DE4445897C1

DE4445897C1 - Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von Nitrat aus Wasser

Info

Publication number: DE4445897C1
Application number: DE4445897A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dipl Ing Nagel
Original assignee: Hager and Elsaesser GmbH
Current assignee: PHILIPP MUELLER HAGER + ELSAESSER GMBH, 70565 STUT
Priority date: 1994-12-22
Filing date: 1994-12-22
Publication date: 1996-07-11
Anticipated expiration: 2014-12-23
Also published as: ATA189095A; CH690436A5; AT407243B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung von Nitrat aus Wasser.

Endprodukte aller biochemischen Oxidations-Vorgänge in der Natur, an denen Stickstoff verbindungen beteiligt sind, sind Nitrate. Bedingt durch künstliche Düngung in der Agrar wirtschaft und Einleitung von Abwasser in Oberflächengewässer ist in der jüngeren Ver gangenheit der Nitratgehalt der Grund- und Oberflächenwasser kontinuierlich angestiegen. Immer mehr häufen sich die Fälle, daß Richtwerte für zulässige Nitratkonzentrationen im Trinkwasser überschritten werden. Die nachteiligen Einflüsse von Nitraten, insbesondere in humantoxikologischer Hinsicht, haben bereits zu gesetzlichen Maßnahmen geführt und die maximal zulässige Nitratkonzentration auf 50 mg NO₃/l beschränkt. Folglich ist man in der Wasseraufbereitungstechnik um Nitrat-Abbau bemüht.

Nach Hancke, Wasseraufbereitung: Chemie und chemische Verfahrenstechnik, VDI Verlag 1989 sind Ionenaustausch, Umkehrosmose, Elektrodialyse oder biologische Verfahren be kannte Verfahren zur Nitratentfernung aus Wasser.

Bei den Ionenaustauschverfahren erfolgt die Nitratentfernung oft mittels stark basischen Anionenaustauschern, die entweder nach einem Kationenaustauscher in der OH-Form oder alleine in der Chloridform eingesetzt werden. Im ersten Fall erfolgt eine vollständige Entsal zung, indem der Kationenaustauscher alle Kationen und der Anionenaustauscher alle Anio nen aus dem Wasser entfernt. Im zweiten Fall erfolgt ein Austausch von Nitrat und evtl. an derer Anionen gegen Chlorid.

Die Regeneration der Ionenaustauscher erfolgt im ersten Fall mit Natronlauge und im zweiten Fall mit Kochsalzlösung. Hierbei ergibt sich in nachteiliger Weise ein erheblicher Chemikalienanfall, Abwasseranfall und Abwasseraufsalzung.

Aus DE 41 23 651 A1 ist ein Verfahren zur Nitratentfernung aus Wasser mittels schwach basischen Anionenaustauschern bekannt, bei dem das Wasser nacheinander durch eine Säule mit einem schwachsauren Kationenaustauscher, eine Säule mit einem nitratselekti ven schwachbasischen Anionenaustauscher und eine Säule mit einem schwachsauren oder einem schwachbasischen Anionenaustauscher geführt wird. Dabei wird der mit Nitrat, Sulfat und Chlorid beladene schwach basische Austauscher zunächst mit Natronlauge re generiert und anschließend mit Salzsäure konditioniert. Der schwach saure Kationenaus tauscher II wird mit Salzsäure, der schwach saure Kationenaustauscher I mit Natronlauge regeneriert. Nach der Regeneration wird die Position der Kationenaustauscher getauscht. Als Vorteil gegenüber der bekannten Technik wird die höhere Kapazität eines schwach ba sischen Austauschers gegenüber eines stark basischen Austauschers und eine damit ver bundene Regeneriermitteleinsparung angegeben.

Aus WPCF-Journal, Vol. 45 No. 4, April 1973, S. 632-636 ist ein Verfahren zur Entfernung von Nitrat durch Ionenaustausch bekannt, bei dem das Wasser zuerst durch einen starksauren Ionenaustauscher in der H-Form und dann durch einen schwachbasischen Anionenaustauscher geführt wird. Der Kationenaustauscher wird dabei durch HCl als Re generiersäure und der schwachbasische Anionenaustauscher mit Kalkmilch regeneriert. Als Besonderheit ist zu sehen, daß nach dem Entsalzungszyklus und vor der Regeneration ein Enthärtungszyklus angeschlossen wird, durch den die Regeneriermittel besser genutzt wer den sollen. Das Verfahren ist nur einsetzbar bei Wässern mit einem hohen Anteil an Natri um bezogen auf die gesamten Kationen.

