JP2000514398A - 二酸化塩素発生器流出物及び供給物流の固定樹脂床による処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 二酸化塩素発生器からの使用済み酸を脱酸硫酸ナトリウム成分と、精製硫酸成分とに分離するために固定樹脂床酸レターデーション装置（ＡＲＵ）を用いる方法。生成した脱酸硫酸ナトリウムを、酸性二酸化塩素発生器流出物の代わりにクラフトパルプ製造装置の化学的回収工程へ戻し、それによってパルプ製造装置液体中のアルカリ度の低下を防ぐ。更に、硫酸を精製し、種々のパルプ製造用途で再使用するための機会を与え、且つ（又は）濃縮し、そして発生器へ再循環する。別法として、大きな蒸発コストを避けるため、精製した酸を、塩素酸ナトリウムを塩素酸ナトリウム／塩素酸混合物へ転化するのに用いた陽イオン交換装置（ＣＥＵ）を再生するのに用い、その混合物を塩素酸ナトリウム及び硫酸の代わりに発生器へ供給する。この方法を用いて、二酸化塩素発生器に必要な硫酸の量、従って、酸性発生器流出物の量を減少することができる。本方法は、大気圧及び減圧の両方の二酸化塩素発生器に適用することができる。後者の場合、ＡＲＵ又は他のどのような酸分離装置でも、それらからの精製硫酸の濃度は、そのような発生器からのセスキ硫酸ナトリウム副生成物を溶解するためにその一部分を用いることにより増大することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 二酸化塩素発生器流出物及び供給物流の固定樹脂床による処理 〔技術分野〕 本発明は、二酸化塩素発生器流出物、特に硫酸及び硫酸ナトリウムを含む流出 物を処理するための方法に関する。特に本発明の方法は、回収工程で必要なナト リウム及び硫黄の量を維持しながら、回収工程へ再循環される二酸化塩素発生器 からの使用済み酸によるパルプ製造装置液体中のアルカリ度の低下を防ぐために 開発されたものである。発生器使用済み酸に含まれる硫酸は、硫酸ナトリウム汚 染物から精製され、発生器に戻されるか、又はパルプ工場側で種々の他の用途で 用いることができる。 〔背景技術〕 パルプ漂白で塩素を使用することは、塩素化ジオキシンの形成を避け、ＡＯＸ （吸着性有機結合ハロゲン）規制を満足させるために急速に減少してきている。 現在二酸化塩素は漂白操作で塩素に代わる好ましい代替物である。なぜなら、そ れを使用することにより、最終生成物の品質を維持しながら、環境問題の目的に 合わせることができるからである。 パルプ工場での二酸化塩素の製造には二つの主要な工程が含まれている。第一 の工程では、硫酸が塩素酸ナトリウムと反応して塩素酸及び硫酸ナトリウム副生 成物を生ずる（反応１）。第二工程では、塩素酸が、メタノール、二酸化硫黄、 塩化物又は過酸化水素のような還元剤と反応することにより還元されて二酸化塩 素になる（反応２）。 ２ＮａＣｌＯ₃＋Ｈ₂ＳＯ₄→Ｎａ₂ＳＯ₄＋２ＨＣｌＯ₃ （１） ＨＣｌＯ₃＋還元剤→ＣｌＯ₂＋酸化生成物 （２） 殆どの発生器での二酸化塩素形成速度は、遊離水素イオン濃度の、それに強く 影響された関数である〔タウベ(Taube)Ｈ．及びドージェン(Dodgen)Ｈ．、J．Am er．Chem．Soc.，71:3330-3336(1949)；ルサー(Luther)Ｒ．及びマクドガール(M cDougall)Ｆ．Ｈ．、Z．Physik．Chem，62:199-242(1908)〕： ｄ［ＣｌＯ₂］／ｄｔ＝ｋ［Ｈ⁺］^3-4［ＣｌＯ₃ ^-］［Ｃｌ^-］² （３） しかし、二酸化塩素発生器中での遊離水素イオン濃度は、次の平衡により限定 されている〔メンディラッタ(Mendiratta)Ｓ．Ｋ．、ＣＰＰＡ第７９回年次大会 （ケベック州モントリオール）、Mtg．Tech．Sec.，Al93-Al96，Jan．(1993)； インドウ(Indu)Ｂ．、ホック(Hoq)Ｍ．Ｆ．及びエルンスト(Ernst)Ｗ．Ｒ．、AI ChE Journal，37(11):1744-1748（1991）〕： Ｎａ₂ＳＯ₄＋ＨＣｌＯ₃→ＮａＨＳＯ₄＋ＮａＣｌＯ₃ （４） 反応４では、反応１で形成された塩素酸からの遊離水素イオンの一部分が硫酸 水素ナトリウム(ＮａＨＳＯ₄)を形成する。二酸化塩素生成速度を増大するため 、通常殆どの発生器で実質的量の硫酸（化学量論的量より充分多い量）を添加し 、反応４の平衡を左の方へ移行させる。添加した過剰の硫酸は水溶液中で解離す ることにより反応混合物に遊離水素イオンを与える： Ｈ₂ＳＯ₄＝ＨＳＯ₄ ^-＋Ｈ⁺ （５） 大きな生成速度を与えるために過剰の硫酸を添加した結果、二酸化塩素反応器 流出物は通常高い酸性になっている。例えば、大気圧反応器の場合、改良マシー ソン(Mathieson)はＣｌＯ₂ １ｔ当たり２．２ｔのＨ₂ＳＯ₄を生じ、マシーソン はＣｌＯ₂ １ｔ当たり１．７ｔのＨ₂ＳＯ₄を生じ、ソルベイ(Solvay)は、ＣｌＯ₂ １ｔ当たり１．６ｔのＨ₂ＳＯ₄を生ずる〔チャールス(Charles)、J.，Pulp Pa per Can.，88(10):43-44(1987)；スムーク(Smook)Ｇ．Ａ．、「パルプ及び紙技 術者のためのハンドブック」(Handbook for Pulp and Paper Technologists)、 紙工業合同教科書委員会(Joint Textbook Committe of the Paper Industry)158 -160(1982)〕。最近エカ・ノベル社(Eka Nobel Inc.)により開発されたＨＰ−Ａ （商標名）発生器は、反応体積、形状及び操作条件によりＣｌＯ₂ １ｔ当たり１ ．９ｔのＨ₂ＳＯ₄を生ずる。Ｒ８及びＳＶＰ−ＬＩＴＥのような減圧発生器は、 副生成物として比較的少量の硫酸を生ずる（ＣｌＯ₂ １ｔ当たり０．２４ｔのＨ₂ ＳＯ₄）。なぜなら、それらは反応溶液からの真空蒸発及び過剰硫酸ナトリウム （セイキ硫酸ナトリウム形で）の連続的析出及び濾過により、発生器中で比較的 高い遊離酸濃度を維持するように設計されているからである。残留硫酸の消費及 び発生が少ないことを含めた減圧発生器の数多くの利 点にも拘わらず、多くのパルプ工場ではこれらの装置を未だ設置していない。な ぜなら、大きな資本投資（数百万ドル）を必要とするからである。 殆どのパルプ工場では、二酸化塩素発生器からの使用済み酸の一部分を、ナト リウム及び硫黄補充のための回収工程へ、未処理状態のまま又は水酸化ナトリウ ムで中和した後に戻している。残りの使用済み酸は通常石灰又は石灰乳で中和し 、硫酸カルシウムの形で排出されている。しかし、硫酸カルシウムの溶解度は非 常に低いため、この塩の大部分は最終的に一次及び（又は）二次スラッジになり 、それがスラッジ浚渫及び廃棄コストを増大することになる。装置の閉鎖が増加 すると、この問題は一層深刻になる。なぜなら、流出物の流れの減少は、流出物 処理装置中で沈澱する硫酸カルシウム部分を増大させる結果になるからである。 回収工程ヘ戻される使用済み酸の一部分は、通常黒液（ＢＬ）又は緑液（ＧＬ） に添加される。これらの液体のアルカリ度が高いことと同様、使用済み酸の酸含 有量が高いため、次の中和反応の一つ以上が起きるものと予想されている： Ｈ₂ＳＯ₄＋ＮａＯＨ→Ｎａ₂ＳＯ₄＋Ｈ₂Ｏ（ＧＬ及びＢＬ） （６） Ｈ₂ＳＯ₄＋Ｎａ₂ＣＯ₃→Ｎａ₂ＳＯ₄＋ＣＯ₂＋Ｈ₂Ｏ(ＧＬ及びＢＬ) （７） Ｈ₂ＳＯ₄＋Ｎａ₂Ｓ→Ｎａ₂ＳＯ₄＋Ｈ₂Ｓ（ＧＬ及びＢＬ） （８） Ｈ₂ＳＯ₄＋ＮａＯＲ→Ｎａ₂ＳＯ₄＋ＨＯＲ（ＢＬ） （９） 式中、ＯＲは、フェノール系又はカルボン酸型中の有機成分を表す。 上記反応の結果として、多量の水酸化ナトリウムをパルプ工業の白液に添加し 、黒液又は緑液中の発生器使用済み酸によって中和された苛性分のための補充を しなければならない。更に、使用済み酸中に存在する硫酸は、種々の中和反応で 浪費される。このような状況を考慮すると、次のことを行うのが有用であろう： ａ） 回収工程で必要なナトリウム及び硫黄の量を維持しながら、パルプ製造装 置液体中のアルカリ度の、使用済み酸による低下を防ぐこと； ｂ） 現在回収工程へ戻されている使用済み酸の部分の硫酸成分を回収及び使 用すること；及び ｃ） 現在排水溝へ捨てられている使用済み酸の部分の硫酸成分を回収及び使 用すること。 これらの問題の一つ以上に注目して、二酸化塩素発生器からの使用済み酸を中 性及び酸性成分中へ分離する種々の努力が行われてきた。大気圧発生器の場合、 ハウァード(Howard)及びロブレイ(Lobley)〔米国特許第４，１０４，３６５号（ １９７８年８月１日）〕は、使用済み液へ水溶性アルコール又はケトン及び水を 同時に添加することにより使用済み酸から硫酸を分離し、得られた固体（硫酸ナ トリウム）を溶液から分離して硫酸水溶性を残す方法を記載している。パーキン ソン(Parkinson)その他（米国特許第４，４８３，７４０号、１９８４年１１月 ２０日）は、発生器（マシーソン又はソルベイ）使用済み酸のための三段階蒸発 ／結晶化法を提案しており、それは最終的に硫酸ナトリウム塩濾滓(saltcake)及 び硫酸を生ずる。トゥォードゥスキー(Twardowski)（米国特許第４，６７８，６ ５５号、１９８７年７月７日）は、発生器からの流出酸を陰イオン交換膜を通る 拡散透析にかけ、流出酸流からの硫酸を優先的に容器水性媒体へ移し、一方硫酸 ナトリウムは廃液流中に残す方法を記述している。 減圧発生器の場合、セスキ硫酸ナトリウム塩濾滓から硫酸を除去するための幾 つかの方法が提案されている。例えば、フラー(Fuller)（米国特許第３，９７５ ，５０５号、１９７６年８月１７日）は、二酸化塩素発生器からの結晶副生成物 を、洗浄塔中で洗浄温水に対し向流的に通すことを提案しており、それは酸性硫 酸ナトリウムを中性硫酸ナトリウムへ添加する効果を有する。この方法の問題点 は、それが発生器に対する蒸発負担を著しく増大することである。スウィンデル ズ(Swindells)及びフレデット(Fredette)（米国特許第４，３２５，９３４号、 １９８２年４月３０日）は、Ｒ８二酸化塩素発生器からの固相副生成物酸性硫酸 ナトリウムを、水とメタノールとの混合物と接触させ、固相中性硫酸ナトリウム を生成させる別の方法を記述している。この方法によって回収される酸分を二酸 化塩素発生器へ再循環し、一方過剰のメタノールは、コストのかかるストリッピ ング工程により酸性溶液からストリップする。ディック(Dick)及びコーレー(Cow ley)（カナダ特許第１，１１８，１８４号、１９８２年２月１６日）は、Ｒ８法 からの固相副生成物を温水と接触させて副生成物セスキ硫酸ナトリウムの中性硫 酸ナトリウムへの転化（副分解）を多段階傾瀉・洗浄操作で行う方法を記述して いる。この方法の欠点は、装置が屡々閉塞し、多量の水が必要になり（二酸化塩 素１ｔ当たり約３〜４ｔの追加の水）、発生器に対する蒸発負担を増大する ことが判明していることである。これらの問題に対する部分的解決法がシュライ ブナー(Scribner)その他（米国特許第５，１１６，５９５号、１９９２年５月２ ６日）により示唆されており、彼らは結晶セスキ硫酸ナトリウムを塩素酸ナトリ ウム水溶液と接触させることにより副分解反応を行わせることを提案している（ Ｒ１０法）。この方法は、Ｒ８発生器を具えた数多くのパルプ工業で実施されて いた〔ＣＰＰＡ第８０回年次総会、Mtg．Tech．Sec.,ケベック州モントリオール 、A211-A215 Jan．