigenschaften (Michaud, C. und Brodie, D. F., Water Conditioning and Purification, 44-51 (Januar 1990)). Während der Grad der Quervernetzung abnimmt, werden die Polymerstrukturen schwacher und offener, wobei sich sowohl die Wasserdurchlässigkeit als auch die residuale Feuchtigkeit verstärkt. Derartige Perlen brechen leichter und die Fragmente werden sodann aus der Säule herausgewaschen. Der Feuchtigkeitsgehalt des Harzes entspricht einem geeigneten Gradmaß der Quervernetzung des Harzes, das ansonsten ohne komplizierte Ausrüstung schwer zu bestimmen ist. Zusätzlich zu dem physikalischen Brechen des Harzes aufgrund der Quervernetzung kann auch eine chemische Degradation der funktionellen Ionenaustauscher-Gruppen stattfinden; dies hängt hauptsächlich von der Art der funktionellen Gruppen, von den behandelten Lösungen und der Temperatur ab. Die Gesamt-Ionenaustäusch-Kapazität ist ein Maß der Anzahl der Ionen-Austauschergruppen auf dem Harz, die intakt bleiben.
Wie bereits erwähnt, enthält die verbrauchte Säure ein residuales Niveau an Chlorat, Chlordioxid und Chlor, wodurch die Langzeithaltbarkeit des SRA-Harzes beeinträchtigt werden kann. Daher kann es nötig sein, das Chlordioxid, Chlor und Chlorat vor dem Zuführen der verbrauchten Säure des Chlordioxid-Generators in das SRA-System zu zerstören oder zu entfernen. Dies kann dadurch geschehen, daß diese Lösungen mit Natriumsulfit, Schwefeldioxid, oder anderen geeigneten Reduktionsmitteln (wie beispielsweise Methanol, Wasserstoffperoxid, etc.) behandelt werden.
Unter sauren Bedingungen, reagiert Natriumsulfit mit Chlorat, Chlordioxid und Chlor entsprechend folgender Gleichungen:
NaClO&sub3; + 3 Na&sub2;SO&sub3; + 3 H&sub2;SO&sub4; → NaCl + 6 NaHSO&sub4; (10)
2 ClO&sub2; + 5 Na&sub2;SO&sub3; + H&sub2;O → 2 NaCl + 4 Na&sub2;SO&sub4; + H&sub2;SO&sub4; (11)
Cl&sub2; + Na&sub2;SO&sub3; + H&sub2;O → 2 NaCl + H&sub2;SO&sub4; (12)
Alternativ kann Chlorat, Chlordioxid und Chlor unter Verwendung von Schwefeldioxid anhand der folgenden Reaktion zerstört werden:
NaClO&sub3; + 3 SO&sub2; + 3 H&sub2;O → NaCl + 3 H&sub2;SO&sub4; (13)
2 ClO&sub2; + 5 SO&sub2; + 6 H&sub2;O → 2 HCl + 5 H&sub2;SO&sub4; (14)
Cl&sub2; + SO&sub2; + 2 H&sub2;O → 2 HCl + H&sub2;SO&sub4; (15)
Die Zerstörung dieser Art von Chemikalien mittels Schwefeldioxid kann unter Verwendung eines ORP- (Oxidations-/Reduktionspotential) Sensors und/oder eines kolorimetrischen Sensors kontrolliert und gesteuert werden. Es können jedoch auch andere chemische Reduktionsmittel, wie beispielsweise Methanol oder Wasserstoffperoxid, verwendet werden, ohne dabei den Rahmen dieser Erfindung zu sprengen. Die Reduktion kann auch elektrochemisch oder katalytisch durchgeführt werden. Alternativ kann der Lösung das residuale Chlorat, Chlordioxid und die Chlorarten mit Hilfe einer geeigneten Separationstechnik entzogen werden. Eine weitere Möglichkeit ist, Harze zu verwenden, die gegenüber oxidierenden Chemikalien weniger empfindlich sind. Die behandelte Lösung kann sodann gegebenenfalls einem Filter zugeführt werden, um die schwebende Feststoffe vor der Behandlung durch die Harzfestbett-SRA oder einem anderen Trennprozeß zu entfernen.

(iii) Wiedergewinnung von Säurewerten

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die verbrauchte Säure eines Chlordioxidgenerators durch ein Ionenaustauscherverfahren in eine entsäuerte Natriumsulfatlösung und eine gereinigte Schwefelsäurelösung gespalten werden kann dieses Verfahren umfaßt die Verwendung von starkbasischen Anionenaustauscherharzen (quaternäre Ammoniumgruppen), welche die Fähigkeit besitzen, Säuren aus einer Lösung zu sorbieren, während die Salze dieser Säuren ausgeschlossen werden (Hatch, M. J. und Dillon, J. A., Industrial and Engineering Chemistry: Process Design and Development, 2(4), 253, Oktober 1963; Hatch, M. J. und Dillon, J. A., U.S.-Patent Nr. 3,067,007, 4. Dezember 1962; Hatch, M. J. und Dillon, J. A., U.S.-Patent Nr. 3,099,529, 30. Juli 1963. Das als "Säureretardation" bekannte Verfahren ist dadurch umkehrbar, daß die Säure aus dem Harz mit Wasser leicht desorbiert werden kann. Somit ist es möglich, die freie Säure von dem Metallsalz zu trennen, indem abwechselnd verunreinigte Säure und Wasser durch das Harzbett geleitet werden.
Die gereinigte Schwefelsäure, die durch das Eluieren der Harzfestbett-SRA mit Wasser erzeugt wird, kann an verschiedene Zellstoffmühlenanwendungen, wie beispielsweise die folgenden, weitergeleitet werden:
i) die gereinigte Säure kann nach dem Konzentrieren durch Verdampfen dem Chlordioxidgenerator ganz oder teilweise wieder zugeführt werden;
ii) eine Kationenaustauscheranlage kann regeneriert werden, die dazu verwendet wird, eine Fraktion des Natriumchlorats, das dem Generator zugeführt wird, in Chlorsäure zu überführen;
iii) Kationenaustauscheranlagen können regeneriert werden, um damit Kesselspeisewasser zu behandeln;
iv) Tallöle können angesäuert werden;
v) Sulfatzellstoff kann acidifiziert werden, um diesen zur Periodensteuerung zu verwenden;
vi) der pH-Wert kann vor dem Bleichen angepaßt werden; und
vii) am Verfahren unbeteiligte Metalle können vor den Schritten des Peroxid- Bleichens entfernt werden.
Chloridionen werden gezielt zugeführt und/oder im Chlordioxidgenerator als Nebenprodukt erzeugt und sind in dem verbrauchten Generatorabfluß enthalten. Ferner wird Chlorid in dem Reduktionsschritt unmittelbar vor dem Behandeln der Generatorabflußlösung mit der Harzfestbett-SRA erzeugt. Unter Annahme der normalen Ionenaustauscher-Selektivität würde man damit rechnen, daß das Chlorid, das aus monovalenten Anionen besteht, bezüglich des in der SRA verwendeten starkbasischen Anionenaustauscherharzes eine geringere Präferenz hat als divalentes Sulfat. Somit würde vorherzusehen sein, daß das Chlorid als Salzsäure weniger bevorzugt als Schwefelsäure aufgenommen wird, so daß das Säureprodukt in Chlorid erschöpft, während folglich das Salz als Nebenprodukt in Chloridionen angereichert wird. Im Fall der vorliegenden Erfindung ist dies jedoch nicht gewünscht, da die Rückführung des entsäuerten Generatorabflusses an den Rückgewinnungszyklus der Kraft-Zellstoffmühle zu einer Akkumulation von Chloridionen im Zyklus führen würde. Es ist bekannt, daß das Vorhandensein von Chloridionen in Flüssigkeiten eines Kraft-Verfahrens mehrere Nachteile aufweist, darunter auch die verstärkte Korrosion der Metallkomponenten und das Verstopfen des Wiedergewinnungskessels.
Es wurde festgestellt, daß unter den in der vorliegenden Erfindung herrschenden Bedingungen, ein viel größerer Anteil an Chlorid in dem gereinigten Säurestrom als in dem entsäuerten Natriumsulfatstrom vorhanden sind. Somit kann das Rückführen der entsäuerten Generatorabflußlösung ohne negative Auswirkung aufgrund von Chlorkontamination durchgeführt werden kann. Ferner kann das wiedergewonnene Chlorid bei der Generierung von Chlordioxid teilnehmen und die Leistung des Verfahrens verbessern, wenn die gereinigte Säure dem Chlordioxidgenerator wieder zugeführt wird.
Während der exakte Grund für diese deutliche Veränderung der Selektivität bei Chlorid durch die Harzfestbett-SRA unbekannt ist, glaubt man, daß diese darauf zurückzuführen ist, daß eine Veränderung der Ionenaustauscher-Selektivität aufgrund der relativ hohen Konzentration an Schwefelsäure in der Zuführung an die SRA (ca. 450 bis 500 g/L) dieser Erfindung stattfindet. Ein ähnliches Verhalten wurde bei einer anderen SRA-Anwendung beobachtet, welche die Wiedergewinnung von Schwefelsäure aus sauren zinkhaltigen Elektrolytenablaßlösungen aus Zink-Kreisläufen zur elektrolytischen Metallgewinnung umfaßt (Brown, C. J., Recovery of sulfuric acid from refinery electrolyte bleeds, Harris, B. und Krause, E., eds., Proceeding of the International Symposium on Impurity Control and Disposal in Hydrometallurgical Processes, Toronto, Ontario, 21. bis 24. August 1994).

iv) Kationenaustauscheranlage (KAA)

