DE102004053090A1

DE102004053090A1 - Verfahren zur Herstellung von Natriumdithionit

Info

Publication number: DE102004053090A1
Application number: DE102004053090A
Authority: DE
Inventors: Armin Dr. Diefenbacher; Hartwig Dr. Voss; Reinhard Dr. Schneider
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-11-03
Filing date: 2004-11-03
Publication date: 2006-05-04
Also published as: US20080187484A1; EP1809574A2; WO2006048293A3; CN101056820A; US7968076B2; WO2006048293A2

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Natriumdithionit mit den Schritten DOLLAR A (a) Erstellen eines Syntheseansatzes aus Natriumformiat, Schwefeldioxid und einer alkalischen Natriumverbindung in wässrig-methanolischer Lösung unter Entstehen einer Natriumdithionit-Mutterlauge, DOLLAR A (b) Abtrennen von Natriumdithionit aus der Natriumdithionit-Mutterlauge, wobei eine Rest-Mutterlauge anfällt, DOLLAR A (c) Abtrennen von Methanol aus der Rest-Mutterlauge, DOLLAR A (d) Trennen der Rest-Mutterlauge in einen thiosulfatreichen ersten Teilstrom und einen thiosulfatarmen, formiathaltigen zweiten Teilstrom mittels einer Nanofiltration, DOLLAR A (e) Aufkonzentrieren von Natriumformiat in dem zweiten Teilstrom und DOLLAR A (f) Rückführen des aufkonzentrierten zweiten Teilstromes in den Verfahrensschritt (a).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Natriumdithionit nach dem Formiatverfahren, bei dem aus dem Abwasser rückgewonnenes Natriumformiat in den Syntheseansatz zurückgeführt wird.

Die Herstellung von Natriumdithionit aus Natriumformiat, Schwefeldioxid und einer alkalischen Natriumverbindung in wässrig-methanolischer Lösung ist im Stand der Technik bekannt, zum Beispiel aus DE 2 716 032 C2 .

Bei der Produktion von Natriumdithionit nach dem Formiatverfahren fällt nach der Synthese und der anschließenden filtrativen Abtrennung des Produkts sowie der destillativen Abtrennung des Alkohols aus dem Filtrat ein Abwasser an, das noch beachtliche Mengen an Natriumformiat enthält. Neben Natriumformiat sind Natriumthiosulfat sowie Salze der schwefligen Säure wesentliche Bestandteile des Abwassers. Der Verlust von Natriumformiat und von Natriumsulfit über das Abwasser stellt einerseits einen Verlust an Einsatzstoffen dar und andererseits bildet das Formiat eine erhebliche Abwasserbelastung (hoher TOC-Wert). Es besteht daher ein hoher wirtschaftlicher Anreiz, zumindest einen Teil der im Abwasser enthaltenen Einsatzstoffe zurück zu gewinnen.

DE 2 651 418 C2 betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Herstellung von Natriumdithionit nach dem Natriumformiatverfahren durch Umsetzung von Natriumformiat, Schwefeldioxid und einer alkalische reagierenden Natriumverbindung in einer wässrigen alkoholischen Lösung nach Abtrennung des Natriumdithionits anfallenden Mutterlaugen mit Säuren. Dabei wird aus den Mutterlaugen Alkohol und Ameisensäuremethylester destillativ entfernt, die verbleibende Mutterlauge mit solchen Mengen an Ameisensäure versetzt, dass der pH-Wert 3,0 bis 4,5 beträgt, die Mutterlauge auf Temperaturen von 75 bis 110°C erhitzt, der ausgefallene Schwefel abgetrennt und aus der Mutterlauge Natriumformiat isoliert.

DE 4 437 253 A1 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit durch Umsetzung von Natriumformiat, Schwefeldioxid und einer alkalischen Natriumverbindung in wässrig-methanolischer Lösung in einer ersten Stufe, Abtrennen des ausgefallenen Produktes von der Mutterlauge, Senkung des Gehalts an Natriumthiosulfat in der Mutterlauge und Rückführung der resultierenden Lösung in die erste Stufe. Dabei wird der Mutterlauge 10 bis 60 Gew-Prozent des in ihr vorhandenen Wassers entzogen und die verbleibende Lösung auf eine Temperatur zwischen (–40) und 10°C abgekühlt und der dabei ausfallende Niederschlag abgetrennt.