(1994)〕。この方法では、塩濾滓と混合する溶媒の量は、全 ての酸が溶解され、無水硫酸ナトリウムの中性固体塩が残されるように注意深く 調節する。溶媒と混合した後、無水硫酸ナトリウムを真空濾過により分離し、酸 濾液を発生器又はパルプ工場中の別の場所で再使用するために供給する。同様な 装置が、現在エカ・ノベル(Eka Nobel)のような他の供給業者により提案されて いる。 減圧二酸化塩素発生器のための後者の酸回収装置が効果的であることは疑いの ないところであるが、それらは幾つかの重要な欠点を有する： ａ． これらの方法は複雑で操作しにくい。なぜなら、奇麗な溶液ではなく固 体及びスラリーを取扱わなければならないからである。 ｂ． 発生器へ再循環して戻す母液からセスキ硫酸ナトリウム結晶を分離する のに別のフィルターが必要である。 ｃ． 或る条件下では、分離するのが非常に困難な非常に微細な結晶を生ずる ことが報告されている。 ｄ． 生成した硫酸ナトリウムは実質的に遊離酸を含まないが、塩濾滓中に僅 か約６０％の硫酸ナトリウムしか回収されず、残りは酸によって再び溶解され、 発生器へ再循環されて戻る。この硫酸ナトリウムの未回収分(dead load)は、再 び析出しなければならず、そのためフィルターの固体負担が明らかに増大する。 その結果、発生器液体からセスキ硫酸ナトリウム塩濾滓を分離するように最初設 置されたフィルターは不適切になり、一層大きなフィルターで置き換えなければ ならない。最初のフィルターは通常脱酸(de-acidified)硫酸ナトリウムを分離す るために通常用いることができるが、設置に必要な変更を行うためにはかなりの 費用がかかる。 ｅ． 上記複雑性の結果として、最適条件下でさえも別のフィルター及びそれ に伴われる設備の設置コスト及び制御はかなりのものになる。 更に、従来の方法では、塩濾滓と共に失われる塩素酸ナトリウム量を減少させ るため、塩濾滓を通常新鮮な水で洗浄し、その洗浄液を発生器へ再循環して戻す 。この再循環水は、発生器に蒸発負担を課することになる。残念ながら、硫酸ナ トリウム濾滓の一部分はこの洗浄によって溶解され、それによって最終的に再結 晶化されなければならない硫酸ナトリウムの未回収分が更に増大する。 本発明の別の態様は、固定樹脂床イオン交換装置を用いて塩素酸ナトリウムか ら塩素酸ナトリウム／塩素酸混合物をコスト的に効果的に製造することを取扱う ものである。上で示したように、二酸化塩素を生成させるのに硫酸イオン又はナ トリウムイオンは不必要である（反応２）。実際、これらのイオンが存在すると 、発生器中の遊離水素イオンの濃度を減少し、従って、それは実際には二酸化塩 素生成反応速度を低下する影響を与える（式３）。更に、これらのイオンが発生 器中に存在すると、過剰の量の酸性硫酸ナトリウム副生成物を発生することにな る。二酸化塩素製造に必要な化学物質は、塩素酸（遊離水素イオン及び塩素酸イ オン）、塩化物イオン及び化学量論的量の還元剤だけである。このことは、現存 する二酸化塩素発生器中の遊離水素イオン濃度と少なくとも同じ高さの濃度の純 粋塩素酸溶液を発生器へ送る限り、製造速度を変化させずに維持できることを意 味する。もし送りこんだ塩素酸の濃度がこの最低濃度よりも高いならば、そのよ うな発生器の容量を増大することが可能になるはずである。 上で述べた理由から、最近数多くの研究者が、塩素酸ナトリウムと硫酸との反 応以外に、塩素酸を発生させる方法を調べてきている。 シモニス(Shimonis)〔Elektrokhimiya，11(11)，1694-1698(1975)〕は、電解 槽中での塩化物の酸化により塩酸から塩素酸を形成することを論じている。この 方法は大きな収率（９５〜９８％）で希釈塩素酸溶液を生ずることができるが、 一層大きな塩酸濃度では、この酸と塩素酸生成物との反応により塩素と二酸化塩 素を生ずるため、それらの収率は著しく減少する。別法として、塩素酸は次亜塩 素酸、ＨＯＣｌの直接アノード酸化により製造することができる〔コールフィー ルド(Caulfield)Ｄ．Ｗ．及びロフティス(Loftis)Ｈ．Ｊ．、米国特許第５，０ ６４，５１４号、１９９１年１１月１２日；カウフィールド(Cawfield)その他、 米国特許第５，１０８，５６０号、１９９２年４月２８日〕。しかし、この方法 は、塩化物を含まない安価な次亜塩素酸原料を必要とするが、三つのアノード競 争反応の結果として、得られる収率（約５０％）及び電流効率（６０〜９０％） が比較的低い。塩素酸ナトリウムから塩素酸ナトリウム／塩素酸混合物及び水酸 化ナトリウムへ転化するための２室電解法が開発されている〔リプツタジン(Lip sztajn)Ｍ．、フレデッテ(Fredette)Ｍ．Ｃ．及びトゥォードゥスキー(Twardows ki)Ｚ．、米国特許第５，１７４，８６８号、１９９２年１２月２９日〕。しか し、この場合には、アノード室からカソード室への水素イオンの競争輸送のため 、酸（２．１Ｍ塩素酸）及び塩基生成のための電流効率が約５０％に限定されて いる。塩素酸の酸化による過塩素酸のアノード形成のため、別の電流効率の低下 が起きている。これらの問題を最小にするため、カツール(Kaczur)その他（米国 特許第５，０８４，１４８号及び第５，２２３，１０３号）は、３室電解法を用 い、この場合塩素酸ナトリウムを、アノード液室とカソード液室とから二つの陽 イオン選択性膜によって分離されたイオン交換室中へ供給する。別の３室法の形 態では、アノード室に隣接した隔膜セパレーターを用い、中心室からの塩素酸イ オンをアノード液室中へ輸送し、塩素酸を形成する〔コイン(Coin)Ｒ．Ｊ．その 他、米国特許第５，２４２，５５２号、１９９３年９月７日〕。しかし、２室以 上３室形態の二つの欠点は、付加的室を持たせることに伴われる資本コスト及び 操作コストが大きくなることである。純粋な塩素酸〔及び（又は）塩素酸ナトリ ウム／塩素酸混合物〕及び水酸化ナトリウムを生成させるために陽イオン選択性 及び（又は）陰イオン選択性膜の外に２極性膜を用いる電気透析法が、最近報告 されている。〔リプツタジンその他、米国特許第４，９１５，９２７号、１９９ ０年４月１０日；パレオロゴウ(Paleologou)その他、J．Pulp & Paper Sci.，20 (2)，J39-J45（1994）；パレオロゴウその他、Pulp & Paper Canada，95(10)，T 386-T390（1994）；パレオロゴウその他、J．Pulp & Paper Sci.，22(1)，J1-J7 （1996）〕。電解装置に比較して、これらの装置に伴われる資本及び操作コスト （エネルギー消費）が比較的低いにも拘わらず、塩素酸溶液中での膜の安定性、 特に陰イオン選択性膜及び２極性膜の陰イオン選択性部品の安定性 が主な制約になっている。 容易に入手できるアルカリ金属塩素酸塩から塩素酸を製造するための固定樹脂 床イオン交換法が示されてきている〔ブリク(Vulikh)Ａ．Ｉ．その他、Metody P oluch．Khim．Reaktiv Prep.，16，5-13（1967）；シュラムバーガー(Schlumber ger)Ａ．Ａ．、米国特許第３，８１０，９６９号、１９７４年５月１４日；及び ハーデー(Hardee)Ｋ．Ｌ．及びサッコ(Sacco)Ａ．Ｒ．、米国特許第４，７９８ ，７１５号、１９８９年１月１７日〕。これらの刊行物には、陽イオン交換樹脂 を用いて約４．５Ｍまでの濃度で塩素酸を製造することが記載されている。しか し、これらの方法の経済的将来性は、次の多くの因子と妥協したものになってい る：（ａ）入手できる炭化水素系陽イオン交換樹脂が、これらの樹脂中に存在す るジビニルベンゼン架橋を攻撃する塩素酸によるそれらの酸化のため耐久性が限 定されている、（ｂ）これらの方法は購入価格の高い酸を用いてそれらの樹脂を 周期的に再生しなければならない。 しかし、上述の装置の中で、大気圧又は減圧二酸化塩素発生器からの使用済み 酸を、従来法の問題を回避するようなやり方で処理するのに、適切な固定樹脂床 イオン交換法を適用することについて示唆しているものは一つもない。特に、パ ルプ製造装置液体中のアルカリ性成分を破壊することなく、回収工程へ戻すこと ができる脱酸硫酸ナトリウム溶液、及び塩素酸ナトリウムを発生器へ供給する前 に、それを塩素酸ナトリウム／塩素酸混合物へ転化するための固定樹脂床陽イオ ン交換装置（ＣＥＵ）の再生を含めた他のパルプ製造用途で用いることができる 精製硫酸流を生じさせるために、固定樹脂床酸レターデーション装置（ＡＲＵ） を用いることについては何も言及されていない。それでもトゥォードゥスキー（ 米国特許第４，６７８，６５５号。１９８７年７月７日）は、大気圧二酸化塩素 発生器からの使用済み酸を脱酸するための拡散透析法を記述しているが、そのよ うな装置を減圧発生器のために用いることについては何も言及していない。更に 、減圧発生器を取扱う上記装置の中で、適当な固定樹脂床ΛＲＵ又は他の酸分離 法（例えば、拡散透析、電気透析、又はナノ濾過）からの精製酸を、そのような 発生器からのセスキ硫酸ナトリウム副生成物を溶解するのに、二酸化塩素発生器 へそれを戻すことができる充分な高さの水準にその回収酸の濃度を増大するよ うなやり方で用いることについて示唆しているものは一つもない。 〔発明の開示〕 本発明は、回収工程で必要なナトリウム及び硫黄の量を維持しながら、使用済 み酸によるパルプ製造装置液体のアルカリ度の低下を防ぐことを目的とする。 本発明は、更に現在回収工程へ戻されている使用済み酸の部分の硫酸成分を回 収し、使用することを目的とする。 本発明の更に別な目的は、現在排水溝へ捨てられている使用済み酸の部分の硫 酸成分を回収し、使用することである。 特に、本発明は、二酸化塩素発生器流出物を、回収した化学物質で処理するた めの方法を与えることを目的とする。 本発明により、硫酸及び硫酸ナトリウムを含む流出物である、二酸化塩素発生 器からの二酸化塩素発生器流出物を処理するための方法において、 ａ． 粒状第四級アンモニウム樹脂を入れた固定樹脂床酸レターデーション装 置へ硫酸及び硫酸ナトリウムを含む流出物を供給し、ここで前記酸を前記樹脂に より収着し、硫酸ナトリウムを戻して脱酸硫酸ナトリウム溶液を生成させ、前記 脱酸溶液を回収し、そして ｂ． 前記酸レターデーション装置中で収着された酸を水で溶離し、精製硫酸 溶液を回収する、 工程からなる二酸化塩素発生器流出物処理方法が与えられる。 本発明の一つの態様に従い、硫酸及び硫酸ナトリウムを含有する減圧二酸化塩 素発生器流出物副生成物塩濾滓を処理する方法において、 ｉ） 前記副生成物塩濾滓を水に溶解して溶液を形成し、 ii） 硫酸、硫酸ナトリウム及び塩素を含有する得られた溶液を酸分離装置へ 送り、前記硫酸を前記硫酸ナトリウムから分離し、脱酸溶液を回収し、そして iii）工程ii）からの分離された硫酸を回収する、 工程からなる二酸化塩素発生器流出物処理方法が与えられる。 〔好ましい態様についての説明〕 副生成物塩濾滓を水に溶解することにより形成した二酸化塩素流出物又は溶液 を、分離工程へ送る前に、還元剤で処理して残留塩素化合物を破壊するのが適切 である。この還元は、流出物中に塩化物を与える結果になるのが典型的である。 