In einer Abwandlung der vorliegenden Erfindung wird eine Kationenaustauscheranlage (KAA) in das Verfahren integriert, um noch größeren Nutzen aus der Anwendung zu ziehen. Die Harzfestbett- Kationenaustauscheranlage KAA wird dazu verwendet, einen Anteil des dem Chlordioxidgenerator zugeführten Natriumchlorats in Chlorsäure zu überführen. Dies hat mehrere Vorteile: Das Zuführen von Chlorsäure anstelle von Natriumchlorat reduziert den Natriumgehalt in dem Generator und erhöht somit wie bereits erläutert den effektiven Säuregehalt. Dies nun resultiert in einem Anstieg der erzeugen Menge an Chlordioxid im Generator. Alternativ ist es ebenso möglich, den Generator mit einer niedrigeren Schwefelsäurekonzentration zu betreiben. Dies wiederum reduziert den Anteil an Schwefelsäure in der verbrauchten Säure des Generators.
Nach der Behandlung der Zufuhrlösung an Natriumchlorat in den Generator liegt das Kationen-Austauscherharz der KAA in der Natriumform vor. Gereinigte Schwefelsäure aus der Harzfestbett-SRA wird durch die KAA geführt und Natriumionen werden durch Wasserstoffionen ersetzt, wodurch eine Natriumsulfatlösung nach Gleichung 16 erzeugt wird:
H&sub2;SO&sub4; + 2 R-SO&sub3;Na → Na&sub2;SO&sub4; + 2 R-SO&sub3;H (16)
wobei R-SO&sub3;Na und R-SO&sub3;H das Kationenaustauscherharz in der Natrium- bzw. Wasserstofform darstellen.
Da es sein kann, daß mehr als stöchiometrische Mengen an Schwefelsäure benötigt werden, um das Kationenaustauscherharz zu regenerieren, kann die verbrauchte Regenerantlösung aus Natriumsulfat gewünschte Mengen an residualer Schwefelsäure enthalten.
Das Harz wird zurückgewandelt in die Natriumform, wenn eine Natriumchloratlösung durch dieses, wie in Gleichung 17 gezeigt, geleitet wird.
NaClO&sub3; + R-SO&sub3;H → HClO&sub3; + R-SO&sub3;Na (17)
Da es sein kann, daß mehr als stöchiometrische Mengen an Natriumchlorat benötigt werden, um das Harz in die Natriumform umzuwandeln, kann das Chlorsäureprodukt beträchtliche Mengen an Natriumchlorat enthalten.
Wenn die Säure, die aus der Harzfestbett-SRA gewonnen wird, zur Regenerierung der Harzfestbett-KAA, die zur Überführung des Natriumchlorats in Natriumsäure eingesetzt wird, verwendet wird, werden die mit der Regenerierung des letzteren Harzfestbetts zusammenhängenden Kosten gesenkt oder auf Null reduziert. Hierin liegt einer der größten Nachteile des Stands der Technik, bei dem der Kationenaustausch dazu verwendet wird, Chlorsäure zu produzieren. Ein weiterer Nachteil des Stands der Technik ist die Verwendung der herkömmlichen Kationenaustauscher-Technologie, mit der eine sehr lange Zyklusdauer verbunden ist. Diese lange Zyklusdauer ermöglicht, daß das Harz von der Chlorsäurelösung angegriffen wird, was zu einer kurzen Lebensdauer des Harzes führt. Indem bei dieser Erfindung ein im Handel erhältliches als DCU bezeichnetes Recoflo-Kationenaustauschersystem (Eco-Tec Inc., Pickering, Ontario, Canada), verwendet wird, das eine kurze Zyklusdauer und häufige Harz-Waschschritte hat, kann die Lebensdauer des Harzes beträchtlich verlängert werden.
Um den Verbrauch von Schwefelsäure weiter zu senken, kann die Harzfestbett- KAA zusammen mit einer Salzsplitter-Technologie, wie beispielsweise Elektrolyse oder Bipolarmembran-Elektrodialyse (BME) verwendet werden. In diesem Fall wird das Natriumsulfat, das aus der Regenerierung der Harzfestbett-KAA produziert wird, in Natriumhydroxid, das zum Bleichen eingesetzt wird, und Schwefelsäure, die dazu verwendet wird, das KAA-Harzfestbett zu regenerieren, gespalten. Auf einer Nettobasis, ist es somit möglich, Natriumchlorat in Natriumhydroxid und Chlorsäure zu spalten, wodurch der Bedarf an Schwefelsäure des Chlordioxidgenerators sowie Natriumsulfat/Schwefelsäure als Nebenprodukt (verbrauchte Säure) reduziert wird. Da das Salzsplittersystem mit relativ inerten Chemikalien betrieben wird, kann mit einer sehr langen Lebensdauer der Membranen eines derartigen Systems gerechnet werden, im Gegensatz zu dem Fall, in welchem dem Salzsplittersystem direkt Natriumchlorat zugeführt wird. Es ist bekannt, daß in diesem Fall Chlorsäure und/oder Chlordioxid und Chlor die Membranen angreifen, wodurch sich deren Lebensdauer verringert.

iv) Subatmosphärische Chlordioxidgeneratoren

In einer weiteren Abwandlung dieser Erfindung wird Natrium-Sesquisulfat aus subatmosphärischen Chlordioxidgeneratoren in Wasser oder einer schwefelsäurehaltigen Lösung aufgelöst und sodann getrennt in einen entsäuerten Natriumsulfatstrom, der dem Kraft-Rückgewinnungszyklus erneut zugeführt wird, und einen gereinigten Schwefelsäurestrom mit einer ausreichend hohen Konzentration, um dem Chlordioxidgenerator wieder zugeführt zu werden.
In diesem Fall wird aufgrund der Reaktion (1) ein Schlamm von Natriumsäuresulfatsalz produziert. Dieser Schlamm wird entnommen und an eine Fest-Flüssig- Trennvorrichtung, wie beispielsweise einen Drehtrommelfilter weitergeleitet. Das Säurefiltrat wird dem Generator wieder zugeführt, während der Kuchen, der dem Filter entnommen werden kann, in einen Lösungskessel geleitet wird, der mit einem Mischer und einem Erhitzer ausgestattet ist, um das Lösen des Salzes in der darin enthaltenen Lösung zu ermöglichen. Unter Verwendung eines geeigneten bereits im Zusammenhang mit atmosphärischen Generatoren beschriebenen Reduktionsmittels werden die residualen Chlorat-, Chlordioxid- und Chlorwerte zerstört. Die behandelte Lösung wird sodann einer Harzfestbett-SRA oder irgendeinem anderen Trennsystem (z. B. Diffusionsdialyse, Elektrodialyse oder Nanofiltration) zugeführt. Die entsäuerte Natriumsulfatlösung wird dem Kraft- Rückgewinnungszyklus (entweder der Schwarz- oder der Grünlauge) zur Ergänzung von Natrium und Schwefel wieder zugeführt. Ein Anteil der der Harzfestbett- SRA oder einem anderen Trennsystem entnommenen gereinigten Säure wird an den Lösungskessel zurückgeführt und zur Lösung des Natrium-Sesquisulfats verwendet. Ein zweiter Anteil des gereinigten Säureprodukts wird dazu verwendet, das Generatormittel von dem Filterkuchen auf dem Vakuumfilter reinzuwaschen und der Rückstand wird dem Chlordioxidgenerator wieder zugeführt, und zwar in einer ausreichend hohen Konzentration, um die Verdampfungskosten zu minimieren.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Fig. 1 bis 7 beziehen sich sowohl auf atmosphärische als auch auf subatmosphärische Chlordioxidgeneratoren, wohingegen die Fig. 8 bis 10 ausschließlich auf subatmosphärische Chlordioxidgeneratoren anzuwenden sind.
Fig. 1 ist ein Kurvendiagramm, welches die auf das Behandeln der Zufuhrlösung an die SRA zurückgehenden Auswirkungen illustriert.
Fig. 2 ist eine detaillierte schematische Darstellung der hauptsächlichen Ausführung der vorliegenden Erfindung, die im Folgenden als System zur Generatorsäurereinigung (d. h. GSR) (engl.: generator acid purification (GAP) System) bezeichnet wird.
Fig. 3 ist eine vereinfachte schematische Darstellung, welche das Integrieren des GSR-Systems der Erfindung in Zellstoffmühlenanwendungen zeigt.
Fig. 4 zeigt eine weitere Ausführungsform der in Fig. 3 dargestellten Erfindung, bei der ein Verdampfer verwendet wird, um die gereinigte Schwefelsäure aus dem GSR-System vor dem Zurückführen an den Chlordioxidgenerator zu konzentrieren.
Fig. 5 zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung, bei der die gereinigte Schwefelsäure aus dem GSR-System dazu verwendet wird, eine Kationenaustauscheranlage (KAA) zu regenerieren, die dazu dient, Natriumchlorat in eine Natriumchlorat-/Chlorsäuremischung zu überführen.
Fig. 6 stellt eine Modifikation des in Fig. 5 dargestellten Verfahrens dar, bei dem der Natriumsulfat-Regenerantenstrom aus der KAA an die SRA weitergeleitet wird, um den Großteil des Säuregehalts zu entfernen.
Fig. 7 stellt eine weitere Modifikation der Fig. 5 oder Fig. 6 dar, bei welcher der Natriumsulfat-Regenerantenstrom aus der KAA einem Salzsplittersystem zugeführt wird, welches das Natriumsulfat in Natriumhydroxid, das zum Bleichen verwendet wird, und Schwefelsäure, die zur Regenerierung der SRA dient, spaltet.
Fig. 8 ist ein Kurvendiagramm, das die Löslichkeit von Natriumsulfat in wässrigen Lösungen aus Schwefelsäure bei unterschiedlichen Schwefelsäurekonzentrationen bei einer Temperatur von 46ºC zeigt.
Fig. 9 ist ein Kurvendiagramm, das die Löslichkeit von Natriumsulfat in Wasser (d. h. ohne Schwefelsäure) zeigt.
Fig. 10 ist eine weitere Ausführungsform der Erfindung, welche zeigt wie Natrium-Sesquisulfat aus subatmosphärischen Chlordioxidgeneratoren in einer schwefelsäurehaltigen Lösung gelöst werden kann und sodann in einen entsäuerten Natriumsulfatstrom, der dem Kraft- Rückgewinnungszyklus wieder zugeführt wird, und einen gereinigten Schwefelsäurestrom gespalten werden kann, der eine ausreichende Konzentration hat, um dem Chlordioxidgenerator wieder zugeführt zu werden.

