FI76850C - Foerfarande foer framstaellning av natriumhydroxid. - Google Patents

Description

76850

Menetelmä natriumhydroksidin valmistamiseksi

Esillä olevan keksinnön kohteena on patenttivaatimuksen 1 johdannon mukainen menetelmä natriumhydroksidin valmistamiseksi .

Tällaisen menetelmän mukaan natriumsulfaattia ja/tai natrium-karbonaattia sisältävä lähtöaine liuotetaan nestefaasiin ja kaustisoidaan, ja kaustisoinnista saatava tuote erotetaan reaktioseoksesta ja haihdutetaan tarvittaessa haluttuun väkevyyteen.

Natriumhydroksidi on tunnetusti eräs tavallisimmista kemianteollisuuden perustuotteista. Se valmistettiin aikaisemmin kalkki-soodamenetelmän avulla, jolloin soodaliuos saatettiin reagoimaan liuotetun kalkin kanssa (kaustisointi):

Na2C03 + Ca(0H)2 -> CaCOj + 2 NaOH. Tätä nykyä tapahtuu valtaosa (lähes 90 %) NaOH:n valmistuksesta elektrolyyttisesti, kloorialkalielektrolyysillä, jolloin lähtöaineena käytettävää ns. vakuumisuolaa, joka kemiallisesti on natrium-kloridia, elektrolysoidaan joko amalgaamakennoissa tai moderneimmassa tekniikassa diafragmakennoissa. Elektrolysoita-essa natriumkloridin vesiliuoksia saadaan tällöin natrium-hydroksidia, kloorikaasua ja vähäisissä määrissä elektrodeilta vapautuvaa vetyä.

Natriumhydroksidin kysyntä maailmalla on koko ajan lisääntymässä, mutta monilla talousalueilla kloorikaasun käyttö ei sensijaan ole lisääntymässä vastaavassa määrin. Päinvastoin monille klooria sisältäville tuotteille tai kloorin muulle käytölle on astumassa yhä rajumpia ympäristönsuojelullisia esteitä.

Klooria käytetään mm. puunjalostusteollisuuden valkaisussa, (kloori- tai kloorioksidimenetelmä), polyvinylkloridin valmistuksessa, sellaisten kloorattujen hiilivetyjen ja kloori-pitoisten orgaanisten yhdisteiden valmistuksessa, joita käy- 2 76850 tetään pääasiassa erilaisiin myrkyttämistarkoituksiin sekä sieni-, bakteeri- että hyönteismyrkkyinä.

Näitä kaikkia kloorin käyttöjä, lukuunottamatta polyvinyyli-kloridin valmistusta, ollaan rajoittamassa ympäristönsuojelullisista syistä. Korvaavia vaihtoehtoisia kemikaaleja tai kloorivalkaisun kohdalla vaihtoehtoisia valkaisumenetelmiä kehitetään jatkuvasti ja on otettu maailmanlaajuisesti käyttöön. Tämä kehitys vahingoittaa olennaisesti natriumhydrok-sidin ja kloorin valmistuksen luontaista tasapainoa.

Syntyvä kloori voidaan luonnollisesti hävittää muuttamalla se esimerkiksi suolahapoksi, joka neutraloidaan kalkilla, jolloin saadaan kalsiumkloridia, jota voidaan käyttää esim. tiesuolana. Tämänkin käytölle on kuitenkin ajoneuvokaluston korroosionherkkyys asettanut esteitä, minkä lisäksi kloorin käyttö tällä hävitysmenetelmällä on varsin kallista. Tämän kalliin hinnanlisän joutuvat luonnollisesti maksamaan nat-riumhydroksidin käyttäjät.

Vaihtoehtoisia menetelmiä onkin tästä syystä kuumeisesti etsitty, jotta voitaisiin saada natriumhydroksidia käyttöön jostain muista natriumia sisältävistä epäorgaanisista yhdisteistä kuin natriumkloridista. Tällaisia tyypillisiä natriumia sisältäviä epäorgaanisia yhdisteitä ovat natrium-karbonaatti eli sooda, natriumbikarbonaatti, natriumsulfaat-ti eli glaubersuola, natriumtiosulfiitti, natriumsulfiitti, natriumsulfidi.

Milloin natriumhydroksidia valmistetaan tunnetulla kausti-soimismenetelmällä voidaan natriumkarbonaatin ja kalsiumhyd-roksidin ohella raaka-aineena käyttää esimerkiksi natrium-sulfaattia, jolloin saadaan natriumhydroksidia ja kipsiä. Natriumsulfidistä, natriumsulfiitista ja natriumtiosulflitistä ei kuitenkaan suoraan saada käyttökelpoista tuotetta, koska näiden kalsiumyhdisteiden liukoisuus veteen on liian suuri.