例えば、大気圧二酸化塩素発生器の場合には、本発明の方法の特徴は、典型的 には次の工程： （ａ） 二酸化硫黄、亜硫酸ナトリウム、メタノール又は過酸化水素のような 還元剤を使用済み酸貯槽中へ導入し、残留塩素酸ナトリウム、二酸化塩素及び塩 素を破壊し、 （ｂ） 処理した溶液を固定樹脂床ＡＲＵ中へ導入し、そこでその樹脂により 硫酸を取り込み、脱酸硫酸ナトリウム溶液を生成し、それを回収工程へ送ってナ トリウム及び硫黄補充のために用い、 （ｃ） ＡＲＵへ水を添加することにより樹脂床から酸を溶離し、パルプ工場 側の種々の可能な用途へ送り、且つ（又は）蒸発により濃縮し、二酸化塩素発生 器へ戻すか、別法として、前記酸を、下に記載する工程（ｄ）へ送り、 （ｄ） 工程（ｃ）からの精製硫酸を用いてナトリウム型の固定樹脂床ＣＥＵ を再生させ、それによって脱酸硫酸ナトリウム溶液を生成させ、それを回収工程 へ送り、ナトリウム及び硫黄補充のために用い、 （ｅ） 塩素酸ナトリウム溶液を固定樹脂床ＣＥＵ（水素型）へ供給し、それ によりその一部塩素酸へ転化し、 （ｆ） 塩素酸ナトリウム／塩素酸混合物を二酸化塩素発生器へ送り、二酸化 塩素及び酸性硫酸ナトリウム副生成物を生成させ、 （ｇ） 酸性硫酸ナトリウム副生成物を、上記工程（ａ）へ送る、 工程からなる。 減圧二酸化塩素発生器の場合には、本発明の方法の特徴は、次の工程： （ｉ） 酸性硫酸ナトリウム塩濾滓副生成物を水又は酸含有溶液中に溶解し、 （ii） 上記工程（ａ）と同様に行い、 （iii）処理した溶液を固定樹脂床ＡＲＵ又は他の酸分離装置（例えば、拡散 透析、電気透析、ナノ濾過）へ導入し、それにより、ナトリウム及び硫黄補充用 のため回収工程へ送られる脱酸硫酸ナトリウム溶液及び精製硫酸を生成させ、 （iv） 工程(iii)からの分離した硫酸を酸分離装置から取り出し、パルプ工 場側の種々の可能な用途へ送り、且つ（又は）蒸発により濃縮し、二酸化塩素発 生器へ戻すか、別法として、前記酸を上記工程（ｄ）又は下に記載する工程（ｖ ）へ送り、 （ｖ） （iv）で生成した硫酸含有溶液の第一部分を、工程（ｉ）での酸性硫 酸ナトリウム濾滓を溶解するために、水の代わりに用い、それによって酸生成物 の濃度を増大し、 （vii） 工程（iv）で生成した硫酸含有溶液の第二部分を二酸化塩素発生器 へ戻すか、又は上記工程（ｄ〜ｇ）へ送り、且つ（又は）パルプ工場側での他の 用途へ送る、 工程からなる。 この方法を用いて、パルプ製造装置液体のアルカリ度の低下を防ぐことができ 、それにより回収工程への苛性補充要求量を減少させることができる。更に、回 収工程へ戻される使用済み酸の部分の硫酸成分は、現在排水溝に捨てられている 使用済み酸中の硫酸部分と同様回収される。多くのパルプ工場では、回収工程の ナトリウム及び硫黄必要量を満足させるため、使用済み酸の殆どを処理しなけれ ばならないため、この技術をパルプ工場側で実施することにより、無機系統の閉 じた経路への主要な段階を達成することができる。本発明は、この方法を遂行す るための装置も与える。 （ｉ） 処理された溶液 処理すべき水溶液は、どのような型のものでも二酸化塩素発生器からの使用済 み酸である。大気圧発生器〔例えば、マシーソン、改良マシーソン、ソルベイ及 びＨＰ−Ａ（商標名）〕の場合には、使用済み酸は、通常幾らかの量の残留する 塩素酸塩、二酸化塩素及び塩素を含んだ、硫酸ナトリウム及び硫酸の水溶液であ る。減圧発生器の場合には、その発生器からの流出物は、セスキ硫酸ナトリウム （固体状）と呼ばれている酸性塩の形になっている。後者は、与えられた温度で 硫酸ナトリウムの溶解度限界で水に溶解し、然る後、装置へ導入される。 （ii）二酸化塩素発生器使用済み酸の前処理 イオン交換樹脂分解の一般的機構は、重合体主鎖の架橋を破壊する酸化である 。塩素、二酸化塩素、オゾン、酸素、過酸化物、及びＵＶ光のような酸化剤は、 熱と一緒になって、樹脂の架橋破壊の速度を大きくする。硝酸、クロム酸及び塩 素 酸のような強酸は、同様に酸化能力を有する〔ミチャウド(Michaud)Ｃ．及びブ ロディー(Brodie)Ｄ．Ｆ．、Water Conditioning and Purification，44-51，Ja n．(1990)〕。架橋度が減少するにつれて、重合体の構造は弱くなり、一層開口 性になり、その水透過性及び残留水分の両方が増大する。そのようなビーズは一 層壊れ易くなり、破片が後でからむから洗浄除去される。樹脂の水分含有量は、 樹脂の架橋度の便利な尺度であり、他の方法では架橋度は複雑な装置がないと決 定するのが非常に困難になる。架橋破壊による樹脂の物理的破壊の外に、イオン 交換官能基の化学的劣化も同様に起きる。これは、官能基の性質、処理される溶 液、及び温度に大きく依存する。全イオン交換容量は、樹脂の、完全な状態で残 っているイオン交換基の数の尺度である。 上で述べたように、使用済み酸は残留している量の塩素酸塩、二酸化塩素及び 塩素を含有し、それらがＡＲＵ樹脂の長期間の耐久性に問題を与える。このため 、二酸化塩素、塩素及び塩素酸塩は、二酸化塩素発生器使用済み酸をＡＲＵ装置 へ導入する前に破壊するか又は除去しなければならない。これは、亜硫酸ナトリ ウム、二酸化硫黄、又は他の適当な還元剤（例えば、メタノール、過酸化水素等 ）でこれらの溶液を処理することにより達成することができる。 酸性条件下では亜硫酸ナトリウムは次の式に従って、塩素酸塩、二酸化塩素及 び塩素と反応する： Ｃｌ₂＋Ｎａ₂ＳＯ₃＋Ｈ₂Ｏ→２ＮａＣｌ＋Ｈ₂ＳＯ₄ （１２） 別法として、塩素酸塩、二酸化塩素及び塩素は、次の反応で例示したように、 二酸化硫黄を用いて破壊することができる： ＮａＣｌＯ₃＋３ＳＯ₂＋３Ｈ₂Ｏ→ＮａＣｌ＋３Ｈ₂ＳＯ₄ （１３） ２ＣｌＯ₂＋５ＳＯ₂＋６Ｈ₂Ｏ→２ＨＣｌ＋５Ｈ₂ＳＯ₄ （１４） Ｃｌ₂＋ＳＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ→２ＨＣｌ＋Ｈ₂ＳＯ₄ （１５） 二酸化硫黄を用いてこれらの物質を破壊することは、ＯＲＰ（酸化／還元電位 ）センサー及び（又は）比色センサーを用いて監視し、制御することができる。 メタノール又は過酸化水素のような他の化学的還元剤を用いても、本発明の範囲 から逸脱することはない。還元は電気化学的又は触媒により達成することもでき る。別法として、残留塩素酸塩、二酸化塩素及び塩素の物質は、適当な分離法を 用いて溶液から除去することができる。更に別の選択される方法は、酸化性化学 物質により攻撃を受けにくい樹脂を用いることである。次に、もし必要ならば、 処理された溶液を懸濁固体を除去するためのフィルターに送り、然る後、固体樹 脂床ＡＲＵ又は他の酸分離法により処理することもできる。 （iii）酸分の回収 本発明に従い、二酸化塩素発生器使用済み酸は、脱酸硫酸ナトリウム及び精製 硫酸溶液へイオン交換法を用いて分離することができることが見出されている。 この方法は、溶液から酸を収着し、一方それらの酸の塩を除外する能力を有する 強塩基陰イオン交換樹脂（第四級アンモニウム基）を用いる〔ハッチ(Hatch)Ｍ ．Ｊ．及びデイロン(Dillon)Ｊ．Ａ．、Industrial and Engineering Chemistry :Process Design and Development，2(4)，253，Oct．(1963);ハッチＭ．Ｊ．及 びディルトンＪ．Ａ．、米国特許第３，０６７，００７号、１９６２年１２月４ 日；ハッチＭ．Ｊ．及びディルトンＪ．Ａ．、米国特許第３，０９９，５２９号 、１９６３年７月３０日、これらの教示は参考のためここに入れてある〕。「酸 レターデーション(acid retardatjon)」として知られている方法は、酸を水によ り樹脂から容易に脱着することができると言う点で可逆性である。このようにし て、この樹脂の床を通して汚染した酸と水とを交互に送ることにより金属塩から 遊離酸を分離することができる。 固定樹脂床ＡＲＵの水溶離により生じた精製硫酸は、次の工程を含めたパルプ 工場の幾つかの用途へ送ることができる： ｉ） 蒸発により濃縮した後の精製酸の全て又は一部分を二酸化塩素発生器へ 再循環する； ii） 発生器への塩素酸ナトリウム供給物の一部分を塩素酸へ転化するのに用 いた陽イオン交換装置の再生； iii）ボイラー供給水を処理するのに用いた陽イオン交換装置の再生； iv） トール油のダーク油化； ｖ） ピッチ制御のための褐色パルプ材(brownstock)の酸性化； vi） 漂白前のｐＨ調節；及び vii） 過酸素(peroxygen)漂白段階前の非工程金属の除去。 塩化物イオンは、意図的に添加するか、且つ（又は）二酸化塩素発生器中で副 生成物として発生し、使用済み発生器流出物中に含まれている。更に、塩化物イ オンは、固定樹脂床ＡＲＵで発生器流出物溶液を処理する直前の還元工程でも発 生する。通常のイオン交換選択性に基づき、一価陰イオンである塩化物イオンは 、ＡＲＵで用いられている強塩基陰イオン交換樹脂に対する優先的結合性は二価 の硫酸イオンよりも低いと予想されるであろう。この根拠から、塩酸のような塩 化物よりも硫酸の方が一層優先的に取り込まれ、酸生成物は塩化物イオンが欠乏 し、一方塩副生成物は結局塩化物イオンに富むようになると予想されるであろう 。このことは、本発明の場合には望ましくない。なぜなら、脱酸発生器流出物溶 液をクラフト回収工程へ再循環すると、その中に塩化物イオンが蓄積する結果に なるからである。クラフト工程液中に塩化物イオンが存在すると、金属部品の腐 食の増大及び回収ボイラーの閉塞を含めた多くの悪影響を与えることが知られて いるからである。 本発明で用いられる条件下では、脱酸硫酸ナトリウム流と比較して、遥かに大 きい割合の塩化物が精製酸流ヘリポート(report)していることが判明している。 その結果、脱酸発生器流出物溶液の再循環が行われても、塩化物汚染による悪影 響はない。更に、精製酸を二酸化塩素発生器へ再循環して戻すと、回収された塩 化物は、二酸化塩素の発生に関与し、その工程の性能を改善することができる。 固定樹脂床ＡＲＵによる塩化物に対する選択性のこの明白な移行の正確な理由 は知られていないが、本発明のＡＲＵへの供給物中の硫酸の濃度が比較的高い（ 即ち、約４５０〜５００ｇ／ｌ）ことにより起こされるイオン交換選択性の移行 によるものと考えられている。同様な挙動は、亜鉛電解採取回路から酸性亜鉛含 有電解液ブリード(bleed)溶液から硫酸を回収することを含めた別のＡＲＵ用途 でも観察されている〔ブラウン(Brown)Ｃ．Ｊ．「精製電解液ブリードからの硫 酸の回収」(Recovery of sulfuric acid from refinery electrolyte bleeds)、 ハリス(Harris)Ｂ．及びクラウゼ(Krause)Ｅ．編集、湿式精錬法での不純物制御 及び廃棄に関する国際シンポジウム予稿集(Proceedings of the International Symposium on Impurity Control and Disposal in Hydrometallurgical Process es)、オンタリオ州トロント、１９９４年８月２１〜２４日〕。 （iv） 陽イオン交換装置（ＣＥＵ） 本発明の変形として、陽イオン交換装置（ＣＥＵ）を本方法と一体化して、そ の実施により与えられる利点を一層大きくする。固定樹脂床ＣＥＵは、二酸化塩 素発生器へ供給される塩素酸ナトリウムの幾らかを塩素酸へ転化するために用い られる。これは幾つかの利点を有する：塩素酸ナトリウム代わりに塩素酸を供給 すると、発生器中のナトリウム含有量を低下し、従って上で論じたようにその有 効酸性度が増大する。