WO2006048293A2 - Verfahren zur herstellung von natriumdithionit - Google Patents
Verfahren zur herstellung von natriumdithionit Download PDFInfo
- Publication number
- WO2006048293A2 WO2006048293A2 PCT/EP2005/011786 EP2005011786W WO2006048293A2 WO 2006048293 A2 WO2006048293 A2 WO 2006048293A2 EP 2005011786 W EP2005011786 W EP 2005011786W WO 2006048293 A2 WO2006048293 A2 WO 2006048293A2
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- sodium
- mother liquor
- formate
- substream
- sodium dithionite
- Prior art date
Links
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 6
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 claims abstract description 23
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 23
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 claims abstract description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 19
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 47
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 claims description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N sulfurothioic S-acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 11
- 235000010269 sulphur dioxide Nutrition 0.000 abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract 1
- 239000004291 sulphur dioxide Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 15
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 9
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000012465 retentate Substances 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- -1 thiosulfate ions Chemical class 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229940079826 hydrogen sulfite Drugs 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000007700 distillative separation Methods 0.000 description 1
- WBZKQQHYRPRKNJ-UHFFFAOYSA-L disulfite Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])(=O)=O WBZKQQHYRPRKNJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/64—Thiosulfates; Dithionites; Polythionates
- C01B17/66—Dithionites or hydrosulfites (S2O42-)
Definitions
- MK [retentate mass at the beginning] / [retentate mass at time t]) of 1.5.
- R 1 - [concentration of permeate] / [concentration of retentate]:
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Natriumdithionit mit den Schritten (a) Erstellen eines Syntheseansatzes aus Natriumformiat, Schwefeldioxid und einer alkalischen Natriumverbindung in wässrig-methanolischer Lösung unter Entstehen einer Natriumdithionit-Mutterlauge, (b) Abtrennen von Natriumdithionit aus der Natriumdithionit-Mutterlauge, wobei eine Rest-Mutterlauge anfällt, (c) Abtrennen von Methanol aus der Rest-Mutterlauge, (d) Trennen der Rest-Mutterlauge in einen thiosulfatreichen ersten Teilstrom und einen thiosulfatarmen, formiathaltigen zweiten Teilstrom mittels einer Nanofiltration, (e) Aufkonzentrieren von Natriumformiat in dem zweiten Teilstrom und (f) Rückführen des aufkonzentrierten zweiten Teilstromes in den Verfahrensschritt (a).
Description
Verfahren zur Herstellung von Natriumdithionit
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Natrium¬ dithionit nach dem Formiatverfahren, bei dem aus dem Abwasser rückgewonnenes Natrium- formiat in den Syntheseansatz zurückgeführt wird.
Die Herstellung von Natriumdithionit aus Natriumformiat, Schwefeldioxid und einer alkali- sehen Natriumverbindung in wässrig-methanolischer Lösung ist im Stand der Technik be¬ kannt, zum Beispiel aus DE 2 716 032 C2.
Bei der Produktion von Natriumdithionit nach dem Formiatverfahren fällt nach der Synthese und der anschließenden filtrativen Abtrennung des Produkts sowie der destillativen Abtren- nung des Alkohols aus dem Filtrat ein Abwasser an, das noch beachtliche Mengen an Natri¬ umformiat enthält. Neben Natriumformiat sind Natriumthiosulfat sowie Salze der schwefli¬ gen Säure wesentliche Bestandteile des Abwassers. Der Verlust von Natriumformiat und von Natriumsulfit über das Abwasser stellt einerseits einen Verlust an Einsatzstoffen dar und andererseits bildet das Formiat eine erhebliche Abwasserbelastung (hoher TOC-Wert). Es besteht daher ein hoher wirtschaftlicher Anreiz, zumindest einen Teil der im Abwasser enthaltenen Einsatzstoffe zurück zu gewinnen.
