DE4437253A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit durch Umsetzung von Natriumformiat, Schwefeldioxid und einer alkalischen Natriumver­ bindung in wäßrig-methanolischer Lösung in einer ersten Stufe, Abtrennen des ausgefallenen Produktes von der Mutterlauge, Sen­ kung des Gehalts an Natriumthiosulfat in der Mutterlauge und Rückführung der resultierenden Lösung in die erste Stufe.

Die Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit aus Natrium­ formiat, Schwefeldioxid und einer alkalischen Natriumverbindung in wäßrig-methanolischer Lösung ist allgemein bekannt (vgl. z. B. die DE-C-27 16 032) und verläuft nach den Reaktionsgleichungen (1) und (2):

Das Natriumdithionit fällt bei der Reaktion aus, wird von der Mutterlauge abgetrennt, häufig noch gewaschen und anschließend getrocknet.

Die Natriumdithionit-Synthese verläuft normalerweise mit weniger als 70% Umsatz bezüglich des eingesetzten Natriumformiats, so daß sich ein beträchtlicher Teil dieses Ausgangsstoffs in der Mutterlauge wiederfindet. Ferner können Natriumdisulfit und Natriumhydrogensulfit in der Synthesestufe wieder Verwendung fin­ den und ersetzen dort teilweise die Ausgangsstoffe Schwefeldioxid und alkalische Natriumverbindung.

Ein Nachteil des Verfahrens liegt darin, daß gemäß Gleichung (3)

Natriumthiosulfat als Nebenprodukt entsteht, welches die Synthese stört und zu größeren Minderungen der Ausbeute an Natrium­ dithionit führt. Steigt die Konzentration des Natriumthiosulfats im Reaktionsgemisch über 2 Gew.-%, kommt die Bildung des Natrium­ dithionits u. U. gänzlich zum Erliegen.

Aus diesem Grunde eignet sich die ursprüngliche Mutterlauge nicht für die unmittelbare Rückführung in die Synthesestufe, und es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, das Natriumthiosulfat aus den Natriumdithionit-Mutterlaugen zu entfernen.

So wird z. B. in der JP-A-83/79 805 vorgeschlagen, Natriumthio­ sulfat in der Natriumdithionit-Mutterlauge oder in der beim Aus­ waschen des Verfahrensprodukts anfallenden Waschlösung durch Um­ setzung mit überstöchiometrischen Mengen eines Epoxids im sauren pH-Bereich zu beseitigen. Nachteilig sind bei diesem Verfahren die Kosten des Epoxids und der Umstand, daß sich die Reaktions­ produkte aus Natriumthiosulfat und Epoxid kaum abtrennen lassen und später zur Verunreinigung des Verfahrensprodukts führen können.

Die DE-A-26 22 952 lehrt eine Arbeitsweise zur Entfernung von Natriumthiosulfat aus einer Natriumdithionit-Mutterlauge, bei der ein Großteil des Natriumthiosulfats durch Abkühlen der Lösung auf eine Temperatur zwischen (-30) und 5°C zur Kristallisation ge­ bracht und danach abgetrennt wird. Vor der Rückführung der so erhaltenen Lösung in eine kontinuierlich betriebene Synthesestufe ist noch eine weitere Senkung des Gehalts an Natriumthiosulfat erforderlich. Zu diesem Zweck wird die Lösung alkalisch gestellt, wobei neben Natriumthiosulfat auch die wertvollen Salze ausfallen und mitentfernt werden.

Der vorliegenden Erfindung lag daher ein Verfahren zur Her­ stellung von wasserfreiem Natriumdithionit als Aufgabe zugrunde, bei dem Natriumthiosulfat gleichermaßen wirtschaftlich und selektiv aus der Mutterlauge entfernt werden kann.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit durch Umsetzung von Natriumformiat, Schwefel­ dioxid und einer alkalischen Natriumverbindung in wäßrig­ methanolischer Lösung in einer ersten Stufe, Abtrennen des ausge­ fallenen Produktes von der Mutterlauge, Senkung des Gehalts an Natriumthiosulfat in der Mutterlauge und Rückführung der resultierenden Lösung in die erste Stufe gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

• a) der Mutterlauge 10 bis 60 Gew.-% des in ihr vorhandenen Wassers entzieht und
• b) die verbleibende Lösung auf eine Temperatur zwischen (-40) und 10°C abkühlt und den dabei ausfallenden Niederschlag ab­ trennt.