AUSFÜHRUNGSMÖGLICHKEITEN DER ERFINDUNG

Fig. 1 ist ein Kurvendiagramm, welches die auf das Behandeln der Zufuhrlösung an die SRA zurückgehenden Auswirkungen auf die Beständigkeit des Harzes illustriert. Zur Behandlung des Problems der Harzbeständigkeit wurden zwei Labortests durchgeführt. Diese Tests wurden in brauen Flaschen durchgeführt, die während der gesamten Zeit bei Raumtemperatur gelagert wurden. In dem ersten Test wurde das SRA-Harz einer unbehandelten Säure aus der Zellstoffmühle ausgesetzt. Im zweiten Test wurde die verbrauchte Säure aus der Zellstoffmühle mit Natriumsulfit behandelt, um residuale Chlorat-, Chlordioxid- und Chlorniveaus zu zerstören. Die Menge an Natriumsulfit, die zur Vorbereitung der behandelten Lösung für die Beständigkeitsstudien verwendet wurde war 1,1 · der benötigten stöchiometrische Menge und der Natriumchloratgehalt wurde vollständig in Natriumchlorid überführt. Die Lösung wurde sodann vor der Verwendung für den Beständigkeitstest luftgespült, um sämtliche gelösten Gase (beispielsweise ClO&sub2;, Cl&sub2;) zu entfernen, die eventuell gebildet wurden. Der Feuchtigkeitsgehalt und die Gesamt-Ionenaustauscherkapazität wurde für Harze, die sowohl behandelten als auch unbehandelten Lösungen verbrauchter Säure ausgesetzt wurden, zu unterschiedlichen Zeitintervallen gemessen. Ein bei Raumtemperatur durchgeführter Test ergab, daß der Feuchtigkeitsgehalt sowohl des einer unbehandelten Lösung als auch des einer behandelten Lösung ausgesetzten Harzes weitestgehend unverändert bei 52% blieb, was darauf hinweist, daß der Quervernetzungsgrad der Harze in beiden Fällen nach 311 Tagen des Exponierens gleich geblieben ist. Was jedoch die Ionenaustauscherkapazität betrifft, so scheint es, daß ein Rückgang der Kapazität des Harzes, welches einer unbehandelten Lösung ausgesetzt wurde, um 28% zu verzeichnen ist, während bei dem Harz, das einer behandelten Lösung ausgesetzt wurde, keinerlei Rückgang zu verzeichnen ist. In dem bei 40º durchgeführten Test - dies entspricht der Temperatur des Abflusses eines modifizierten Mathieson-Chlordioxidgenerators - blieb der Feuchtigkeitsgehalt sowohl des einer behandelten Lösung ausgesetzten Harzes als auch des einer unbehandelten Lösungen ausgesetzten Harzes wie im bei Raumtemperatur durchgeführten Test weitgehend unverändert. Dennoch verringerte sich die Ionenaustauscherkapazität des Harzes, das der unbehandelten Lösung ausgesetzt wurde, über einen Zeitraum von 165 Tagen um 25,3%. Während der selben Zeitspanne war bei der Ionenaustauscherkapazität des Harzes, das einer behandelten Lösung ausgesetzt wurde, keinerlei Rückgang zu verzeichnen. Es sollte an dieser Stelle erwähnt werden, daß diese Tests auf der Grundlage des ungünstigsten Falls basieren, da das Harz der Zufuhrlösung im normalen Verfahren nur 2,5 Minuten des 5-minütigen Operationszyklus ausgesetzt ist, wohingegen das Harz während der verbleibenden 2,5 Minuten mit Wasser gewaschen wird. Auf der Grundlage dieser Resultate wurde der Beschluß gefaßt, einen Schritt der Behandlung von verbrauchter Säure als Teil des GSR-Systems zu integrieren.
Fig. 2 ist eine detaillierte schematische Darstellung des GSR-Systems der Erfindung. Wie in dieser Figur zu sehen ist, wird verbrauchte Säure 101 von einem Chlordioxidgenerator 100 an den Kessel 201 mit verbrauchter Säure geleitet. Wenn das Natriumsulfat nicht vollständig aufgelöst ist, geschieht dies in diesem Kessel durch Zuführen von Wasser. Nun wird Schwefeldioxid 202 (oder Natriumsulfit oder jedes andere geeignete Reduktionsmittel) in den Kessel mit verbrauchter Säure gegeben, um das residuale Natriumchlorat, Chlordioxid und Chlor zu zerstören. Das Voranschreiten dieser Reaktion wird über einen ORP-Sensor 203 überwacht. Die behandelte Lösung 204 wird mit Hilfe eines Multimedia-Filters 205 gefiltert, um eventuell vorhandene schwebende Festkörper zu entfernen. Der Filter wird periodisch mit Wasser 206 ausgewaschen, um eine Ablauge 207 zu bilden. Die gefilterte Lösung 208 wird einem Zuführkessel 209 zugeführt und von dort aus an eine Harzfestbett-SRA 210 weitergeleitet, in welcher die Schwefelsäure von dem Harz sorbiert wird, wodurch eine entsäuerte Natriumsulfatlösung 211 entsteht, die dem Rückgewinnungszyklus zur Nachdosierung von Natrium und Schwefel zugeführt wird. Wasser 212 wird nun von einem Wasserversorgungskessel an die SRA abgegeben, um ein gereinigtes Schwefelsäureprodukt 213 zu erzeugen, das einer oder mehreren von unterschiedlichen Anwendungen in der Zellstoffmühle zur Verfügung gestellt wird.
Fig. 3 ist eine vereinfachte schematische Darstellung, welche die Integration der Hauptausführung der Erfindung, nämlich des GSR-Systems der Fig. 2, in Zellstoffmühlenanwendungen zeigt. Wie in dieser Figur zu sehen ist, wird verbrauchte Säure 101 aus einem Chlordioxidgenerator 100 an das GSR-System 200 abgegeben, welches die Schwefelsäure aus dieser Lösung entfernt und dabei eine entsäuerte Natriumlösung 211 erzeugt, die dem Rückgewinnungszyklus 300 (entweder der Schwarz- oder der Grünlauge) zur Nachdosierung von Natrium und Schwefel wieder zugeführt wird. Da diese Lösung entsäuert ist, wird erwartet, daß die kaustische Nachdosierungslösung, die an den Rückgewinnungszyklus (Weißlauge) abgegeben wird, drastisch reduziert wird. Frischwasser 212 wird verwendet, um aus dem SRA-Harzbett des GSR-Systems ein gereinigtes Schwefelsäureprodukt 213 herauszuwaschen, das zu verschiedenen Anwendungen in der Zellstoffmühle geleitet wird: Acidifizierung von Sulfatzellstoff zur Periodensteuerung, Anpassung des pH-Werts vor dem Bleichen, Ansäuerung von Tallölen, Regenerierung der Ionenaustauscher-Säulen, die zur Behandlung von Kesselspeisewasser verwendet werden, Verdünnung von Natriumchlorat vor dem Einführen in den Chlordioxidgenerator und Entfernen von am Verfahren unbeteiligten Metallen vor den Schritten des Peroxid-Bleichens.
Fig. 4 zeigt eine Modifizierung des in Fig. 3 dargestellten Verfahrens, bei dem die gereinigte Schwefelsäure 213 aus dem GSR-System 200 an einen Vakuum-Verdampfer 400 abgegeben wird, der dazu verwendet wird, eine konzentrierte Schwefelsäurelösung zu erzeugen, die in den Chlordioxidgenerator rückgeführt wird.
Fig. 5 illustriert eine zweite Modifizierung des in Fig. 3 dargestellten Verfahrens, bei dem die gereinigte Schwefelsäure 213 dazu verwendet wird, eine Kationenaustauscheranlage (KAA) 500 zu regenerieren, die dazu eingesetzt wird, Natriumchlorat in eine Natriumchlorat-/Chlorsäuremischung 502 zu überführen, die an den Chlordioxidgenerator 100 anstelle von Natriumchlorat und Schwefelsäure abgegeben wird. Das teilweise entsäuerte Natriumsulfatprodukt 503 des KAA-Harzbett- Regenerierungsschritts wird dem Rückgewinnungszyklus 300 als Natrium und Schwefel zur Nachdosierung 301 wieder zugeführt. Alternativ kann dieser Strom aufgrund seines Anteils residualer Schwefelsäure vor der Behandlung mit dem GSR-System mit verbrauchter Säure 101 gemischt werden.
Fig. 6 zeigt eine Modifizierung des in Fig. 5 dargestellten Verfahrens, bei welcher der Natriumsulfat-Regenerantenstrom 503 aus der KAA 500 an die SRA 600 weitergeleitet wird, um den Großteil des Schwefelsäuregehalts zu entfernen, wodurch eine entsäuerte Natriumsulfatlösung 601 produziert wird, die dem Rückgewinnungszyklus 300 wieder zugeführt wird. Da dieser Strom entsäuert ist, zerstört er keine Alkalinität in Zellstoffmühlenflüssigkeiten (Schwarz- oder Grünlauge), wodurch die kaustische Nachdosierung 301 an den Rückgewinnungszyklus (in die Weißlauge) verringert wird. Es wird Frischwasser 602 verwendet, um die Säure aus der SRA herauzuwaschen, wodurch ein Schwefelsäurestrom 603 entsteht, der mit der gereinigten Säure 203 aus dem GSR-System 200 gemischt oder abgeleitet wird.
Fig. 7 zeigt eine weitere Modifizierung der Fig. 5, bei welcher der Natriumsulfat- Regenerantenstrom aus der KAA 503 einem Salzsplittersystem 700 zugeführt wird, welches das Natriumsulfat in Natriumhydroxid 702, das zum Bleichen verwendet wird, und in Schwefelsäure 701, die dazu verwendet wird, die KAA 500 zu regenerieren, gespalten wird. Das Salzsplittersystem kann ein Elektrolysesystem oder ein Bipolarmembran-Elektrodialysesystem sein, welches jedes Salz in seine Säure- und Basenkomponenten spaltet.
Die Fig. 8, 9 und 10 sind insbesondere auf subatmosphärische Chlordioxidgeneratoren bezogen, die festes Natriumsesquisulfat als Nebenprodukt des Chlordioxidverfahrens produzieren. In diesem Fall kann eine Harzfestbett-SRA oder jedes andere Säuretrennsystem (z. B. Diffusionsdialyse, Elektrodialyse, Nanofiltration) in Verbindung mit der Erfindung angewendet werden. Zu Vereinfachungszwecken werden die Erläuterungen hierzu weitestgehend auf die Harzfestbett- SRA beschränkt sein.
Fig. 8 zeigt die Löslichkeit von Natriumsulfat bei unterschiedlichen Schwefelsäurekonzentrationen und einer Temperatur von 46ºC. Die Linie AC stellt das Verhältnis von Natriumsulfat zu Schwefelsäure in Natriumsesquisulfat dar, wobei dieses einem Schwefelsäuregehalt von etwa 18% des Gesamtvolumens entspricht. Der Punkt B, an dem die Linie AC die Löslichkeitslinie schneidet, stellt die maximale Löslichkeit von Natriumsesquisulfat dar, die durch das Lösen in Wasser erzielt wird. Somit wird eine Lösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von etwa 7% und einer Natriumsulfatkonzentration von etwa 32% erzeugt. Wenn diese Lösung nun in eine Harzfestbett-SRA gegeben wird oder jedem anderen Säuretrennsystem (wie beispielsweise Diffusionsdialyse, Elektrodialyse, Nanofiltration) zugeführt wird, würde die Schwefelsäure von der Zufuhrlösung entfernt, wodurch eine entsäuerte Natriumsulfatlösung entstehen würde. Die maximale Konzentration der Schwefelsäure, die der Harzfestbett-SRA oder jedem anderen Säuretrennsystem zu entnehmen wäre, wäre die der Zuführlösung, d. h. 7%. In der Praxis wäre die tatsächliche Säurekonzentration aufgrund des Verlustes von Säurewerten an die entsäuerte Salzlösung als Nebenprodukt ein wenig geringer und läge typischerweise bei 5% bis 6%.