DE 2 651 418 C2 betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Herstellung von Natri¬ umdithionit nach dem Natriumformiatverfahren durch Umsetzung von Natriumformiat, Schwefeldioxid und einer alkalische reagierenden Natriumverbindung in einer wässrigen alkoholischen Lösung nach Abtrennung des Natriumdithionits anfallenden Mutterlaugen mit Säuren. Dabei wird aus den Mutterlaugen Alkohol und Ameisensäuremethylester destillativ entfernt, die verbleibende Mutterlauge mit solchen Mengen an Ameisensäure versetzt, dass der pH-Wert 3,0 bis 4,5 beträgt, die Mutterlauge auf Temperaturen von 75 bis 1100C erhitzt, der ausgefallene Schwefel abgetrennt und aus der Mutterlauge Natriumformiat isoliert.
DE 4 437 253 Al bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natri¬ umdithionit durch Umsetzung von Natriumformiat, Schwefeldioxid und einer alkalischen Natriumverbindung in wässrig-methanolischer Lösung in einer ersten Stufe, Abtrennen des ausgefallenen Produktes von der Mutterlauge, Senkung des Gehalts an Natriumthiosulfat in der Mutterlauge und Rückführung der resultierenden Lösung in die erste Stufe. Dabei wird der Mutterlauge 10 bis 60 Gew-Prozent des in ihr vorhandenen Wassers entzogen und die
verbleibende Lösung auf eine Temperatur zwischen (-40) und 100C abgekühlt und der dabei ausfallende Niederschlag abgetrennt.
In JP 2001-270844 wird ein Verfahren zur Gewinnung von Natriumformiat aus dem Ab- wasser einer Natriumdithionitsynthese mithilfe einer zweistufigen Elektrodialyse beschrie¬ ben. Dabei wird in einer ersten Elektrodialysestufe (Kationenaustauschermembran und für einwertige Spezies selektive Anionenaustauschermembran) zunächst eine an Formiat und Hydrogensulfit angereicherte Lösung gewonnen. In einer weiteren Verfahrensstufe wird im Anschluss zunächst Sulfit zu Sulfat oxidiert. In der nachfolgenden Elektrodialysestufe wird der pH- Wert nahe oder größer als 7 eingestellt und wiederum das zweiwertige Sulfat vom einwertigen Formiat abgetrennt. Ein solches mehrstufiges Verfahren ist jedoch sehr auf¬ wendig. Der oxidative Zwischenschritt ist im Falle einer Oxidation mit Luftsauerstoff sehr zeitaufwendig und macht zusätzliche Einsatz- beziehungsweise Hilfsstoffe notwendig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Natrium- dithionit bereitzustellen, das eine wirtschaftliche und technisch realisierbare Rückgewin¬ nung von Natriumformiat aus dem Abwasser umfasst, wobei das rückgewonnene Natrium¬ formiat in die Synthese zurückgeführt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Natriumdithionit mit den Schritten
(a) Erstellen eines Syntheseansatzes aus Natriumformiat, Schwefeldioxid und einer alkalischen Natriumverbindung in wässrig-methanolischer Lösung unter Entstehen einer Natriumdithionit-Mutterlauge,
(b) Abtrennen von Natriumdithionit aus der Natriumdithionit-Mutterlauge, wobei eine Rest-Mutterlauge anfällt,
(c) Abtrennen von Methanol aus der Rest-Mutterlauge,
(d) Trennen der Rest-Mutterlauge in einen thiosulfatreichen, an Formiat abgereicher- ten ersten Teilstrom und einen thiosulfatarmen, formiathaltigen zweiten Teilstrom mittels einer Nanofiltration,
(e) Aufkonzentrieren von Natriumformiat in dem zweiten Teilstrom und
(f) Rückführen des aufkonzentrierten zweiten Teilstromes in den Verfahrensschritt
(a).