Nyt on kuitenkin tilanne sellainen, että monien tällaisten tuotteiden yhdistelmiä eli seoksia on saatavissa erilaisen 3 76850 muun kemianteollisuuden jätetuotteina muista operaatioista. Yksi tällainen tyypillinen tuote on esimerkiksi natriumsul-fidituotannon pohjasakka, jota eripuolilla maailmaa saadaan suuria määriä. Pohjasakka sisältää tyypillisesti natriumsul-fidia, natriumsulfiittia, natriumsulfaattia, natriumtiosul-fiittia ja natriumkarbonaattia. Mainittujen komponenttien pitoisuudet vaihtelevat, mutta ne muodostavat yhdessä ainakin likimäärin koko pohjasakan liukenevan aineosan. Tyypillisesti pohjasakassa on vielä liukenemattomia aineita, kuten erilaisia rauta- ja silikaattiyhdisteitä 10 - 20 %.

Natriumsulfidi voidaan tunnetusti hapettaa natriumtiosulfii-tiksi ja natriumsulfiitti vastaavasti, joskin vaikeasti, natriumsulfaatiksi. Tunnettua on edelleen, että natriumtiosulf iitti hapettuu, joskin hankalasti, natriumsulfaatiksi.

Keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epäkohdat ja saada aikaan aivan uusi menetelmä natriumhydroksidin valmistamiseksi jätetuotteesta, natriumsulf idituotannon pohjasakasta.

Keksinnön tehtävänä on myös saada aikaan mahdollisimman ympäristöystävällinen valmistusprosessi, jossa nestevirtauk-sia voidaan kierrättää suljetun systeemin sisällä.

Esillä oleva keksintö perustuu mm. seuraaviin ajatuksiin:

On havaittu, että hapettamalla pohjasakassa olevat natriumin hapetettavat rikkiyhdisteet (lähinnä natriumsulfidi, natriumsulf iitti ja natriumtiosulfiitti) sopivissa olosuhteissa ja sopivalla menetelmällä, päädytään tuotteeseen, joka liukenevan aineen osalta koostuu pelkästään natriumkarbonaatista ja natriumsulfaatista, ja joka siten voidaan kaustisoida natriumhydroksidin valmistamiseksi.

On edelleen havaittu, että natriumhydroksidin valmistuksen kannalta on hapetus edullista suorittaa kahdessa vaiheessa, jolloin ensin hapetetaan liuotettu pohjasakka ilmalla korotetussa paineessa, tyypillisesti 6 bar:n paineessa, ja 80 - 4 76850 110°C:n, korkeintaan 120°C;n lämpötilassa, ilman mitään olennaista katalyyttiä. Hapetuksen annetaan tällöin edetä tiosulfaatin ja tästä osittain edelleen sulfaatin suuntaan. Tämän jälkeen suoritetaan toinen hapetus tiosulfaatti- ja sulfiittijäämien hapettamiseksi suoraan sulfaatiksi. Tämä hapetus suoritetaan myös korotetussa paineessa hapen ja otsonin seoksella tai vetyperoksidilla.

Pyrittäessä mahdollisimman hyvään lopputulokseen natriumhyd-roksidin suhteen, on edelleen havaittu, että hapetus on edullista tehdä suhteellisen laimealle liuokselle, jossa liuenneiden aineiden paino-osuus on luokkaa 5 - 20 %, edullisesti noin 10 %. Kaupallinen natriumhydroksidi joudutaan kuitenkin kaustisoinnin jälkeen totutun tavan ja kuljetus-vaikeuksien vuoksi haihduttamaan ja toimittamaan noin 50 %:sena liuoksena. Natriumhydroksidin haihdutuksesta saatavaa sekundaarilauhdetta voidaan tällöin edullisesti käyttää prosessin aikana erotettavien sakkojen pesuun, minkä jälkeen se kierrätetään lähtöaineen liuotukseen.

Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Mainituissa hapetusoperaatioissa voidaan käyttää erilaisia, sinänsä tunnettuja katalyyttejä. Esimerkiksi lignosulfonaa-tin tai muiden puuperäisten yhdisteiden läsnäolo ohjaa tiosulfiitin hapetusta natriumsulfaatin suuntaan. Ilman tällaisia katalyyttejä hapetusreaktion tasapaino siirtyy tiosulfaatin suuntaan.