Fig. 9 zeigt die Löslichkeit von Natriumsulfat in wässrigen Lösungen als Funktion der Temperatur. Die Löslichkeit von Natriumsulfat ist unter einer Temperatur von etwa 30ºC sehr temperaturabhängig. Um die Löslichkeit von Natriumsesquisulfat und die Konzentration von durch die Erfindung produzierter Schwefelsäure zu maximieren, sollte die Temperatur der zur Lösung des Rohsulfats verwendeten Lösung über 30ºC liegen. Um die Kristallisierung von Natriumsulfat in dem System zu verhindern, sollte auch das zum Eluieren verwendete Wasser auf über 30º erwärmt werden.
Fig. 10 stellt eine weitere Ausführungsform der Erfindung dar und zeigt, wie Natriumsesquisulfat aus subatmosphärischen Chlordioxidgeneratoren in einen entsäuerten Natriumsulfatstrom, der dem Kraft-Rückgewinnungszyklus wieder zugeführt werden kann, und einen gereinigten Schwefelsäurestrom, der eine ausreichende Konzentration aufweist, um wieder an den Chlordioxidgenerator abgegeben zu werden, getrennt werden kann. In einem derartigen Generator 100 wird ein Schlamm aus Natriumsäuresulfatsalz 801 infolge von Reaktion 1 erzeugt. Dieser Schlamm wird entnommen und in eine Fest-Flüssig-Trennvorrichtung 802, wie beispielsweise einen Drehtrommelvakuumfilter, geleitet. Das Säurefiltrat 803 wird dem Generator wieder zugeführt. Der aus diesem Filter gewonnene Kuchen wird über ein Verbindungsmittel 804 zu einem Lösungskessel 805 transportiert, der mit einem Mischer und einem Erhitzer (nicht dargestellt) ausgestattet ist, um die Lösung von Salz in der darin enthaltenen Lösung zu ermöglichen. In diesem Fall kann die Zerstörung von residualem Chlorat, Chlordioxid und Chlorwerten in dem Lösungskessel durchgeführt werden. Die behandelte Lösung wird einer Harzfestbett-SRA oder jedem anderen Säuretrennsystem (wie beispielsweise Diffusionsdialyse, Elektrodialyse, Nanofiltration) zugeführt. Somit wird die Schwefelsäure aus der Zufuhrlösung entfernt, wodurch eine entsäuerte Natriumsulfatlösung 211 erzielt wird, die an den Kraft-Rückgewinnungszyklus 300 (entweder an die Schwarz- oder die Grünlauge) zur Nachdosierung von Natrium und Schwefel abgegeben werden kann. Da diese Lösung entsäuert ist, wird davon ausgegangen, daß die kaustische Nachdosierungslösung 301, die an den Rückgewinnungszyklus (Weißlauge) abgegeben wird, drastisch reduziert ist. Wenn eine Harzfestbett- SRA eingesetzt wird, wird Frischwasser 212 verwendet, um ein gereinigtes Schwefelsäureprodukt 213 aus dem SRA-Harzbett herauszuwaschen. Alternativ kann ein derartiges Säureprodukt auch jedem anderen Säuretrennsystem entnommen werden. Ein Anteil des gereinigten Säureproduktes 213 wird dem Lösungskessel 805 über Verbindungsmittel 806 wieder zugeführt. Ein zweiter Anteil des gereinigten Säureproduktes 807 wird dazu verwendet, das Generatormittel von dem Filterkuchen auf dem Vakuumfilter 802 abzuspülen und der Restbestand 808 wird wieder an den Chlordioxidgenerator 100 abgegeben.
Der Fig. 8 kann entnommen werden, daß die Löslichkeit von Natriumsulfat bis zu einer Säurekonzentration von etwa 30% weitestgehend von der Schwefelsäurekonzentration unabhängig ist, wobei sie sich danach durch eine ansteigende Säurekonzentration negativ entwickelt. Erfindungsgemäß wird Natriumsäuresulfatsalz nicht in reinem Wasser gelöst. Statt dessen wird das gereinigte Schwefelsäureprodukt, das dem Säuretrennsystem entnommen wird, verwendet, um das saure Salz zu lösen. Dieses Verfahren kann gemäß einer der beiden folgenden Möglichkeiten durchgeführt werden:
Im Chargenmodus, wird zuerst eine Charge einer gesättigten Natriumsesquisulfatlösung aufbereitet, indem das Salz so lange in Wasser gegeben wird, bis sich kein Feststoff mehr auflöst. Die Lösung wird nun einer Harzfestbett-SRA oder jedem anderen Säuretrennsystem zugeführt. Die entsäuerte Natriumsulfatlösung wird angesammelt und auch das gereinigte Schwefelsäureprodukt mit einer durch das Säuretrennsystem reduzierten Natriumsulfatkonzentration wird angesammelt. Weiteres Natriumsesquisulfat kann sodann in dem Säureprodukt gelöst werden. Die daraus resultierende Lösung, die nun durch zusätzliches Natriumsulfat und zusätzliche Schwefelsäure verstärkt ist, wird dem Säuretrennsystem wieder zugeführt. Das entsäuerte Salz wird angesammelt, während das gereinigte Säureprodukt angesammelt und sodann dazu verwendet wird, weiteres Natriumsesquisulfat zu lösen, das die Schwefelsäurekonzentration in der Lösung weiter erhöht. Der Prozeß des Lösens von Natriumsesquisulfat im Säureprodukt und das Weiterleiten an das Säuretrennsystem wird mehrere Male wiederholt bis die gewünschte Säurestärke erreicht ist. An diesem Punkt kann die gereinigte Säure wieder an den Chlordioxidgenerator abgegeben werden. Nun kann eine weitere Charge auf ähnliche Weise behandelt werden.
Dieses Verfahren kann jedoch auch kontinuierlich durchgeführt werden. Dies ist dabei allgemein die bevorzugte Ausführungsmöglichkeit, da die Steuerung einfacher ist, obwohl die beiden Ausführungsmöglichkeiten letztendlich die gleiche Wirkung haben. Wenn in den Ansprüchen der Erfindung auf das kontinuierliche Verfahren hingewiesen wird, ist das Chargenverfahren implizit eingeschlossen. In diesem Fall wird ein Anteil des gereinigten Säureprodukts, das dem Säuretrennsystem entnommen wird, dem Lösungskessel wieder zugeführt. Ausreichend festes Natriumsesquisulfat wird der Lösung im Lösungskessel zugegeben, um eine Lösung zu erhalten, die nahe der Sättigung ist. Der Restbestand des gereinigten Säureprodukts wird angesammelt, um es dem Chlordioxidgenerator wieder zuzuführen oder an anderer Stelle in der Zellstoffmühle zu verwenden. Das relative Volumen des Säureprodukts, das zur Lösung von weiterem Salz mit dem zusammengeführt wird, das angesammelt wird, um den Chlordioxidgenerator wieder zugeführt zu werden, bestimmt die Säurekonzentration. Unter optimalen Bedingungen wird der Lösungsmittelbedarf zur Lösung von Natriumsesquisulfat im Lösungskessel durch das Wiederzuführen von Schwefelsäure aus der Säuretrennanlage vollkommen gedeckt. Es wird dem Lösungskessel kein Frischwasser direkt zugeführt.
Bei Verwendung einer Harzfestbett-SRA ist die Konzentration der residualen Säure in der entsäuerten Natriumsulfatlösung stark von der Wassermenge abhängig, die eingesetzt wird, um die Säure aus dem Harzbett zu eluieren. Wenn eine geringe Menge Wasser verwendet wird, wird die Säurekonzentration in der Salzlösung hoch sein, wobei die Säuremenge, die von dem Harzbett sorbiert und zur Rückgewinnung zur Verfügung steht, reduziert wird. Wenn jedoch eine große Menge Wasser verwendet wird, führt dies eher zu einem Rückgang der Konzentration des wiedergewonnenen Säureprodukts, was dem Hauptziel der vorliegenden Erfindung widerspricht.
Wie bereits erläutert, werden organische Ionenaustauscher, wie beispielsweise die in der Harzfestbett-SRA der Erfindung eingesetzten, durch Oxidatoren, wie beispielsweise Natriumchlorat, oxidiert. Somit ist es nicht möglich, eine SRA zur direkten Behandlung des Chlordioxid-Generatorabflusses zu verwenden, um gelöstes Natriumsulfat zu entfernen. Bei subatmosphärischen Chlordioxidgeneratoren ist die Kristallisierung von Natriumsulfat sehr nützlich, da auf diese Weise ein Großteil des Natriumchlorats in der Mutterlauge zurückgelassen wird, so daß, wenn das Natriumsäuresulfatsalz wieder aufgelöst wird, die resultierende Lösung, die mit der SRA behandelt wird, nur einen geringen Anteil an Chlorat enthält. Wie bereits erläutert, kann dieser geringe Anteil an residualem Chlorat als ökonomische Maßnahme, wenn nötig durch ein Reduktionsmittel, wie beispielsweise Schwefeldioxid, Methanol oder Wasserstoffperoxid, im Lösungskessel der Erfindung reduziert werden.
Gemäß dem Stand der Technik wird das Rohsulfat, um die Menge an Natriumchlorat, die mit dem Rohsulfat verloren geht, zu verringern, für gewöhnlich mit Frischwasser gewaschen, wobei die Waschflüssigkeit dem Generator wieder zugeführt wird. Das wieder zugeführte Wasser führt natürlich zu einer Verdunstungsbelastung auf den Generator. Bedauerlicherweise wird ein Teil des Natriumsulfatkuchens durch die Waschflüssigkeit gelöst, wodurch die tote Ladung an Natriumsulfat, das schließlich rekristallisiert werden muß, erhöht wird. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird das Rohsulfat anstatt mit Frischwasser mit Schwefelsäure gewaschen, die aus der Harzfestbett-SRA eluiert oder einem anderen Säuretrennsystem entnommen wird. Die in der Waschlösung vorhandene Schwefelsäure reduziert die Löslichkeit von Natriumsulfat in der Waschflüssigkeit ein wenig und verringert dabei die tote Ladung an Natriumsulfat. Somit kann die Verdunstungsbelastung auf den Generator geringer gehalten werden. Alternativ und für den Fall, daß eine Harzfestbett-SRA verwendet wird, kann zusätzliches Eluierungswasser von der SRA in jedem Zyklus eingesetzt werden, wodurch die Schwefelsäurekonzentration in dem entsäuerten Nebenprodukt reduziert wird, was die Säurewiedergewinnungseffizienz des Verfahrens steigert. Es entsteht kein Verlust der in dem Rohsulfat nach dem derartigen Waschen zurückgelassenen Säure, da diese wiedergewonnen wird, wenn das Rohsulfat in dem Lösungskessel wieder gelöst wird.