In JP 2001-270844 wird ein Verfahren zur Gewinnung von Natriumformiat aus dem Abwasser einer Natriumdithionitsynthese mithilfe einer zweistufigen Elektrodialyse beschrieben. Dabei wird in einer ersten Elektrodialysestufe (Kationenaustauschermembran und für einwertige Spezies selektive Anionenaustauschermembran) zunächst eine an Formiat und Hydrogensulfit angereicherte Lösung gewonnen. In einer weiteren Verfahrensstufe wird im Anschluss zunächst Sulfit zu Sulfat oxidiert. In der nachfolgenden Elektrodialysestufe wird der pH-Wert nahe oder größer als 7 eingestellt und wiederum das zweiwertige Sulfat vom einwertigen Formiat abgetrennt. Ein solches mehrstufiges Verfahren ist jedoch sehr aufwendig. Der oxidative Zwischenschritt ist im Falle einer Oxidation mit Luftsauerstoff sehr zeitaufwendig und macht zusätzliche Einsatz- beziehungsweise Hilfsstoffe notwendig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Natriumdithionit bereitzustellen, das eine wirtschaftliche und technisch realisierbare Rückgewinnung von Natriumformiat aus dem Abwasser umfasst, wobei das rückgewonnene Natriumformiat in die Synthese zurückgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Natriumdithionit mit den Schritten

(a) Erstellen eines Syntheseansatzes aus Natriumformiat, Schwefeldioxid und einer alkalischen Natriumverbindung in wässrig-methanolischer Lösung unter Entstehen einer Natriumdithionit-Mutterlauge,
(b) Abtrennen von Natriumdithionit aus der Natriumdithionit-Mutterlauge, wobei eine Rest-Mutterlauge anfällt,
(c) Abtrennen von Methanol aus der Rest-Mutterlauge,
(d) Trennen der Rest-Mutterlauge in einen thiosulfatreichen, an Formiat abgereicherten ersten Teilstrom und einen thiosulfatarmen, formiathaltigen zweiten Teilstrom mittels einer Nanofiltration,
(e) Aufkonzentrieren von Natriumformiat in dem zweiten Teilstrom und
(f) Rückführen des aufkonzentrierten zweiten Teilstromes in den Verfahrensschritt (a).

Vorzugsweise handelt es sich in Schritt (b) um ein filtratives Abtrennen von Natriumdithionit aus der Natriumdithionit-Mutterlauge und in Schritt (c) um ein destillatives Abtrennen von Methanol aus der Rest-Mutterlauge. Für die Natriumdithionit-Synthese vorzugsweise einsetzbare Natriumverbindungen sind z.B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Natriumhydroxid.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann in vorteilhafter Weise durch die Aufarbeitung des Abwassers und die Rückführung eines Teils des Natriumformiats in die Synthese ein Teil der Einsatzstoffkosten eingespart werden, wobei gleichzeitig die TOC-Fracht des erzeugten Abwassers verringert wird. Das Rückgewinnungsverfahren zeichnet sich dabei durch einen geringen technischen Aufwand und eine hohe Wirtschaftlichkeit aus.

Um vor allem das Natriumformiat zurück zu gewinnen und wieder in die Synthese einsetzen zu können, muss das im Abwasser enthaltene Natriumthiosulfat weitgehend abgereichert werden, da es für die für die Teilschritte (a) und (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Störkomponente darstellt. Dies erfolgt erfindungsgemäß mit Hilfe eines Nanofiltrationsverfahrens.

Die Nanofiltration ist wie die Umkehrosmose und die Ultrafiltration ein druckbetriebenes Membranverfahren zur Trennung von gelösten Komponenten aus wässrigen Lösungen. Die Nanofiltration ist hinsichtlich ihres Trennverhaltens zwischen Umkehrosmose und Ultrafiltration einzuordnen, wobei es in den Übergangsbereichen keine scharfe Abgrenzung gibt. Eine Besonderheit der Nanofiltrationsmembranen ist ihre hohe Ionenselektivität: Salze mit einwertigen Anionen können die Membran in hohem Maße passieren, während Salze mit mehrwertigen Ionen in weit höherem Maße zurückgehalten werden.

