JPS5935700A - 金属表面処理浴の管理方法 - Google Patents
金属表面処理浴の管理方法Info
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- JPS5935700A JPS5935700A JP14283582A JP14283582A JPS5935700A JP S5935700 A JPS5935700 A JP S5935700A JP 14283582 A JP14283582 A JP 14283582A JP 14283582 A JP14283582 A JP 14283582A JP S5935700 A JPS5935700 A JP S5935700A
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- sulfuric acid
- resin
- treated
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は金属表面処理浴の管理方法に関するものであり
、詳しくは金属イオンを含む5ftM々性浴のpHおよ
び金属・イオン濃度を所定の値に制御する方法に関する
ものである。
、詳しくは金属イオンを含む5ftM々性浴のpHおよ
び金属・イオン濃度を所定の値に制御する方法に関する
ものである。
近年、金属の表面処理技術が著るしく進歩しているが、
その一つに金属イオンを宮む硫酸々性情液中で被処理金
属材に電圧を印加し、溶液中の金属イオンを被処理金属
材表面に金属ないしは酸化物等として析出させる方法が
ある。例えばアルミニウム製品の表面処理法として、ア
ルミニウム製品に陽極酸化処理を施してその表面ニ陽極
酸化皮膜を形成し、次いでニッケル。
その一つに金属イオンを宮む硫酸々性情液中で被処理金
属材に電圧を印加し、溶液中の金属イオンを被処理金属
材表面に金属ないしは酸化物等として析出させる方法が
ある。例えばアルミニウム製品の表面処理法として、ア
ルミニウム製品に陽極酸化処理を施してその表面ニ陽極
酸化皮膜を形成し、次いでニッケル。
コバルト、鉄等の金属イオンを含む硫酸々性の電解浴中
でこれに交流電圧を印加することにより陽極酸化皮膜を
金属特有の色調に着色させ、耐蝕性および美観の点です
ぐれたアルミニウム製品を得る方法が知られている。電
解浴としては金属イオンおよび硫酸よりなる水溶液も用
いられるが、一般には、これに硼酸、硫酸アンモニウム
、多価アルコール等の助剤を添加したものが用いられる
。金属イオン1−j1窮極酸化皮膜中に酸1ヒ物として
析出し、これが皮膜の着色をもたらすものと考えられて
いる。従って着色の進行と共に溶液中の金属イオンが減
少し、その結果、遊離の硫酸が増加して、溶液のpHが
漸次低下する。溶液中の金属イオン#度の減少およびp
Hの低下は、得られる着色皮膜を変化させるので、金属
の炭酸塩を溶液に6加して金属イオン濃度およびpHを
所定の値に調整することが行なわれている。しかし、金
属炭酸塩は溶液中で容易に溶解せず1M底に沈降して沈
#を形成しがちである。このような沈澱は溶液の流動に
よって溶液中に拡散し、陽極酸化皮膜の均一な着色を阻
害する。
でこれに交流電圧を印加することにより陽極酸化皮膜を
金属特有の色調に着色させ、耐蝕性および美観の点です
ぐれたアルミニウム製品を得る方法が知られている。電
解浴としては金属イオンおよび硫酸よりなる水溶液も用
いられるが、一般には、これに硼酸、硫酸アンモニウム
、多価アルコール等の助剤を添加したものが用いられる
。金属イオン1−j1窮極酸化皮膜中に酸1ヒ物として
析出し、これが皮膜の着色をもたらすものと考えられて
いる。従って着色の進行と共に溶液中の金属イオンが減
少し、その結果、遊離の硫酸が増加して、溶液のpHが
漸次低下する。溶液中の金属イオン#度の減少およびp
Hの低下は、得られる着色皮膜を変化させるので、金属
の炭酸塩を溶液に6加して金属イオン濃度およびpHを
所定の値に調整することが行なわれている。しかし、金
属炭酸塩は溶液中で容易に溶解せず1M底に沈降して沈
#を形成しがちである。このような沈澱は溶液の流動に
よって溶液中に拡散し、陽極酸化皮膜の均一な着色を阻
害する。