BEISPIELE

Beispiel 1

In diesem Beispiel durchlief die verbrauchte Säure des Chlordioxidgenerators alle Schritte der Fig. 2. Die verbrauchte Säure entstammt einer ostkanadischen Zellstoffmühle (Mühle A) mit einem modifizierten Mathieson Chlordioxidgenerator der Art eines atmosphärischen Generators. Der modifizierte Mathieson-Generator besteht aus zwei Reaktoren, nämlich dem primären (P) und dem sekundären (S) Generator, auf die ein Ablöser (engl. Stripper) zum Entfernen des residualen Chlordioxids und des Chlors aus der verbrauchten Säure des Generators folgt. Aus dem sekundären Generator wurden drei Proben und aus dem primären Generator eine Probe entnommen und zu drei verschiedenen Zeitpunkten (A, B und C) analysiert. Die Mühle lieferte die Analyse der verbrauchten Säure für den primären und den sekundären Generator zu einem Zeitpunkt D. Die entsprechenden Daten sind in Tabelle 1 angezeigt. Tabelle 1. Vergleich der verbrauchten Säure aus dem primären (P) und dem sekundären Generator (S) in Mühle A.
Das geringe Niveau von Chlorid und Chlorat in der verbrauchten Säure aus der Zellstoffmühle ist auf eine kontinuierliche Reaktion von residualem Chlorat mit Chlorid mit einem hohen Säuregehalt zurückzuführen, aus welcher Chlordioxid und Chlor erzeugt wird. Da es einige Tage dauert bis man die Probe verbrauchter Säure aus der Mühle erhält, sind die gemessenen Niveaus des verbleibenden Natriumchlorids und Natriumchlorats relativ gering.
In einem ersten Schritt kann das Natriumsulfit oder Schwefeldioxid dazu verwendet werden, das residuale Chlorat, Chlordioxid und Chlor in der verbrauchten Säure zu zerstören. Die Beendigung der Reaktion wurde von einem ORP-Sensor überwacht. Tabelle 2 zeigt, daß Chlorat mit Natriumsulfit in kurzer Zeit (< 2 Min.) zerstört werden kann. In diesem Experiment wurde das 1,1-Fache der benötigten stöchiometrischen Menge an Natriumsulfit verwendet. Tabelle 2. Zerstörung von Chlorat in verbrauchter Generatorsäure mittels Natriumsulfit.
Alternativ wurde Schwefeldioxid durch einen 2 um-Filter in eine 50 cm-Säule verbrauchter Säure bei 0,83 L/Min. gespritzt. Die verwendete Menge Schwefeldioxid war das 1,22-Fache der benötigten stöchiometrischen Menge. Ein ORP-Sensor wurde eingesetzt, um die Menge an zugefügtem Schwefeldioxid zu steuern. Der anfängliche Wert des ORP für die verbrauchte Säurelösung aus der Mühle lag bei 1040 mV (Pt. vs Ag/AgCl) und der letzte Wert lag bei 500 mV, wobei an diesem Punkt kein Chlorat in der Lösung ermittelt wurde. Das residuale Natriumchlorid lag bei etwa der Hälfte der Menge, die aus der vollständigen Wandlung von Natriumchlorat zu erwarten ist, was ein Anzeichen dafür ist, daß auch Chlordioxid und Chlor gebildet wurden. Wie in Tabelle 3 veranschaulicht, wurde das gesamte residuale Chlorat binnen zwanzig Minuten nach Einleitung der Reaktion zerstört und keine erkennbaren Mengen an Chlordioxid oder Chlor ermittelt. Tabelle 3. Zerstörung von Chlorat in verbrauchter Generatorsäure mittels Schwefeldioxid.
In einem zweiten Schritt wurde die behandelte Lösung gefiltert, um eventuell vorhandene schwebende Festkörper zu entfernen. Es wurde festgestellt, daß die verbrauchte Säure aus der Mühle A 0,0128 g/L schwebende Festkörper enthält (nach einem Filtern durch einen 1,5 um-Whatman-Glas-Mikrofaserfilter des Typs 934/AH).
In einem dritten Schritt wurde die behandelte verbrauchte Säure aus Schritt 2 einer SRA zugeführt. Es wurden Tests unter Verwendung einer im Handel erhältlichen SRA, der sogenannten APU (Eco-Tec, Inc., Pickering, Ontario, Kanada), durchgeführt. Die Pilotenanlage wurde mit einem Harzfestbett mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Höhe von 60 cm ausgestattet. Wie die Erfahrung mit dieser Anlage gezeigt hat, kann von dem erzielten Resultat zuverlässig auf den Betrieb kompletter Anlagen geschlossen werden.
Die APU kann unter unterschiedlichen Bedingungen betrieben werden, wobei Säure von Salz mit unterschiedlicher Effizienz getrennt wird. Am kosteneffektivsten ist es, wenn die Säuremenge in der Salzlösung als Nebenprodukt und die Salzmenge in dem Säurelösungsprodukt verringert werden. Wenn der Bedarf an Natriumsulfat in der Mühle jedoch die in der verbrauchten Säure enthaltene Menge überschreitet, können die Betriebsbedingungen derart angepaßt werden, daß mehr Schwefelsäure in dem Natriumsulfatstrom verbleibt, woraus schließlich eine erhöhte Menge an gleichwertigem Natriumrohsulfat im Rückgewinnungszyklus resultiert.
Tabelle 4 zeigt die durchschnittlichen Netto-Gesamtdurchsatzraten und Konzentrationen der Produkte, die unter Betriebsbedingungen A erzielt werden, die derart gewählt sind, daß die Säuremenge in dem Salz-Nebenprodukt verringert wird. Dies geschieht dadurch, daß eine relativ große Wassermenge verwendet wird, um die Säure aus dem Harzbett zu eluieren (5,9 L Wasser pro 2,3 L Zufuhr = 2,57) In diesem Experiment wurde eine verbrauchte Säurelösung eines modifizierten Mathieson-Chlordioxidgenerators (476 g/L H&sub2;SO&sub4; und 414 g/L Na&sub2;SO&sub4;) der APU bei einer Zufuhrrate von 2,3 L/h zugeführt und in zwei Ströme geteilt: Ein natriumsulfatreicher Nebenproduktstrom (202 g/L Na&sub2;SO&sub4; und 16 g/L H&sub2;SO&sub4;) wurde bei einer Rate von 4,0 L/h und ein schwefelsäurereicher Produktstrom (247 g/L H&sub2;SO&sub4; und 32 g/L Na&sub2;SO&sub4;) bei einer Rate von 4,2 L/h erzeugt. Obwohl der Fluß jedes Stromes intermittierend ist, sind alle Ströme als Netto-Gesamtdurchschnitt ausgedrückt.
Tabelle 4. Durchsatzraten und Zusammensetzungen von Produkten bei einem Durchlauf in einem APU, A, in dem die Zufuhrlösung behandelte verbrauchte Säure eines modifizierten Mathieson-Chlordioxidgenerators war.
Da das Chrom in der Zufuhrlösung in der trivalenten Kationenform vorliegt, ist der Großteil des Chroms (92,5%) in dem Salz-Nebenprodukt in der Form von Chromsulfat vorhanden. Da das Salz-Nebenprodukt wieder an den Rückgewinnungszyklus der Mühle abgegeben wird, wird angenommen, daß das Chrom schließlich durch den Bodensatz aus der Grünlauge entfernt wird. Das bedeutet, daß in Mühlen mit einem höheren Chromgehalt im Chlordioxid-Generatorabfluß nach Installation eines GSR-Systems verhindert werden kann, daß das Chrom in das Abflußbehandlungssystem abläuft und schließlich in den Vorfluter gelangt. Statt dessen landet das Chrom schließlich im Bodensatz der Mühle, der für gewöhnlich als Müll deponiert wird.
Es wurde herausgefunden, daß unter den Bedingungen des vorliegenden Experiments ein viel größerer Anteil an Chlorid in dem gereinigten Säurestrom (98,3%) als in dem entsäuerten Natriumsulfatstrom (1,7%) vorhanden ist. Folglich kann die entsäuerte Natriumsulfatlösung wieder an den Rückgewinnungszyklus abgegeben werden ohne daß dies aufgrund von Chloridkontamination schädliche Auswirkung hätte (wie beispielsweise Korrosion oder ein Verstopfen des Wiedergewinnungskessels). Ferner kann das wiedergewonnene Chlorid dazu beitragen, Chlordioxid zu erzeugen und die Effizienz des Verfahrens zu steigern, wenn die gereinigte Säure dem Chlordioxidgenerator wieder zugeführt wird.
Unter zweiten Bedingungen, B, wurde eine verbrauchter Säurelösung (445 g/L H&sub2;SO&sub4; und 392 g/L Na&sub2;SO&sub4;) bei einer Zufuhrrate von 3,1 L/h in einen natriumsulfatreichen Nebenprodukt-Strom (260 g/L Na&sub2;SO&sub4; und 80 g/L H&sub2;SO&sub4;), erzeugt bei einer Rate von 5,1 L/h, und einen schwefelsäurereichen Produktstrom (323 g/L H&sub2;SO&sub4; und 22 g/L Na&sub2;SO&sub4;, erzeugt bei einer Rate von 3,2 L/h, geteilt. Der hauptsächliche Unterschied der beiden Betriebsbedingungen ist, daß im Fall B weniger Wasser verwendet wurde, um die Säure aus dem Harz zu eluieren (d. h. 5,2 L/3,1 L Zufuhr = 1,68) als in A. Dies führte zur Bildung einer mehr Säure enthaltenden, natriumsulfatreichen Nebenproduktlösung und eines stärker konzentrierten schwefelsäurereichen Produktes. Tabelle 5. Durchsatzraten und Zusammensetzungen von Produkten bei einem APU-Durchlauf, B, in dem die Zufuhrlösung verbrauchte Säure eines modifizierten Mathieson-Chlordioxidgenerators war.

Beispiel 2

Die Zellstoffmühle A aus Beispiel 1 wurde im Zusammenhang mit der Integrierung eines GSR-Systems bei Zellstoffmühlenvorgängen (Fig. 3) ausgewertet. Die hier dargestellten Massenausgleichsdaten basieren auf einer 12 t/d Chlordioxidproduktion (50% Chlordioxid-Substitution). Der Generator läuft bei 40º und einem leichten Vakuum von 7,5 cm Wasser. Chlordioxid wird als Lösung von etwa 9,5 g/L in Wasser erzielt.
Ein Anteil der verbrauchten Säure aus dem Chlordioxidgenerator wird in die Grünlauge gegeben, um im Rückgewinnungszyklus Natrium und Schwefel nachzudosieren. Ein Verlust an Schwefel aufgrund der Verwendung im Abgaswaschturm sowie aufgrund des Waschens von Sulfatzellstoff wirkt sich auf den Bedarf an verbrauchter Säure aus. Die Menge an verbrauchter Säure, die der Grünlauge zu irgendeinem Zeitpunkt zuzuführen ist, wird bestimmt anhand der Sulfidität der Weißlauge. Wenn die Sulfidität zu hoch ist, wird der Fluß der verbrauchten Säure an die Grünlauge verringert. Die durchschnittliche Sulfidität der Mühle A liegt bei etwa 27% (basierend auf dem gesamten titrierbaren Alkali (TTA, engl.: total titratable alkali)) und kann zwischen 20% und 30% liegen. Der Mühle wurden zwei Weißlauge-Proben mit einer Sulfidität von 19,5% und 26,2% entnommen (Tabelle 6). Tabelle 6. Zusammensetzung der Weißlauge der Mühle A
Die Probe F hat einen höheren Natriumsulfit- (Na&sub2;S) und einen geringeren kaustischen Gehalt (NaOH + Na&sub2;CO&sub3;) als die im April '93 entnommene Probe. Bei Mühle A besteht die Möglichkeit, die durchschnittliche Sulfidität von 27% auf ein niedrigeres Niveau zu senken (wie beispielsweise 25%), indem der Grünlauge weniger verbrauchte Säure zugeführt wird. In einem solchen Fall würden die aufgrund des entsäuerten Natriumsulfat-Nebenproduktes des APUTM geringeren kaustischen Werte ansteigen, da weniger Säure im Salz verbleiben müßte, um den Schwefelsäurebedarf des Rückgewinnungszyklus zu decken. Ferner ist auch anzunehmen, daß die Kaustifizierer bei einer geringeren Menge an Natriumsulfat als tote Ladung in der Grünlauge effizienter arbeiten, wodurch ein erhöhtes kaustisches Niveau in der Weißlauge entsteht.
Der Fluß verbrauchter Säure an den Grünlaugenkessel in Mühle A liegt durchschnittlich bei 1045 L/h und kann zwischen 318 und 1817 L/h liegen. Der gesamte Natriumsulfatbedarf im Rückgewinnungszyklus stammend aus dem Natriumsulfat in der verbrauchten Säure sowie dem Natriumsulfat, das durch die Reaktionen 6, 7 und 8 gebildet wird, liegt durchschnittlich bei 28 t/d und zwischen 12 und 48 t/d. Somit ist ein Zusatz von durchschnittlich 9,8 t/d (4,2 bis 16,9 t/d) Natriumhydroxid in die Weißlauge nötig, um die in der Grünlauge durch die Schwefelsäurekomponente der verbrauchten Säure zerstörten kaustischen Werte auszugleichen. Die Menge an verbrauchter Säure, die in das Abflußbehandlungssystem gelangt, liegt zwischen 2,7 und 18,3 t/d.
Bei einer 12 t/d Chlordioxidproduktion liegt die Flußrate der verbrauchten Säure aus dem Chlordioxidgenerator bei etwa 49.390 L/d (20,5 t/d Natriumsulfat und 23,5 t/d Schwefelsäure) auf der Basis einer Zusammensetzung der verbrauchten Säure von 476 g/L Schwefelsäure und 414 g/L Natriumsulfat. Wenn ein GSR-System in einer Mühle A installiert wird, welche die gesamte verbrauchte Säure verarbeitet, kann die Mühle immerhin 8,8 t/d Natriumhydroxid zur Nachdosierung der Weißlauge einsparen und ferner 22,1 t/d gereinigte Säure produzieren, die an verschiedenen Anwendungen in der Zellstoffmühle verwendet werden kann. Beispielsweise verfügt die Mühle A über die Möglichkeit, 4 t/d Schwefelsäure zur Acidifizierung von Sulfatzellstoff zu verwenden. Des Weiteren produziert das GSR- System 19,6 t/d des entsäuerten Natriumsulfats, das wieder an den Rückgewinnungszyklus abgegeben werden kann. In Mühle A müßten 8,4 t/d zusätzliches Natriumsulfat hinzugefügt werden, um die 28 t/d Natriumsulfat bereitzustellen, die der Rückgewinnungszyklus zur Nachdosierung von Natrium und Schwefel benötigt. Alternativ besteht die Möglichkeit, mit einem geringeren Sulfiditätsniveau zu arbeiten, wobei somit weniger oder kein zusätzliches Natriumsulfat notwendig ist.