Vorzugsweise handelt es sich in Schritt (b) um ein filtratives Abtrennen von Natriumdithio- nit aus der Natriumdithionit-Mutterlauge und in Schritt (c) um ein destillatives Abtrennen von Methanol aus der Rest-Mutterlauge. Für die Natriumdithionit-Synthese vorzugsweise einsetzbare Natriumverbindungen sind z.B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Natriumhydroxid.
Durch das erfϊndungsgemäße Verfahren kann in vorteilhafter Weise durch die Aufarbeitung des Abwassers und die Rückführung eines Teils des Natriumformiats in die Synthese ein Teil der Einsatzstoffkosten eingespart werden, wobei gleichzeitig die TOC-Fracht des er¬ zeugten Abwassers verringert wird. Das Rückgewinnungsverfahren zeichnet sich dabei durch einen geringen technischen Aufwand und eine hohe Wirtschaftlichkeit aus.
Um vor allem das Natriumformiat zurück zu gewinnen und wieder in die Synthese einsetzen zu können, muss das im Abwasser enthaltene Natriumthiosulfat weitgehend abgereichert werden, da es für die für die Teilschritte (a) und (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Störkomponente darstellt. Dies erfolgt erfindungsgemäß mit Hilfe eines Nanofiltrationsver- fahrens.
Die Nanofiltration ist wie die Umkehrosmose und die Ultrafiltration ein druckbetriebenes Membranverfahren zur Trennung von gelösten Komponenten aus wässrigen Lösungen. Die Nanofiltration ist hinsichtlich ihres Trennverhaltens zwischen Umkehrosmose und Ultrafϊlt- ration einzuordnen, wobei es in den Übergangsbereichen keine scharfe Abgrenzung gibt. Eine Besonderheit der Nanofiltrationsmembranen ist ihre hohe Ionenselektivität: Salze mit einwertigen Anionen können die Membran in hohem Maße passieren, während Salze mit mehrwertigen Ionen in weit höherem Maße zurückgehalten werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird der Abwasserstrom in Schritt (d) des Verfahrens an einer geeigneten Nanofϊltrationsmembran in zwei Teilströme aufgeteilt. Die Thiosulfationen verbleiben bevorzugt im Retentat (erster thiosulfatreicher Teilstrom), da sie gegenüber ein¬ wertigen Anionen (zum Beispiel den Formiationen) bevorzugt durch die Nanofϊltrations¬ membran zurückgehalten werden. Die Formiationen können die Nanofϊltrationsmembran zu einem großen Anteil passieren, so dass das so gewonnene Permeat (Filtrat) einen zweiten thiosulfatarmen, formiathaltigen Teilstrom bildet.
- A -
Für die bei der Nanofiltration in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Membran¬ trenneinheit kommen alle Membranen in Betracht, die im jeweiligen System unter den er¬ forderlichen Trennbedingungen stabil sind und die eine Selektivität zwischen einwertigen und mehrwertigen Anionen aufweisen. Die Trennschichten der einsetzbaren Membranen können aus organischen Polymeren, Keramik, Kohlenstoff oder Kombinationen daraus be¬ stehen. Aus mechanischen Gründen sind die Trennschichten in der Regel auf einer ein- oder mehrschichtigen porösen Unterstruktur aufgebaut, die aus dem gleichen oder auch aus min¬ destens einem unterschiedlichen Material als die Trennschicht besteht.
Die Membranen werden üblicherweise in druckfeste Gehäuse eingesetzt, welche die Tren¬ nung zwischen Retentat (thiosulfatreicher Teilstrom) und Permeat (thiosulfatarmer Teil¬ strom) bei den für die Trennung erforderlichen Druckbedingungen erlauben. Die Membra¬ nen können in Flach-, Rohr-, Multikanalelement-, Kapillar- oder Wickelgeometrie ausge¬ führt werden, für die entsprechende Druckgehäuse, die eine Trennung zwischen Retentat und Permeat erlauben, verfügbar sind. Weiterhin können mehrere dieser Elemente in einem Gehäuse zu einem Modul zusammengefasst werden.