金属イオンを含む硫酸々性溶液中で金属の表面処理を行
なう他の代表的な例としては電解メ゛ツキがある。例え
ば亜鉛メッキでは、一般に亜鉛jO〜1oop71.硼
酸7〜301/l。
なう他の代表的な例としては電解メ゛ツキがある。例え
ば亜鉛メッキでは、一般に亜鉛jO〜1oop71.硼
酸7〜301/l。
硫酸アンモニウムθ〜3.Oll/l−の硫酸々往水溶
液(pH/〜j)からなる電解浴中に被処理金属拐全浸
漬し、これを陰極として電解することにより被処理金属
材の表面に亜鉛を析出させる。この場合にも、メッキの
進行と共に1L解浴中の亜鉛イオンが減少し遊離硫酸が
増加するので、常に一足のメッキを行なうためには浴組
成をときどき調整しなければならない。
液(pH/〜j)からなる電解浴中に被処理金属拐全浸
漬し、これを陰極として電解することにより被処理金属
材の表面に亜鉛を析出させる。この場合にも、メッキの
進行と共に1L解浴中の亜鉛イオンが減少し遊離硫酸が
増加するので、常に一足のメッキを行なうためには浴組
成をときどき調整しなければならない。
本発明は、弱塩基性陰イオン交換樹脂で電解浴を処理し
て過剰の遊離硫酸を除去すると共に。
て過剰の遊離硫酸を除去すると共に。
消費された金属イオンを溶解性のよい硫酸塩として補給
することにより、電解浴の組成を所定の値に保持する方
法′ft提供するものである。
することにより、電解浴の組成を所定の値に保持する方
法′ft提供するものである。
すなわち本発明によれば、金属イオンを含む硫酸々性浴
を収容した電解槽に被処理金属材を浸漬し、これに電圧
を印加して浴中の金属イオンを被処理金属材上に析出さ
せる金属の表面処理においてs ′Ch、解槽か群槽の
一部を抜出し、これを弱塩基性陰イオン交換樹脂で処理
して遊離の硫酸を除去したのち市、群槽に返戻すること
により浴のpHを所定の値に制御すると共に、析出によ
り減少した金属イ副ンを偏C鼓地として浴に添加して浴
中の金にイオン婦11「定の値に開側1することにより
、浴のpHおよび金楓イオン痛ルニを容易に所定の値に
1持することができる。
を収容した電解槽に被処理金属材を浸漬し、これに電圧
を印加して浴中の金属イオンを被処理金属材上に析出さ
せる金属の表面処理においてs ′Ch、解槽か群槽の
一部を抜出し、これを弱塩基性陰イオン交換樹脂で処理
して遊離の硫酸を除去したのち市、群槽に返戻すること
により浴のpHを所定の値に制御すると共に、析出によ
り減少した金属イ副ンを偏C鼓地として浴に添加して浴
中の金にイオン婦11「定の値に開側1することにより
、浴のpHおよび金楓イオン痛ルニを容易に所定の値に
1持することができる。
本発明についてさらに詳細に説明するに1本発明は金属
イオンl−含む硫酸々性溶液を電解浴とする金属の表面
処理に広く適用することができるが、その代表的な例は
前述のアルミニウムの陽極酸化皮膜の電解着色および電
解メッキである。これらの場合には%電解浴としては一
般に硫酸と金属イオンだけの水溶液よりも、これに硼酸
、i酸アンモニウム、エチレングリコ−& 、 り17
セリフ 等の多価アルコール、尿素、チオ尿素等の種
々の助剤を添加したものが用いられているが、本発明は
これらの種々の助剤を含む電解浴にも好適に通用するこ
とができる。
イオンl−含む硫酸々性溶液を電解浴とする金属の表面
処理に広く適用することができるが、その代表的な例は
前述のアルミニウムの陽極酸化皮膜の電解着色および電
解メッキである。これらの場合には%電解浴としては一
般に硫酸と金属イオンだけの水溶液よりも、これに硼酸
、i酸アンモニウム、エチレングリコ−& 、 り17
セリフ 等の多価アルコール、尿素、チオ尿素等の種
々の助剤を添加したものが用いられているが、本発明は
これらの種々の助剤を含む電解浴にも好適に通用するこ
とができる。
本発明では、金属の表面処理と並行して電解槽から−E
述の如き電解浴を抜出し、これを弱塩基性陰イオン交換
樹脂で処理して遊離の1酸を除去したのち、再び電解万
゛ハに戻すことにょシ、金属イオンの析出により低下し
た電解槽の浴のpHを上昇させる。通常は1弱塩基性陰
イオン交換樹脂金充填した樹脂塔と電解槽と全管路で結
んで循環系を構成し、かつ電解槽と樹脂塔出口とにpH