Aus Druckschrift der Fa. Salcon Deutschland GmbH, Metzingen ist ein Verfahren bekannt geworden bei dem versucht wurde, die vorgenannten Nachteile durch eine Verbundregene ration mit einem vorgeschalteten Kationenaustauscher zu vermeiden. Hierbei werden sog. Zweikammeraustauscherbehälter verwendet, mit stark saurem Kationenaustauschermate rial oder einem Gemisch aus stark saurem und schwach saurem Material in der oberen Kammer und stark basischem Material in der unteren Kammer. Die Beaufschlagung des Filters erfolgt von oben nach unten, die Regeneration von unten nach oben. Diese Verfah ren haben folgende Nachteile:

- Zur Vermeidung von Umschichtungen in der Kationenkammer muß ein Stabilisie rungssystem eingesetzt werden mit Sperrwasser oder Preßluftbeaufschlagung;
- Die Waschwassermengen, die benötigt werden um das System nach der Regenerati on säurefrei zu waschen, sind außerordentlich hoch;
- Zur Regeneration des Kationenaustauschers ist ein erheblicher Säureüberschuß er forderlich.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden, wobei in Betracht gezogen wird, daß neben der Nitratentfernung auch eine Teilenthärtung (Entkarbonisierung) durch geführt wird, wie es in vielen Fällen der Trinkwasseraufbereitung wünschenswert bzw. im Bereich der Lebensmittelindustrie aus technologischen Gründen erforderlich ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Gesamtheit der kennzeichnenden Merkma le der Ansprüche 1 und 4 gelöst.

Zweckmäßige Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind durch die Merkmale der Unteran sprüche gekennzeichnet.

Durch die erfindungsgemäße Lösung werden die folgenden Vorteile erzielt:

- die Regeneration des Anionenaustauschers erfolgt ohne jeglichen Chemikalienmehr aufwand;
- durch den mehrstufigen Waschprozeß mit Rohwasser, das einen Teil der überschüs sigen Säure verbraucht, ist der Eigenwasserverbrauch des Anionenaustauschers sehr gering und der Ablauf nach der Regeneration absolut frei von Regeneriersäure;
- die Vorbeladung ist durch geringen Eigenwasserbedarf sehr gering;
- die eingesetzte Regeneriersäure wird praktisch vollständig in ihre Kalzium- bzw. Ma gnesiumsalze umgesetzt. Dadurch wird ein besserer Regeneriereffekt als bei der Be aufschlagung nur mit Säure erzielt;
- ein System zur Fixierung des Harzbettes der Kationenstufe ist bei der Abstromregene ration nicht erforderlich;
- der mögliche Restnitratgehalt ist sehr niedrig, da der Anionenaustauscher im Abstrom regeneriert wird und damit keine Umschichtungen im Harzbett während der Regene ration möglich sind.

Die Erfindung wird durch die nachfolgende Beschreibung und die Zeichnung näher erläu tert.

Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Lösung; Betriebsphase

Fig. 2 eine Alternativlösung zu der in Fig. 1 vorgeschlagenen Lösung; Betriebsphase

Fig. 3 wie Fig. 1, Regenerationsphase und Waschstufe 1,

Fig. 4 wie Fig. 1, Waschstufe 2,

Fig. 5 wie Fig. 2, Waschstufe 2,

Fig. 6 wie Fig. 1, Waschstufe 3.

Fig. 1 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens schematisch dargestellt in der Betriebsphase. Das zu reinigende Rohwasser wird über eine Zuleitung 11 zuerst der Kationenstufe 1 im Aufstrom und anschließend durch die Verbindungsleitung 13 der Anionenstufe 4 im Aufstrom zugeführt. Es erfolgt eine Entka tionisierung des Rohwassers, indem der schwach saure Kationenaustauscher 2 und der stark saure Kationenaustauscher 3, die sich jeweils getrennt in einem Zweikammerbehälter 8 befinden, alle Kationen und der in der Chloridform vorliegende stark basische Anionen austauscher 5 Nitrat und ggf. Sulfat gegen Chlorid austauscht und somit Reinwasser die Anlage über die Ableitung 14 verläßt.

Alternativ kann anstelle des Zweikammerbehälters 8 mit den zwei unterschiedlich starken Kationenaustauscherharzen auch ein nicht abgebildeter Einkammerbehälter mit einem stark sauren Harz zum Kationenaustausch gefüllt sein.