Bevor eine Rückführung des thiosulfatarmen, formiathaltigen zweiten Teilstroms stattfindet, wird dieser in Schritt (e) auf einen geringeren Wasseranteil eingeengt, da die Synthese in einer methanolischen, wasserarmen Lösung stattfindet. Die rückführbare Menge wird einer¬ seits durch die im Rezyklatstrom (aufkonzentrierter Permeatstrom) vertretbare Restkonzent¬ ration an Thiosulfat bestimmt. Andererseits kann die rückführbare Menge an Formiat gege¬ benenfalls auch durch die Löslichkeitsgrenze der im Rezyklatstrom enthaltenen Salze, vor allem Formiat und Salze der schwefligen Säure, begrenzt sein, sofern bevorzugt eine homo- gene Lösung als Rezyklat in den Syntheseansatz zudosiert werden soll.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der pH- Wert der Rest-Mutterlauge vor der Durchführung von Schritt (d) auf einen pH-Wert in Abweichung zu dem pH- Wert der in Schritt (b) oder (c) anfallenden Rest-Mutterlauge, eingestellt. Vor- zugsweise wird der pH-Wert der Rest-Mutterlauge vor der Durchführung von Schritt (d) zwischen pH = 4 und pH = 6 eingestellt, besonders bevorzugt zwischen pH = 4 und pH = 4,5. Durch diese pH-Wert-Einstellung lässt sich überraschend die Thiosulfatrückhaltung bei der Nanofiltration in Schritt (d) erhöhen. In der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Abwasser anfallenden Rest-Mutterlauge liegen neben den zu trennenden Thiosulfat-Ionen und Formiat-Ionen noch eine ganze Reihe anderer ionischer Spezies vor, die eine Trennung mittels Nanofiltration erschweren. Insbesondere sind dies andere zweiwertige Ionen, wie Sulfit. Sind mehrere zweiwertige Ionenspezies vorhanden, so ist die Rückhaltung der ein-
zelnen Spezies reduziert. Durch die geschickte Einstellung des pH- Wertes besonders bevor¬ zugt zwischen pH = 4 und pH = 4,5 steigt die Rückhaltung für Thiosulfat an der Membran beträchtlich. Gleichzeitig lässt sich die Rückhaltung des in dem Abwasser des Formiatver- fahrens enthaltenen Gesamtsulfits, umfassend Disulfit, Sulfit und Hydrogensulfit, durch diese pH- Wert-Einstellung verringern, so dass dieses ebenfalls zusammen mit dem Natrium- formiat teilweise in die Synthese zurückgeführt werden kann.
Vorzugsweise wird der pH- Wert der Rest-Mutterlauge vor Schritt (d) durch Einperlen von Schwefeldioxid oder durch Zudosieren von Ameisensäure zu der Rest-Mutterlauge einge- stellt. Es ist jedoch auch jedes andere geeignete, dem Fachmann bekannte Verfahren zur pH- Wert-Einstellung anwendbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Nano- filtration in Schritt (d) mit einer Überströmgeschwindigkeit zwischen 0,05 m/s und 8 m/s, besonders bevorzugt zwischen 0,1 m/s und 4 m/s durchgeführt. Eine ausreichende Über¬ strömung ist notwendig, um eine Konzentrationspolarisation an der Membranoberfläche zu vermeiden. Eine zu hohe Überströmgeschwindigkeit erzeugt einen hohen Druckverlust.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Nano- fϊltration in Schritt (d) mit einer transmembranen Druckdifferenz zwischen 5 bar und 70 bar durchgeführt, bevorzugt zwischen 10 bar und 50 bar, besonders bevorzugt zwischen 20 bar und 30 bar. Die transmembrane Druckdifferenz liegt dabei zwischen Permeat- und Reten- tatraum vor. Durch diese Druckdifferenz wird der sich bei der Nanofiltration aufbauende osmotische Druck überwunden und ein möglichst hoher Permeatfluss bei einer möglichst geringen Membranfläche erzielt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Temperatur der Schritt (d) zugeführten Rest-Mutterlauge zwischen 20°C und 90°C, beson¬ ders bevorzugt zwischen 3O0C und 500C. Bei diesen Temperaturen lassen sich kostengüns- tige polymere Membranen, falls diese stabil sind, einsetzen. Ferner lassen sich diese Tempe¬ raturen kostengünstig einstellen (Flusswasser, niedergespannter Dampf), der Siedepunkt der Rest-Mutterlauge wird nicht überschritten und es werden genügend hohe Permeatflüsse er¬ zielt.