Bei der vorliegenden Erfindung wird der Abwasserstrom in Schritt (d) des Verfahrens an einer geeigneten Nanofiltrationsmembran in zwei Teilströme aufgeteilt. Die Thiosulfationen verbleiben bevorzugt im Retentat (erster thiosulfatreicher Teilstrom), da sie gegenüber einwertigen Anionen (zum Beispiel den Formiationen) bevorzugt durch die Nanofiltrationsmembran zurückgehalten werden. Die Formiationen können die Nanofiltrationsmembran zu einem großen Anteil passieren, so dass das so gewonnene Permeat (Filtrat) einen zweiten thiosulfatarmen, formiathaltigen Teilstrom bildet.

Für die bei der Nanofiltration in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Membrantrenneinheit kommen alle Membranen in Betracht, die im jeweiligen System unter den erforderlichen Trennbedingungen stabil sind und die eine Selektivität zwischen einwertigen und mehrwertigen Anionen aufweisen. Die Trennschichten der einsetzba ren Membranen können aus organischen Polymeren, Keramik, Kohlenstoff oder Kombinationen daraus bestehen. Aus mechanischen Gründen sind die Trennschichten in der Regel auf einer ein- oder mehrschichtigen porösen Unterstruktur aufgebaut, die aus dem gleichen oder auch aus mindestens einem unterschiedlichen Material als die Trennschicht besteht.

Die Membranen werden üblicherweise in druckfeste Gehäuse eingesetzt, welche die Trennung zwischen Retentat (thiosulfatreicher Teilstrom) und Permeat (thiosulfatarmer Teilstrom) bei den für die Trennung erforderlichen Druckbedingungen erlauben. Die Membranen können in Flach-, Rohr-, Multikanalelement-, Kapillar- oder Wickelgeometrie ausgeführt werden, für die entsprechende Druckgehäuse, die eine Trennung zwischen Retentat und Permeat erlauben, verfügbar sind. Weiterhin können mehrere dieser Elemente in einem Gehäuse zu einem Modul zusammengefasst werden.

Bevor eine Rückführung des thiosulfatarmen, formiathaltigen zweiten Teilstroms stattfindet, wird dieser in Schritt (e) auf einen geringeren Wasseranteil eingeengt, da die Synthese in einer methanolischen, wasserarmen Lösung stattfindet. Die rückführbare Menge wird einerseits durch die im Rezyklatstrom (aufkonzentrierter Permeatstrom) vertretbare Restkonzentration an Thiosulfat bestimmt. Andererseits kann die rückführbare Menge an Formiat gegebenenfalls auch durch die Löslichkeitsgrenze der im Rezyklatstrom enthaltenen Salze, vor allem Formiat und Salze der schwefligen Säure, begrenzt sein, sofern bevorzugt eine homogene Lösung als Rezyklat in den Syntheseansatz zudosiert werden soll.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der pH-Wert der Rest-Mutterlauge vor der Durchführung von Schritt (d) auf einen pH-Wert in Abweichung zu dem pH-Wert der in Schritt (b) oder (c) anfallenden Rest-Mutterlauge, eingestellt. Vorzugsweise wird der pH-Wert der Rest-Mutterlauge vor der Durchführung von Schritt (d) zwischen pH = 4 und pH = 6 eingestellt, besonders bevorzugt zwischen pH = 4 und pH = 4,5. Durch diese pH-Wert-Einstellung lässt sich überraschend die Thiosulfatrückhaltung bei der Nanofiltration in Schritt (d) erhöhen. In der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Abwasser anfallenden Rest-Mutterlauge liegen neben den zu trennenden Thiosulfat-Ionen und Formiat-Ionen noch eine ganze Reihe anderer ionischer Spezies vor, die eine Trennung mittels Nanofiltration erschweren. Insbesondere sind dies andere zweiwertige Ionen, wie Sulfit. Sind mehrere zweiwertige Ionenspezies vorhanden, so ist die Rückhaltung der einzelnen Spezies reduziert. Durch die geschickte Einstellung des pH-Wertes besonders bevorzugt zwischen pH = 4 und pH = 4,5 steigt die Rückhaltung für Thiosulfat an der Membran beträchtlich. Gleichzeitig lässt sich die Rückhaltung des in dem Abwasser des Formiatverfahrens enthaltenen Gesamtsulfits, umfassend Disulfit, Sulfit und Hydrogensulfit, durch diese pH-Wert- Einstellung verringern, so dass dieses ebenfalls zusammen mit dem Natriumformiat teilweise in die Synthese zurückgeführt werden kann.