検出端を配置して、71解槽のpHが制御下限値以下に
なったなら循場系を作動させて電解浴を樹脂塔に流通き
せることにより過剰の遊離硫酸を除去し、電解槽のpH
が制御上限以上になつ念ら循環系の作!vI’ft停止
するようにする。制御上限値と下限値との差は通常□、
!以下が好ましい。また、樹脂塔への電解浴の流通につ
れて樹脂の遊離硫酸吸着能が低下し塔出口の電解浴のp
Hが低下するので、塔出口のpHないしはこれと70.
解漕のpHとの等が所定値に違したならば、係嬢糸金一
時停止し”C樹脂塔の再生を行なうようにする。
述の如き電解浴を抜出し、これを弱塩基性陰イオン交換
樹脂で処理して遊離の1酸を除去したのち、再び電解万
゛ハに戻すことにょシ、金属イオンの析出により低下し
た電解槽の浴のpHを上昇させる。通常は1弱塩基性陰
イオン交換樹脂金充填した樹脂塔と電解槽と全管路で結
んで循環系を構成し、かつ電解槽と樹脂塔出口とにpH
検出端を配置して、71解槽のpHが制御下限値以下に
なったなら循場系を作動させて電解浴を樹脂塔に流通き
せることにより過剰の遊離硫酸を除去し、電解槽のpH
が制御上限以上になつ念ら循環系の作!vI’ft停止
するようにする。制御上限値と下限値との差は通常□、
!以下が好ましい。また、樹脂塔への電解浴の流通につ
れて樹脂の遊離硫酸吸着能が低下し塔出口の電解浴のp
Hが低下するので、塔出口のpHないしはこれと70.
解漕のpHとの等が所定値に違したならば、係嬢糸金一
時停止し”C樹脂塔の再生を行なうようにする。
樹脂塔に充填する弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、
市販の任意のものを用いることができる。その代表的な
ものは、スチレン糸またはアクリル酸系の架橋共■合体
[/、dないし3級のアミノ基を導入したものであり1
例えばダイヤイオンWAシリーズ()−イヤイオンは三
菱化成工業株式会社の登録商標・)などを用いればよい
。
市販の任意のものを用いることができる。その代表的な
ものは、スチレン糸またはアクリル酸系の架橋共■合体
[/、dないし3級のアミノ基を導入したものであり1
例えばダイヤイオンWAシリーズ()−イヤイオンは三
菱化成工業株式会社の登録商標・)などを用いればよい
。
樹脂の71+生は苛性ソーダ水溶液等のアルカリを用い
て常法によね行なうことができる。しかしpuの上昇に
より金属水酸化物の沈澱を生成しやすい電解浴の場合に
は、61脂塔の再生を完全には行なわないのが好ましい
。すなわち完全に再生した樹脂塔に電解浴を通液すると
、塔内部でpHが上昇するため、電解浴中の金属の種類
によっては金属水酸化物の沈澱が生成することがある。
て常法によね行なうことができる。しかしpuの上昇に
より金属水酸化物の沈澱を生成しやすい電解浴の場合に
は、61脂塔の再生を完全には行なわないのが好ましい
。すなわち完全に再生した樹脂塔に電解浴を通液すると
、塔内部でpHが上昇するため、電解浴中の金属の種類
によっては金属水酸化物の沈澱が生成することがある。
この様な沈澱の生成は、塔内に偏流を生じさせたり、圧
力損失金増加させて通iを阻害すると共に樹脂の鍔命を
短くする。こ−のよう万困難を回避するためには、樹脂
塔内に’を解浴の通液当初から負荷形の樹脂を11在さ
せておけはよい。そのためには樹脂の交換容壇に対して
不十分な縫のアルカリで常法により上向流または下向流
で再生し、次いで突気全吹込んで樹脂を混合し均一な樹
脂塔とすればよい。好ましくは樹脂を流動させつつ不十
分な債のアルカリで再生する。このような不完全再生の
場合には。
力損失金増加させて通iを阻害すると共に樹脂の鍔命を
短くする。こ−のよう万困難を回避するためには、樹脂
塔内に’を解浴の通液当初から負荷形の樹脂を11在さ
せておけはよい。そのためには樹脂の交換容壇に対して
不十分な縫のアルカリで常法により上向流または下向流
で再生し、次いで突気全吹込んで樹脂を混合し均一な樹
脂塔とすればよい。好ましくは樹脂を流動させつつ不十
分な債のアルカリで再生する。このような不完全再生の
場合には。
再生率は30〜90%がゴ(当である。
不発明方法では、上述の弱塩基性陰イオン交換樹脂によ
る電解浴の処理と並行して、電解浴中に金属硫酸墳を際