Die Aufkonzentration von Natriumformiat in dem zweiten Teilstrom in Schritt (e) erfolgt vorzugsweise durch ein thermisches Verfahren oder durch Membranverfahren, wie die Um¬ kehrosmose oder die Pervaporation. Ein bekanntes thermisches Verfahren zum Aufkonzent-
rieren besteht beispielsweise im Verdampfen des Wassers. Die Umkehrosmose ist ein be¬ kanntes druckgetriebenes Membranverfahren, bei dem an die Wasser enthaltende Flüssig¬ keit, die mit einer semipermeablen Membran in Kontakt steht, ein Druck angelegt wird, der größer ist als der osmotische Druck der Flüssigkeit. Dadurch wird das Wasser durch die Membran gedrängt. Im Wasser gelöste Teilchen (zum Beispiel Formiationen) können die Membran nicht passieren. Die formiathaltige Lösung kann so eingeengt werden. Zur Auf¬ konzentration der formiathaltigen Lösung in Verfahrensschritt (e) kann aber auch jedes an¬ dere, dem Fachmann bekannte Verfahren, sowie Kombinationen aus zwei oder mehreren solchen Verfahren eingesetzt werden.
Vorzugsweise erfolgt die Aufkonzentration in Schritt (e) bis zu einem in dem aufkonzent¬ rierten zweiten Teilstrom enthaltenen, auf die ursprüngliche Wassermenge bezogenen Was¬ seranteil < 30%, besonders < 15%.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Rück¬ führung in Schritt (f) in einer solchen Menge durchgeführt, dass in dem Syntheseansatz eine Konzentration an Thiosulfat von 5000ppm, bevorzugt 2500ppm, besonders bevorzugt lOOOppm nicht überschritten wird. Bei höheren Thiosulfatkonzentrationen im Rückführ¬ strom werden die Synthese und die nachfolgende Filtration des Produkts gestört.
Anhand der Beispiele wird die Erfindung nachstehend näher erläutert.
Beispiel 1
Eine polymere Nanofiltrationsmembran (Desal 5 DK, GE Osmonics Inc.) wird mit einem Produktionsabwasser mit einer für ein Abwasser aus der Natriumdithionitsynthese typischen Zusammensetzung, wie sie nach Schritt (c) des erfϊndungsgemäßen Verfahrens vorliegt, in Kontakt gebracht. Die Lösung enthält 30 g/l Gesamtsulfit, 12 g/l Natriumthiosulfat und 60 g/l Natriumformiat und hat einen pH-Wert von 5,6. Der transmembrane Druck beträgt bei der Nanofiltration 10 bar, die Temperatur 400C. Die Membran wird von der Lösung mit einer Überströmgeschwindigkeit von 0,5 m/s überströmt. Die Lösung wird mit einem Mas¬ senkonzentrationsfaktor (MK = [Retentatmasse zu Beginn] / [Retentatmasse zur Zeit t]) von 1 ,5 aufkonzentriert. Man ermittelt folgende Rückhaltungen (R = 1 - [Konzentration Per- meat] / [Konzentration Retentat]):
Beispiel 2
Die Lösung aus Beispiel 1 wird durch Einperlen von Schwefeldioxid auf einen pH- Wert von 4,0 eingestellt. Anschließend wird die Lösung mit derselben Membran wie in Beispiel 1 bei 400C, einer Überströmgeschwindigkeit von 0,5 m/s und einem Transmembrandruck von 20 bar in Kontakt gebracht. Die Lösung wird mit einem Massenkonzentrationsfaktor von 2,2 aufkonzentriert. Man erhält folgende Ergebnisse:
Bei dem verringerten pH- Wert lässt sich daher eine größere Rückhaltung für das Thiosulfat erreichen. Für das Gesamtsulfit weist die Membran eine geringere Rückhaltung auf, so dass seine Konzentration im Permeat gegenüber Beispiel 1 erhöht werden kann.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von Natriumdithionit mit den Schritten
(a) Erstellen eines Syntheseansatzes aus Natriumformiat, Schwefeldioxid und einer alkalischen Natriumverbindung in wässrig-methanolischer Lösung unter Entstehen einer Natriumdithionit-Mutterlauge, (b) Abtrennen von Natriumdithionit aus der Natriumdithionit-Mutterlauge, wobei eine