Vorzugsweise wird der pH-Wert der Rest-Mutterlauge vor Schritt (d) durch Einperlen von Schwefeldioxid oder durch Zudosieren von Ameisensäure zu der Rest-Mutterlauge eingestellt. Es ist jedoch auch jedes andere geeignete, dem Fachmann bekannte Verfahren zur pH-Wert-Einstellung anwendbar.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Nanofiltration in Schritt (d) mit einer Überströmgeschwindigkeit zwischen 0,05 m/s und 8 m/s, besonders bevorzugt zwischen 0,1 m/s und 4 m/s durchgeführt. Eine ausreichende Überströmung ist notwendig, um eine Konzentrationspolarisation an der Membranoberfläche zu vermeiden. Eine zu hohe Überströmgeschwindigkeit erzeugt einen hohen Druckverlust.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Nanofiltration in Schritt (d) mit einer transmembranen Druckdifferenz zwischen 5 bar und 70 bar durchgeführt, bevorzugt zwischen 10 bar und 50 bar, besonders bevorzugt zwischen 20 bar und 30 bar. Die transmembrane Druckdifferenz liegt dabei zwischen Permeat- und Retentatraum vor. Durch diese Druckdifferenz wird der sich bei der Nanofiltration aufbauende osmotische Druck überwunden und ein möglichst hoher Permeatfluss bei einer möglichst geringen Membranfläche erzielt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Temperatur der Schritt (d) zugeführten Rest-Mutterlauge zwischen 20°C und 90°C, besonders bevorzugt zwischen 30°C und 50°C. Bei diesen Temperaturen lassen sich kostengünstige polymere Membranen, falls diese stabil sind, einsetzen. Ferner lassen sich diese Temperaturen kostengünstig einstellen (Flusswasser, niedergespannter Dampf), der Siedepunkt der Rest-Mutterlauge wird nicht überschritten und es werden genügend hohe Permeatflüsse erzielt.

Die Aufkonzentration von Natriumformiat in dem zweiten Teilstrom in Schritt (e) erfolgt vorzugsweise durch ein thermisches Verfahren oder durch Membranverfahren, wie die Umkehrosmose oder die Pervaporation. Ein bekanntes thermisches Verfahren zum Aufkonzentrieren besteht beispielsweise im Verdampfen des Wassers. Die Umkehrosmose ist ein bekanntes druckgetriebenes Membranverfahren, bei dem an die Wasser enthaltende Flüssigkeit, die mit einer semipermeablen Membran in Kontakt steht, ein Druck angelegt wird, der größer ist als der osmotische Druck der Flüssigkeit. Dadurch wird das Wasser durch die Membran gedrängt. Im Wasser gelöste Teilchen (zum Beispiel Formiationen) können die Membran nicht passieren. Die formiathaltige Lösung kann so eingeengt werden. Zur Aufkonzentration der formiathaltigen Lösung in Verfahrensschritt (e) kann aber auch jedes andere, dem Fachmann bekannte Verfahren, sowie Kombinationen aus zwei oder mehreren solchen Verfahren eingesetzt werden.

Vorzugsweise erfolgt die Aufkonzentration in Schritt (e) bis zu einem in dem aufkonzentrierten zweiten Teilstrom enthaltenen, auf die ursprüngliche Wassermenge bezogenen Wasseranteil < 30%, besonders < 15%.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Rückführung in Schritt (f) in einer solchen Menge durchgeführt, dass in dem Syntheseansatz eine Konzentration an Thiosulfat von 5000 ppm, bevorzugt 2500 ppm, besonders bevorzugt 1000 ppm nicht überschritten wird. Bei höheren Thiosulfatkonzentrationen im Rückführstrom werden die Synthese und die nachfolgende Filtration des Produkts gestört.