加して、浴中の金属イオン濃度を所定の値に維持する。
る電解浴の処理と並行して、電解浴中に金属硫酸墳を際
加して、浴中の金属イオン濃度を所定の値に維持する。
金属硫酸塩は水に溶は易いので固体で添加(7てもよく
1寸だ硫酸々性溶液として添加してもよい。
1寸だ硫酸々性溶液として添加してもよい。
不発明によれば、電解浴を容易(C所望の組成に維持す
ることができる。また、電解浴中に多れないので、樹脂
塔を素通りして電解槽に戻る。
ることができる。また、電解浴中に多れないので、樹脂
塔を素通りして電解槽に戻る。
また、硼酸などの弱酸は一時的に樹脂塔に吸着されるが
、その臥着力は硫酸より弱いので、引続き通液される浴
中の硫酸により樹脂塔から追い出される。従って助剤と
して硝加された硼酸等の弱酸も損失どなる仁とはない。
、その臥着力は硫酸より弱いので、引続き通液される浴
中の硫酸により樹脂塔から追い出される。従って助剤と
して硝加された硼酸等の弱酸も損失どなる仁とはない。
本発明を図面に基づいCさらに具体的に示すと、第1図
は、完全に再生した弱塩基性陰イオン交換樹脂(ダイヤ
イオン(R)WA−30)10me f充填したカラム
に、アルミニウムの陽極酸化皮膜の道1’/1着色浴(
N15O,グj。λ!/1゜H,BOs グg、♂1
//lの水浴1& k 濃硫酸でpH3jに調整したも
の)=2tを、SV:=jOで室温で循環させた場合の
カラムの人口および出口のpHの経時変化を示すもので
ある。この例では通液開始から/時間t1どはカラム内
に緑色の沈m<水酸イしニック゛ル)が生成するのが兄
られた。この沈澱は3時間後には殆んど消失したが、一
部は最後まで残存した。また、第2図は、上記の力2ム
を予しめ硫酸で10%負荷させてから。
は、完全に再生した弱塩基性陰イオン交換樹脂(ダイヤ
イオン(R)WA−30)10me f充填したカラム
に、アルミニウムの陽極酸化皮膜の道1’/1着色浴(
N15O,グj。λ!/1゜H,BOs グg、♂1
//lの水浴1& k 濃硫酸でpH3jに調整したも
の)=2tを、SV:=jOで室温で循環させた場合の
カラムの人口および出口のpHの経時変化を示すもので
ある。この例では通液開始から/時間t1どはカラム内
に緑色の沈m<水酸イしニック゛ル)が生成するのが兄
られた。この沈澱は3時間後には殆んど消失したが、一
部は最後まで残存した。また、第2図は、上記の力2ム
を予しめ硫酸で10%負荷させてから。
上記と同様に通液した場合のpHの経時変化を示すもの
であり、この場合にはカラ人中に沈澱の生成は見られな
かった。
であり、この場合にはカラ人中に沈澱の生成は見られな
かった。
さらに第3図は、完全に再生した弱塩基性陰イオン変換
m脂(ダイヤイオンoWA 30)30−を充填したカ
ラムに、亜鉛メッキ浴(Zn” Ji’ / L s
Hs E 0523g7t 、 (Nn、)、so、
、2 o g7’tの水溶液を濃硫酸でpH/。!に調
整したもの)300−を、BV=s20で室温で循環さ
せた場合の、カラムの入口および出口のpHの経時変化
を示すものである。
m脂(ダイヤイオンoWA 30)30−を充填したカ
ラムに、亜鉛メッキ浴(Zn” Ji’ / L s
Hs E 0523g7t 、 (Nn、)、so、
、2 o g7’tの水溶液を濃硫酸でpH/。!に調
整したもの)300−を、BV=s20で室温で循環さ
せた場合の、カラムの入口および出口のpHの経時変化
を示すものである。
この場合には出口のpHは!、jまで上昇したが、水酸
化物の沈澱は認められなかった。
化物の沈澱は認められなかった。
これらの結果から、ニッケルを含む浴の場合には、樹脂
を不完全再生の状態で使用するのが好ましく、また亜鉛
を含む浴の場合には41(脂を完全に再生しても支障が
ないことがわかる。
を不完全再生の状態で使用するのが好ましく、また亜鉛
を含む浴の場合には41(脂を完全に再生しても支障が
ないことがわかる。
第1図は完全に再生した弱塩基性陰イオン交換樹脂のカ
ラムに、ニッケルイオンを含む硫酸々性の電解浴を循環
通液したときの、カラムの入口および出口の浴のpHの
経時変化を示すものである。 第2図はjθ%負荷形と(−だ弱塩基性陰イオン交換樹
脂のカラム[、ニッケルイオンを含む硫酸々性の電解浴