Rest-Mutterlauge anfällt, (c) Abtrennen von Methanol aus der Rest-Mutterlauge,
(d) Trennen der Rest-Mutterlauge in einen thiosulfatreichen ersten Teilstrom und ei¬ nen thiosulfatarmen, formiathaltigen zweiten Teilstrom mittels einer Nanofiltrati- on,
(e) Aufkonzentrieren von Natriumformiat in dem zweiten Teilstrom und (f) Rückführen des aufkonzentrierten zweiten Teilstromes in den Verfahrensschritt
(a).
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rest-Mutterlauge nach der Durchführung von Schritt (c) einen bestimmten pH- Wert aufweist, der vor der Durchführung von Schritt (d) auf einen geringeren Wert eingestellt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH- Wert der Rest- Mutterlauge vor der Durchführung von Schritt (d) auf pH = 4 bis pH = 6 eingestellt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der pH- Wert auf pH = 4 bis pH = 4,5 eingestellt wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der pH- Wert durch Einperlen von Schwefeldioxid oder durch Zudosieren von Ameisensäure zu der Rest-Mutterlauge eingestellt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufkonzentration in Schritt (e) durch ein thermisches Verfahren, durch ein Membran- verfahren oder eine Kombination daraus erfolgt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Membranverfahren eine Umkehrosmose ist.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufkonzentration in Schritt (e) bis zu einem in dem aufkonzentrierten zweiten Teil¬ strom enthaltenen, auf die Wassermenge in dem in Teilschritt (d) entstehenden zwei¬ ten Teilstrom bezogenen Wasseranteil < 30% erfolgt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass die Rückführung in Schritt (f) in einer solchen Menge durchgeführt wird, dass in dem
Syntheseansatz eine Konzentration an Thiosulfat von 5000ppm nicht überschritten wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Natriumverbindung eine Verbindung aus der Gruppe Natriumcarbonat,
Natriumbicarbonat und Natriumhydroxid umfasst.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP05805323A EP1809574A2 (de) | 2004-11-03 | 2005-11-03 | Verfahren zur herstellung von natriumdithionit |
| US11/666,973 US7968076B2 (en) | 2004-11-03 | 2005-11-03 | Method for producing sodium dithionite |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004053090.4 | 2004-11-03 | ||
| DE102004053090A DE102004053090A1 (de) | 2004-11-03 | 2004-11-03 | Verfahren zur Herstellung von Natriumdithionit |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2006048293A2 true WO2006048293A2 (de) | 2006-05-11 |
| WO2006048293A3 WO2006048293A3 (de) | 2007-02-15 |
Family
ID=36143400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2005/011786 WO2006048293A2 (de) | 2004-11-03 | 2005-11-03 | Verfahren zur herstellung von natriumdithionit |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7968076B2 (de) |
| EP (1) | EP1809574A2 (de) |
| CN (1) | CN101056820A (de) |
| DE (1) | DE102004053090A1 (de) |
| WO (1) | WO2006048293A2 (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005049568A1 (de) | 2005-10-17 | 2007-04-19 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung oder hydrierenden Aminierung |
| US8027479B2 (en) | 2006-06-02 | 2011-09-27 | Coding Technologies Ab | Binaural multi-channel decoder in the context of non-energy conserving upmix rules |
| CN102050471B (zh) * | 2010-11-05 | 2012-05-23 | 烟台大学 | 甲酸钠法保险粉废液中甲酸钠和亚硫酸钠的回收方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2622952A1 (de) * | 1975-05-21 | 1976-11-25 | Mitsui Toatsu Chemicals | Verfahren zur herstellung von wasserfreiem natriumdithionit |