Edelleen voidaan ensimmäisessä hapetusvaiheessa käyttää kinoniyhdisteitä hapetuskatalyytteinä. Esimerkkeinä näistä yhdisteistä mainittakoon naftokinoni, antrakinoni, antroni, fenantreenikinoni sekä näiden kinoniyhdisteiden alkyyli-, alkoksi-, hydroksi-, amino-, sulfonihappo- ja karboksyyli-happojohdannaiset. Nämä ovat suhteellisen pysyviä sekä otsoni- että vetyperoksidihapetuksessa.

5 76850

Osa katalyytiksi lisätystä kinoniyhdisteestä höyrystyy lopputuotteen haihdutuksessa, jolloin se joutuu sekundaarilauh-teeseen ja edelleen lauhteen mukana lähtöaineen liuotukseen. Käytetyn kinoniyhdisteen tasapaino asettuu tällöin siten, että osa siitä kiertää prosessissa ja osa joutuu lopputuotteeseen. Käytettäessä kinoniyhdisteitä hapetusta kiihdyttävinä ja ohjaavina katalyytteinä, esillä olevan menetelmän mukaisesti valmistettu natriumhydroksidi sisältää ainakin jonkin verran mainittuja kinoniyhdisteitä ja sitä voidaan tästä syystä sellaisenaan käyttää selluloosakeiton aineosana .

Keksinnön avulla saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä keksinnön mukaisen menetelmän avulla voidaan hyödyntää jätetuo-tetta peruskemikaalin tuottamiseen. Saadaan lisäksi aikaan suljettu systeemi, joka ei vaadi ulkopuolista liuotusvettä ja jossa erilaiset natriumhydroksidiroiskeet ja ylikuohumi-set haihdutusvaiheesta saadaan 100 %:sesti talteen. Hankalaa kloorikaasua ei muodostu.

Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan suoritusesimerkin valossa.

Menetelmässä käytetään natriumsulfidituotannossa muodostuvaa pohjasakkaa, joka tyypillisesti sisältää natriumsulfidia enintään 8 %, natriumsulfiittia enintään 4 %, natriumsul-faattia enintään 45 %, natriumtiosulfiittia enintään 6 % ja natriumkarbonaattia enintään 30 %. Yhdessä nämä aineosat muodostavat lähes kokonaan pohjasakan veteen liukenevan osan.

Pohjasakka liuotetaan natriumhydroksidin haihdutuksesta saatuun sekundaarilauhteeseen noin 10 %:sen liuoksen muodostamiseksi. Lauhdetta on käytetty prosessissa muodostuneiden sakkojen pesuun, ja se sisältää jonkin verran veteen liukenevaa natriumhydroksidia ja muita natriumyhdisteitä sekä mahdollisesti pienen määrän hapetuksesta peräisin olevaa katalyyttiä.

6 76850

Liuotuksen jälkeen erotetaan liukenematon sakka suodattamalla, ja liuos johdetaan edelleen ensimmäiseen reaktoriin, jossa sitä hapetetaan ilmalla korotetussa paineessa ja lämpötilassa. Paine on tyypillisesti noin 6 bar:a ja lämpötila 80 - 110°C. Reaktorina voidaan käyttää mitä tahansa sinänsä tähän käyttökohteeseen soveltuvaa, käytetyn paineen kestävää laitteistoa. Tavallisen ilman ohella voidaan hapetukseen myös käyttää hapella rikastunutta ilmaa tai jopa puhdasta happea, mikäli tämä prosessin turvallisuuden kannalta muuten on mahdollista. Hapetuksen yhteydessä sulfidi-, tiosulfiitti-ja sulfiitti-ionit hapettuvat ja saadaan sulfaattia, mutta myös jossain määrin tiosulfiitti- sekä tiosulfaatti-ioneja.

Hapetusta voidaan tehostaa katalyyttien, esim. kinonityyp-pisten katalyyttien avulla. Eräs soveltuva kinoniyhdiste on antrakinoni.

Hapetettu liuos johdetaan edelleen toiseen reaktoriin, jossa suoritetaan toinen hapetus korotetussa paineessa otsonin ja hapen seoksella tai vetyperoksidilla. Toinen hapetus voidaan valinnanvaraisesti myös suorittaa samassa reaktorissa kuin ensimmäinen. Tämän hapetuksen yhteydessä tiosulfaatti- ja sulfiittijäämät hapettuvat sulfaatiksi.