Für die Natriumdithionit-Synthese geeignete alkalische Natrium­ verbindungen sind Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und vor allem Natriumhydroxid.

Die Mutterlauge enthält üblicherweise 3-8 Gew.-% Natriumformiat, 2-6 Gew.-% Natriumdisulfit bzw. Natriumhydrogensulfit, 0,5-3 Gew.-% Natriumthiosulfat, 55-80 Gew.-% Methanol und 15-25 Gew.-% Wasser und weist im allgemeinen einen pH-Wert von 5 bis 7 auf.

Geeignete Verfahren, der Mutterlauge Wasser zu entziehen, sind Membrantrennverfahren wie die Pervaporation und insbesondere destillative Verfahren. Diese Verfahren sind dem Fachmann be­ kannt.

Mit Hilfe der Membrantrennverfahren kann das Wasser zwar mit hoher Selektivität aus der methanolreichen Mutterlauge abgetrennt werden, jedoch ist die destillative Abtrennung des Wassers zusammen mit dem Methanol aus Kostengründen im allgemeinen zu be­ vorzugen.

Hierfür eignen sich Verdampfer wie Kesselverdampfer, Rotations­ verdampfer und insbesondere solche Verdampfer, in deren Verdamp­ fungszone sich eine meist zylindrische beheizte Fläche befindet, über die die Mutterlauge fließt und in denen sich die Kontaktzeit von Mutterlauge und heißer Zone in manchen Fällen bis auf wenige Sekunden verkürzen läßt. Hierzu gehören z. B. Dünnfilmverdampfer wie der Sakoverdampfer (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Verlag Chemie, Weinheim, Seite 650 ff.). Beim Erhitzen der schwach sauren Mutterlauge besteht nämlich vor allem die Gefahr, daß es zur Abspaltung von Schwefel­ dioxid aus dem Natriumdisulfit unter Bildung von Natriumsulfit kommt, welches ausfallen und/oder zur Entstehung von weiteren Natriumthiosulfat Anlaß geben kann.

Um eine thermische Belastung der Mutterlauge zu vermeiden, destilliert man das Wasser vorzugsweise bei 30 bis 75, besonders bevorzugt bei 35 bis 55°C und unter vermindertem Druck, ins­ besondere bei 0,1 bis 0,4 bar, ab.

Die Eindampfung der Mutterlauge wird so durchgeführt, daß man 10 bis 60, vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-% des ursprünglich in der Mutterlauge enthaltenen Wassers entfernt.

Werden der Mutterlauge weniger als 10 Gew.-% des Wassers ent­ zogen, erfolgt in aller Regel die Fällung des Natriumthiosulfats in der nachfolgenden Verfahrensstufe b) nicht in ausreichendem Maße.

Vorzugsweise trennt man das Methanol daher aus dem Destillat ab und führt es wieder in die eingeengte Mutterlauge, gegebenenfalls unter Zusatz von frischem Methanol zur Aufrechterhaltung der ur­ sprünglichen Methanolmenge, zurück.

Die durch Einengen der Mutterlauge und Vermischen des Konzentrats mit Methanol erhaltene Lösung enthält normalerweise 3 bis 9 Gew.-% Natriumformiat, 2 bis 7 Gew.-% Natriumdisulfit bzw. Natriumhydrogensulfit, 0,7 bis 4 Gew.-% Natriumthiosulfat, 65 bis 88 Gew.-% Methanol und 6 bis 15 Gew.-% Wasser.

Erfindungsgemäß wird diese Lösung in der Verfahrensstufe b) auf eine Temperatur von (-40) bis 10°C abgekühlt, und der dabei aus­ fallende Niederschlag wird abgetrennt. Vorzugsweise kühlt man die Lösung auf (-25) bis 5°C ab. Bei Temperaturen von über 10°C ist die Fällung des in der Lösung enthaltenen Natriumthiosulfats häu­ fig nicht vollständig.

Kristallisation und Abtrennung der Kristalle können wie üblich vorgenommen werden. Hierfür geeignete Vorrichtungen sind z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, Band 2, Seite 679 beschrieben.