| DE4437253A1 (de) * | 1993-10-28 | 1995-05-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit |
| EP0930535A1 (de) * | 1998-01-21 | 1999-07-21 | Eastman Kodak Company | Behandlungsverfahren für verbrauchte Stabilisierungsbäder,die in photographischen Verarbeitung verwendet werden |
| US6117315A (en) * | 1998-01-22 | 2000-09-12 | Eastman Kodak Company | Process and device for recycling washing water in photographic processing |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2442418B2 (de) * | 1974-09-05 | 1980-04-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Natriumdithionit |
| JPS51136597A (en) * | 1975-05-21 | 1976-11-26 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Method for processing mother solution of sodium dithionite anhydride production |
| JPS51136596A (en) * | 1975-05-21 | 1976-11-26 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Method for processing mot her liquid in the production of sodium dithionite |
| JPS52138090A (en) | 1976-04-26 | 1977-11-17 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Treatment of mother liquor from production of anhydrous sodium dithionite |
| DE2646825A1 (de) * | 1976-10-16 | 1978-04-20 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von natriumdithionitloesungen durch kathodische reduktion |
| JPS5350090A (en) * | 1976-10-20 | 1978-05-08 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of anhydrous sodium dithionite |
| DE2651418C2 (de) | 1976-11-11 | 1986-01-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Herstellung von Natriumdithionit nach dem Natriumformiatverfahren anfallenden Mutterlaugen |
| DE2716032C2 (de) * | 1977-04-09 | 1985-11-14 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Natriumdithionit |
| CA2016353A1 (en) * | 1989-05-23 | 1990-11-23 | Charles E. Winslow, Jr. | Method for re-use of aqueous co-product from manufacture of sodium dithionite |
| US5792441A (en) * | 1996-10-11 | 1998-08-11 | Pulp And Paper Research Institute Of Canada | Fixed-resin bed technologies for the treatment of the chlorine dioxide generator effluent and feeds stream |
| DE19954299A1 (de) * | 1999-11-11 | 2001-05-17 | Eilenburger Elektrolyse & Umwelttechnik Gmbh | Verfahren zur gleichzeitigen elektrochemischen Herstellung von Natriumdithionit und Natriumperoxodisulfat |
| JP2001270844A (ja) | 2000-03-23 | 2001-10-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ハイドロサルファイト製造廃液からのギ酸ナトリウムの回収方法 |
-
2004
- 2004-11-03 DE DE102004053090A patent/DE102004053090A1/de not_active Withdrawn
-
2005
- 2005-11-03 WO PCT/EP2005/011786 patent/WO2006048293A2/de active Application Filing
- 2005-11-03 CN CNA2005800381074A patent/CN101056820A/zh active Pending
- 2005-11-03 EP EP05805323A patent/EP1809574A2/de not_active Withdrawn
- 2005-11-03 US US11/666,973 patent/US7968076B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2622952A1 (de) * | 1975-05-21 | 1976-11-25 | Mitsui Toatsu Chemicals | Verfahren zur herstellung von wasserfreiem natriumdithionit |
| DE4437253A1 (de) * | 1993-10-28 | 1995-05-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit |
| EP0930535A1 (de) * | 1998-01-21 | 1999-07-21 | Eastman Kodak Company | Behandlungsverfahren für verbrauchte Stabilisierungsbäder,die in photographischen Verarbeitung verwendet werden |
| US6117315A (en) * | 1998-01-22 | 2000-09-12 | Eastman Kodak Company | Process and device for recycling washing water in photographic processing |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DATABASE WPI Week 197801 Derwent Publications Ltd., London, GB; AN 1978-01138A XP002406002 & JP 52 138090 A (MITSUI TOATSU CHEM INC) 17. November 1977 (1977-11-17) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101056820A (zh) | 2007-10-17 |