Es ist ferner möglich, Nitrat aus Rohwasser in einem Dreikammerbehälter 19 im Aufstrom zu entfernen (Fig. 2). Hierbei kann die Verbindungsleitung 13 zwischen Kationenstufe 1 und Anionenstufe 4 entfallen. Die Reihenfolge der durchzuströmenden Ionenaustauscher ent spricht der der getrennten Anordnung nach Fig. 1. Je nach Rohwasserzusammensetzung ist es möglich, für den Anionenaustauscher 5 (Fig. 1 und 2) normale oder nitratselektive Austauscherharze zu verwenden.

Wird eine Regeneration der eingesetzten Ionenaustauscher notwendig, d. h. Kationenaus tauscher 2 und 3 und/oder Anionenaustauscher 5 sind über einen vorbestimmten und überwachten Wert mit Salzen beladen, so erfolgt eine Verbund-Regeneration der Ionenaus tauscher 2, 3 und 5 und anschließendes Auswaschen des Regeneriermittels in mehreren Stufen.

Die Verfahrensweise der Verbundregeneration und der 1. Waschstufe ist aus Fig. 3 ersicht lich. Das Regeneriermittel bzw. die Regeneriersäure wird durch die Zuleitung 15 dem Katio nenaustauscher 3 und 2 und anschließend durch Verbindungsleitung 16 dem Anionenaus tauscher 5 zugeführt. Die Verbund-Regeneration erfolgt in den Ionenaustauschern im Ab strom, wobei in den Kationenaustauschern 3 und 2 eine weitgehende Ausnutzung des Re generiermittels erfolgt. Nach erfolgter Verbundregeneration folgt die 1. Waschstufe zum Auswaschen der Regeneriersäure in den Ionenaustauschern. Hierbei wird in gleicher Weise wie bei der Regeneration, d. h. in der gleichen Durchflußrichtung, Rohwasser durch den Ka tionenaustauscher 3 und 2 und den Anionenaustauscher 5 zum Auswaschen der Regene riersäure geführt.

Alternativ ist es möglich, die Verbundregeneration vom Anionenaustauscher 5 zu den Ka tionenaustauschern 3 und 2 hin durchzuführen, wobei wiederum jeweils im Abstrom rege neriert wird.

Bei der, der Waschstufe 1 folgenden, Waschstufe 2 wird Regeneriersäure nur aus dem Anionenaustauscher 5 mittels Rohwasser im Abstrom ausgewaschen (Fig. 4).

Bei Verwendung des alternativen Dreikammerbehälters 19 ist unter dem Düsenboden 9 des Anionenaustauschers 5 ein Entnahmesystem 20 für Waschwasser angebracht, das es er möglicht, die Waschstufe 2 durchzuführen und das Waschwasser durch die Ableitung 21 abzuführen entsprechend Fig. 5.

In der letzten, 3., Waschstufe werden Reste der Regeneriersäure aus den Kationenaustau schern 2 und 3 und Anionenaustauscher 5 in Betriebsrichtung mittels Rohwasser ausgewa schen (Fig. 6). Anstelle des Rohwassers kann für die letzte Waschstufe Wasser verwendet werden, das mittels einer Kreislaufpumpe 6 in einem Kreislauf 7 geführt wird.

Die Kationenstufe 1 ist als Zweikammerbehälter 8 mit einem oberen, mittleren und unteren Düsenboden 9 ausgebildet. Die beiden Kammern sind im Zustand des größten Harzvolu mens, d. h. Ionenaustauschermaterials zu 100 Volumenprozenten, unten mit schwach sau rem Material und oben mit stark saurem Material, gefüllt.

Die Anionenstufe 4 ist mit einem unteren und oberen Düsenboden 9 ausgebildet und der sich dazwischen erstreckende zylindrische Teil ist im Zustand des größten Harzvolumens zu 100 Volumenprozente mit Ionenaustauschermaterial, d. h. Austauschharz, gefüllt. Zur Verbesserung der Wasserverteilung kann der obere Düsenboden 9 in eine Schicht von 100-200 mm schwimmendes, inertes Ionenaustauschermaterial eingebettet werden.

Der alternativ eingesetzte Dreikammerbehälter 19 ist mit einem oberen, zwei mittleren und einem unteren Düsenboden 9 ausgebildet. Die jeweiligen Kammern sind im Zustand des größten Harzvolumens zu 100 Volumenprozenten gefüllt und zwar die untere Kammer mit schwach saurem Kationenaustauschermaterial, die mittlere Kammer mit stark saurem Ka tionenaustauschermaterial und die obere Kammer mit stark basischem Anionenaustau schermaterial. Zur Verbesserung der Wasserverteilung können die mittleren und oberen Düsenböden 9 in eine Schicht von 100-200 mm schwimmendes, inertes Ionenaus tauschmaterial eingebettet werden.