を循環通液したときの、カラム入口および出口の浴のp
Hの経時変化を示すものである。 第3図は完全に再生した弱塩基件陰イオン交換樹脂のカ
ラムに、亜鉛イオンを含む硫酸々性の電解浴を循環通液
したときの、カラムの入口および出口の浴のpHの経時
変化業示すものである。 特許出願人 日本錬水株式会社 代理 人 弁理士 長谷用 −曜′ 。 IiL’、 :” ほか7名 − 手@「祁1正」書(自発) 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 1 事件の表示 昭和57喧1特約願第14283
E5月2 発明の名称 金属表面処理浴の管理方
法3 補正をりる者 事件との関係 出願人 1木錬水株式会社 4代理人 東京都千代口1区丸の内二J−Ill 5幅2号〈はか
1名) 5 補正の対象 願出及び図面 6 補正の内容 (1)願真の添イ」書類の目録の欄の((3)願出副木
1通」の次に[(4)図面 1通」を挿入する。 第 1 図 匁口里的T′f(ん) 第 2図 処工里8つ凧(A) 男3 フ 舛工撃時囚(ん〕
ラムに、ニッケルイオンを含む硫酸々性の電解浴を循環
通液したときの、カラムの入口および出口の浴のpHの
経時変化を示すものである。 第2図はjθ%負荷形と(−だ弱塩基性陰イオン交換樹
脂のカラム[、ニッケルイオンを含む硫酸々性の電解浴
を循環通液したときの、カラム入口および出口の浴のp
Hの経時変化を示すものである。 第3図は完全に再生した弱塩基件陰イオン交換樹脂のカ
ラムに、亜鉛イオンを含む硫酸々性の電解浴を循環通液
したときの、カラムの入口および出口の浴のpHの経時
変化業示すものである。 特許出願人 日本錬水株式会社 代理 人 弁理士 長谷用 −曜′ 。 IiL’、 :” ほか7名 − 手@「祁1正」書(自発) 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 1 事件の表示 昭和57喧1特約願第14283
E5月2 発明の名称 金属表面処理浴の管理方
法3 補正をりる者 事件との関係 出願人 1木錬水株式会社 4代理人 東京都千代口1区丸の内二J−Ill 5幅2号〈はか
1名) 5 補正の対象 願出及び図面 6 補正の内容 (1)願真の添イ」書類の目録の欄の((3)願出副木
1通」の次に[(4)図面 1通」を挿入する。 第 1 図 匁口里的T′f(ん) 第 2図 処工里8つ凧(A) 男3 フ 舛工撃時囚(ん〕
Claims (3)
- (1) 金属イオンを含む硫酸々性浴を収容した電解
槽に被処理金属材を浸漬し、これに電圧を印加して浴中
の金属イオンを被処理金属材上に析出はせる金属の表面
処理において、電、群槽から浴の一部を抜出し、これを
弱塩基性陰イオン交換樹脂で処理して遊離の硫酸を除去
したのち% M Mに返送することにより浴のPHを所
定の値に制御すると共に、析出により減少した金属イオ
ンを硫酸塩として浴に添加することにより浴中の金属イ
オン濃度全所定の値に制御することを特徴とする浴の管
理方法。 - (2) 遊離硫酸を吸着した弱塩基性陰イオン交換樹
脂を、再生率が30〜りθチに達するまで再生したのち
、再び浴の処理に供すること全特徴とする特許請求の範
囲第1項記載の方法。 - (3)弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した樹脂塔と電
解槽とを管路で結んで浴の循環系を形成している装置を
用い、電解槽内の浴のpHが制御下限値以下となったら
循環系に浴を通液することを開始し、電解槽内の浴のp
Hが制御上限値以上となったら循環系への浴の通液を中
止することを特徴とする特許請求の範囲第1項または第
2項記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14283582A JPS5935700A (ja) | 1982-08-18 | 1982-08-18 | 金属表面処理浴の管理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14283582A JPS5935700A (ja) | 1982-08-18 | 1982-08-18 | 金属表面処理浴の管理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5935700A true JPS5935700A (ja) | 1984-02-27 |