Beispiel 3

Die Mühle A aus Beispiel 1 wurde in Beispiel 3 zur Auswertung der Integration eines GSR-Systems in Zellstoffmühlenvorgängen wie in Fig. 4 dargestellt verwendet. Diese Möglichkeit umfaßt die Konzentrierung des Anteils des gereinigten Schwefelsäureprodukts aus der SRA, der nicht zur Acidifizierung von Sulfatzellstoff beiträgt, auf 70% durch Vakuumverdampfung und Weitergabe an den Generator. In dieser Zusammensetzung wäre der Massenausgleich um das Chlordioxidgenerator-APU-Verdampfersystem für Mühle A derart wie in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7. Massenausgleich bei einem Chlordioxidgenerator-APU-Verdampfersystem.
Durch die Installierung einer SRA und eines Verdampfersystems verfügt Mühle A über ein komplett in sich geschlossenes Chlordioxidgenerator-System. Somit können erhebliche Einsparungen vorgenommen werden, und zwar sowohl bei der zusätzlichen Schwefelsäure als auch dem Kalkschlamm, der dazu verwendet wird, die überschüssige Säure zu neutralisieren. Ein weiterer Vorteil dieser Verfahrensart ist eine Senkung der Schlammentsorgungskosten, da ein großer Teil des Primär- und Sekundärschlamms ungelöstes Calciumsulfat ist, das aus der Neutralisierung der überschüssigen Schwefelsäure durch Kalk resultiert.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren nach Fig. 5. In diesem Fall wurde die gereinigte Schwefelsäure aus dem GSR-System aus Beispiel 1 verwendet, um eine Kationenaustauscheranlage (KAA) zu regenerieren, die dazu eingesetzt wird, Natriumchlorat in eine Natriumchlorat-/Chlorsäuremischung zu überführen, die sodann dem Chlordioxidgenerator anstelle von Natriumchlorat und Schwefelsäure zugeführt wird. Das teilweise entsäuerte Natriumsulfatprodukt des KAA-Regenerierungsschritts wird dem Rückgewinnungszyklus wieder übergeben zur Nachdosierung von Natrium und Schwefel, wodurch die kaustische Nachdosierung des Rückgewinnungszyklus reduziert wird. Da dieser Strom einen gewissen Anteil residualer Schwefelsäure enthält, kann er alternativ auch vor der Behandlung mit dem GSR-System mit verbrauchter Säure gemischt werden.
Es wurden Tests durchgeführt mit einer im Handel erhältlichen KAA, der sogenannten DCU (Eco-Tec Inc., Pickering, Ontario, Kanada), an einem typischen Säureprodukt aus dem GSR-System, welches verbrauchte Säure aus einem modifizierten Mathieson Chlordioxidgenerator verarbeitet. Die Pilotenanlage wurde mit einem Harzfestbett mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Höhe von 60 cm ausgestattet. Wie die Erfahrung mit dieser Anlage gezeigt hat, kann von dem erzielten Resultat zuverlässig auf den Betrieb kompletter Anlagen geschlossen werden.
Es wurden Analysen aller Arten von chemischen Stoffen wie folgt durchgeführt: Säure wurde durch Titrierung unter Verwendung von Phenolphtahlein analysiert, Sulfat durch Bariumchlorid-Titration unter Verwendung von Natriumrhodizonat als Indikator, Chlorat durch iodometrische Titration und Natrium wurde berechnet aus der Summe und Differenz von Sulfat, Chlorat und Säure. In manchen Fällen wurde das Sulfat in dem Produkt durch eine Trübungsmessung bei 450 nm oder durch Ionen-Chromatographie analysiert und Natrium durch AA.
Die DCU kann unter unterschiedlichen Bedingungen betrieben werden, wobei eine Natriumchlorat-/Chlorsäuremischung aus einer Natriumchloratzufuhrlösung bei unterschiedlicher Effizienz produziert wird. Der Betrieb der Mühle ist am kosteneffizientesten, wenn die Chlorsäuremenge in der Produktlösung erhöht wird. In dem Maße wie ein Anstieg von in Chlorsäure überführtem Natriumchlorat zu beobachten ist, wird auch mehr Schwefelsäure benötigt, um die DCU in die hydrogene Form zu regenerieren.
Tabelle 8 zeigt die durchschnittliche Netto-Gesamtdurchsatzraten und Konzentrationen der Produkte, die in diesem Experiment erzielt wurden. Leicht verdünnte gereinigte Schwefelsäure aus dem GSR-System aus Beispiel 1 (173 g/L H&sub2;SO&sub4; und 22 g/L Na&sub2;SO&sub4;) wurden der DCU (Natriumform) bei einer durchschnittlichen Nettozufuhrrate von 2,7 L/h zugeführt, wodurch die DCU in die hydrogene Form überführt und ein natriumsulfatreiches Regenerierungsprodukt (101 g/L Na&sub2;SO&sub4; und 83 g/L H&sub2;SO&sub4; mit 8 g/L residualem NaClO&sub3;) bei 3,0 L/h produziert wurde. In einem darauffolgenden Schritt wurde eine konzentrierte Natriumchloratlösung (628 g/L NaClO&sub3;) bei 1,5 L/h an die DCU (hydrogene Form) geleitet, wobei eine Natriumchlorat-/Chlorsäuremischung (241 g/L NaclO&sub3; und 165 g/L HclO&sub3; mit 10,7 g/L Na&sub2;SO&sub4;) bei einer Rate von 2,4 L/h produziert wurde. Die Schwefelsäuremenge, die der DCU zugeführt wurde, entsprach der 2,13-fachen stöchiometrischen Menge der Säure, die benötigt wird, um das Natrium zu entfernen. Tabelle 8. Regenerierung der KAA (DCU) durch ein GSR-gereinigtes Schwefelsäureprodukt
Das Natriumchlorat-/Chlorsäureprodukt dieses Experiments wurde einem Chlordioxidgenerator zugeführt, der unter den Bedingungen eines modifizierten Mathieson-Chlordioxidgenerator arbeitet. Vor der Einführung in den Generator wurde die Gesamtchlorkonzentration (Natriumchlorat plus Chlorsäure) in dem DCU-Produkt auf das Maß des Referenzfalls angehoben, indem in der Lösung festes Natriumchlorat aufgelöst wurde. Die so erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt. Tabelle 9. Chlordioxidproduktion aus einem DCU-Produkt
wobei
Ausbeute = Theoretisch produziertes ClO&sub2; (basierend auf SO&sub2;)/Tatsächlich produziertes ClO&sub2;
Effizienz = ClO&sub2;/(ClO&sub2; + Cl&sub2; + HCl)
Wie Tabelle 9 zu entnehmen ist, sank der Schwefelsäurebedarf des Generators von 4,9 g/Min. auf 3,17 g/Min., was einer Reduktion von 35,3% entspricht, als dem modifizierten Mathieson-Pilotengenerator das DCU-Produkt zugeführt wurde. Ferner unterschieden sich Ausbeute und Effizienz nicht wesentlich vom Referenzfall. Des Weiteren erhöhte sich der Schwefelsäuregehalt der verbrauchten Säure des Generators verglichen mit dem Referenzfall um die gleiche Fraktion wie der Säureverbrauch.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren nach Fig. 6. Diese veranschaulicht eine Modifizierung des in Fig. 5 dargestellten Verfahrens, bei dem der Natriumsulfat- Regenerantenstrom aus der KAA an eine SRA weitergeleitet wird, um den Großteil des Säuregehalts zu entfernen und dabei eine entsäuerte Natriumsulfatlösung zu produzieren, die wieder an den Rückgewinnungszyklus abgegeben wird. Da dieser Strom entsäuert ist, zerstört er keine Alkalinität in Zellstoffmühlenflüssigkeiten (Schwarz- oder Grünlauge), wobei somit der kaustische Nachdosierungsbedarf an den Rückgewinnungszyklus (Weißlauge) verringert wird. Zum Herauswaschen der Säure aus der SRA wird Wasser verwendet, wodurch ein Schwefelsäurestrom entsteht, der mit der gereinigten Säure aus dem GSR-System gemischt oder abgeleitet wird.
In diesem Fall wurde wie in Beispiel 4 gereinigte Schwefelsäure aus dem GSR- System des Beispiels 1 verwendet, um die Kationenaustauscheranlage (KAA) zu regenerieren, die dazu eingesetzt wird, Natriumchlorat in eine Natriumchlorat- /Chlorsäuremischung zu überführen, die sodann an den Chlordioxidgenerator anstelle von Natriumchlorat und Schwefelsäure abgegeben wird.
Es wurden unter Verwendung eines im Handel erhältlichen DPU (eine DCU-APU- Kombination von Eco-Tec, Pickering, Ontario) Tests durchgeführt. Die verwendeten DCU- und APU-Betten waren dabei 2"ID · 24"h.
Tabelle 10 zeigt die durchschnittliche Netto-Gesamtdurchsatzraten und Konzentrationen der Produkte, die in diesem Experiment erzielt wurden. Leicht verdünnte gereinigte Schwefelsäure aus dem GSR-System aus Beispiel 1 (173 g/L H&sub2;SO&sub4; und 22 g/L Na&sub2;SO&sub4;) wurden der DCU-Komponente (Natriumform) der DPU bei einer Zufuhrrate von 2,5 L/h zugeführt, wodurch die DCU in die hydrogene Form überführt wurde und ein natriumsulfatreiches Regenerierungsprodukt (64 g/L Na&sub2;SO&sub4; und 8 g/L H&sub2;SO&sub4; mit 8 g/L residualem NaClO&sub3;) bei 2,7 L/h produziert wurde. In einem darauffolgenden Schritt wurde eine konzentrierte Natriumchloratlösung (669 g/L NaClO&sub3;) bei 1,2 L/h an die DCU-Komponente (hydrogene Form) der DPU geleitet, wobei eine Natriumchlorat-/Chlorsäuremischung (260 g/L NaClO&sub3; und 140 g/L HClO&sub3;) bei einer Rate von 1,7 L/h produziert wurde. Die erzielte IT lag bei 1,21. Tabelle 10. Regenerierung der DPU (DCU + APU) durch ein GSR-gereinigtes Schwefelsäureprodukt.
Das Natriumchlorat-/Chlorsäureprodukt dieses Experiments wurde einem Chlordioxidgenerator zugeführt, der unter den Bedingungen eines modifizierten Mathieson-Chlordioxidgenerators arbeitet. Vor dem Einführen in den Generator wurde die Gesamtchlorkonzentration (Natriumchlorat plus Chlorsäure) in dem DPU-Produkt auf das Maß des Referenzfalls angehoben, indem in der Lösung festes Natriumchlorat aufgelöst wurde. Die so erzielten Ergebnisse sind den in Tabelle 9 dargestellten ähnlich.