これは、発生器中の二酸化塩素の発生速度を増大する効果 を有する。別法として、発生器を一層低い硫酸濃度で操作することができる。こ のことが今度は使用済み発生器酸中の硫酸の量を減少することになる。 塩素酸ナトリウム発生器供給溶液を処理した後、ＣＥＵのイオン交換樹脂はナ トリウム型になる。固定樹脂床ＡＲＵからの精製硫酸をＣＥＵに通して送り、ナ トリウムイオンを水素イオンと交換し、それにより式１６に従って硫酸ナトリウ ム溶液を生成する： Ｈ₂ＳＯ₄＋２Ｒ−ＳＯ₃Ｎａ→Ｎａ₂ＳＯ₄＋２Ｒ−ＳＯ₃Ｈ （１６） 式中、Ｒ−ＳＯ₃Ｎａ及びＲ−ＳＯ₃Ｈは、夫々ナトリウム型及び水素型の陽イ オン交換樹脂を表す。 陽イオン交換樹脂を再生するのに化学量論的量よりも多くの硫酸が必要になる ので、硫酸ナトリウム使用済み再生溶液は、かなりの量の残留硫酸を含んでいる 。 式１７に示すように、塩素酸ナトリウム溶液が樹脂を通過した時、その樹脂は ナトリウム型へ転化されて元へ戻る： ＮａＣｌＯ₃＋Ｒ−ＳＯ₃Ｈ→ＨＣｌＯ₃＋Ｒ−ＳＯ₃Ｎａ （１７） 樹脂をナトリウム型へ転化するのに化学量論的量よりも多くの塩素酸ナトリウ ムを必要とするので、塩素酸生成物はかなりの量の塩素酸ナトリウムを含んでい る。 固定樹脂床ＡＲＵから得られた酸を、塩素酸ナトリウムを塩素酸へ転化するの に用いた固定樹脂床ＣＥＵを再生するのに用いると、後者の固定樹脂床の再生に 伴われるコストが減少するか又は不必要になる。このことは塩素酸を生成させる のに陽イオン交換を用いている従来法の主な弱点の一つである。従来法の別な弱 点は、非常に長い工程時間を用いる慣用的陽イオン交換法を用いていることであ る。これらの長い工程時間のため、樹脂が塩素酸溶液により侵食されることにな り、それにより樹脂の寿命を短くする。本発明で短い工程時間及び頻繁な樹脂洗 浄工程を用いる、ＤＣＵとして知られている市販のレコフロ(Recoflo)陽イオン 交換装置〔カナダ、オンタリオ州ピッカーリングのエコ・テク社(Eco-Tec Inc.) 〕を用いることにより、樹脂の寿命は著しく長くすることができる。 硫酸の消費量を更に最小限にするため、固定樹脂床ＣＥＵを、電解又は二極性 膜電気透析（ＢＭＥ）のような塩分割法と組合せて用いることができる。この場 合、ＣＥＵ固定樹脂床の再生から生じた硫酸ナトリウムを、漂白へ行く水酸化ナ トリウムと、ＣＥＵ固定樹脂床を再生するのに用いる硫酸とへ分割する。正味の 基準で、このようにして塩素酸ナトリウムを水酸化ナトリウムと塩素酸へ分割す ることができ、これにより二酸化塩素発生器の硫酸必要量及び硫酸ナトリウム／ 硫酸副生成物（使用済み酸）を減少することができる。塩分割装置は、比較的不 活性な化学物質と共に作動しているので、そのような装置の膜の寿命は、塩素酸 ナトリウムを直接塩分割装置へ送る場合と比較して、非常に長くなると予想され る。後者の場合、塩素酸及び（又は）二酸化塩素及び塩素は、膜を侵食し、それ によりそれらの有効寿命を短くすることが知られている。 （ｖ） 減圧二酸化塩素発生器 本発明の別の変更として、減圧二酸化塩素発生器からのセスキ硫酸ナトリウム を水又は硫酸含有溶液中に溶解し、その後で、クラフト回収工程へ戻すことがで きる脱酸硫酸ナトリウム流と、二酸化塩素発生器へ戻すのに充分な高い濃度の精 製硫酸流へ分離する。 この場合、酸性硫酸ナトリウム塩のスラリーが、反応（１）の結果として生ず る。このスラリーを取り出し、回転ドラム真空フィルターのような固体／液体分 離装置へ送る。酸濾過液は発生器へ戻し、一方このフィルターから回収された濾 滓は、溶解用タンクで、その中に含まれている溶液中への塩の溶解を促進するた めの混合器及び加熱器を具えた溶解用タンクへ送る。残留塩素酸塩、二酸化塩素 及び塩素分は、大気圧発生器の場合について上で述べたような適当な還元剤を用 いて破壊する。処理された溶液は、次に固定樹脂床ＡＲＵ又は他の酸分離装置（ 例えば、拡散透析、電気透析、又はナノ濾過）へ送る。脱酸硫酸ナトリウム溶液 はナトリウム及び硫黄の補充のためクラフト回収工程（黒液又は緑液）へ再循環 する。固定樹脂床ＡＲＵ又は他の酸分離装置から取り出された精製酸の一部分は 、溶解用タンクへ再循環し、セスキ硫酸ナトリウムの溶解のために用いる。精製 酸生成物の第二部分を、真空フィルターの濾滓から発生器媒体を洗い落とすのに 用い、残余を二酸化塩素発生器へ、蒸発コストを最小にするのに充分な高い濃度 で再循環する。 〔図面の簡単な説明〕 第１図〜第７図は、大気圧及び減圧の両方の二酸化塩素発生器に適用されるも のであり、一方第８図〜第１０図は、特に減圧二酸化塩素発生器に適用されるも のである。 第１図は、ＡＲＵへの供給溶液を処理する樹脂の耐久性に対する影響を例示す るグラフである。 第２図は、ここで発生器酸精製（即ち、ＧＡＰ）装置として言及する、本発明 の最も基本的な態様を詳細に示す模式的図である。 第３図は、本発明のＧＡＰ装置をパルプ製造装置操作と一体化した場合を例示 する簡単化した模式的図である。 第４図は、第３図に示した本発明の別の態様を例示するものであり、この場合 、ＧＡＰ装置からの精製硫酸を、二酸化塩素発生器へ戻す前に濃縮するために蒸 発器を用いている。 第５図は、本発明の別の態様を例示しており、この場合ＧＡＰ装置からの精製 硫酸を、塩素酸ナトリウムを塩素酸ナトリウム／塩素酸混合物へ転化するのに用 いた陽イオン交換装置（ＣＥＵ）を再生するのに用いている。 第６図は、第５図に示した方法を修正したものを例示しており、この場合ＣＥ Ｕからの硫酸ナトリウム再生流をＡＲＵへ送り、それに含有されている硫酸の殆 どを除去する。 第７図は、第５図又は第６図の更に別な修正を例示しており、この場合ＣＥＵ からの硫酸ナトリウム再生流は、硫酸ナトリウムを漂白へ行く水酸化ナトリウム と、ＣＥＵを再生するのに用いられる硫酸とに分割する塩分割装置へ送る。 第８図は、４６℃の温度で種々の硫酸濃度での硫酸水溶液に対する硫酸ナトリ ウムの溶解度を示すグラフである。 第９図は、水（即ち、硫酸を含まない）に対する硫酸ナトリウムの溶解度を示 すグラフである。 第１０図は、本発明の別の態様であり、減圧二酸化塩素発生器からのセスキ硫 酸ナトリウムがどのように硫酸含有溶液中に溶解され、その後でクラフト回収工 程へ戻すことができる脱酸硫酸ナトリウム流と、二酸化塩素発生器へ戻すのに充 分な濃度にした精製硫酸流とに分離することができるかを例示している。 〔発明の実施の態様〕 第１図は、固定樹脂床ＡＲＵへの供給溶液を処理することによる樹脂耐久性に 対する影響を例示するグラフである。樹脂耐久性についての問題を取扱うため、 二つの実験室的試験を行なった。それら試験は常に室温に保持した褐色瓶の中で 行なった。第一の試験では、ＡＲＵ樹脂をパルプ製造装置からの未処理使用済み 酸に曝した。第二の試験では、パルプ製造装置使用済み酸を亜硫酸ナトリウムで 処理し、残留していた量の塩素酸塩、二酸化塩素及び塩素を破壊した。耐久性研 究のために、処理された溶液を調製するのに用いた亜硫酸ナトリウムの量は、１ ．１×化学量論的必要量であり、含有される塩素酸ナトリウムを完全に塩化ナト リウムに転化した。次にその溶液を空気でパージし、耐久性試験のために使用す る前に、形成されていた溶解ガス（例えば、ＣｌＯ₂、Ｃｌ₂）を全て除去した。 処理した又は処理してないパルプ製造装置使用済み酸溶液の両方に曝した樹脂に ついて、種々の時間間隔で水分含有量及び全イオン交換容量を測定した。室温で 行なった試験では、処理溶液に曝した樹脂と、未処理溶液に曝した樹脂の両方の 水分含有量は５２％で殆ど変化していないように見え、３１１日の連続的露出の 後でも両方の場合で樹脂の架橋度は同じままであることを示唆していた。しかし 、イオン交換容量については、未処理溶液に曝した樹脂の容量が２８％減少した のに対し、処理溶液に曝した樹脂は全く損失を受けなかったことは明らかである 。４０℃で行なった試験の場合、改良マシーソン二酸化塩素発生器の流出物の温 度、未処理溶液に曝した樹脂と処理溶液に曝した樹脂の両方の水分含有量は、室 温の 場合と同様に殆ど変化しないままであった。しかし、未処理溶液に曝した樹脂の イオン交換容量は、１６５日間に亙って２５．３％低下した。処理溶液に曝した 樹脂のイオン交換容量は、同じ時間に亙って全く損失を受けなかった。これらの 試験は最も悪い場合のシナリオを示しているとここでは言うべきである。なぜな ら、通常の操作中、樹脂は５分の操作工程のうち僅か２．５分しか供給溶液に曝 されておらず、残りの２．５分中、樹脂は水で洗浄されているからである。この ような結果に基づいて、ＧＡＰ装置の一部分として使用済み酸処理工程を組み込 むことに決定した。 第２図は、本発明のＧＡＰ装置の詳細な模式的図である。この図面に示したよ うに、二酸化塩素発生器１００からの使用済み酸１０１を、使用済み酸タンク２ ０１へ送る。硫酸ナトリウムが完全には溶解していない場合、これは水を添加す ることによりこのタンク内で達成される。二酸化硫黄２０２（又は亜硫酸ナトリ ウム又は他の適当な還元剤）を、次に使用済み酸貯蔵タンクへ導入し、残留する 塩素酸ナトリウム、二酸化塩素及び塩素を破壊する。この反応の進行はＯＲＰセ ンサー２０３によって監視する。処理した溶液２０４をマルチメディア(multi-m edia)フィルター２０５を用いて濾過し、存在している可能性のある全ての懸濁 固体を除去する。フィルターは周期的に水２０６で洗浄し、廃棄物流２０７を生 ずる。濾液２０８は供給物タンク２０９へ送り、そこから固体樹脂床ＡＲＵ２１ ０へ送り、そこで樹脂により硫酸を収着し、それにより脱酸硫酸ナトリウム溶液 ２１１を生成し、それをナトリウム及び硫黄の補充のため回収工程へ送る。水２ １２を、次に水供給タンク２１２からＡＲＵへ送り、精製硫酸生成物２１３を生 成し、それを幾つかのパルプ製造装置操作の一つ以上の所へ送る。 第３図は、本発明の基本的態様、第２図のＧＡＰ装置をパルプ製造装置操作へ 一体化する場合を例示する簡単化した模式的図である。この図に示したように、 二酸化塩素発生器１００からの使用済み酸１０１をＧＡＰ装置２００へ送り、そ こでこの溶液から硫酸を除去し、それにより脱酸硫酸ナトリウム溶液２１１を生 じ、それを回収工程３００（黒液又は緑液）へ送り、ナトリウム及び硫黄の補充 を行う。この溶液は脱酸されているので、回収工程（白液）への苛性補充３０１ は著しく減少させることができると予想される。ＧＡＰ装置のＡＲＵ樹脂床から 精製硫酸生成物２１３を洗浄除去するのに新しい水２１２を用い、その精製硫酸 生成物を次のものを含めた幾つかのパルプ製造装置操作へ送る：ピッチ制御のた めの褐色パルプ材酸性化、漂白前のｐＨ調節、トール油のダーツ油化、ボイラー 供給水の処理中に用いられたイオン交換カラムの再生、塩素酸ナトリウムの二酸 化塩素発生器へ導入する前の希釈、及び過酸素漂白段階前の非工程金属の除去。 第４図は、第３図に示した方法の修正を例示する。この場合、ＧＡＰ装置２０ ０からの精製硫酸２１３を真空蒸発器４００へ送り、それを用いて濃硫酸溶液を 生成させ、それを二酸化塩素発生器へ再循環する。 第５図は、第３図に示した方法の第二の修正を例示しており、この場合精製硫 酸２１３を用いて、陽イオン交換装置（ＣＥＵ）５００を再生し、その装置は塩 素酸ナトリウムを塩素酸ナトリウム／塩素酸混合物５０２へ転化するのに用いた ものであり、その混合物は塩素酸ナトリウム及び硫酸の代わりに二酸化塩素発生 器１００へ供給する。