JPH0256440B2 JPH0256440B2 (ja) | 1990-11-30 |
Family
ID=15324714
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14283582A Granted JPS5935700A (ja) | 1982-08-18 | 1982-08-18 | 金属表面処理浴の管理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5935700A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5931367A (ja) * | 1982-08-11 | 1984-02-20 | 瀬戸内金網商工株式会社 | 補強部付溶接金網 |
US5792441A (en) * | 1996-10-11 | 1998-08-11 | Pulp And Paper Research Institute Of Canada | Fixed-resin bed technologies for the treatment of the chlorine dioxide generator effluent and feeds stream |
JP2014034691A (ja) * | 2012-08-07 | 2014-02-24 | Mitsubishi Materials Corp | めっき液のリサイクル方法および装置 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS53125944A (en) * | 1977-04-12 | 1978-11-02 | Riken Keikinzoku Kogyo Kk | Method of stabilizing coloring electrolyte of aluminium or aluminium alloy material |
-
1982
- 1982-08-18 JP JP14283582A patent/JPS5935700A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS53125944A (en) * | 1977-04-12 | 1978-11-02 | Riken Keikinzoku Kogyo Kk | Method of stabilizing coloring electrolyte of aluminium or aluminium alloy material |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5931367A (ja) * | 1982-08-11 | 1984-02-20 | 瀬戸内金網商工株式会社 | 補強部付溶接金網 |
JPH0222195B2 (ja) * | 1982-08-11 | 1990-05-17 | Setochi Kinmo Shoko Kk | |
US5792441A (en) * | 1996-10-11 | 1998-08-11 | Pulp And Paper Research Institute Of Canada | Fixed-resin bed technologies for the treatment of the chlorine dioxide generator effluent and feeds stream |
JP2014034691A (ja) * | 2012-08-07 | 2014-02-24 | Mitsubishi Materials Corp | めっき液のリサイクル方法および装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0256440B2 (ja) | 1990-11-30 |
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