Das Abkühlen der aus der Verfahrensstufe a) resultierenden Lösung auf die Endtemperatur kann diskontinuierlich, vorzugsweise konti­ nuierlich und ferner in einer oder vor allem in mehreren Stufen erfolgen, damit keine unerwünschte Mitfällung anderer Salze ein­ tritt.

Zur Vervollständigung der Natriumthiosulfat-Fällung wird die Lösung in der Regel noch 0,5 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur zwischen (-40) und 10°C gehalten. Der ausgefallene Niederschlag wird im allgemeinen diskontinuier­ lich oder vorzugsweise kontinuierlich, und zwar meist mittels Filtration, von der Flüssigphase abgetrennt. Er stellt in der Regel ein mindestens 98 gew.-%iges Natriumthiosulfat dar. Die flüssige Phase enthält nach der erfindungsgemäßen Verfahrensstufe b) normalerweise noch 0,02 bis 0,2 Gew.-% Natriumthiosulfat.

Es ist zweckmäßig, den Niederschlag mit Methanol zu waschen und die Waschlösung mit der noch nicht eingeengten Mutterlauge zu vereinigen.

Nennenswerte Verluste an den anderen in der Mutterlauge anfangs enthaltenen Salzen treten normalerweise bei der erfindungsgemäßen Entfernung des Natriumthiosulfats nicht auf.

Grundsätzlich läßt sich der Gehalt an Natriumthiosulfat durch Zu­ gabe von hierfür geeigneten Substanzen wie Halogenkohlenwasser­ stoffen, z. B. Methyliodid und Allylbromid oder vorzugsweise Epoxiden, z. B. Ethylenoxid und Propylenoxid noch weiter senken. Jedoch besteht hierzu im allgemeinen kein Anlaß, da diese Nachbe­ handlung bei der Rückführung der Mutterlauge in die Synthesestufe nach den bisherigen Beobachtungen zu keiner wesentlichen Steige­ rung von Ausbeute und Reinheit des Natriumdithionits führt.

Die aus der Verfahrensstufe b) resultierende Lösung wird teil­ weise, oder vorzugsweise im vollen Umfang in die Synthesestufe zurückgeführt, wobei das frisch hergestellte Reaktionsgemisch dann in aller Regel nicht mehr als 0,02 Gew.-% Natriumthiosulfat enthält. Die Natriumdithionit-Ausbeuten liegen im allgemeinen über 75%, bezogen auf die Gesamtmenge von Schwefeldioxid und Sulfiten, die eingesetzt wurden, bei Reinheiten von mehr als 90%.

Obwohl man üblicherweise die gesamte Mutterlauge zurückführt, be­ steht auch die Möglichkeit, das Verfahren der Erfindung nur auf einen Teilstrom dieser Lösung anzuwenden und den Rest aus dem Verfahren auszuschleusen und beispielsweise daraus nur das Methanol zurückzugewinnen.

Das mit dem Verfahren der Erfindung hergestellte wasserfreie Natriumdithionit eignet sich bekanntermaßen z. B. als Bleichmittel in der Küpenfärberei sowie als Reduktionsmittel in der Papier- und Textilindustrie.

Beispiel

Eine Mischung aus

0,44 kg (13,3 Gew.-%) Natriumformiat
0,46 kg (13,9 Gew.-%) Schwefeldioxid
0,15 kg (4,5 Gew.-%) Natriumhydroxid
0,43 kg (13,0 Gew.-%) Wasser und
1,82 kg (55,1 Gew.-%) Methanol

wurde bei einem Druck zwischen 1 und 3 bar 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 70 bis 85°C umgesetzt, das aufgefallene Natriumdithionit (0,53 kg) abfiltriert und mit 0,4 kg Methanol gewaschen. Die Mutterlauge (2,81 kg), welche die methanolische Waschlösung enthielt, bestand aus

0,17 kg (6,2 Gew.-%) Natriumformiat
0,09 kg (3,3 Gew.-%) Natriumhydrogensulfit bzw. Natriumdisulfit
0,03 kg (1,0 Gew.-%) Natriumthiosulfat
0,52 kg (18,6 Gew.-%) Wasser und
2,00 kg (71,0 Gew.-%) Methanol.