ＣＥＵ樹脂床再生工程の部分的に脱酸された硫酸ナトリウ ム生成物５０３を回収工程３００へナトリウム及び硫黄の補充として戻し、それ によって回収工程への苛性補充３０１を減少する。別法として、この流れは幾ら かの残留硫酸を含むので、それはＧＡＰ装置で処理する前に使用済み酸１０１と 混合しでもよい。 第６図は、第５図に示した方法の修正を例示するものであり、この場合、ＣＥ Ｕ５００からの硫酸ナトリウム再生流５０３をＡＲＵ６００へ送り、それに含ま れる硫酸の殆どを除去し、それにより脱酸硫酸ナトリウム溶液６０１を生成し、 それを回収工程３００へ戻す。この流れは脱酸されているので、それはパルプ製 造装置液体（黒液又は緑液）のアルカリ度を低下することはなく、それによって 回収工程へ（白液中へ）の苛性補充３０１を減少する。新しい水６０２を用いて ＡＲＵからの酸を洗浄除去し、硫酸流６０３を生成させ、それをＧＡＰ装置２０ ０からの精製酸２０３と混合するか、又は排水溝へ捨てる。 第７図は、第５図の更に別な修正を例示し、この場合ＣＥＵ５０３からの硫酸 ナトリウム再生流を塩分割装置７００へ送り、その装置により硫酸ナトリウムを 、漂白へ行く水酸化ナトリウム７０２と、ＣＥＵ５００を再生するのに用いられ る硫酸７０１へ分割する。塩分割装置は、電解装置であるか、又は二極性膜電気 透 析装置であり、全ての塩をその成分の酸と塩基に分割する。 第８図、第９図及び第１０図は、特に二酸化塩素工程の副生成物として固体セ スキ硫酸ナトリウムを生成する減圧二酸化塩素発生器に適用される。この場合、 固定樹脂床ＡＲＵ又は他の酸分離装置（例えば、拡散透析、電気透析、ナノ濾過 ）を本発明と共に用いることができる。簡単にするため、固定樹脂床ＡＲＵに議 論を殆ど限定することにする。 第８図は、４６℃の温度で異なった硫酸濃度での硫酸ナトリウムの溶解度を示 している。線ＡＣは、セスキ硫酸ナトリウム中に存在する硫酸に対する硫酸ナト リウムの比率を表し、それは合計の約１８％の硫酸含有量に相当する。線ＡＣが 溶解度線と交わる点Ｂは、水に溶解することにより達成することができるセスキ 硫酸ナトリウムの最大溶解度を示している。これは、約７％の硫酸濃度と、約３ ２％の硫酸ナトリウム濃度とを有する溶液を生ずる。もしこの溶液を固定樹脂床 ＡＲＵ又は他の酸分離装置（例えば、拡散透析、電気透析、ナノ濾過）へ送ると 、硫酸は供給溶液から除去され、それにより脱酸硫酸ナトリウム溶液を生ずる。 固定樹脂床ＡＲＵ又は殆どの他の酸分離装置から取り出すことができる硫酸の最 大濃度は、供給物の濃度、即ち、７％になるであろう。実際、脱酸塩副生成物溶 液への酸分の損失により、実際の酸濃度は幾らか低く、典型的には５〜６％であ る。 第９図は、水溶液中の硫酸ナトリウムの溶解度を温度の関数として示している 。硫酸ナトリウムの溶解度は、約３０℃の温度より低いと非常に温度依存性にな る。セスキ硫酸ナトリウムの溶解度を最大にし、本発明により生成した硫酸の濃 度を最大にするために、塩濾滓を溶解するのに用いる溶液の温度は３０℃より高 くすべきである。装置中での硫酸ナトリウムの結晶化を避けるため、溶離に用い る水も３０℃より高く加熱すべきである。 第１０図は、本発明の別の態様であり、それは減圧二酸化塩素発生器からのセ スキ硫酸ナトリウムが、クラフト回収工程へ戻すことができる脱酸硫酸ナトリウ ム流と、二酸化塩素発生器へ戻すのに充分な高い濃度の精製硫酸流とへ、どのよ うにして分離することができるかを例示している。そのような発生器１００では 、酸性硫酸ナトリウム塩のスラリー８０１が反応１の結果として生成する。この スラリーを取り出して、回転ドラム真空フィルターのような固体／液体分離装置 ８ ０２へ送る。酸濾液８０３は発生器へ戻す このフィルターから回収された濾滓 は、接続手段８０４によって溶解用タンク８０５へ運ばれ、そのタンクには、そ こに入っている溶液中への塩の溶解を促進するために混合器及び加熱器（図示さ れていない）が配備されている。この場合、残留塩素酸塩、二酸化塩素及び塩素 分の破壊は、溶解用タンク中で行うことができる。処理された溶液を固定樹脂床 ＡＲＵ又は他の分離装置（例えば、拡散透析、電気透析、ナノ濾過）へ送る。こ のようにして硫酸は供給溶液から除去され、脱酸硫酸ナトリウム溶液２１１を生 じ、それはナトリウム及び硫黄補充のためクラフト回収工程３００（黒液又は緑 液）へ再循環することができる。この溶液は脱酸されているので、回収工程（白 液）への苛性補充３０１は、著しく減少することができるものと予想される。も し固定樹脂床ＡＲＵを用いるならば、新しい水２１２を用いてＡＲＵ樹脂床を洗 浄し、精製硫酸生成物２１３を生ずる。別法として、そのような酸生成物を他の 酸分離装置から取り出すことができる。精製酸生成物２１３の一部分は、接続手 段８０６を通って溶解用タンク８０５へ再循環する。精製酸生成物８０７の第二 の部分は、真空フィルター８０２上の濾滓から発生器媒体を洗い落とすのに用い 、残余８０８を二酸化塩素発生器１００へ再循環する。 第８図から、硫酸ナトリウムの溶解度は、約３０％の酸濃度まで硫酸濃度に大 きく依存し、その点を越えると、それは酸濃度を増大することにより逆の影響を 受け始めることが認められる。本発明によれば、酸性硫酸ナトリウム塩は純粋な 水には溶解しない。その代わり、酸分離装置から取り出された精製硫酸生成物を 、酸塩を溶解するのに用いる。その工程は二つの基本的やり方のいずれかで操作 することができる。 バッチ方式で操作する場合、先ずセスキ硫酸ナトリウム飽和溶液のバッチを、 その塩を水に固体が溶けなくなるまで添加することにより調製する。次にこの溶 液を固定樹脂床ＡＲＵ又は他の酸分離装置へ送る。脱酸硫酸ナトリウム溶液を収 集する。酸分離装置により生成した低下した濃度の硫酸ナトリウムを含む精製硫 酸生成物も収集する。次に付加的セスキ硫酸ナトリウムをその酸生成物に溶解し てもよい。一層多くの硫酸ナトリウム及び硫酸で今度は濃度が高くなった得られ た溶液を、再び酸分離装置へ送る。脱酸塩を収集し、一方精製酸生成物を収集し 、 次にそれを一層のセスキ硫酸ナトリウムを溶解するのに用い、それにより溶液中 の硫酸濃度を更に増大する。酸生成物中にセスキ硫酸ナトリウムを溶解し、それ を再び酸分離装置へ送る工程は、希望の酸濃度が達成されるまで数回繰り返す。 この時点で精製酸を二酸化塩素発生器へ再循環して戻すことができる。次に別の バッチを同様に処理することができる。 この方法を連続的方式で同様に操作することができる。これは、一般に好まし い操作方式である。なぜなら、二つの操作方式は効果的には同じであるが、この 方が制御が簡単だからである。本発明の特許請求の範囲で連続的操作に言及して いる場合、バッチ操作も暗黙のうちに含まれている。この場合、酸分離装置から 取り出した精製酸の一部分は、溶解用タンクへ再循環して戻す。溶解用タンク中 の溶液には、飽和に近い溶液を維持するのに充分な固体セスキ硫酸ナトリウムを 添加する。精製酸生成物の残りは収集して二酸化塩素発生器へ再循環して戻すか 、又はパルプ工場のどこかで用いる。一層多くの塩を溶解するために再循環する 酸生成物と、発生器へ戻すために収集する酸生成物の相対的体積は、酸の濃度を 決定する。最適条件下では、溶解用タンク中にセスキ硫酸ナトリウムを溶解する ための溶媒に対する必要量は、酸分離装置から得られた硫酸の再循環により完全 に満たされるであろう。溶解用タンクに直接新しい水を添加しなくてもよい。 固定樹脂床ＡＲＵを用いる場合、脱酸硫酸ナトリウム溶液中に存在する残留酸 の濃度は、その樹脂床から酸を溶離するのに用いた水の量に大きく依存する。も し少量の水を用いれば、塩溶液中の酸濃度は高くなり、それによって樹脂床によ り吸収され、回収に利用される酸の量は減少する。一方もし多量の水を用いれば 、これは、回収された酸生成物の濃度を減少する傾向を持ち、本発明の主たる目 的に反することになる。 前に述べたように、本発明の固定樹脂床ＡＲＵで用いられているもののような 有機イオン交換樹脂は、塩素酸ナトリウムのような酸化剤により酸化を受ける。 このため、二酸化塩素発生器流出物を直接処理して溶解硫酸ナトリウムを除去す るためにＡＲＵを用いることは適切ではない。減圧二酸化塩素発生器の場合には 、硫酸ナトリウムの結晶化が重要な利点を与える。なぜなら、それは殆どの塩素 酸ナトリウムを母液中に残し、酸性硫酸ナトリウム塩を再溶解した時、得られた 溶 液はＡＲＵで処理されるのであるが、それは少量の塩素酸塩しか含んでいないか らである。前に論じたように、この少量の残留塩素酸塩は、もし必要ならば、本 発明の溶解用タンク中で二酸化硫黄、メタノール又は過酸化水素のような還元剤 で経済的に還元することができる。 従来法によれば、塩濾滓と共に失われる塩素酸ナトリウムの量を減少させるた め、塩濾滓を通常新しい水で洗浄し、洗浄液を発生器へ再循環して戻す。勿論こ の再循環された水は、発生器に蒸発の負担をかける。残念ながら、硫酸ナトリウ ム濾滓の一部分はこの洗浄により溶解し、それにより最終的に再結晶しなければ ならない硫酸ナトリウムの未回収分を増大する。本発明の好ましい態様として、 新しい水の代わりに、塩濾滓を、固定樹脂床ＡＲＵから溶離した硫酸又は他の酸 分離装置から取り出した硫酸で洗浄する。この洗浄溶液中に硫酸が存在すると、 洗浄液に対する硫酸ナトリウムの溶解度を幾らか低下し、そのため硫酸ナトリウ ム未回収分を減少する。これを行うことにより、発生器にかかる蒸発負担を少な くすることができる。別法として、固定樹脂床ＡＲＵを用いた場合、付加的溶離 水を各工程でのＡＲＵにより用いることができ、それは脱酸副生成物中の硫酸の 濃度を低下し、それにより工程の酸回収効率を増大する。このやり方で洗浄した 後の塩濾滓中に残留する酸は、塩濾滓を溶解用タンク中で再溶解した時に回収さ れるので、失われることはない。 〔実施例〕 例１ この例では、二酸化塩素発生器使用済み酸を、本発明の第２図に示した全工程 によって処理した。用いた使用済み酸は、大気圧型の発生器である改良マシーソ ン二酸化塩素発生器を具えたイースタン・カナディアン・ミル(eastern Canadia n mill)(ミルＡ)により供給された。改良マシーソン発生器は、一次（Ｐ）及び 二次（Ｓ）発生器として言及する二つの反応器からなり、それらの後に発生器使 用済み酸から残留二酸化塩素及び塩素を除去するためのストリッパーが存在する 。二次発生器からの三つの試料と、一次発生器からの一つの試料を得、三つの異 なった時間（Ａ、Ｂ及びＣ）で分析した。ミルは、時間Ｄで、一次及び二次発生 器についてのそれら使用済み酸の分析を与えた。これらのデーターを表 １に示す。 表１． ミルＡでの一次（Ｐ）及び二次（Ｓ）発生器使用済み酸の比較 ミルから得られた使用済み酸中の塩化物及び塩素酸塩の濃度が低いのは、二酸 化塩素と塩素を生ずる高い酸性度での残留塩素酸塩と塩化物との継続的反応のた めである。ミルから使用済み酸試料を得るのに数日かかるので、残留塩化ナトリ ウム及び塩素酸ナトリウムの測定された量は比較的低い。 第一工程では、亜硫酸ナトリウム又は二酸化硫黄を用いて、使用済み酸中の残 留塩素酸塩、二酸化塩素及び塩素を破壊することができる。その反応の完結はＯ ＲＰセンサーにより監視した。表２は、短い時間（２分未満）で塩素酸塩が亜硫 酸ナトリウムにより破壊できたことを示している。