Beispiel 6

In diesem Beispiel durchlief die verbrauchte Säure des Chlordioxidgenerators alle in Fig. 2 der Erfindung dargestellten Schritte. Die verbrauchte Säure entstammte einer zentralkanadischen Zellstoffmühle (Mühle B) mit einem Solvay-Chlordioxidgenerator der Art eines atmosphärischen Generators. Es wurden im April 1996 Proben aus dem Waschturm des Generators erzielt und analysiert. Die entsprechenden Daten sind in Tabelle 11 dargestellt. Wie dieser Tabelle zu entnehmen ist, enthält die Solvay-Generatorabflußlösung zusätzlich zum Natriumsulfat, der Schwefelsäure und residualen Chlorat- und Chlordioxidwerten auch eine sehr hohe Methansäurekonzentration. Diese Säure ist ein Oxidationsprodukt von Methanol, das in Solvay-Generatoren als Reduktionsmittel verwendet wird. Tabelle 11. Zusammensetzung der verbrauchten Säure eines Solvay-Generators in Mühle B vor und nach der Behandlung mit Natriumsulfit.
In einem ersten Schritt wurde Natriumsulfit verwendet, um das residuale Natriumchlorat, Chlordioxid und Chlor in der verbrauchten Säure zu zerstören. Die Reaktion war abgeschlossen, als die gelbe Farbe der Lösung vollkommen verschwand. An dieser Stelle wurde in der Lösung kein Chlorat, Chlordioxid oder Chlor nachgewiesen. Dieses Resultat ermöglicht eventuell den Einsatz eines kolorimetrischen Sensors zur Überwachung des Abbaus von Chlorat, Chlordioxid und Chlor.
In diesem Fall war es nicht nötig, die behandelte Lösung durch einen Filter zu leiten, da beim Filtern durch einen 1,5 um Whatman-Glas-Mikrofaserfilter des Typs 934/AH keine schwebenden Festkörper nachgewiesen wurden.
In einem zweiten Schritt wurde die behandelte Säure aus dem ersten Schritt an eine APU (siehe Beispiel 1) abgegeben. Tabelle 12 zeigt die durchschnittliche Netto-Gesamtdurchsatzraten und Konzentrationen der Produkte, die unter Betriebsbedingungen C erzielt wurden, die derart gewählt sind, daß die Säuremenge in dem Salz-Produkt verringert wird. Dies geschieht dadurch, daß eine relativ große Wassermenge verwendet wird, um die Säure aus dem Harz zu eluieren (5,9 L Wasser pro 2,3 L Zufuhr = 2,57) In diesem Experiment wurde eine verbrauchte Säurelösung eines Solvay-Chlordioxidgenerators (435 g/L H&sub2;SO&sub4;, 55,5 g/L HCOOH und 405 g/L Na&sub2;SO&sub4;) dem APU bei einer Zufuhrrate von 2,3 L/h zugeführt und in zwei Ströme geteilt: Ein natriumsulfatreicher Nebenproduktstrom (197 g/L Na&sub2;SO&sub4;, 15,3 g/L H&sub2;SO&sub4; und 0,40 g/L HCOOH) wurde bei einer Rate von 4,1 L/h und ein schwefelsäurereicher Produktstrom (228 g/L H&sub2;SO&sub4;, 31,1 g/L HCOOH und 29,0 g/L Na&sub2;SO&sub4;) bei einer Rate von 4,1 L/h erzeugt. Frischwasser wurde der APU bei 6 L/h zugeführt, um den säurereichen Produktstrom aus dem Harzfestbett zu eluieren. Obwohl der Fluß jedes Stromes intermittierend ist, sind alle Ströme als Netto-Gesamtdurchschnitt ausgedrückt. Es sollte in diesem Zusammenhang erwähnt werden, daß der Großteil der Methansäure mit der Schwefelsäure aus dem Harzbett eluiert wird. Das bedeutet, daß zusätzlich zur Schwefelsäure auch Methansäure gewonnen wird. Es besteht beispielsweise die Möglichkeit, diesen Strom zur Acidifizierung von Sulfatzellstoff und/oder zur Anpassung des pH-Wertes vor dem Bleichen zu verwenden, wobei hier die Methansäure zu Neutralisierungszwecken zusätzliche Säurewerte zu den Säurewerten der Schwefelsäure bietet. Es ist ebenso möglich, das Säureprodukt durch Verdampfen zu konzentrieren, um es dem Chlordioxidgenerator wieder zuführen zu können. Es stellt sich heraus, daß die Methansäure-Komponente in einem solchen Fall in eine Kondensatform destilliert wird, wodurch ihre Akkumulation in dem Chlordioxidgenerator-GSR-Kombinationssystem verhindert wird. Tabelle 12. Durchsatzraten und Zusammensetzungen von Produkten bei einem APU-Durchlauf, C, in dem die Zufuhrlösung mit verbrauchter Säure aus einem Solvay-Chlordioxidgenerator behandelt wurde.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde Natriumsesquisulfat aus einem subatmosphärischen Chlordioxidgenerator in Wasser gelöst und durchlief alle in Fig. 2 der Erfindung dargestellten Schritte. Das eingesetzte Natriumsesquisulfat stammte aus einer zentralkanadischen Zellstoffmühle (Mühle C) mit einem R8-Chlordioxidgenerator. Subatmosphärische Generatoren, wie beispielsweise der R8 oder SVP-LITE produzieren relativ geringe Mengen Schwefelsäure als Nebenprodukt (0,24 t H&sub2;SO&sub4; pro Tonne ClO&sub2;) da diese derart hergestellt sind, daß durch Vakuumverdampfen und kontinuierliches Ausfällen und Filtern des überschüssigen Natriumsulfats aus der Reaktionslösung relative hohe Konzentrationen an freier Säure in dem Generator erhalten bleiben. Tabelle 13. Durchsatzraten und Zusammensetzungen von Produkten bei einem APU-Durchlauf, D, mit gelöstem Natriumsesquisulfat aus einem R8-Chlordioxidgenerator als Zufuhrlösung
Tabelle 13 zeigt die Durchsatzraten und Konzentrationen der Produkte, die unter Betriebsbedingungen, D, erzielt wurden, die derart gewählt sind, daß die Säuremenge in dem Salzprodukt verringert wird. Dies geschieht dadurch, daß eine relativ große Wassermenge verwendet wird, um die Säure aus dem Harz zu eluieren. In diesem Experiment wurde eine verbrauchte Säure (eine Natriumsesquisulfat- Lösung) eines R8-Mathieson-Chlordioxidgenerators (47 g/L H&sub2;SO&sub4; und 202 g/L Na&sub2;SO&sub4;) dem APU bei einer Zufuhrrate von 6,3 L/h zugeführt und in zwei Ströme geteilt: Ein natriumsulfatreicher Nebenproduktstrom (131 g/L Na&sub2;SO&sub4; und 9,3 g/L H&sub2;SO&sub4;) wurde bei einer Rate von 8,6 L/h und ein schwefelsäurereicher Produktstrom (35 g/L H&sub2;SO&sub4; und 23 g/L Na&sub2;SO&sub4;) bei einer Rate von 6,3 L/h erzeugt.
Insgesamt wurden 90,7% des dem System zugeführten Natriumsulfats in dem Salzproduktstrom und 77,8% der Schwefelsäure in der Zufuhrlösung in dem Säureproduktstrom zurückgewonnen.