Edellä mainituissa operaatioissa vapautuu aina jossain määrin vapaata rikkiä, joka voidaan esimerkiksi sentrifugoimal-la tai suodattamalla poistaa liuoksesta.

Tämän jälkeen suoritetaan hapetetulle liuokselle, joka nyt koostuu oleellisesti natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin vesiliuoksesta, varsinainen kaustisointi. Reaktio voidaan sinänsä tunnetulla tavalla toteuttaa joko panosprosessina tai jatkuvana prosessina. Panosprosessissa mainittua vesi-liuosta lämmitetään esim. 80 - 90°C:seen, minkä jälkeen kiinteää kalsiumhydroksidia (kalkkia) lisätään siihen sekoittaen. Reaktion edettyä loppuun (muutaman tunnin kuluttu-a) seosta seisotetaan jonkin aikaa, minkä jälkeen natrium-hydroksidia sisältävä liuos dekantoidaan. Jatkuvassa proses- 7 76850 sissa reaktio tapahtuu noin 100°C:ssa voimakkaasti sekoitetussa reaktorissa, johon natriumkarbonaatin ja -sulfaatin vesiliuos sekä kalkkiliuos syötetään samanaikaisesti. Koko suspensio siirretään edelleen toiseen kaustisointireaktoriin ja senjälkeen dekantteriin. Kalsiumkarbonaatti tai -sulfaatti erotetaan natriumhydroksidista suodattamalla.

Noin 10 %:nen lopputuoteliuos väkevöidään haihdutinlaitteis-tossa noin 50 %sseksi. Haihdutus suoritetaan sopivimmin moni-vaihehaihduttimessa (3-5 vaihetta).

Prosessi suoritetaan siten integroidusti, että loppuhaihdu-tuksesta tulevat sekundaarilauhteet johdetaan liuotuksen ja lopputuotteen erotuksen yhteydessä saatujen saakkojen pesuun. Pesuissa sakkoihin jääneet aineet, kuten liukeneva natrium-hydroksidi ja ensimmäisessä sakanpoistovaiheessa käsittelemättömien sakkojen pintoihin ja välinesteeseen jääneet nat-riumyhdisteet uutetaan tai pestään rumpusuotimella ja tämä liuos palautetaan liuotusvaiheeseen.

Claims (5)

1. Menetelmä natriumhydroksidin valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan lähtöaineena käytetään natriumsulfidin valmistuksen pohjasakkaa, joka natriumsulfaatin ja/tai natriumkarbonaatin ohella sisältää myös natriumin hapetettavia rikkiyhdisteitä, kuten natriumsulfidia, natriumsulfiit-tia ja natriumtiosulfiittia, - lähtöaine liuotetaan nestefaasiin, hapetetaan ja kaus-tisoidaan, sekä - kaustisoinnista saatava tuote erotetaan reaktioseokses-ta ja haihdutetaan tarvittaessa haluttuun väkevyyteen, tunnettu siitä, että - lähtöaineen hapetus suoritetaan kahdessa vaiheessa, jolloin ensimmäinen vaihe käsittää ilmalla suoritettavan hapetuksen ja toinen vaihe otsonin ja ilman seoksella tai vetyperoksidilla suoritettavan hapetuksen, ja - lopputuotteen haihdutuksesta saatavaa sekundaarilauh-detta käytetään lähtöaineen liuotuksesta ja lopputuotteen erotuksesta mahdollisesti saatavan sakan pesuun, minkä jälkeen se kierrätetään lähtöaineen liuotukseen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että hapetukseen saatettavan lähtöaineliuoksen konsentraatio asetetaan 5-20 paino-%:iin, edullisesti noin 10 paino-%:iin.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen hapetus suoritetaan korotetussa paineessa, edullisesti noin 6 bar:n paineessa, ja korkeintaan 120°C:n, edullisesti 80 - 110°C:n lämpötilassa.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetuksessa käytetään kinoni-yhdisteitä, kuten naftokinonia, antrakinonia, antronia, fenantreenikinonia tai näiden kinoniyhdisteiden alkyyli-, 9 76850 alkoksi-, hydroksi-, amino-, sulfonihappo- ja karboksyyli-happojohdannaisia, hapetusta kiihdyttävinä ja ohjaavina katalyytteinä.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että lopputuotteena saatava natriumhydroksidi-liuosta, joka sisältää ainakin jonkin verran mainittuja kinoniyhdisteitä, käytetään selluloosakeiton aineosina. 10 76850