この実験では、１．１×必要 な化学量論的量の亜硫酸ナトリウムを用いた。 表２． 亜硫酸ナトリウムを用いた発生器使用済み酸中の塩素酸塩の破壊 別法として、二酸化硫黄を２μｍのフィルターを通して使用済み酸の５０ｃｍ カラム中へ０．８３リットル／分で散布した。二酸化硫黄の使用量は１．２２× 必要な化学量論的量であった。ＯＲＰセンサーを用いて二酸化硫黄の添加量を制 御した。ミル使用済み酸溶液についての初期ＯＲＰの読みは、１０４０ｍＶ（ｐ ｔ対Ａｇ／ＡｇＣｌ）であり、塩素酸塩が溶液中に検出されなくなった点での最 終読みは５００ｍＶであった。残留塩化ナトリウムは、塩素酸ナトリウムの完全 な転化から予想される量の約半分であり、幾らかの二酸化塩素及び塩素も形 成されたことを示していた。表３に示したように、反応の開始から２０分以内に 全ての残留塩素酸塩が破壊され、検出可能な量の二酸化塩素又は塩素が観察され なかった。 表３． 二酸化硫黄を用いた発生器使用済み酸中の塩素酸塩の破壊 第二の工程では、処理溶液を濾過して存在している可能性のある懸濁固体を全 て除去した。ミルＡからの使用済み酸〔１．５μｍウォットマン(Whatman)ガラ ス・マイクロファイバー・フィルター、型９３４／ＡＨにより濾過した〕は、０ ．０１２８ｇ／ｌの懸濁固体を含むことが分かった。 第三工程では、第二工程からの処理した使用済み酸をＡＲＵへ送った。ＡＰＵ （カナダ、オンタリオ州ピッカーリングのエコ・テク社）として知られている市 販のＡＲＵを用いて試験を行なった。パイロットプラントは、直径５ｃｍ×高さ ６０ｃｍの固定樹脂床を具えていた。この装置を用いた以前の広範な実験から、 得られた結果は実物大のプラントでの操作を信頼性を持つて予測できるものであ ることを示していた。 ＡＰＵは異なった条件下で操作することができ、種々の程度の効率で酸と塩を 分離することができる。ミルについての最もコスト的に効果的な操作は、副生成 物塩溶液中の酸の量及び生成物酸溶液中の塩の量が最小になった場合に得られて いる。しかし、もしミルの硫酸ナトリウムに対する必要量が、使用済み酸中に存 在する量よりも大きいならば、生成物硫酸ナトリウム流中に一層多くの硫酸が残 るように操作条件を調節し、最終的に回収工程で一層多くの量の同じ硫酸ナトリ ウム塩濾滓が得られる結果になるようにすることができる。 表４は、塩副生成物中の酸の量を最小にするように選択した一組の操作条件Ａ の下で得られた生成物の正味の全平均生産率(net overall average throughput rate)及び濃度を示している。これは、樹脂床から酸を溶離するのに比較的多量 の水（５．９リットルの水／２．３リットルの供給物＝２．５７）を用いること により達成された。この実験では、改良マシーソン二酸化塩素発生器使用済み酸 溶液(４７６ｇ／ｌのＨ₂ＳＯ₄及び４１４ｇ／ｌのＮａ₂ＳＯ₄)を２．３リットル ／時の供給速度でＡＰＵへ供給し、二つの流れへ分離した：４．０リットル／時 の速度で生成する硫酸ナトリウムに富む副生成物流(２０２ｇ／ｌのＮａ₂ＳＯ₄ 及び１６ｇ／ｌのＨ₂ＳＯ₄)及び４．２リットル／時の速度で生成する硫酸に富 む生成物流(２４７ｇ／ｌのＨ₂ＳＯ₄及び３２ｇ／ｌのＮａ₂ＳＯ₄)。各流れは間 歇的に流れるので、全ての流れは正味の全平均として表されている。 表４． 改良マシーソン二酸化塩素発生器からの処理した使用済み酸を供給溶 液とした、ＡＰＵ操作Ａについての生成物の生産率及び組成 供給溶液中のクロムは三価の陽イオンの形をしているので、クロムの殆ど（９ ２．５％）は、硫酸クロムの形で塩副生成物と共にレポート(report)する。塩副 生成物はミルの回収工程へ戻されるので、クロムは最終的には滓(dreg)として緑 液から除去されるものと予想される。このことは、二酸化塩素発生器流出物中の クロム含有量が大きいミルでは、ＧＡＰ装置の設置に続き、流出物処理装置へそ れを排出し、最終的に、受け取り水へ排出されるのを避けることができることを 意味する。その代わり、クロムはミル滓中に入り、それは通常埋立て地に捨てら れる。 この実験で用いられた条件下で、脱酸硫酸ナトリウム流（１．７％）と比較し て、精製酸流へ遥かに大きな割合（９８．３％）の塩化物がリポートすることが 判明している。その結果、脱酸硫酸ナトリウム溶液を回収工程へ戻しても、塩化 物汚染による悪影響はない〔例えば、回収ボイラーの腐食及び（又は）閉塞〕。 更に、もし精製酸を二酸化塩素発生器へ再循環して戻した場合、回収された塩化 物が二酸化塩素の発生に関与し、その方法の性能を改善することができる。 第二の組みの操作条件、Ｂの下では、３．１リットル／時で供給した使用済み 酸溶液(４４５ｇ／ｌのＨ₂ＳＯ₄及び３９２ｇ／ｌのＮａ₂ＳＯ₄)を、５．１リッ トル／時の速度で生成する硫酸ナトリウムに富む副生成物流(２６０ｇ／ｌのＮ ａ₂ＳＯ₄及び８０ｇ／ｌのＨ₂ＳＯ₄)と、３．２リットル／時で生成する硫酸に 富む生成物流(３２３ｇ／ｌのＨ₂ＳＯ₄及び２２ｇ／１のＮａ₂ＳＯ₄)とに分離し た。これらの二つの操作条件の主な相違は、Ｂの場合では樹脂から酸を溶離する のに、Ａの場合よりも使用する水が少なかったこと（即ち、５．２リットル／３ ．１リットル供給物＝１．６８）である。このことは、一層多くの酸性硫酸ナト リウムに富む副生成物溶液と、一層濃厚な硫酸に富む生成物を形成する結果にな る。 表５． 改良マシーソン二酸化塩素発生器からの使用済み酸を供給溶液とした 、ＡＰＵ操作Ｂについての生成物の生産率及び組成 例２ 例１のミルＡを、パルプ製造装置操作にＧＡＰ装置を一体化するための候補と して評価した（第３図）。ここに与えた物質収支データーは、１２ｔ／日の二酸 化塩素製造（５０％二酸化塩素置換）に基づいている。発生器は４０℃で、７． ５ｃｍＨ₂Ｏの僅かな真空度で操作した。約９．５ｇ／ｌの水溶液として二酸化 塩素が得られた。 二酸化塩素発生器からの使用済み酸の一部分を、ナトリウム及び硫黄補充のた めに回収工程への緑液に添加した。使用済み酸の必要量は、煙道ガス洗浄器及び 褐色パルプ材洗浄器からの硫黄損失によって影響を受ける。与えられた時間で緑 液に添加すべき使用済み酸の量は、白液の硫化度に基づいて決定される。もし硫 化度が余りにも高くなると、使用済み酸の緑液への流れが減少する。ミルＡのた めの平均硫化度は約２７％〔全滴定可能なアルカリ（ＴＴＡ）に基づく〕であり 、それは２０％〜３０％の範囲にある。１９．５％及び２６．２％の硫化度を持 つ、ミルからの白液の二つの試料が得られた（表６）。 表６． ミルＡ白液の組成 試料Ｆは、１９９３年４月に得られた試料と比較して、一層高い硫化ナトリウ ム（Ｎａ₂Ｓ）及び一層低い苛性(ＮａＯＨ＋Ｎａ₂ＣＯ₃)含有量を有する。ミル Ａは、緑液に添加する使用済み酸を少なくすることにより、平均硫化度を２７％ から一層低い水準（例えば、２５％）へ低下する自由な選択ができる。そのよう な場合、ＡＰＵ（商標名）脱酸硫酸ナトリウム副生成物から得られる苛性の節約 を増大することができる。なぜなら、回収工程の硫黄要求量を満足するために塩 と共に維持される必要のある酸の量が少なくてすむからである。更に、緑液中の 未回収分としての硫酸ナトリウムの量が少なくなることにより、苛性化器は一層 効果的に作動することが予想され、白液中の苛性量を増大する結果になる。 ミルＡでの緑液タンクへの使用済み酸の流量は、平均して１０４５リットル／ 時であり、３１８〜１８１７リットル／時の範囲にある。反応６、７及び８によ って形成される硫酸ナトリウムと同様、使用済み酸中の硫酸ナトリウムから生ず る回収工程中の全硫酸ナトリウム要求量は、平均して２８ｔ／日であり、１２〜 ４８ｔ／日の範囲にある。このことは、使用済み酸の硫酸成分による緑液中で破 壊された苛性分を補充するために、白液へ水酸化ナトリウムを平均９．８ｔ／日 （４．２〜１６．９ｔ／日）添加することを必要とする。流出物処理装置へ行く 使用済み酸の量は２．７〜１８．３ｔ／日の範囲にある。 １２ｔ／日の二酸化塩素製造では、二酸化塩素発生器からの使用済み酸の流量 は約４９，３９０リットル／日（２０．５ｔ／日の硫酸ナトリウム及び２３．５ ｔ／日の硫酸）である。これは、４７６ｇ／ｌの硫酸及び４１４ｇ／ｌの硫酸ナ トリウムの使用済み酸組成に基づいている。もしＧＡＰ装置をミルＡに設置する と、それは使用済み酸の全てを処理し、ミルは白液への水酸化ナトリウム補充を ８．８ｔ／日程多く節約することができ、更に２２．１ｔ／日の精製酸を生ずる ことができ、その酸はミル側の種々の用途で使用することができる。例えば、ミ ルＡは褐色パルプ材酸性化で４ｔ／日の硫酸を用いるように自由に選択すること ができる。更にＧＡＰ装置は１９．６ｔ／日の脱酸硫酸ナトリウムを生成し、そ れを回収工程へ戻すことができる。ミルＡは、回収工程でのナトリウム及び硫黄 の補充のために必要になる２８ｔ／日の硫酸ナトリウムに対処するため、８．４ ｔ／日の硫酸ナトリウムを購入しなければならないであろう。別法として、回収 工程で一層低い硫化度で操作するように自由に選択することができ、その場合に は購入する硫酸ナトリウムは少なくなるか又は不必要になるであろう。 例３ 例１のミルＡを例３で用い、第４図に例示したパルプ製造装置操作にＧＡＰ装 置を一体化することについて評価した。この自由な選択は、褐色パルプ材酸性化 で用いられない、ＡＲＵからの精製硫酸生成物の一部分を、真空蒸発を用いて７ ０％へ濃縮し、それを発生器へ再循環することを含んでいる。この形態では、ミ ルＡのための二酸化塩素発生器・ＡＰＵ・蒸発器装置についての物質収支は、表 ７に示すようになる。 表７． 二酸化塩素発生器・ＡＰＵ・蒸発器装置についての物質収支 ＡＲＵ及び蒸発器装置を設置することにより、ミルＡは、二酸化塩素発生器系 統の完全な閉じた経路を達成することができるようになる。この方法は、購入し た硫酸の外、この過剰の酸を中和するのに用いる石灰乳に関して実現される実質 的節約をもたらす。この方法の更に別な利点は、スラッジ廃棄コストが減少する ことである。なぜなら、一次及び二次スラッジのかなりの部分が、石灰による過 剰の硫酸の中和から生ずる非溶解硫酸カルシウムであるからである。 例４ 第５図の方法をこの例により説明する。この場合、例１のＧＡＰ装置からの精 製硫酸を用いて、塩素酸ナトリウムを塩素酸ナトリウム／塩素酸混合物へ転化す るのに用いられた陽イオン交換装置（ＣＥＵ）を再生する。その混合物は後で塩 素酸ナトリウム及び硫酸の代わりに二酸化塩素発生器へ供給する。ＣＥＵ再生工 程の部分的に脱酸された硫酸ナトリウム生成物は、ナトリウム及び硫黄補充のた めに回収工程へ戻され、それにより回収工程への苛性補充を減少する。別法とし て、この流れは幾らかの残留硫酸を含んでいるので、それはＧＡＰ装置で処理す る前に使用済み酸と混合してもよい。 改良マシーソン二酸化塩素発生器からの使用済み酸を処理するＧＡＰ装置から の典型的な酸生成物に対しＤＣＵ（カナダ、オンタリオ州ピッカーリングのエコ ・テク社）として知られている市販のＣＥＵを用いて試験を行なった。パイロッ トプラントは、直径５ｃｍ×高さ６０ｃｍの固定樹脂床を具えていた。この装置 を用いて行なった広範な前の実験は、得られた結果は実物大のプラントでの操作 を信頼性を持って予測できることを示していた。 全ての化学物質の分析を次の通り行なった：酸は、フェノールフタレイン指示 薬を用いた滴定による。