| DE102004053090A1 (de) | 2006-05-04 |
| WO2006048293A3 (de) | 2007-02-15 |
| US20080187484A1 (en) | 2008-08-07 |
| EP1809574A2 (de) | 2007-07-25 |
| US7968076B2 (en) | 2011-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69614516T2 (de) | Nanofiltration von konzentrierten wässrigen salzlösungen | |
| WO2010066513A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acrolein umfassend die aufarbeitung einer rohglycerin-phase | |
| EP2785439B1 (de) | Verfahren zur aufarbeitung einer wässerigen, lignin-enthaltenden lösung | |
| EP0240803A2 (de) | Verfahren zur Trennung der Komponenten eines Flüssigkeitsgemisches voneinander | |
| DE69200322T2 (de) | Verfahren zum konzentrieren und reinigen von organischen verbindungen. | |
| DE102009005324A1 (de) | Verfahren zur adiabatischen Nitrierung von Benzol | |
| EP0982283A2 (de) | Verfahren zur Abtrennung mehrfunktioneller Alkohole von wasserlöslichen Salzen aus wässrigen Systemen | |
| EP2475269A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur aufkonzentrierung von wertstofflösungen | |
| WO2005079960A1 (de) | Verbessertes verfahren zur stofftrennung mittels membranen | |
| WO2006048293A2 (de) | Verfahren zur herstellung von natriumdithionit | |
| DE68906938T2 (de) | Einstellung des chargenverhaeltnisses von fluessigkeitsgemischen. | |
| DE69108773T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall-Hypophosphiten. | |
| AT504206A4 (de) | Verfahren zur behandlung eines stoffstromes | |
| KR101810704B1 (ko) | 막 처리에 의한 카프로락탐 회수방법 | |
| EP1401846B1 (de) | Verfahren zur gewinnung von n-phosphonomethylglycin | |
| DE2814800A1 (de) | Verfahren zur herstellung von guanidin | |
| DE3533562A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von vanillin | |
| EP3466890B1 (de) | Verfahren zur aufbereitung von abwasser aus der milchindustrie | |
| DE602005004939T2 (de) | Epoxidierung von propylen, bei der eine membran zur abtrennung des phospin- und/oder phosphinoxidpromotors vom produkt verwendet wird | |
| EP1805151B1 (de) | Verfahren zur behandlung von triazinhaltigem wasser einer melaminanlage | |
| DE10258663B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trioxan | |
| WO2008128652A1 (de) | Verfahren zur aufreinigung von produktgemischen aus umesterungsreaktionen | |
| EP1078906B1 (de) | Verfahren zum Entfernen von kurzkettigen Fettsäuren aus einer wässrigen Glycerinlösung | |
| EP3898520A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ammoniummetawolframat | |
| AT521525B1 (de) | Verfahren zur Regeneration eines Harzes zur Entfärbung eines Biomassezustroms und verwandte Systeme |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AK | Designated states |
Kind code of ref document: A2 Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KN KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW |
|
| AL | Designated countries for regional patents |
Kind code of ref document: A2 Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG |
|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 11666973 Country of ref document: US |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 1885/CHENP/2007 Country of ref document: IN |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 200580038107.4 Country of ref document: CN |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2005805323 Country of ref document: EP |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 2005805323 Country of ref document: EP |