Anhand der Beispiele wird die Erfindung nachstehend näher erläutert.
Beispiel 1
Eine polymere Nanofiltrationsmembran (Desal 5 DK, GE Osmonics Inc.) wird mit einem Produktionsabwasser mit einer für ein Abwasser aus der Natriumdithionitsynthese typischen Zusammensetzung, wie sie nach Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorliegt, in Kontakt gebracht. Die Lösung enthält 30 g/l Gesamtsulfit, 12 g/l Natriumthiosulfat und 60 g/l Natriumformiat und hat einen pH-Wert von 5,6. Der transmembrane Druck beträgt bei der Nanofiltration 10 bar, die Temperatur 40°C. Die Membran wird von der Lösung mit einer Überströmgeschwindigkeit von 0,5 m/s überströmt. Die Lösung wird mit einem Massenkonzentrationsfaktor (MK = [Retentatmasse zu Beginn]/[Retentatmasse zur Zeit t]) von 1,5 aufkonzentriert. Man ermittelt folgende Rückhaltungen (R = 1 – [Konzentration Permeat]/[Konzentration Retentat]):
Beispiel 2
Die Lösung aus Beispiel 1 wird durch Einperlen von Schwefeldioxid auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt. Anschließend wird die Lösung mit derselben Membran wie in Beispiel 1 bei 40°C, einer Überströmgeschwindigkeit von 0,5 m/s und einem Transmembrandruck von 20 bar in Kontakt gebracht. Die Lösung wird mit einem Massenkonzentrationsfaktor von 2,2 aufkonzentriert. Man erhält folgende Ergebnisse:
Bei dem verringerten pH-Wert lässt sich daher eine größere Rückhaltung für das Thiosulfat erreichen. Für das Gesamtsulfit weist die Membran eine geringere Rückhaltung auf, so dass seine Konzentration im Permeat gegenüber Beispiel 1 erhöht werden kann.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Natriumdithionit mit den Schritten (a) Erstellen eines Syntheseansatzes aus Natriumformiat, Schwefeldioxid und einer alkalischen Natriumverbindung in wässrig-methanolischer Lösung unter Entstehen einer Natriumdithionit-Mutterlauge, (b) Abtrennen von Natriumdithionit aus der Natriumdithionit-Mutterlauge, wobei eine Rest-Mutterlauge anfällt, (c) Abtrennen von Methanol aus der Rest-Mutterlauge, (d) Trennen der Rest-Mutterlauge in einen thiosulfatreichen ersten Teilstrom und einen thiosulfatarmen, formiathaltigen zweiten Teilstrom mittels einer Nanofiltration, (e) Aufkonzentrieren von Natriumformiat in dem zweiten Teilstrom und (f) Rückführen des aufkonzentrierten zweiten Teilstromes in den Verfahrensschritt (a).
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rest-Mutterlauge nach der Durchführung von Schritt (c) einen bestimmten pH-Wert aufweist, der vor der Durchführung von Schritt (d) auf einen geringeren Wert eingestellt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Rest-Mutterlauge vor der Durchführung von Schritt (d) auf pH = 4 bis pH = 6 eingestellt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert auf pH = 4 bis pH = 4,5 eingestellt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert durch Einperlen von Schwefeldioxid oder durch Zudosieren von Ameisensäure zu der Rest-Mutterlauge eingestellt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufkonzentration in Schritt (e) durch ein thermisches Verfahren, durch ein Membranverfahren oder eine Kombination daraus erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Membranverfahren eine Umkehrosmose ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufkonzentration in Schritt (e) bis zu einem in dem aufkonzentrierten zweiten Teilstrom enthaltenen, auf die Wassermenge in dem in Teilschritt (d) entstehenden zweiten Teilstrom bezogenen Wasseranteil < 30% erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass die Rückführung in Schritt (f) in einer solchen Menge durchgeführt wird, dass in dem Syntheseansatz eine Konzentration an Thiosulfat von 5000 ppm nicht überschritten wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Natriumverbindung eine Verbindung aus der Gruppe Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Natriumhydroxid umfasst.