Beispiel 8

Während das GSR-System aus Beispiel 7 das angestrebte Ziel erreicht, den Alkalibedarf zur Neutralisierung des Natriumsulfats, das in den Rückgewinnungszyklus rückgeführt wird, zu reduzieren, weist es einen erheblichen Nachteil auf, wenn es zur Gewinnung von Schwefelsäure aus Natriumsesquisulfat, dem Nebenprodukt von subatmosphärischen Chlordioxidgeneratoren, angewandt wird. Wenn das Natriumsesquisulfat bei optimaler Temperatur bis auf die Löslichkeitsgrenze in Wasser gelöst ist, liegt die maximale Konzentration der produzierten Schwefelsäure nur bei etwa 5% bis 7% Schwefelsäure. Wenn diese Lösung durch die Harzfestbett-ARU oder eines der meisten anderen Säuretrennsysteme behandelt wird, sinkt die Schwefelsäurekonzentration auf 5% oder weniger. Die Rückführung einer derartigen verdünnten Schwefelsäurelösung an den Generator würde die Verdunstungsbelastung erheblich steigern. Der damit verbundene Energieverbrauch ist äußerst nachteilig und in vielen Fällen ist es möglich, daß der Generator über keine ausreichende Verdunstungskapazität verfügt, um dieser Belastung standzuhalten.
Dieses Beispiel ermöglicht den Einsatz einer Harzfestbett-SRA oder eines anderen Säuretrennsystems (wie beispielsweise Diffusionsdialyse, Elektrodialyse, Nanofiltration), um Schwefelsäure aus Natriumsäuresulfatsalzen, die aus den Chlordioxidgeneratoren entstehen, zu gewinnen, wobei die Konzentration der gewonnenen Schwefelsäure steigt.
Ein Kessel mit einer 3-L-Kapazität wurde mit einem Mischer und einem Erhitzer ausgestattet ist, die geeignet sind zum Lösen von Natriumsäuresulfatkuchens eines subatmosphärischen Generators. Eine Harzfestbett-SRA, im Handel als APU bekannt und von Eco-Tec Inc. hergestellt, wurde installiert. Die APU wurde mit einem Harzfestbett mit einem Durchmesser von etwa 5,8 cm und einer Höhe von etwa 60,96 cm ausgestattet. Das eingesetzte Harz war der Art eines auf Polystyrol basierenden quaternären starkbasischen Amins.
Die Lösung wurde mit Hilfe einer hydropneumatischen Pumpe von dem Lösungskessel auf den Boden eines APU-Harzfestbetts gepumpt. Die anfängliche Fraktion der im oberen Bereich des Harzbettes angesammelten Lösung, welche die Wasservakuole repräsentiert, wurde gesammelt und mit Frischwasser zur Verwendung im darauffolgenden Eluierungsschritt angereichert. Die verbleibende Fraktion der im oberen Bereich des Harzbettes angesammelten Lösung, das sogenannte "Nebenprodukt", wurde sodann angesammelt. Daraufhin wurde Wasser in den oberen Bereich des Bettes gepumpt. Sodann wurde die anfängliche Fraktion, welche den Boden des Bettes als "Rückführungsmaterial 1" hinterließ, in den Lösungskessel rückgeführt. Nun wurde die darauffolgende Lösungsfraktion, das "Produkt", angesammelt. Die abschließende Lösungsfraktion, die am Boden des Bettes angesammelt wurde, das sogenannte "Rückführungsmaterial 2", wurde nun in den Lösungskessel rückgeführt. Etwa 120 Gramm Natriumsesquisulfat (6,7% Feuchtigkeit), die aus einem Chlordioxidgenerator der Art eines R-8/SVP-Lite stammen, wurden nun in den Lösungskessel geleitet. In dieser Art wurden insgesamt 10 Durchläufe durchgeführt, wobei die Zusammensetzung der Lösung in dem Lösungskessel nun einen Gleichgewichtswert erreicht hatte. Die Gesamtdurchschnittsflußrate jeder Fraktion sowie die durchschnittliche Zusammensetzung des abschließenden APU-Durchlaufs sind in Tabelle 14 angezeigt. Tabelle 14. Durchsatzraten und Zusammensetzungen von Produkten bei einem APU-Durchlauf, E, bei dem die Zufuhrlösung gelöstes Natriumsesquisulfat aus einem R8-Chlordioxidgenerator war
Es ist anzumerken, daß die Schwefelsäurekonzentration in dem Produkt (127,3 g/L) bei weitem höher ist als die Konzentration, die durch einfaches Lösen von Natriumsesquisulfat in Wasser und das darauffolgende Behandeln durch eine Harzfestbett-SRA erzielt wird (siehe Beispiel 7).
Das Verhältnis von Schwefelsäure zu Natriumsulfat in dem Nebenprodukt liegt bei 0,03 im Gegensatz zu 0,23 in Natriumsesquisulfat. Somit liegt die Schwefelsäuremenge im Nebenprodukt im Verhältnis zum Natriumsulfatgehalt nur bei 13% der im ursprünglich behandelten Natriumsesquisulfat vorliegenden Menge. Die Menge kaustischen Natrons, die benötigt wird, um die enthaltene Schwefelsäure zu neutralisieren, würde somit um 87% gesenkt. Die Natriumsulfatmenge, die durch die Neutralisierung der in dem von einem R-8/SVP-Lite Generator erzeugten Natriumsesquisulfat enthaltenen Schwefelsäure, liegt bei 25% des gesamten Natriumsulfats. Durch das Einsetzen der vorliegenden Erfindung würde die Natriumsulfatmenge, die nach der Neutralisierung aus dem Chlordioxidgenerator der Schwefelsäure erzeugt wird, um 25% · 87% = 22% gesenkt.
Die tote Ladung an Natriumsulfat, die zusammen mit dem gewonnenen Schwefelsäureprodukt in den Chlordioxidgenerator rückgeführt wird, liegt bei nur 0,5 t pro Tonne gewonnener Schwefelsäure. Das ist eine bei Weitem geringere Menge als dies bei anderen Rohsulfat-Gewinnungsverfahren, wie beispielsweise dem R-10- Verfahren (in dem ein Wasserlösungsmittel verwendet wird), das etwa 1,3 t Natriumsulfat pro Tone gewonnener Schwefelsäure rückführt, der Fall wäre. Die zusätzliche Verdunstungsbelastung auf den Generator wäre ferner sehr viel geringer als bei einem R-10-Verfahren.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung eines Chlordioxid-Generatorabflusses aus einem Chlordioxid-Generator, wobei der Abfluß Schwefelsäure und Natriumsulfalt enthält und das Verfahren folgende Schritte umfaßt:

a) der Schwefelsäure und Natriumsulfat enthaltende Abfluß wird einer Harzfestbett-Säureretardationsanlage zugeführt, die ein partikuläres quaternäres Ammoniumharz umfaßt, in dem die Säure durch das Harz sorbiert, und das Natriumsulfat abgewiesen wird, um eine entsäuerte Natriumsulfatlösung zu bilden, wobei die entsäuerte Lösung rückgewonnen wird; und

b) die in der Säureretardationsanlage sorbierte Säure wird mit Wasser eluiert, um eine gereinigte Schwefelsäurelösung zu gewinnen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Abfluß in Schritt a) auch residuale Chlorverbindungen enthält und das Verfahren einen Schritt umfaßt, in dem die Chlorverbindungen vor Schritt a) mit einem Reduktionsmittel zerstört werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die residualen Chlorverbindungen aus Natriumchlorat, Chlordioxid und/oder Chlor bestehen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die entsäuerte Natriumsulfatlösung dem Rückgewinnungszyklus von Natrium- und Schwefelchemikalien einer Zellstoffmühle wieder zugeführt wird, wodurch das Zerstören von alkalischen Komponenten der Zellstoffmühlenflüssigkeit in dem Rückgewinnungszyklus verhindert und so der Bedarf einer Nachdosierung von Natriumhydroxid verringert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die gereinigte Schwefelsäure in Schritt b) in den Chlordioxid-Generator rückgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die gereinigte Schwefelsäure aus Schritt b) vor dem Rückführen in den Chlordioxid-Generator durch einen Evaporator konzentriert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei die gereinigte Schwefelsäure aus Schritt b) zur Regenerierung eines Kationenaustauscherharzes einer Kationenaustauscheranlage zugeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 umfassend einen Schritt des Austausches von Natriumionen gegen Wasserstoffionen mit einem Kationenaustauscherharz in einer Natriumchloratlösung, die dem Chlordioxid-Generator zugeführt wird, von dem der Abfluß stammt, wobei das Harz aus seiner Säureform in eine Natriumform umgewandelt wird und darauf die Säureform des Harzes mit der gereinigten Schwefelsäure aus Schritt b) als Regenerant regeneriert wird und dabei ein Abfallregenerant erzeugt wird, der Natriumsulfat enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei die gereinigte Schwefelsäure in Schritt b) einem Zellstoffmühlen-Prozeß zugeführt wird, der ausgewählt ist aus einer Acidifizierung von ungewaschenem Sulfatzellstoff, einer Ansäuerung von Tallöl, einer Anpassung des pH-Werts vor dem Bleichen des Zellstoffs oder der Entfernung von am Prozeß unbeteiligten Metallen vor dem Peroxid-Bleichen des Zellstoffs.

10. Verfahren nach Anspruch 8, das einen Schritt umfaßt, in dem der Natriumsulfat enthaltende Abfallregenarant mit einem Salzsplitter behandelt wird, um das Natriumsulfat in Schwefelsäure und Natriumhydroxid zu überführen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Chlordioxid-Generatorabfluß ein Abfluß eines Mathieson-Generators oder eines modifizierten Mathieson-Generators, eines Solvay-Generators oder eines HP-A-Generators ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Generator ein subatmosphärischer Chlordioxid-Generator ist und der Abfluß ein Rohsulfat mit der Schwefelsäure und dem Natriumsulfat umfaßt und wobei das Verfahren vor Schritt a) einen Schritt einschließt, in dem das Rohsulfat in einem wäßrigen Bindemittel gelöst wird und die resultierende Lösung zur Behandlung in Schritt a) zugeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Rohsulfat auch residuale Chlorverbindungen enthält und das Verfahren einen Schritt umfaßt, in dem die resultierende Lösung mit einem Reduktionsmittel behandelt wird, um die residualen Chlorverbindungen vor Schritt a) zu zerstören.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei das wäßrige Bindemittel eine Schwefelsäure enthaltende wäßrige Lösung ist, wodurch die Konzentration an Schwefelsäure und Natriumsulfat in der Lösung verstärkt wird und wobei das Verfahren das Zuführen eines Anteils der gereinigten Schwefelsäurelösung aus Schritt b) umfaßt, um zumindest einen Teil des wäßrigen Bindemittels zu bilden.

15. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei das wäßrige Bindemittel Wasser ist.

16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Temperatur des wäßrigen Bindemittels bei über 30ºC liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Schwefelsäurekonzentration der der Säureretardationsanlage zugeführten Lösung weniger als 30% des Gewichts ausmacht.

18. Verfahren nach Anspruch 12, 13, 14, 15, 16 oder 17, wobei die gereinigte Schwefelsäure aus Schritt b) in den Chlordioxid-Generator rückgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 12, 13, 14, 15, 16 oder 17, wobei eine Anteil des der gereinigten Schwefelsäure aus Schritt b) zugeführt wird, um Natriumchlorat aus den Natriumhydrogensulfat-Kristallen herauszuwaschen, die aus der Chlordioxid-Generatorlösung herausgefiltert wurden.

20. Verfahren nach den Ansprüchen 12, 13, 14, 15, 16 oder 17, wobei die von der Säureretardationsanlage erzeugte gereinigte Schwefelsäure mit Hilfe eines Evaporators vor deren Rückführen in den Chlordioxid-Generator noch weiter konzentriert wird.

21. Verfahren zur Behandlung eines Rohsulfats als Nebenprodukt eines subatmosphärischen Chlorabflusses aus einem Chlordioxid-Generator, wobei dieses Schwefelsäure und Natriumsulfat enthält und das Verfahren folgende Schritte umfaßt:

i) das Rohsulfat als Nebenprodukt wird in Wasser gelöst, um eine Lösung zu bilden;

ii) die resultierende Lösung, welche Schwefelsäure und Natriumsulfat enthält, wird einem Säuretrennungssystem zugeführt, um die Schwefelsäure von dem Natriumsulfat zu trennen und eine entsäuerte Lösung zu gewinnen, und

iii) aus Schritt ii) wird eine getrennte Schwefelsäure gewonnen.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Rohsulfat auch residuale Chlorverbindungen enthält und das Verfahren einen Schritt umfaßt, in dem die Lösung in Schritt i) mit einem Reduktionsmittel behandelt wird, um die residualen Chlorverbindungen vor Schritt ii) zu zerstören.

23. Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Säuretrennungssystem in ii) eine Diffusionsdialyse, Elektrodialyse oder Nanofiltration verwendet.

24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die gewonnene getrennte Schwefelsäure in den Chlordioxid-Generator zurückgeführt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 23, wobei ein Anteil der gewonnenen getrennten Schwefelsäure zugeführt wird, um Natriumchlorat aus den Natriumhydrogensulfat-Kristallen herauszuwaschen, die aus der Chlordioxid-Generatorlösung herausgefiltert wurden.

26. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die gewonnene getrennte Schwefelsäure mit Hilfe eines Evaporators vor deren Rückführen in den Chlordioxid- Generator konzentriert wird.

27. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die gewonnene getrennte Schwefelsäure zur Regenerierung einer Kationenaustauscheranlage zugeführt wird oder zur Behandlung von Kesselspeisewasser, zur Acidifizierung von ungewaschenem Sulfatzellstoff, zur Ansäuerung von Tallöl, zur Entfernung von am Prozeß unbeteiligten Metallen vor der Phase des Peroxid-Bleichens oder zur Anpassung des pH-Werts vor dem Bleichen.

28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei die Kationenaustauscheranlage dazu verwendet wird, in der Natriumchloratlösung, die dem Chlordioxid-Generator zugeführt wird, Natriumionen gegen Wasserstoffionen auszutauschen.

29. Verfahren nach Anspruch 28, wobei der Natriumsulfat enthaltende Abfallregenerant aus der Kationenaustauscheranlage mit einem Salzsplitter behandelt wird, um das Natriumsulfat in Schwefelsäure und Natriumhydroxid zu überführen.