Durch das bei der Reaktion entstandene Kohlendioxid wurden Methanol und andere flüchtige Stoffe teilweise ins Abgas mitge­ rissen. Der Massenverlust betrug ca. 0,36 kg.

Aus der Mutterlauge wurden zwischen 40 und 50°C und bei 0,2 bar 0,22 kg Wasser und 1,9 kg Methanol verdampft. Das Methanol wurde destillativ vom Wasser abgetrennt und wieder mit der Mutterlauge vereinigt, wonach sie folgende Zusammensetzung hatte:

0,16 kg (6,3 Gew.-%) Natriumformiat
0,08 kg (3,1 Gew.-%) Natriumhydrogensulfit bzw. Natriumdisulfit
0,03 kg (1,2 Gew.-%) Natriumthiosulfat
0,30 kg (11,8 Gew.-%) Wasser
2,00 kg (77,0 Gew.-%) Methanol und
0,02 kg (0,8 Gew.-%) sonstige Stoffe.

Diese Lösung wurde im Laufe von 2 Stunden allmählich auf -20°C ab­ gekühlt und noch 2 Stunden gehalten. Dabei fielen 28 g Natrium­ thiosulfat und 0,5 g sonstiger Salze aus, die abgetrennt wurden. Das Filtrat (2,56 kg) enthielt nur noch 0,05 Gew.-% Natriumthio­ sulfat, wie jodometrisch ermittelt wurde. Es wurde in die Synthesestufe zurückgeführt.

Die Ausbeute an dem bei wiederholter Aufarbeitung der Mutterlauge und Rückführung in die Synthesestufe in 6 Zyklen anfallenden Natriumdithionit betrug gleichbleibend etwa 520 g, wobei das Produkt eine Reinheit von < 91% aufwies. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Schwefeldioxid im ersten Zyklus, betrug 76%.

Wurde die Mutterlauge gemäß der DE-A-26 22 952 ohne vorherige Ab­ trennung des Wassers auf -20°C abgekühlt, wurde nur eine Ausbeute an Natriumdithionit von 328 g erzielt, wobei die Reinheit des Produkts auch nur 83% betrug (Ausbeute: 43%).

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit durch Umsetzung von Natriumformiat, Schwefeldioxid und einer alkalischen Natriumverbindung in wäßrig-methanolischer Lösung in einer ersten Stufe, Abtrennen des ausgefallenen Produktes von der Mutterlauge, Senkung des Gehalts an Natriumthiosulfat in der Mutterlauge und Rückführung der resultierenden Lösung in die erste Stufe, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) der Mutterlauge 10 bis 60 Gew.-% des in ihr vorhandenen Wassers entzieht und
• b) die verbleibende Lösung auf eine Temperatur zwischen (-40) und 10°C abkühlt und den dabei ausfallenden Nieder­ schlag abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalische Natriumverbindung Natriumhydroxyd, Natrium­ carbonat oder Natriumhydrogencarbonat oder deren Gemische verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalische Natriumverbindung Natriumhydroxid verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man in der Verfahrensstufe a) der Mutterlauge das Wasser destillativ entzieht und einen dabei auftretenden Me­ thanolverlust ausgleicht.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß man der Mutterlauge das Wasser bei einem Druck von 0,1 bis 0,4 bar entzieht.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man der Mutterlauge in der Verfahrensstufe a) 40 bis 50 Gew.-% des in ihr vorhandenen Wassers entzieht.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß man die resultierende Lösung aus der Verfahrensstufe a) in der Verfahrensstufe b) auf eine Temperatur zwischen (-25) und 5°C kühlt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich­ net, daß man das von der Mutterlauge abgetrennte Natrium­ dithionit mit Methanol wäscht und die Waschlösung vor der Verfahrensstufe a) der Mutterlauge zufügt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich­ net, daß man in der aus der Verfahrensstufe b) resultierenden Lösung vor deren Rückführung in die Synthesestufe den Gehalt an Natriumthiosulfat mittels einer Natriumthiosulfat zerstö­ renden Substanz senkt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Natriumthiosulfat zerstörende Substanz ein Epoxid verwendet.