Ein System an Rohrleitungen 7, 11, 13 bis 18 und 21 und Ventilen 12 ermöglichen die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Bezugszeichenliste

1 Kationenstufe
2 Schwach saurer Kationenaustauscher
3 Stark saurer Kationenaustauscher
4 Anionenstufe
5 Stark basischer Anionenaustauscher
6 Kreislaufpumpe
7 Kreislauf
8 Zweikammerbehälter
9 Düsenboden
10 Filterbehälter
11 Zuleitung
12 Ventil
13 Verbindungsleitung
14 Ableitung
15 Zuleitung
16 Verbindungsleitung
17 Ableitung
18 Zuleitung
19 Dreikammerbehälter
20 Entnahmesystem für Waschwasser
21 Ableitung

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Nitrat aus Wasser, das wiederholt die folgenden Ver fahrensschritte beinhaltet:

- Leitung des Rohwassers im Aufstrom durch eine Kationenstufe (1) mit zunächst schwach saurem Kationenaustauscher (2) und danach stark saurem Kationenaus tauscher (3) jeweils in der H-Form, wobei die Kationenstufe (1) nur durch einen stark sauren Kationenaustauscher (3) gebildet sein kann, und anschließend im Aufstrom durch eine Anionenstufe (4) mit stark basischem Anionenaustauscher (5) in der Chloridform;
- Verbundregeneration vom Kationenaustauscher (2, 3) zum Anionenaustauscher (5) oder vom Anionenaustauscher (5) zum Kationenaustauscher (2, 3), wobei die Regenerierung durch eine Regeneriersäure jeweils im Abstrom erfolgt und im Ka tionenaustauscher (2, 3) eine nahezu vollständige Ausnutzung des Regeneriermit tels erfolgt;
- Auswaschen der Regeneriersäure in mehreren Stufen, wobei zunächst das Aus waschen über Kationenaustauscher (2, 3) und Anionenaustauscher (5) in Regene rierrichtung (1. Waschstufe), danach über Anionenaustauscher (5) in Regenerier richtung (2. Waschstufe) und danach über Kationenaustauscher (2, 3) und Anio nenaustauscher (5) in Betriebsrichtung (3. Waschstufe) mit Rohwasser erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß je nach Rohwasserzu sammensetzung normale oder nitratselektive Anionenaustauscher (5) verwendet wer den.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für den letzten Waschschritt anstelle von Rohwasser Wasser verwendet wird, das mittels ei ner Kreislaufpumpe (6) in einem Kreislauf (7) geführt wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit den folgenden Merkmalen:
In Reihe geschaltete Kationen- (1) und Anionenstufe (4), wobei die Kationenstufe (1) aus einem Zweikammerbehälter (8) besteht, der mit einem oberen, mittleren und unte ren Düsenboden (9) ausgebildet ist und der Zweikammerbehälter (8) im Zustand des größten Harzvolumens zu 100% unten mit schwach saurem und oben mit stark sau rem Ionenaustauschermaterial gefüllt ist, wobei die Anionenstufe (4) aus einem Filter behälter (10) besteht, der mit einem oberen und einem unteren Düsenboden (9) aus gebildet ist und der Filterbehälter (10) im Zustand des größten Harzvolumens zu 100% mit stark basischem Ionenaustauschmaterial gefüllt ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der in Reihe ge schalteten Kationen- (1) und Anionenstufe (4) ein Dreikammerbehälter (19) verwendet wird, der mit einem oberen, zwei mittleren und einem unteren Düsenboden (9) aus gebildet ist und der Dreikammerbehälter (19) im Zustand des größten Harzvolumens zu 100% unten mit schwach saurem Kationenaustauschermaterial, in der Mitte mit stark saurem Kationenaustauschermaterial und oben mit stark basischem Anionen austauschermaterial gefüllt ist, wobei unterhalb des Düsenbodens (9) des Anionen austauschers (5) ein Entnahmesystem (20) und eine Ableitung (21) für Waschwasser angebracht ist, so daß ebenfalls die mehrstufige Wäsche möglich ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenstufe (1) aus einem Einkammerbehälter besteht, der mit einem oberen und unteren Düsenboden (9) ausgebildet ist und der Einkammerbehälter im Zustand des größten Harzvolumens zu 100% mit stark saurem Ionenaustauschermaterial gefüllt ist.