硫酸塩は、ロジゾン酸ナトリウム指示薬を用いた塩化バ リウム滴定による。塩素酸塩は、沃素還元滴定による。ナトリウムは硫酸塩、塩 素酸塩及び酸の合計及び差から計算した。或る場合には、生成物中の硫酸塩は、 ４５０ｎｍでの濁り測定、又はイオンクロマトグラフィーにより分析し、ナトリ ウムはＡＡにより分析した。 ＤＣＵは、異なった条件で操作することができ、種々の程度の効率で塩素酸ナ トリウム供給溶液から塩素酸ナトリウム／塩素酸混合物を生成することができる 。 ミルについての最もコスト的に効果的な操作は、生成物溶液中の塩素酸の量が最 大の時に得られている。塩素酸ナトリウムから塩素酸への転化度が増大するに従 って、ＤＣＵを水素型へ再生するのに必要な硫酸の量は多くなる。 表８は、この実験で得られた生成物の平均全生産率及び濃度を示している。例 １のＧＡＰ装置からの僅かに希釈した精製硫酸(１７３ｇ／ｌのＨ₂ＳＯ₄及び２ ２ｇ／ｌのＮａ₂ＳＯ₄)をＤＣＵ（ナトリウム型）へ２．７リットル／時の正味 の供給平均速度で供給し、それによりＤＣＵを水素型へ転化し、硫酸ナトリウム に富む再生生成物(１０１ｇ／ｌのＮａ₂ＳＯ₄及び８３ｇ／ｌのＨ₂ＳＯ₄及び８ ｇ／ｌの残留ＮａＣｌＯ₃)を３．０リットル／時で生成した。続く工程では、濃 縮した塩素酸ナトリウム溶液(６２８ｇ／ｌのＮａＣｌＯ₃)をＤＣＵ（水素型） へ１．５リットル／時で供給し、それにより塩素酸ナトリウム／塩素酸混合物( ２４１ｇ／ｌのＮａＣｌＯ₃及び１６５ｇ／ｌのＨＣｌＯ₃及び１０．７ｇ／ｌの Ｎａ₂ＳＯ₄)を２．４リットル／時の速度で生成した。ＤＣＵへ供給した硫酸の 量は、ナトリウムを除去するのに必要な化学量論的酸の量の２．１３倍であった 。 表８． ＧＡＰ精製硫酸生成物を用いたＣＥＵ（ＤＣＵ）の再生 上記実験の塩素酸ナトリウム／塩素酸生成物を、改良マシーソン二酸化塩素発 生器の条件下で作動する二酸化塩素発生器へ供給した。発生器へ導入する前に、 ＤＣＵ生成物中の全塩素酸塩濃度（塩素酸ナトリウム＋塩素酸）を、この溶液中 に固体塩素酸ナトリウムを溶解することにより基準の場合の濃度まで上昇させた 。得られた結果を表９に示す。 表９． ＤＣＵ生成物からの二酸化塩素の生成 ここで、 収率＝理論的ＣｌＯ₂（ＳＯ₂に基づく）／実際に生成したＣｌＯ₂ 効率＝ＣｌＯ₂／（ＣｌＯ₂＋Ｃｌ₂＋ＨＣｌ） 表９から分かるように、ＤＣＵ生成物をパイロット改良マシーソン発生器（オ ンタリオ州ミシソーガのＩＣＩ）へ供給すると、発生器に必要な硫酸は、４．９ ｇ／分から３．１７ｇ／分へ、３５．３％の減少で低下した。更に、この方法の 収率及び効率は、基準の場合と大して異なっていなかった。更に、発生器使用済 み酸の硫酸含有量は、基準の場合と比較して、酸消費量と同じ割合だけ減少した 。 例５ 第６図の方法をこの例によって説明する。第６図は、第５図に示した方法の修 正を例示しており、この場合、ＣＥＵからの硫酸ナトリウム再生流をＡＲＵへ供 給し、それに含まれる硫酸の殆どを除去し、それによって脱酸硫酸ナトリウム溶 液を生成し、それを回収工程へ戻す。この流れは脱酸されているので、パルプ製 造装置液体（黒液又は緑液）中のアルカリ度を低下することはなく、それによっ て回収工程（白液）への苛性補充要求量を減少する。水を用いてＡＲＵから酸を 洗浄除去し、硫酸流を生成し、それをＧＡＰ装置からの精製酸と混合するか、又 は排水溝へ捨てる。 例４の場合のように、この場合には例１のＧＡＰ装置からの精製硫酸を用いて 、塩素酸ナトリウムを塩素酸ナトリウム／塩素酸混合物へ転化するのに使用した 陽イオン交換装置（ＣＥＵ）を再生し、その混合物を後で塩素酸ナトリウム及び 硫酸の代わりに二酸化塩素発生器へ送る。 市販ＤＰＵ（オンタリオ州ピッカーリングのエコ・テクからのＤＣＵ−ＡＰＵ ）を用いて試験を行なった。用いたＤＣＵ及びＡＰＵ床は、内径２”×高さ２ ４”であった。 表１０は、この実験で得られた生成物の正味の平均全生産率及び濃度を示す。 例１のＧＡＰ装置からの僅かに希釈した精製硫酸(１７３ｇ／ｌのＨ₂ＳＯ₄及び ２２g／ｌのＮａ₂ＳＯ₄)をＤＰＵのＤＣＵ部分（ナトリウム型）へ２．５リット ル／時の供給速度で供給し、それによりＤＣＵを水素型へ転化し、硫酸ナトリウ ムに富む再生生成物(６４ｇ／ｌのＮａ₂ＳＯ₄及び８ｇ／ｌのＨ₂ＳＯ₄及び８ｇ ／ｌの残留ＮａＣｌＯ₃)を２．７リットル／時で生成した。続く工程では、濃厚 にした塩素酸ナトリウム溶液(６６９ｇ／ｌのＮａＣｌＯ₃)をＤＰＵのＤＣＵ部 分（水素型）へ１．２リットル／時で送り、それにより塩素酸ナトリウム／塩素 酸混合物(２６０ｇ／ｌのＮａＣｌＯ₃及び１４０ｇ／ｌのＨＣｌＯ₃)を１．７リ ットル／時の速度で生成した。得られたＩＴは１．２１であった。 表１０． ＧＡＰ精製硫酸生成物を用いたＤＰＵ（ＤＣＵ＋ＡＰＵ）の再生 上記実験の塩素酸ナトリウム／塩素酸生成物を、改良マシーソン二酸化塩素発 生器の条件下で作動する二酸化塩素発生器へ送った。発生器へ導入する前に、Ｄ ＰＵ生成物中の全塩素酸塩濃度（塩素酸ナトリウム＋塩素酸）を、この溶液に固 体塩素酸ナトリウムを溶解することにより基準の場合の濃度まで上昇させた。結 果は表９に示したものと同様であった。 例６ この例では、本発明の第２図に示した全ての工程により二酸化塩素発生器使用 済み酸を処理した。用いた使用済み酸は大気圧型発生器であるソルベイ二酸化塩 素発生器を具えたセントラル・カナディアン・ミル(central Canadian mill)(ミ ルＢ)により供給した。１９９６年４月にその発生器のストリッパーから試料を 得、分析した。これらのデーターを表１１に示す。この表から分かるように、ソ ルベイ発生器流出物溶液は、硫酸ナトリウム、硫酸及び残留塩素酸塩及び二酸化 塩素分の外に、かなり高い濃度の蟻酸を含んでいた。この酸は、ソルベイ発生器 で還元剤として用いられているメタノールの酸化生成物である。 表１１． 亜硫酸ナトリウムで処理する前及び後のミルＢでのソルベイ発生器 使用済み酸の組成 第一工程では、使用済み酸中の残留塩素酸ナトリウム、二酸化塩素及び塩素を 破壊するのに亜硫酸ナトリウムを用いた。反応は溶液の黄色が完全に消えた時完 了した。その点でこの溶液中に塩素酸塩、二酸化塩素又は塩素は検出されなかっ た。この結果は、塩素酸塩、二酸化塩素及び塩素の消失を監視するのに比色セン サーを用いることを可能にしている。 この場合には処理した溶液をフィルターに通す必要はなかった。なぜなら、溶 液を１．５μｍワットマン・ガラスマイクロファイバー・フィルター（９３４／ ＡＨ型）に通して濾過しても懸濁固体は検出されなかったからである。 第二工程では、第一工程からの処理した使用済み酸をＡＰＵへ供給した（例１ 参照）。表１２は、塩生成物中の酸の量を最小にするように選択した一組の操作 条件Ｃの下で得られた生成物の正味の平均全生産速度及び濃度を示している。こ れは、樹脂から酸を溶離するのに比較的多量の水（５．９リットルの水／２．３ リットルの供給物＝２．５７）を用いることにより達成された。この実験では、 ソルベイ二酸化塩素発生器使用済み酸溶液(４３５ｇ／ｌのＨ₂ＳＯ₄、５５．５ ｇ／ｌのＨＣＯＯＨ及び４０５ｇ／ｌのＮａ₂ＳＯ₄)を２．３リットル／時の供 給速度でＡＰＵへ供給し、二つの流れへ分離した：４．１リットル／時の速度で 生成する硫酸ナトリウムに富む副生成物流（１９７ｇ／ｌのＮａ₂ＳＯ₄、１５． ３ｇ／ｌのＨ₂ＳＯ₄及び０．４０ｇ／ｌのＨＣＯＯＨ）及び４．１リットル／時 の速度で生成する硫酸に富む生成物流(２２８ｇ／ｌのＨ₂ＳＯ₄、３１．１ ｇ／ｌのＨＣＯＯＨ及び２９．０ｇ／ｌのＮａ₂ＳＯ₄)。固定樹脂床から酸に富 む生成物流を溶離するため、新鮮な水をＡＰＵに６リットル／時で添加した。各 流れは間歇的に流れるので、全ての流れは正味の全平均として表されている。こ れらのデーターで、蟻酸の殆どは樹脂床から硫酸によって溶離されたことが認め られるべきである。このことは、硫酸の外に、蟻酸が同様に回収されたことを意 味する。一つの自由な選択は、褐色パルプ材酸性化及び（又は）漂白前のｐＨ調 節にこの流れを用いることであり、この場合、蟻酸は、硫酸によって与えられる 酸分に、中和のための付加的酸分を与えることになる。第二の自由な選択は、蒸 発を用いて生成物酸を濃縮し、それを二酸化塩素発生器へ戻すことができるよう にすることである。そのような場合、蟻酸成分は蒸留されて濃縮物の中へ入り、 それによって二酸化塩素発生器・ＧＡＰ併用装置中にそれが蓄積するのを回避で きることが判明している。 表１２． ソルベイ二酸化塩素発生器からの処理した使用済み酸を供給溶液 とした、ＡＰＵ操作Ｃについての生成物の生産率及び組成 例７ この例では、減圧二酸化塩素発生器からのセスキ硫酸ナトリウムを水に溶解し 、本発明の第２図に示した全ての工程により処理した。用いたセスキ硫酸ナトリ ウムは、Ｒ８二酸化塩素発生器を具えたセントラル・カナディアン・ミル（ミル Ｃ）により供給した。Ｒ８及びＳＶＰ−ＬＩＴＥのような減圧発生器は、副生成 物として比較的少量の硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄ ０．２４ｔ／ＣｌＯ₂ １ｔ）しか生成し ない。なぜなら、それらは発生器中に、真空蒸発及び反応溶液からの過剰の硫酸 ナトリウムの連続的析出及び濾過により、比較的高い遊離酸濃度を維持するよう に設計されているからである。 表１３． Ｒ８二酸化塩素発生器からの溶解セスキ硫酸ナトリウムを供給溶液 とした、ＡＰＵ操作Ｄについての生成物の生産率及び組成 表１３は、塩生成物中の酸の量を最小にするように選択した一組の操作条件Ｄ の下で得られた生成物の全生産率及び濃度を示している。これは、樹脂から酸を 溶離するのに比較的多量の水を用いることにより達成された。この実験では、Ｒ ８二酸化塩素発生器使用済み酸（セスキ硫酸ナトリウムの溶液）(４７ｇ／ｌの Ｈ₂ＳＯ₄及び２０２ｇ／ｌのＮａ₂ＳＯ₄)を６．３リットル／時の供給速度でＡ ＰＵへ供給し、二つの流れへ分離した：８．６リットル／時の速度で生成する硫 酸ナトリウムに富む副生成物流(１３１ｇ／ｌのＮａ₂ＳＯ₄及び９．３ｇ／ｌの Ｈ₂ＳＯ₄)及び６．３リットル／時の速度で生成する硫酸に富む生成物流(３５ｇ ／ｌのＨ₂ＳＯ₄及び２３ｇ／ｌのＮａ₂ＳＯ₄)。 装置中へ供給した全硫酸ナトリウムの９０．７％が塩生成物流中に回収され、 供給溶液中の硫酸の７７．８％が酸生成物流中に回収された。 例８ 例７に示したように、ＧＡＰ装置は、回収工程へ再循環される硫酸ナトリウム を中和するのに必要なアルカリの量を減少する望ましい目的を効果的に達成する ことができるが、減圧二酸化塩素発生器の副生成物であるセスキ硫酸ナトリウム から硫酸を回収するのに適用する場合には一つの原理的欠点を有する。セスキ硫 酸ナトリウムを最適温度で溶解限界まで水に溶解すると、生成した硫酸の最大濃 度は僅かに約５〜７％の硫酸になる。この溶液を固定樹脂床ＡＲＵ又は殆どの他 の酸分離装置で処理すると、硫酸濃度は５％以下へ減少する。そのような薄い硫 酸溶液を発生器へ再循環すると、蒸発の負担をかなり増大することになる。それ に伴うエネルギー費用は非常に魅力がなく、多くの場合、発生器はその負担を取 扱うのに充分な蒸発能力を持たない。 この例は、固定樹脂床ＡＲＵ又は他の酸分離装置（例えば、拡散透析、電気透 析、ナノ濾過）を用いて、二酸化塩素発生器から生じた酸性硫酸ナトリウム塩か らの硫酸を回収し、同時にその回収された硫酸の濃度を増大する方法を与える。 ３リットルの容量を持つタンクに、減圧二酸化塩素発生器からの酸性硫酸ナト リウム塩濾滓を溶解するのに適した混合器及び加熱器を配備した。エコ・テク社 により製造されＡＰＵとして商業的に知られている固定樹脂床ＡＲＵを組立た。 ＡＰＵに直径約２インチ、高さ２４インチの樹脂床を配備した。用いた樹脂はポ リスチレン系第四級アミン強塩基型であった。 油圧空気圧ポンプにより溶解用タンクからＡＰＵ樹脂床の底へ溶液を送った。 ウォーター・ボイド(water void)を表す樹脂床の頂部から収集した溶液の最初の 部分を収集し、後の溶離工程で用いるために新しい水を補充した。樹脂床の頂部 から収集した溶液の残りの部分は、「副生成物」と呼ばれているが、それを次に 収集した。続いて水をポンプで床の頂部へ送った。床の底を出た最初の部分は「 再循環１」と呼ばれており、それは溶解用タンクへ再循環した。「生成物」と呼 ばれる溶液の続く部分を収集した。床の底から収集した溶液の最終部分は「再循 環２」と呼ばれ、溶解用タンクへ再循環した。Ｒ８／ＳＶＰ−ＬＩＴＥ型の二酸 化塩素発生器から得られた約１２０ｇのセスキ硫酸ナトリウム（水分６．７％） を、次に溶解用タンクへ添加した。このようにしてＡＰＵを１０サイクル操作し 、その時点で溶解用タンク中の溶液の組成は定常状態の値に到達していた。最終 ＡＰＵサイクルについての平均組成と同様、各部分の全平均流量を表１４に示す 。 表１４． Ｒ８二酸化塩素発生器からの溶解したセスキ硫酸ナトリウムを供給 溶液とするＡＰＵ操作Ｅについての生成物の生産率及び組成 生成物中の硫酸の濃度（１２７．３ｇ／ｌ）は、セスキ硫酸ナトリウムを単に 水に溶解し、その後で固定樹脂床ＡＲＵによって処理して得られたもの（例７参 照）よりもかなり高いことに注意されたい。 副生成物中の硫酸対硫酸ナトリウムの比は、セスキ硫酸ナトリウム中の０．２ ３に対し０．０３である。従って、硫酸ナトリウム含有量に対する副生成物中の 硫酸の量は、処理される最初のセスキ硫酸ナトリウム中の量の僅か１３％である 。含有される硫酸を中和するのに必要な苛性ソーダの量は、従って、８７％減少 するであろう。Ｒ８／ＳＶＰ−ＬＩＴＥ発生器によって生じたセスキ硫酸ナトリ ウム中に含まれている硫酸の中和によって生じた硫酸ナトリウムの量は、全硫酸 ナトリウムの２５％である。本発明を用いることにより、硫酸の中和後、二酸化 塩素発生器から生成した硫酸ナトリウムの量は、２５％×８７％＝２２％減少す るであろう。 回収した硫酸生成物と共に二酸化塩素発生器へ再循環して戻す硫酸ナトリウム の未回収分は、回収された硫酸１ｔ当たり僅か０．５ｔである。これは、回収さ れた硫酸１ｔ当たり約１．３ｔの硫酸ナトリウムを戻すＲ−１０法（水溶媒を用 いる）のような他の塩濾滓回収法を用いた場合よりも著しく少なくなっている。 発生器に対する付加的蒸発の負担も、Ｒ１０型法の場合よりも著しく少なくなっ ている。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年７月８日（１９９８．７．８） 【補正内容】 10．硫酸ナトリウム含有使用済み再生剤を塩分割器で処理し、硫酸ナトリウム を硫酸と水酸化ナトリウムへ転化する工程を含む、請求項８に記載の方法。 11．二酸化塩素発生器流出物が、マシーソン又は改良マシーソン発生器、ソル ベイ発生器、又はＨＰ−Ａ発生器の流出物である、請求項１〜１０のいずれか１ 項に記載の方法。 12．発生器が減圧二酸化塩素発生器であり、流出物が硫酸及び硫酸ナトリウム を含有する塩濾滓からなり、工程ａ）の前に、前記塩濾滓を水性ビヒクル中に溶 解し、得られた溶液を工程ａ）での処理のために供給する工程を含む、請求項１ に記載の方法。 13．塩濾滓が残留塩素化合物も含み、得られた溶液を還元剤で処理して残留塩 素化合物を、ａ）の前に破壊する工程を含む、請求項１２に記載の方法。 14．水性ビヒクルが硫酸含有水溶液であり、それによってその中の硫酸及び硫 酸ナトリウムの濃度を増大し、工程ｂ）からの精製硫酸溶液の一部分を供給して 前記水性ビヒクルの少なくとも一部分を形成することを含む、請求項１２又は１ ３に記載の方法。 15．水性ビヒクルが水である、請求項１２又は１３に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 1/44 Ｄ２１Ｃ 9/14 // Ｄ２１Ｃ 9/14 Ｂ０９Ｂ 3/00 ３０４Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 パレオロゴウ，マイケル カナダ国エイチ９ダブリュ ６イー５ ケ ベック，ビーコンズフィールド，アリス キャリエール 297 (72)発明者 トムプソン，ロクサーレ カナダ国エイチ９エス ５エイ２ ケベッ ク，ポイント クレア，バサースト アベ ニュー 127 (72)発明者 ブラウン，クレイグ，ジェイ. カナダ国エル１ブイ １エヌ５ オンタリ オ，ピカリング，ハイブッシュ トレイル 1446 (72)発明者 シーデイ，マイケル カナダ国エム２エイチ ２エックス９ オ ンタリオ，ノース ヨーク，ショウニー サークル 121

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 硫酸及び硫酸ナトリウムを含む流出物である、二酸化塩素発生器からの二 酸化塩素発生器流出物を処理するための方法において、 ａ． 粒状第四級アンモニウム樹脂を入れた固定樹脂床酸レターデーション装 置へ硫酸及び硫酸ナトリウムを含む流出物を供給し、ここで前記酸を前記樹脂に より収着し、硫酸ナトリウムを戻して脱酸硫酸ナトリウム溶液を生成させ、前記 脱酸溶液を回収し、そして ｂ． 前記酸レターデーション装置中で収着された酸を水で溶離し、精製硫酸 溶液を回収する、 工程からなる二酸化塩素発生器流出物処理方法。 2. 工程ａ）での流出物が、残留塩素化合物も含有し、工程ａ）の前に還元剤 で前記塩素化合物を破壊する工程を含む、請求項１に記載の方法。 3. 残留塩素化合物が、塩素酸ナトリウム、二酸化塩素及び塩素の一種類以上 である、請求項２に記載の方法。 4. 脱酸硫酸ナトリウム溶液を、ナトリウム及び硫黄化学物質のためにパルプ 製造装置回収工程へ再循環し、それにより前記回収工程でのパルプ製造装置液体 のアルカリ成分の破壊を回避し、補充水酸化ナトリウムの必要量を減少する、請 求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 5. 工程ｂ）での精製硫酸を二酸化塩素発生器へ再循環する、請求項１〜３の いずれか１項に記載の方法。 6. 工程ｂ）からの精製硫酸を、二酸化塩素発生器へ再循環する前に蒸発器で 濃縮する、請求項５に記載の方法。 7. 工程ｂ）からの精製硫酸を、陽イオン交換樹脂を再生するために陽イオン 交換装置へ送る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 8. 流出物を取り出す二酸化塩素発生器へ供給した塩素酸ナトリウム溶液中の ナトリウムイオンを陽イオン交換樹脂で水素イオンと交換し、前記樹脂を酸型か らナトリウム型へ転化し、然る後、前記酸型の樹脂を、再生剤として工程ｂ）か らの精製硫酸で再生し、硫酸ナトリウムを含む使用済み再生剤を生成する、請求 項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 9. 工程ｂ）での精製硫酸を、掲色パルプ材の酸性化、トール油のダーク油化 、パルプ漂白前のｐＨ調節、又は過酸素パルプ漂白前の非工程金属の除去から選 択されたパルプ製造装置操作へ送る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法 。 10．硫酸ナトリウム含有使用済み再生剤を塩分割器で処理し、硫酸ナトリウム を硫酸と水酸化ナトリウムへ転化する工程を含む、請求項８に記載の方法。 11．二酸化塩素発生器流出物が、マシーソン又は改良マシーソン発生器、ソル ベイ発生器、又はＨＰ−Ａ発生器の流出物である、請求項１〜１０のいずれか１ 項に記載の方法。 12．発生器が減圧二酸化塩素発生器であり、流出物が硫酸及び硫酸ナトリウム を含有する塩濾滓からなり、工程ａ）の前に、前記塩濾滓を水性ビヒクル中に溶 解し、得られた溶液を工程ａ）での処理のために供給する工程を含む、請求項１ に記載の方法。 13．塩濾滓が残留塩素化合物も含み、得られた溶液を還元剤で処理して残留塩 素化合物を、ａ）の前に破壊する工程を含む、請求項１２に記載の方法。 14．水性ビヒクルが硫酸含有水溶液であり、それによってその中の硫酸及び硫 酸ナトリウムの濃度を増大し、請求項１２又は１３に記載の方法。 15．水性ビヒクルが水である、請求項１２又は１３に記載の方法。 16．水性ビヒクルの温度が約３０℃より高い、請求項１４に記載の方法。 17．酸レターデーション装置へ送られる溶液の硫酸濃度が３０重量％より低い 、請求項１４に記載の方法。 18．工程ｂ）からの精製硫酸を二酸化塩素発生器へ再循環する、請求項１２〜 １７のいずれか１項に記載の方法。 19．工程ｂ）からの精製硫酸の一部分を、二酸化塩素発生器溶液から濾過され た酸性硫酸ナトリウム結晶から塩素酸ナトリウムを洗い落とすために送る、請求 項１２〜１７のいずれか１項に記載の方法。 20．酸レターデーション装置によって生成した精製硫酸を、二酸化塩素発生器 へ再循環する前に蒸発器によりさらに濃縮する、請求項１２〜１７のいずれか１ 項に記載の方法。 21．硫酸及び硫酸ナトリウムを含有する、二酸化塩素発生器からの減圧塩素流 出物副生成物塩濾滓を処理する方法において、 ｉ） 前記副生成物塩濾滓を水に溶解して溶液を形成し、 ii） 硫酸及び硫酸ナトリウムを含有する得られた溶液を酸分離装置へ送り、 前記硫酸を前記硫酸ナトリウムから分離し、脱酸溶液を回収し、そして iii）工程ｉｉ）からの分離された硫酸を回収する、 工程からなる処理方法。 22．塩濾滓が残留塩素化合物も含み、工程ｉ）での溶液を還元剤で処理して残 留塩素化合物を、工程ii）の前に破壊する工程を含む、請求項２１に記載の方法 。 23．工程ii）での酸分離装置が、拡散透析、電気透析、又はナノ濾過を用いる 、請求項２１に記載の方法。 24．回収された分離硫酸を二酸化塩素発生器へ再循環する、請求項２３に記載 の方法。 25．回収された分離硫酸の一部分を、二酸化塩素発生器溶液から濾過された酸 性硫酸ナトリウム結晶から塩素酸ナトリウムを洗い落とすために供給する、請求 項２３に記載の方法。 26．回収された分離硫酸を、二酸化塩素発生器へ再循環する前に、蒸発器によ り濃縮する、請求項２４に記載の方法。 27．回収された分離硫酸を、陽イオン交換装置を再生するため、或はボイラー への給水の処理、又は褐色パルプ材酸性化、又はトール油のダーク油化、又は過 酸素漂白段階前の非工程金属の除去、又は漂白前のｐＨ調節のために供給する、 請求項２３に記載の方法。 28．陽イオン交換装置を、二酸化塩素発生器へ供給される塩素酸ナトリウム溶 液中のナトリウムイオンと水素イオンとを交換するために用いる、請求項２７に 記載の方法。 29．陽イオン交換装置からの硫酸ナトリウムを含有する使用済み再生剤を、塩 分割器により処理し、硫酸ナトリウムを硫酸と水酸化ナトリウムへ転化する、請 求項２８に記載の方法。